KR101591120B1

KR101591120B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR101591120B1
Application number: KR1020107025341A
Authority: KR
Inventors: 도루 아라이; 마사루 하세가와; 아키라 미야마; 구니히코 고니시; 시게루 스즈키
Original assignee: 덴카 주식회사
Priority date: 2008-04-15
Filing date: 2009-04-14
Publication date: 2016-02-02
Also published as: JPWO2009128444A1; EP2270091B1; BRPI0911051A2; EP2270091A4; WO2009128444A1; KR20110010724A; JP5620815B2; EP2270091A1; US8461264B2; US20110040038A1; CN102007180A

Abstract

특정 조건을 만족하는 크로스 공중합체 및 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함하는 수지 조성물로서, 크로스 공중합체 5~95중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 95~5중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 의해 내열성과 연질성, 가요성, 신장, 내손상 마모성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}

본 발명은 내열성과 연질성, 가요성, 신장, 내손상 마모성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리페닐렌 옥사이드로도 알려진 폴리페닐렌 에테르(이하, PPE로 약기함)는 높은 유리 전이 온도를 가지는 내열성 열가소성 엔지니어링 수지이다. PPE의 성형 가공성, 가요성, 신장을 향상시키기 위해서, PPE는 예를 들어 하이임팩트 폴리스티렌과 같은 스티렌계 수지와 조합한 조성물(변성 PPE), 혹은 엘라스토머와 조합한 조성물로서 이용되는 경우가 많다.

PPE에 배합할 수 있는 엘라스토머로는 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수첨물(SEBS 등), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수첨물(SEPS 등) 등의 스티렌계 엘라스토머나, 에틸렌-α올레핀 공중합체 등의 α올레핀계 엘라스토머 등이 있다. PPE에 스티렌계 엘라스토머를 배합하는 것은 PPE의 내충격 개량이나 연질화 기술로도 널리 알려져 있고, 당업계에서 주지이다 (특허문헌 1~4). 이들 중, 수첨(수소 첨가)를 실시하지 않은 부타디엔이나 이소프렌과 스티렌의 공중합체는 주쇄 이중 결합의 존재 때문에 열이나 빛에 대한 안정성, 내후성이 낮다. 또 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 PPE와의 상용성이 낮다. 이 때문에, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체의 수첨물(SEBS 등), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체의 수첨물(SEPS 등) 등의 수첨 블록 공중합체가 상용화제로서 이용되는 경우가 많다. 그렇지만, 수첨된 공중합체(SEBS, SEPS 등)는 그 프로세스 때문에 고가인 것으로부터, 수첨을 필요로 하지 않는 재료가 요구되고 있다.

이와 같은 관점으로부터, 폴리페닐렌 에테르 수지에 에틸렌-스티렌(방향족 비닐 화합물) 공중합체를 배합한 수지 조성물이 검토되고 있다(특허문헌 5~9).

그러나, 에틸렌-스티렌 공중합체는 공중합 형식이 베르누이, 1차 또는 2차 마르코프 통계로 기술되는 통계적 공중합(이른바 랜덤 공중합)체이기 때문에, 연질인 저(低)스티렌 함량의 공중합체인 경우에는 폴리페닐렌 에테르와의 상용성이 부족해 내열성이 충분히는 발현되지 않고, 한편 스티렌 함량이 높은 경우에는 유리 전이 온도가 실온 부근으로 높기 때문에 연질성이 부족한 문제를 가지고 있었다. 이리하여 폴리페닐렌 에테르 수지에 에틸렌-스티렌(방향족 비닐 화합물) 공중합체를 배합해도 내열성 및 연질성의 양면에서 충분한 수지 조성물을 얻을 수 없었다.

한편, 폴리페닐렌 에테르 수지와는 별도로, 열가소성 수지로서 에틸렌-스티렌 공중합체에 소량의 디비닐벤젠을 공중합하여 디비닐벤젠 유닛의 비닐기를 통해 이종(異種) 폴리머쇄(크로스쇄)를 도입하는 방법, 이른바 크로스 공중합체의 제조 방법 및 본 방법에 의해 얻어지는 크로스 공중합체가 제안되고 있다(특허문헌 10, 11). 본 방법에 의해 얻어지는 폴리스티렌을 크로스쇄로서 가지는 크로스 공중합체는 스티렌-에틸렌 공중합체의 열가소성 엘라스토머로서의 뛰어난 특성을 살리면서, 그 내열성을 폴리스티렌의 유리 전이 온도 부근(약 100℃)까지 향상시킬 수 있다. 그렇지만, 이러한 크로스 중합체의 열가소성 엘라스토머로서의 뛰어난 특성을 살린 채로 그 내열성을 더욱 향상시킨 수지 조성물을 얻는 것이 요망되고 있다.

일본 특개 소53-71158호 일본 특개 소54-88960호 일본 특개 소59-100159호 EP 0,209,874 B1호 공보 일본 특개 평11-181272호 공보 일본 특표 2002-533478호 공보 일본 특개 2000-178388호 공보 일본 특개 2000-198918호 공보 일본 특공 평8-3001호 공보 일본 재표 00/037517호 공보 WO 2007139116호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안해 이루어진 것으로, 내열성과 연질성, 가요성, 신장, 내손상 마모성이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명자들은 열심히 검토한 결과, 특정 조건을 만족하는 크로스 공중합체를 5~95중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지를 95~5중량%의 범위로 포함하는 열가소성 수지 조성물이 크로스 공중합체 또는 폴리페닐렌 에테르계 수지를 단독으로 포함하는 수지 조성물에 비해 뛰어난 내열성, 연질성, 가요성, 신장, 내손상 마모성을 나타내는 것을 알아냈다.

즉 본 발명에 관한 열가소성 수지 조성물은 이하의 (1)~(4)의 조건:

(1) 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 이용하여 올레핀 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머 및 방향족 폴리엔의 공중합을 실시해 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 합성하는 배위 중합 공정과, 합성된 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머를 음이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 크로스화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고;

(2) 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성이 방향족 비닐 화합물 함량 5몰% 이상 40몰% 이하, 방향족 폴리엔 함량 0.01몰% 이상 0.3몰% 이하, 잔부가 올레핀 함량이며;

(3) 배위 중합 공정에서 이용되는 싱글 사이트 배위 중합 촉매가 하기 일반식 (1):

[식 중,

A, B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기로부터 선택되는 기이다.

Y는 A, B와 결합을 갖고, 그 밖에 치환기로서 수소 혹은 탄소수 1~15의 탄화수소기(1~3개의 질소, 산소, 황, 인, 규소 원자를 포함해도 된다)를 가지는 메틸렌기이다. 치환기는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또, Y는 환상 구조를 가지고 있어도 된다.

X는 수소, 수산기, 할로겐, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~4의 탄화수소 치환기를 가지는 실릴기, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 치환기를 가지는 아미드기이다. X가 복수인 경우, X끼리는 결합을 가져도 된다.

n은 1 또는 2의 정수이다.

M은 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.]

또는 일반식 (2):

[식 중,

Cp는 비치환 혹은 치환 시클로펜타페난트릴기, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기로부터 선택되는 기이다.

Y'는 Cp, Z와 결합을 갖고, 그 밖에 수소 혹은 탄소수 1~15의 탄화수소기를 가지는 메틸렌기, 실릴렌기, 에틸렌기, 게르밀렌기, 붕소 잔기이다. 치환기는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또, Y'는 환상 구조를 가지고 있어도 된다.

Z는 질소, 산소 또는 황을 포함하고, 질소, 산소 또는 황에서 M＇에 배위하는 배위자에서 Y＇와 결합을 갖고, 그 밖에 수소, 탄소수 1~15의 치환기를 가지는 기이다.

M'는 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.

X'는 수소, 할로겐, 탄소수 1-15의 알킬기, 탄소수 6-10의 아릴기, 탄소수 8-12의 알킬아릴기, 탄소수 1-4의 탄화수소 치환기를 가지는 실릴기, 탄소수 1-10의 알콕시기, 또는 탄소수 1-6의 알킬 치환기를 가지는 디알킬아미드기이다.

n는 1 또는 2의 정수이다.]

로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 구성되고; 및

(4) 크로스화 공정으로 얻어지는 크로스 공중합체에 대한 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 비율이 50~95중량%이다;

을 만족하는 크로스 공중합체 5~99중량% 및 폴리페닐렌 에테르계 수지 95~1중량%를 포함한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 종래의 폴리페닐렌 에테르계 수지와 비교해서 뛰어난 강성이나 신장을 나타내는 동시에, 종래의 스티렌-에틸렌 공중합체나 크로스 공중합체와 비교해서 연질성, 역학 물성, 내손상 마모성 등 그 열가소성 엘라스토머로서의 특성을 유지, 향상시키면서 큰 폭으로 향상된 내열성을 나타낸다. 이리하여 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내열성, 연질성, 가요성, 신장, 내손상 마모성에 있어서 극히 뛰어난 특성을 나타낸다.

도 1은 실시예 2, 3, 5, 6 및 비교예 1, 4에서 얻어진 조성물의 점탄성 스펙트럼.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 이하의 (1)~(4)의 조건:

이하의 (1)~(4)의 조건:

[식 중,

n은 1 또는 2의 정수이다.

M은 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.]

또는 일반식 (2):

[식 중,

M'는 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.

n는 1 또는 2의 정수이다.]

로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 구성되고; 및

크로스 공중합체는 주쇄인 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체에 크로스쇄인 방향족 비닐 화합물 모노머로 구성되는 폴리머쇄가 주쇄 방향족 폴리엔 유닛을 통해 결합하고 있는 구조(크로스 공중합 구조, 또는 Segregated star copolymer 구조)를 포함한다고 생각되지만, 본 명세서에서의 크로스 공중합체는 본 구조로는 한정되지 않고, 후술하는 제조 방법에 의해 얻어지는 모든 공중합체를 포함하는 것으로서 정의된다.

크로스 공중합체의 MFR값은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 200℃, 하중 98N으로 측정하여 0.01g/10분 이상, 300g/10분 이하이다.

크로스 공중합체의 제조에 있어서, 그 배위 중합 공정에 이용되는 올레핀으로는 에틸렌, 탄소수 3~20의 α-올레핀, 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 비닐시클로헥산이나 환상 올레핀, 즉 시클로펜텐, 노르보넨을 들 수 있다. 바람직하게는 에틸렌 또는 에틸렌과 α-올레핀, 즉 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐 등과의 혼합물이 이용되고, 특히 바람직하게는 에틸렌이 이용된다.

배위 중합 공정에 이용되는 방향족 비닐 화합물 모노머는 스티렌 및 각종 치환 스티렌, 예를 들면 p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, m-t-부틸스티렌, p-t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, o-클로로스티렌 등을 들 수 있다. 공업적으로는 바람직하게는 스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 특히 바람직하게는 스티렌이 이용된다.

배위 중합 공정에 이용되는 방향족 폴리엔은 10 이상 30 이하의 탄소수를 갖고, 복수의 이중 결합(비닐기)과 단수 또는 복수의 방향족기를 가지며, 이중 결합(비닐기) 중 하나가 배위 중합에 이용되어 중합된 상태에서 남겨진 이중 결합이 음이온 중합 또는 라디칼 중합 가능한 방향족 폴리엔이다. 바람직하게는 오르토디비닐벤젠, 파라디비닐벤젠 및 메타디비닐벤젠 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다.

배위 중합 공정으로 얻어지는 주쇄인 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성이 방향족 비닐 화합물 함량 5몰% 이상 40몰% 이하, 방향족 폴리엔 함량 0.01몰% 이상 0.3몰% 이하, 잔부가 올레핀 함량인 조건을 만족함으로써, 특히 뛰어난 연질성을 가지는 크로스 공중합체를 얻을 수 있다. 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성은 공지된 일반적 방법에 의해 상기 범위로 제어할 수 있지만, 가장 간단하게는 모노머 투입 조성비를 변경함으로써 달성할 수 있다.

상기 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성이 방향족 비닐 화합물 함량 5몰% 미만인 경우, 올레핀 연쇄 구조에 유래하는 결정 구조, 예를 들면 에틸렌 연쇄나 프로필렌 연쇄에 근거하는 결정 구조가 일정 이상 존재해 최종적으로 얻어지는 수지 조성물의 연질성이 손상되어 버리는 경우가 있고, 또한 성형 가공시에 결정화에 의한 수축 등에 의해서 성형체의 치수 안정성이 손상되어 버리는 경우가 있다. 크로스 공중합체로 했을 경우의 올레핀 결정성 및 다른 결정성도 포함한 총결정 융해열은 50J/g 이하, 바람직하게는 30J/g 이하이다. 총결정 융해열은 DSC에 의해 50℃~거의 200℃의 범위로 관측되는 융점에 유래하는 피크 면적의 총합으로부터 구할 수 있다.

상기 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성이 방향족 비닐 화합물 함량 40몰%를 넘는 경우에는 그 유리 전이 온도가 실온 부근, 예를 들면 10℃ 이상으로까지 상승해 연질성이나 내한성이 손상되어 버리는 경우가 있다. 또한, 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성이 방향족 비닐 화합물 함량 15몰% 이상 35몰% 이하, 방향족 폴리엔 함량 0.01몰% 이상 0.3몰% 이하, 잔부가 올레핀 함량인 조건을 만족함으로써, 연질성이고 내한성이 뛰어난 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

나아가 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 방향족 폴리엔 함량은 0.01몰% 이상 0.3몰% 이하, 바람직하게는 0.01몰% 이상 0.2몰% 이하이다. 상기 범위 미만에서는 크로스 공중합체로서의 특성이 충분하지 않고, 상기 범위보다 높으면 성형 가공성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 평균 분자량은 성형 가공성을 고려하면 100만 이하 3만 이상, 바람직하게는 30만 이하 3만 이상이다. 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 일반적으로 1.5 이상 8 이하, 바람직하게는 1.5 이상 6 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이상 4 이하이다. 분자량 분포가 이들보다 높은 값인 경우, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 폴리엔 부분의 자기 가교가 일어나고 있는 경우가 있어 성형 가공성의 악화나 겔화가 염려되는 경우가 있다.

배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량은 크로스화 공정을 거쳐 최종적으로 얻어지는 크로스 공중합체 중량의 50중량% 이상 95중량% 이하가 바람직하고, 특히 60중량% 이상 90중량% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 연질성 및 가요성, 신장이 뛰어난 크로스 공중합체를 얻을 수 있다. 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의, 크로스화 공정을 거쳐 최종적으로 얻어지는 크로스 공중합체 중량에 대한 비율(중량%)에 대해서는, 배위 중합 종료시에 중합액을 일부 샘플링하여 분석해서 구한 주쇄 폴리머 생성 중량과 크로스화 공정 후의 중합액을 일부 샘플링하여 분석해서 구한 크로스 공중합체 생성 중량으로부터 구하는 것이 가능하다. 또는, 주쇄 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성과 얻어진 크로스 공중합체의 조성을 비교함으로써 구하는 것도 가능하다.

크로스 공중합체의 제조에 있어서, 그 크로스화 공정에 이용되는 방향족 비닐 화합물 모노머로는 스티렌, p-메틸스티렌, p-터셔리부틸스티렌, p-클로로스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 스티렌이다. 배위 중합 공정에 이용되는 방향족 비닐 화합물 모노머와 크로스화 공정에서 이용되는 방향족 비닐 화합물 모노머가 동일하다고 하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 배위 중합 공정에서 이용되는 방향족 비닐 화합물 모노머가 스티렌이고, 또한 크로스화 공정에서 이용되는 방향족 비닐 화합물 모노머가 스티렌이며, 그 일부 또는 전부가 배위 중합 공정에서의 미반응 스티렌이다.

크로스화 공정에 있어서는, 방향족 비닐 화합물 모노머에 더해 음이온 중합이나 라디칼 중합 가능한 모노머를 첨가해도 된다. 그 첨가량은 이용하는 방향족 비닐 화합물 모노머량에 대해서 최대에서도 동일한 몰량까지이다.

크로스화 공정에서는 상기 모노머 이외에 배위 중합 공정으로 중합되지 않고 중합액 중에 소량 잔존하는 방향족 폴리엔도 중합되어도 된다.

크로스쇄 부분의 길이(분자량)는 크로스화되지 않았던 호모폴리머의 분자량으로부터 추정할 수 있지만, 그 길이는 중량 평균 분자량으로서 바람직하게는 5000 이상 15만 이하, 더욱 바람직하게는 5000 이상 10만 이하, 특히 바람직하게는 5000 이상 5만 이하이다. 또, 그 분자량 분포(Mw/Mn)는 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다.

이하에, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 이용하는 크로스 공중합체의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

<배위 중합 공정>

배위 중합 공정에 있어서는 싱글 사이트 배위 중합 촉매가 이용된다. 바람직하게는 하기 일반식 (1) 또는 (2)로 나타내는 천이 금속 화합물과 후술하는 조촉매를 조합해 사용한다.

<천이 금속 화합물>

식 중, A, B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기로부터 선택되는 기이다.

여기서, 예를 들면 치환 벤조인데닐기란 치환 가능한 임의의 수의 수소를 치환기인 탄소수 1~5의 알킬기나 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기로 치환한 벤조인데닐기를 나타낸다. 본 치환기는 1개 또는 2개의 규소, 산소, 황, 인 원자를 포함해도 된다. 치환 인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 플루오레닐기에 대해서도 마찬가지이다.

비치환 벤조인데닐기로는 4,5-벤조-1-인데닐기, 5,6-벤조-1-인데닐기, 6,7-벤조-1-인데닐기를 예시할 수 있고, 4,5-벤조-1-인데닐기가 바람직하다. 비치환 인데닐기로는 1-인데닐기, 2-인데닐기를 예시할 수 있고, 1-인데닐기가 바람직하다.

X는 수소, 수산기, 할로겐, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~4의 탄화수소 치환기를 가지는 실릴기, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 치환기를 가지는 아미드기이다. X가 복수인 경우, X끼리는 결합을 가져도 된다. n는 1 또는 2의 정수이다.

M은 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.

바람직하게는 A, B는 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기로부터 선택되는 기이다.

식 중, Cp는 비치환 혹은 치환 시클로펜타페난트릴기, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기로부터 선택되는 기이다.

여기서, 예를 들면 치환 벤조인데닐기란 치환 가능한 임의의 수의 수소를 치환기인 탄소수 1~5의 알킬기나 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 7~20의 알킬아릴기로 치환한 벤조인데닐기를 나타낸다. 본 치환기는 1개 또는 2개의 규소, 산소, 황, 인 원자를 포함해도 된다. 치환 시클로펜타페난트릴기, 치환 인데닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 치환 플루오레닐기에 대해서도 마찬가지이다.

Z는 질소, 산소 또는 황을 포함하고, 질소, 산소 또는 황에서 M'에 배위하는 배위자에서 Y'와 결합을 갖고, 그 밖에 수소, 탄소수 1~15의 치환기를 가지는 기이다.

M'는 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.

n는 1 또는 2의 정수이다.

일반식 (1)로 나타내는 천이 금속 화합물의 바람직한 예로는 EP-0872492 A2 공보, 일본 특개 평11-130808호 공보, 일본 특개 평9-309925호 공보에 구체적으로 예시된 치환 메틸렌 가교 구조를 가지는 천이 금속 화합물을 들 수 있다. 일반식 (2)로 나타내는 천이 금속 화합물의 바람직한 예로는 EP-416815 A 공보, USP 6323294 B1 공보에 구체적으로 예시된 천이 금속 화합물을 들 수 있다.

또한 이용되는 싱글 사이트 배위 중합 촉매인 천이 금속 화합물이 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖고, 또한 A, B는 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기로부터 선택되는 기이며, Y는 A, B와 결합을 갖고, 그 밖에 치환기로서 수소 혹은 탄소수 1~15의 탄화수소기(1~3개의 질소, 산소, 황, 인, 규소 원자를 포함해도 된다)를 가지는 메틸렌기이며, 또한 본 천이 금속 화합물이 라세미체인 경우, 얻어지는 본 조성 범위의 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체는 올레핀-방향족 비닐 화합물의 교호 구조, 바람직하게는 에틸렌-방향족 비닐 화합물 교호 구조에 아이소택틱 입체 규칙성을 가져, 그 때문에 크로스 공중합체는 본 교호 구조에 유래하는 미(微)결정성을 가질 수 있다. 이 경우, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체는 입체 규칙성이 없는 경우와 비교해 교호 구조의 미결정성에 근거하는 양호한 역학 물성이나 내유성을 줄 수 있어, 이 특징은 최종적으로 크로스 공중합체에도 계승될 수 있다.

또한 이용되는 일반식 (1)로 나타내는 천이 금속 화합물의 A, B가 비치환 벤조인데닐기 또는 비치환 인데닐기로부터 선택되는 기인 경우, 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체 제조에서의 중합 활성이 매우 높아 바람직하다.

<조촉매>

조촉매로는 종래 천이 금속 화합물과 조합해서 이용되고 있는 공지의 조촉매를 사용할 수 있지만, 그러한 조촉매로서 메틸알루미녹산(또는 메틸알루목산 또는 MAO라고 적는다) 등의 알루목산 또는 붕소 화합물이 바람직하게 이용된다. 이용되는 조촉매의 예로는 EP-0872492 A2호 공보, 일본 특개 평11-130808호 공보, 일본 특개 평9-309925호 공보, WO 00/20426호 공보, EP 0985689 A2호 공보, 일본 특개 평6-184179호 공보에 기재되어 있는 조촉매나 알킬알루미늄 화합물을 들 수 있다.

알루목산 등의 조촉매는 천이 금속 화합물의 금속에 대해, 알루미늄 원자/천이 금속 원자비로 0.1~100000, 바람직하게는 10~10000의 비로 이용된다. 0.1보다 작으면 유효하게 천이 금속 화합물을 활성화시키지 못하고, 100000을 넘으면 경제적으로 불리하게 된다.

조촉매로서 붕소 화합물을 이용하는 경우에는 붕소 원자/천이 금속 원자비로 0.01~100의 비로 이용되지만, 바람직하게는 0.1~10, 특히 바람직하게는 1로 이용된다. 0.01보다 작으면 유효하게 천이 금속 화합물을 활성화시키지 못하고, 100을 넘으면 경제적으로 불리하게 된다.

천이 금속 화합물과 조촉매는 중합 설비 외에서 혼합, 조제해도 되고, 중합시에 설비 내에서 혼합해도 된다.

배위 중합 공정으로 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 제조함에 있어서는, 상기에 예시한 각 모노머, 천이 금속 화합물 및 조촉매를 접촉시키지만, 접촉 순서, 접촉 방법은 임의의 공지의 방법을 이용할 수 있다.

이상의 공중합 방법으로는 용매를 이용하지 않고 액상 모노머 중에서 중합 시키는 방법, 혹은 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 클로로 치환 벤젠, 클로로 치환 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 단독 또는 혼합 용매를 이용하는 방법이 있다. 바람직하게는 혼합 알칸계 용매나 시클로헥산이나 톨루엔, 에틸벤젠을 이용한다. 중합 형태는 용액 중합, 슬러리 중합 중 어느 것이어도 된다. 또, 필요에 따라 배치 중합, 연속 중합, 예비 중합, 다단식 중합 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.

단수나 연결된 복수의 탱크식 중합관이나 리니어나 루프의 단수, 연결된 복수의 파이프 중합 설비를 이용하는 것도 가능하다. 파이프 모양의 중합관에는 동적 혹은 정적인 혼합기나 제열(除熱)을 겸한 정적 혼합기 등의 공지의 각종 혼합기, 제열용 세관을 구비한 냉각기 등의 공지의 각종 냉각기를 가져도 된다. 또, 배치 타입의 예비 중합관을 가지고 있어도 된다. 나아가서는 기상 중합 등의 방법을 이용할 수 있다.

중합 온도는 -78℃에서 200℃가 적당하다. -78℃보다 낮은 중합 온도는 공업적으로 불리하고, 200℃을 넘으면 천이 금속 화합물의 분해가 일어나므로 적당하지 않다. 또한 공업적으로 바람직하게는 0℃~160℃, 특히 바람직하게는 30℃~160℃이다.

중합시의 압력은 0.1기압~100기압이 적당하고, 바람직하게는 1~30기압, 특히 공업적으로 특히 바람직하게는 1~10기압이다.

올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 교호 구조의 미결정성에 의한 결정 융점은 대체로 50℃~120℃의 범위에 있고, DSC에 의한 그 결정 융해열은 1~30J/g이하이므로, 크로스 공중합체는 총체로서 50J/g이하, 바람직하게는 30J/g 이하의 결정 융해열을 가질 수 있다. 본 범위의 결정 융해열의 결정성은 크로스 공중합체의 연질성, 성형 가공성에 악영향은 주지 않고, 오히려 뛰어난 역학 물성이나 내유성의 면에서 유익하다.

배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체에 있어서는 TUS/DOU 값은 1.1보다 높은 값을 취하고, 대체로 1.2 이상 10 이하, 바람직하게는 1.2 이상 5 이하의 값을 취한다. TUS/DOU 값이 보다 큰 경우, 방향족 폴리엔 유닛 함량이 너무 적어서 본 발명의 크로스 공중합체로서의 기능이 없어져 버리는 경우가 있다. 또, TUS/DOU 값이 1.1 이하인 경우, 방향족 폴리엔 유닛 함량이 너무 많아서 주쇄에 유래하는 기능이 없어지기 쉬워지고, 또 크로스 공중합체의 성형 가공성이 악화되거나 크로스 공중합체 중에 겔분이 생성되거나 할 우려가 있다. 여기서, TUS는 공중합체에 포함되는 토탈 비닐기 함량으로, 방향족 폴리엔 유닛에 유래하는 비닐기와 폴리머 말단의 비닐기 함량의 총합이며, ¹H-NMR 측정에 의해 구해진다. 또 DOU 값은 주쇄 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체에 포함되는 방향족 폴리엔 유닛 함량이다. TUS/DOU 값의 의미, 구하는 방법에 대해서는 미국 특허 US6414102, US6265493, US6096849 등에 개시되어 있다.

<크로스화 공정>

크로스화 공정에서는 배위 중합 공정으로 얻어진 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머의 공존하, 음이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제를 이용하여 음이온 중합 또는 라디칼 중합을 실시한다.

크로스화 공정에서 음이온 중합이 채용되는 경우에는 공지의 음이온 중합 개시제를 이용할 수 있다. 바람직하게는 알킬리튬 화합물이나 비페닐, 나프탈렌, 피렌 등의 리튬염 혹은 나트륨염, 특히 바람직하게는 sec-부틸리튬, n(노말)-부틸리튬이 이용된다. 또, 다관능성 개시제, 디리튬 화합물, 트리리튬 화합물을 이용해도 된다. 또한 필요에 따라 공지의 음이온 중합 말단 커플링제를 이용해도 된다.

용매는 연쇄 이동 등의 문제를 일으키지 않는 혼합 알칸계 용매나 시클로 헥산이나 벤젠 등의 용매가 특히 바람직하지만, 중합 온도가 150℃ 이하이면 톨루엔, 에틸벤젠 등의 다른 용매도 이용하는 것이 가능하다.

크로스화 공정에서 라디칼 중합이 채용되는 경우에는 방향족 비닐 화합물의 중합이나 공중합에 사용할 수 있는 공지의 라디칼 중합 개시제를 이용할 수 있다. 그러한 예로서 과산화물계(퍼옥사이드), 아조계 중합 개시제 등 필요에 따라 당업자는 자유롭게 선택할 수 있다.

그러한 예는 일본 유지 카탈로그 유기 과산화물 organic peroxides 제10판(http://www.nof.co.jp/business/chemical/pdf/product01/Catalog_all.pdf로부터 다운로드 가능), 와코우순약 카탈로그 등에 기재되어 있어 용이하게 입수할 수 있다.

중합 개시제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 모노머 100중량부에 대해 0.001~5중량부 이용한다. 과산화물계(퍼옥사이드), 아조계 중합 개시제 등의 개시제, 경화제를 이용하는 경우에는 그 반감기를 고려해 적절한 온도, 시간으로 경화 처리를 실시한다. 이 경우의 조건은 개시제, 경화제에 맞춰 임의지만, 일반적으로는 50℃에서 150℃ 정도의 온도 범위가 적당하다. 라디칼 중합 공정에는 크로스쇄의 분자량 제어를 주된 목적으로 하여 공지의 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 그러한 연쇄 이동제의 예로는 t-도데실 메르캅탄 등의 메르캅탄 유도체, α-스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

용매는 알칸계 용매나 시클로헥산이나 벤젠 등의 용매가 특히 바람직하지만, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 다른 용매도 이용하는 것이 가능하다.

크로스화 공정에서는 방향족 비닐 화합물 모노머의 중합 전환율이 높을수록 바람직한 역학 물성이나 광학 물성의 크로스 공중합체가 얻어진다. 이 때문에, 비교적 짧은 시간에 용이하게 방향족 비닐 화합물 모노머의 고중합 전환율이 달성 가능한 음이온 중합이 바람직하게 채용된다.

크로스화 공정은 상기 배위 중합 공정 후에 실시된다. 이때, 배위 중합 공정으로 얻어진 공중합체를 클램 포밍법, 스팀 스트립핑법, 탈휘조, 탈휘 압출기 등을 이용한 직접 탈용매법 등 임의의 폴리머 회수법을 이용하여 중합액으로부터 분리, 정제해 크로스화 공정에 이용해도 된다. 그러나, 배위 중합 후의 중합액으로부터 잔류 올레핀을 방압 후, 혹은 방압하지 않고 다음의 크로스화 공정에 이용하는 것이 경제적으로 바람직하다. 중합체를 중합액으로부터 분리하지 않고 중합체를 포함한 중합 용액을 크로스화 공정에 사용할 수 있는 것이 본 발명의 특징 중 하나이다.

중합 형태는 라디칼 또는 음이온 중합에 이용되는 임의의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 중합 온도는 -78℃에서 200℃가 적당하다. -78℃보다 낮은 중합 온도는 공업적으로 불리하고, 200℃를 넘으면 연쇄 이동 등이 일어나므로 적당하지 않다. 또한 공업적으로 바람직하게는 0℃~200℃, 특히 바람직하게는 30℃~150℃이다.

중합시의 압력은 0.1기압~100기압이 적당하고, 바람직하게는 1~30기압, 공업적으로 특히 바람직하게는 1~10기압이다.

<폴리페닐렌 에테르계 수지>

폴리페닐렌 에테르계 수지는 실질적으로 이하의 일반식 (3)으로 나타내는 폴리페닐렌 에테르 단위로 구성되는 수지이며, 필요에 따라 그 밖에 방향족 비닐 화합물계 중합체를 수지 중량에 대해서 80중량%까지, 바람직하게는 50중량%까지 포함하는 것을 특징으로 한다.

식 중, Ra는 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 기이다. Rb는 수소, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐화 알킬기로부터 선택되는 기이며, 적어도 한쪽은 수소이다.

X는 반복 단위를 나타내는 1 이상의 정수이다. 수지 중에 포함되는 각 폴리페닐렌 에테르 단위는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

수지 중에 포함되는 각 폴리페닐렌 에테르 단위는 동일해도 되고 상이해도 된다. 이와 같은 폴리페닐렌 에테르계 수지의 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-n-부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디-n-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-이소프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-클로로에틸-1,4-페닐렌)에테르 단위 등 단독의 반복 구조로 이루어진 중합체 또는 이들 단위의 공중합체를 들 수 있다. 폴리페닐렌 에테르는 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 혹은 o-크레졸과의 공중합체 혹은 2,3,6-트리메틸페놀 및 o-크레졸과의 공중합체 등을 포함해도 된다. 또한 여러 가지 페닐렌 에테르 유닛, 예를 들면 히드록시기, 아미노메틸기나 N-페닐아미노메틸기를 가지는 페닐렌 에테르 단위를 전체의 20중량%까지 그 부분 구조로서 공중합하고 있어도 된다.

본 발명에 이용하는 폴리페닐렌 에테르계 수지의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 2,000~300,000이고, 성형 가공성을 고려했을 경우 그 바람직한 범위는 약 5,000~100,000이다.

일반적으로 폴리페닐렌 에테르계 수지는 방향족 비닐 화합물계 중합체를 포함하는 변성 수지로서 공급되는 경우가 많다. 폴리페닐렌 에테르계 수지에 포함되는 방향족 비닐 화합물계 중합체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물의 단독 중합체 또는 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 모노머로는 부타디엔, 이소프렌, 그 밖의 공역 디엔류, 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 아미드 유도체나 에스테르 유도체, 아크릴로니트릴, 무수 말레산 및 그 유도체를 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물계 중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3만에서 50만의 범위이다. 또, 이들 수지를 폴리부타디엔 등의 고무로 보강한 이른바 하이임팩트 폴리스티렌(HIPS)이어도 된다. 방향족 비닐 화합물계 중합체는 이용되는 폴리페닐렌 에테르계 수지 전체 중량에 대해서 80중량%까지 포함할 수 있다.

본 발명에서 이용하는 것이 가능한 폴리페닐렌 에테르계 수지는, 예를 들면 SABIC Innovative Plastics사로부터 제품명 노릴로서, 또 아사히화성 케미컬즈사에서는 제품명 자이론으로서, 미츠비시엔지니어링 플라스틱사에서는 제품명 유피에이스로서 제공되고 있다.

크로스 공중합체와 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 적당한 블렌드법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 단축, 2축의 스크류 압출기, 반바리형 믹서, 플라스트밀, 코니더, 가열 롤 등에서 용융 혼합을 실시할 수 있다. 용융 혼합을 실시하기 전에 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 수퍼 믹서, 텀블러 등에서 각 원료를 균일하게 혼합해 두는 것도 된다. 용융 혼합 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 130~350℃, 바람직하게는 150~300℃가 일반적이다.

<열가소성 수지 조성물>

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 크로스 공중합체 5~99중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 95~1중량%의 범위인 것을 특징 중 하나로 한다. 특히, A 경도 50 이상 95 이하의 내열성 열가소성 엘라스토머를 목적으로 했을 경우, 그 조성은 크로스 공중합체 20~99중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 80~1중량%의 범위인 것이 바람직하고, 크로스 공중합체 20~95중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 80~5중량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

놀랄만한 일로 본 발명에 있어서는, 열가소성 수지 조성물의 중량에 대해 폴리페닐렌 에테르계 수지 첨가량이 불과 수 중량%여도 의미있게 그 내열성이 향상된다. 또한, 폴리페닐렌 에테르계 수지 첨가량이 80중량%라는 대량이어도 열가소성 수지 조성물의 A 경도는 95 정도를 유지할 수 있어 연질성(엘라스토머성)을 유지할 수 있다는 특징이 있다. 이러한 내열성 열가소성 엘라스토머는 인장 시험에 있어서, 50% 이상 1500% 미만의 파단점 신장과 대략 10MPa 이상 100MPa까지의 파단점 강도를 가질 수 있고, 게다가 내열 변형 시험에 있어서 130℃ 이상의 내열 변형 온도, 바람직하게는 140℃ 이상의 내열 변형 온도를 가질 수 있다.

또, 이러한 내열성 열가소성 엘라스토머는 A 경도 70 이상인 경우 점탄성 스펙트럼 측정(측정 주파수 1Hz)에 의해 관찰되는 저장 탄성률(E')이 10⁶Pa까지 저하하는 온도가 120℃ 이상, A 경도 50 이상 70 미만인 경우 점탄성 스펙트럼 측정(측정 주파수 1Hz)에 의해 관찰되는 저장 탄성률(E')이 10⁵Pa까지 저하하는 온도가 140℃ 이상이며, 내열성이 뛰어나다.

또한, 이러한 내열성 열가소성 엘라스토머는 점탄성 스펙트럼 측정(측정 주파수 1Hz)에 있어서, 샘플 측정 길이 10㎜로 측정했을 때, 샘플의 잔류 신장(δL)이 10%에 이르는 온도(즉, 샘플 측정 길이가 11㎜에 이르는 온도)가 115℃ 이상으로, 고온에서의 탄성 회복성이 높다.

또, 폴리페닐렌 에테르계 수지와 크로스 공중합체를 조합함으로써 크로스 공중합체가 가지는 내손상 마모성이 유지 또는 향상되기 때문에, 열가소성 수지 조성물은 내손상 마모성에 있어서도 우수하다.

또, 크로스 공중합체 5~20중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 95~80중량%의 범위인 경우에 인장 시험에 있어서 파단 신장이 5% 이상 50% 미만의 범위인 것으로부터, 폴리페닐렌 에테르계 수지 단독과 비교하여 가요성, 신장이 뛰어난 열가소성 수지 조성물로 하는 것이 가능하다.

열가소성 수지 조성물의 바람직한 MFR(260℃, 하중 10㎏로 측정)은 0.1g/10분 이상 200g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 0.3g/10분 이상, 100g/10분 이하이다. 폴리페닐렌 에테르계 수지와 크로스 공중합체를 조합함으로써 폴리페닐렌 에테르계 수지 단독과 비교하여 뛰어난 MFR(성형 가공성)을 가지는 열가소성 수지 조성물로 하는 것이 가능하다.

열가소성 수지 조성물은 접동성이 뛰어난 특성을 가진다. 크로스 공중합체에 폴리페닐렌 에테르계 수지를 첨가함으로써, 크로스 공중합체 단독인 경우와 비교하여 그 표면의 마찰 계수가 감소해 접동성을 향상시킬 수 있다. 특히 그 조성이 크로스 공중합체 5~20중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 95~80중량%의 범위인 경우, 베어링, 인쇄판, 기어 등 접동성이 필요하게 되는 용도에 적절하다.

<임의 첨가 성분>

열가소성 수지 조성물에는 그 밖에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 필요에 따라 통상의 수지에 이용되는 첨가제, 예를 들면 가소제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내후제, 내광제, 자외선 흡수제, 노화 방지제, 충전제, 착색제, 활제, 방담제, 발포제, 난연제, 난연조제 등을 첨가해도 된다.

<가소제>

열가소성 수지 조성물에는 종래 염화비닐이나 다른 수지에 이용되는 공지의 임의의 가소제를 배합할 수 있다. 이용되는 가소제는 탄화수소계 가소제, 또는 산소 함유 또는 질소 함유계 가소제이다. 탄화수소계 가소제의 예로는 지방족 탄화수소계 가소제, 방향족 탄화수소계 가소제나 나프텐계 가소제를 예시할 수 있고, 산소 함유 또는 질소 함유계 가소제로는 에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 에테르계 가소제, 또는 아미드계 가소제를 예시할 수 있다.

이들 가소제는 열가소성 수지 조성물의 경도 혹은 유동성(성형 가공성)의 조정에 이용할 수 있다. 또 유리 전이 온도를 저하시켜 취화(脆化) 온도를 내리는 효과가 있다.

에스테르계 가소제의 예로는 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세바신산 에스테르, 아젤레이트계 에스테르, 시트르산 에스테르, 아세틸시트르산 에스테르, 글루타민산 에스테르, 숙신산 에스테르, 아세트산 에스테르 등의 모노지방산 에스테르, 인산 에스테르나 이들의 폴리에스테르이다.

에폭시계 가소제의 예로는 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유를 들 수 있다.

에테르계 가소제의 예로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 이들의 공중합물, 혼합물을 들 수 있다.

아미드계 가소제의 예로는 설폰산 아미드를 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 이용해도 되고 복수를 이용해도 된다.

본 발명에 특히 바람직하게 이용되는 것은 에스테르계 가소제이다. 이들 가소제는 방향족 비닐 화합물-올레핀-방향족 폴리엔 공중합체와의 상용성이 뛰어나고, 가소화 효과가 뛰어나며(유리 전이 온도 저하도가 높다), 블리드가 적다는 이점이 있다.

가소제의 배합량은 열가소성 수지 조성물 또는 그 수지 조성물 100중량부에 대해서, 가소제 1중량부 이상 25중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이상 15중량부 이하이다. 1중량부 미만에서는 상기 효과가 부족하고, 25중량부보다 높으면 블리드나 과도의 연화, 그것에 따른 과도한 끈적거림의 발현 등의 원인이 되는 경우가 있다.

<무기질 충전제(필러)>

무기질 충전제는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위해서도 이용된다. 무기질 충전제의 부피 평균 입자 지름은 바람직하게는 50㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하의 범위이다. 부피 평균 입자 지름이 0.5㎛ 미만이거나 50㎛를 넘으면 필름화했을 때의 역학 물성(인장 강도, 파단 신도 등)의 저하가 생기는 동시에 유연성의 저하나 핀 홀의 발생을 일으켜 버리는 경우가 있다. 부피 평균 입자 지름은 레이저 회석법으로 측정한 부피 평균 입자 지름이다.

무기질 충전제로는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화지르코늄, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화바륨, 트리페닐포스페이트, 폴리인산암모늄, 폴리인산아미드, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 산화몰리브덴, 인산구아니딘, 하이드로탈사이트, 스멕타이트, 붕산아연, 무수 붕산아연, 메타 붕산아연, 메타 붕산바륨, 산화안티몬, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 붉은 인, 탈크, 알루미나, 실리카, 베마이트, 벤토나이트, 규산소다, 규산칼슘, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘이며, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 사용된다. 특히, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 하이드로탈사이트, 탄산마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 난연성 부여 효과가 뛰어나 경제적으로 유리하다.

무기질 충전제의 배합량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해 1~500중량부, 바람직하게는 5~200중량부의 범위이다. 무기질 충전제가 1중량부 미만에서는 난연성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 한편, 무기질 충전제가 500중량부를 넘으면 수지 조성물의 성형성 및 강도 등의 기계적 물성이 뒤떨어지는 경우가 있다.

무기질 충전제를 비할로겐계 난연제로서 배합했을 경우에는 차콜(탄화층)의 형성을 도모해 필름 등의 난연성을 향상시킬 수도 있다.

<난연제>

유기 난연제로는 펜타브로모디페닐 에테르, 옥타브로모디페닐 에테르, 데카브로모디페닐 에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 헥사브로모시클로도데칸 등의 브롬 화합물, 트리페닐포스페이트 등의 방향족 인산 에스테르, 붉은 인, 할로겐을 포함하는 인산 에스테르 등의 인 화합물, 1,3,5-트리아진 유도체 등의 질소 함유 화합물, 염소화 파라핀, 브롬화 파라핀 등의 할로겐 함유 화합물을 예시할 수 있다.

무기 난연제로는 상기 무기질 충전재이기도 한 안티몬 화합물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물을 예시할 수 있다. 이들 난연제는 용도에 따라 적절한 첨가량으로 이용할 수 있다. 이것들은 공지의 적당한 난연조제와 함께 이용해도 된다. 난연제는 예를 들면 일본 특개 평11-199724, 일본 특표 2002-533478호 공보 등에도 기재되어 있다.

<내광제>

본 발명에 이용되는 내광제는 공지의 내광제이다. 일반적으로는 내광제는 빛에너지를 무해한 열에너지로 변환하는 자외선 흡수제와 광산화로 생성되는 라디칼을 포착하는 힌더드 아민계 광안정제로 구성된다. 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광안정제의 중량비는 1:100 ~ 100:1의 범위에서 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광안정제의 중량의 합계량을 내광제 중량으로 하여, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해 0.05~5중량부의 범위이다.

<수지 조성물>

열가소성 수지 조성물은 추가로 이하에 드는 올레핀계 폴리머와의 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물 전체 중량에 대해 50~99중량%의 범위에서 이용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물은 올레핀계 폴리머에 대해 비교적 양호한 상용성을 나타내기 때문에 얻어지는 수지 조성물은 비교적 연질이며, 폴리올레핀과 비교해 내열성, 내용제성, 난연성이 향상되는 특징이 있다.

사용할 수 있는 「올레핀계 폴리머」는 탄소수 2~20까지의 올레핀 모노머로 이루어진 올레핀 단독 중합체 또는 공중합체이며, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리올레핀 엘라스토머(POE), 아이소택틱 폴리프로피렌(i-PP, 호모 PP, 랜덤 PP, 블록 PP를 포함한다), 신디오택틱 폴리프로필렌(s-PP), 어택틱 폴리프로필렌(a-PP), 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체, 에틸렌-노르보넨 공중합체, 에틸렌-비닐시클로헥산 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 들 수 있다. 필요에 따라 부타디엔이나 α-ω 디엔 등의 디엔류를 공중합한 공중합체여도 된다. 이와 같은 예로는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체 등을 들 수 있다. 이상의 올레핀계 폴리머는 그 실용 수지로서의 물성, 성형 가공성을 발현하기 위해서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로서 1만 이상, 바람직하게는 3만 이상 50만 이하, 바람직하게는 30만 이하가 필요하다.

또한 열가소성 수지 조성물은 블록 공중합체계 폴리머와의 조성물로서 이용하는 것이 가능하고, 조성물의 전체 중량에 대해 1~99중량%의 범위에서 이용할 수 있다. 열가소성 수지 조성물에 포함되는 크로스 공중합체가 양호한 연질성과 내유성을 가지기 때문에 블록 공중합체계 폴리머와의 조성물에서는 블록 공중합체의 연질성, 역학 물성을 해치지 않고 내유성을 부여할 수 있다.

사용할 수 있는 「블록 공중합체계 폴리머」는 음이온 중합 또는 그 외의 중합 방법에 의한 리빙 중합에 의해 얻어지는 디블록, 트리블록, 멀티블록, 스타블록 혹은 테이퍼드 블록 구조를 가지는 블록 공중합체이다. 이와 같은 예로서 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌 공중합체(SIS)나 이들의 수첨물(SEBS나 SIPS)을 들 수 있다. 이상의 블록 공중합체계 폴리머는 그 실용 수지로서의 물성, 성형 가공성을 발현하기 위해서, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로서 5000 이상, 바람직하게는 1만 이상, 50만 이하, 바람직하게는 30만 이하가 필요하다.

또한, 열가소성 수지 조성물은 「석유 수지, 수첨 석유 수지」와의 조성물로서 이용하는 것이 가능하고, 그 첨가량은 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해 일반적으로 1~40중량부, 바람직하게는 1~20중량부이다. 「석유 수지, 수첨 석유 수지」를 첨가함으로써, 각종 물성, 기능성을 유지하면서 유동성을 향상시켜 각종 성형 가공법에 적합하게 하는 것이 가능해진다.

또한, 열가소성 수지 조성물은 「폴리아미드계 수지」 및/또는 「폴리에스테르계 수지」와의 조성물로서 이용하는 것이 가능하고, 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대해서 이들 수지를 1~100중량부의 범위에서 첨가할 수 있다. 이와 같은 수지 조성물은 본 수지 조성물의 내열성, 연질성, 역학 물성에 더해 뛰어난 고온 내유성, 강성과 인성의 밸런스를 부여할 수 있다. 이용되는 「폴리아미드계 수지」는 예를 들면 일본 특개 평8-217972호 공보에 기재된 폴리아미드를, 「폴리에스테르계 수지」는 예를 들면 일본 특개 평5-186680호 공보에 기재된 폴리에스테르를 들 수 있다.

수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 적당한 블렌드법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 단축, 2축의 스크류 압출기, 반바리형 믹서, 플라스트밀, 코니더, 가열 롤 등에서 용융 혼합을 실시할 수 있다. 용융 혼합을 실시하기 전에 헨셸 믹서, 리본 블렌더, 수퍼 믹서, 텀블러 등에서 각 원료를 균일하게 혼합해 두는 것도 된다. 용융 혼합 온도는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로는 150~300℃, 바람직하게는 200~250℃이다.

각종 조성물의 성형법으로는 진공 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 이형 압출 성형 등 공지의 성형법을 이용할 수 있다.

<필름, 테이프 기재>

열가소성 수지 조성물 또는 그것을 포함하는 수지 조성물을 필름(시트)으로 성형해 이용하는 경우 그 두께에 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 3㎛ ~ 1㎜, 바람직하게는 10㎛ ~ 0.5㎜이다.

필름을 제조하려면 인플레이션 성형, T 다이 성형, 캘린더 성형, 롤 성형 등의 성형법을 채용할 수 있다. 이러한 필름은 물성의 개선을 목적으로 하여 다른 적당한 필름, 예를 들면 아이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE 또는 LLDPE), 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 필름과 다층화할 수 있다.

열가소성 수지 조성물 또는 그 필름의 구체적 용도는 특별히 한정되지 않지만, 그 뛰어난 역학 물성, 감촉, 내유성, 내손상 마모성, 내열성으로부터 여러 가지 표피재로서 유용하다. 예를 들면 합성 피혁, 특히 자동차 내장용의 합성 피혁에 바람직하게 이용할 수 있다.

자동차용 내장재로는, 예를 들면 계기판, 도어트림, 시트의 표피, 천장재, 바닥재의 표피, 핸들, 브레이크, 레버, 그립 등의 표피를 예시할 수 있다. 또, 플로어 매트재로도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 용도의 경우, 폴리올레핀계 또는 폴리우레탄계의 발포 시트와 함께 다층화해 이용해도 되고, 그 자체를 발포시켜 이용할 수도 있다. 필요에 따라 각종 코트제를 그 표면에 도포해도 된다. 또, 열가소성 수지 조성물을 기재와 함께 다층 사출 성형(2색 성형)을 실시해 기재와 표피재로 이루어진 다층 성형품으로 할 수도 있다. 또, 열가소성 수지 조성물에 발포제를 첨가하고, 사출 성형시에 코어 백에 의해 표피층을 발포시킬 수도 있다.

또, 필름은 각종 테이프 기재로서 이용할 수 있다. 테이프 기재로서 이용하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 연질성, 내열성, 내유성, 특징있는 인장 물성, 난연성이 장점이 된다. 테이프 기재에는 공지의 점착제, 첨가제, 성형 방법을 이용할 수 있다. 이와 같은 점착제, 첨가제, 성형 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 공보 2000-111646호 공보에 기재되어 있다. 이러한 테이프 기재로 이루어진 점착 테이프는 각종 결속 테이프, 보호용 테이프, 고정용 테이프로서 바람직하게 이용할 수 있다.

필름은 필요에 따라 코로나, 오존, 플라스마 등의 표면 처리, 방담제 도포, 활제 도포, 인쇄 등을 실시할 수 있다. 필름은 필요에 따라 1축 또는 2축 등의 연신 배향을 실시한 연신 필름으로서 제작할 수 있다. 필름은 필요에 따라 열, 초음파, 고주파 등의 수법에 의한 융착, 용제 등에 의한 접착 등의 수법에 의해 필름끼리 혹은 다른 열가소성 수지 등의 재료와 접합할 수 있다.

또 필름을 예를 들면 100㎛ 이상의 두께를 가지는 경우, 진공 성형, 압축 성형, 압공 성형 등의 열 성형 등의 수법에 의해 식품, 전기 제품 등의 포장용 트레이를 성형할 수 있다.

또한, 열가소성 수지 조성물은 각종 전선 피복재, 케이블 피복재로서 바람직하게 이용할 수 있다. 그 때에는 열가소성 수지 조성물의 연질성, 내열성, 내유성, 내손상 마모성, 난연성이 장점이 된다. 또, 열가소성 수지 조성물은 저유전율이면서 저유전 손실이며, 고주파 절연용의 각종 전선 피복재, 케이블 피복재나 고주파 절연재로서 이용 가능하다. 본 이용 관점으로부터는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 1GHz에서의 유전율은 바람직하게는 2.0 이상 2.8 이하, 유전 손실(tanδ)은 바람직하게는 0.0005 이상 0.005 이하의 범위이다.

상기에 기재한 열가소성 수지 조성물 가운데 A 경도 50~95까지의 범위의 내열성 열가소성 엘라스토머는 가교 처리나 동적 가류 처리를 실시하고 있지 않음에도 불구하고, 연질성과 높은 내열성, 성형 가공성을 양립시킬 수 있다는 특징이 있다. 그러나, 더욱 높은 내열성이나 고도의 내유성을 부여하기 위해서 열가소성 수지 조성물에 대해서 공지의 가교법, 또는 동적 가류 처리를 실시할 수도 있다. 예를 들면, 가교 방법은 일본 특표 평10-505621호 공보에, 동적 가류의 방법은 일본 특개 평11-293045나 일본 특개 평11-293046호 공보에 기재되어 있다.

또한, 수지 조성물은 공지의 방법으로 발포체로 할 수 있다. 발포체는 연속 기포, 독립 기포 중 어느 것이어도 되고, 압출 발포, 비즈 발포 등 공지의 제조 방법을 적용할 수 있다. 발포체의 제조 방법은 일본 재표 00/037517호 공보, 일본 특표 2001-514275호 공보, 일본 특표 2002-506903호 공보에 기재되어 있는 방법을 채용할 수 있다. 이와 같은 발포체는 자동차 범퍼 충전물이나 자동차 구조재 혹은 각종 개스킷으로서 유용하다.

본 발명의 수지 조성물은 할로겐을 기본적으로 함유하지 않기 때문에, 환경 적응성이나 안전성이 높다는 기본적 특징을 가진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 이들 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예에서 얻어진 공중합체의 분석은 이하의 수단에 의해 실시했다.

¹³C-NMR 스펙트럼은 일본 전자사제 α-500을 사용하고, 중클로로포름 용매 또는 중1,1,2,2-테트라클로로에탄 용매를 이용해 TMS를 기준으로 하여 측정했다. 여기서 말하는 TMS를 기준으로 한 측정은 이하와 같은 측정이다. 먼저 TMS를 기준으로 하여 중1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3중선 ¹³C-NMR 피크의 중심 피크의 시프트 값을 결정했다. 다음에 공중합체를 중1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해해 ¹³C-NMR를 측정하고 각 피크 시프트 값을 중1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3중선 중심 피크를 기준으로 하여 산출했다. 중1,1,2,2-테트라클로로에탄의 3중선 중심 피크의 시프트 값은 73.89ppm이었다. 측정은 이들 용매에 대해 폴리머를 3중량/부피% 용해하여 실시했다.

피크 면적의 정량을 실시하는 ¹³C-NMR 스펙트럼 측정은 NOE를 소거시킨 프로톤 게이트 디커플링법에 의해, 펄스 폭은 45°펄스를 이용해 반복 시간 5초를 표준으로 하여 실시했다.

공중합체 중의 스티렌 함량의 결정은 ¹H-NMR로 실시하고, 기기는 일본 전자사제 α-500을 이용했다. 중1,1,2,2-테트라클로로에탄에 용해해 측정은 80~100℃에서 실시했다. TMS를 기준으로 하여 페닐기 프로톤 유래의 피크(6.5~7.5ppm)와 알킬기 유래의 프로톤 피크(0.8~3ppm)의 면적 강도 비교로 실시했다.

분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 구했다. 측정은 이하의 조건으로 실시했다.

칼럼: TSK-GEL MultiporeHXL-M φ7.8×300㎜(토소사제)를 2개 직렬로 연결해 이용했다.

칼럼 온도: 40℃

용매: THF

송액 유량: 1.0㎖/min.

DSC 측정은 세이코 인스트루먼트사제 EXSTAR6000을 이용하여 질소 기류하에서 실시했다. 즉, 수지 조성물 10mg를 이용하여 승온 속도 10℃/분으로 -50℃로부터 240℃까지 DSC 측정을 실시해 융점, 결정 융해열 및 유리 전이점을 구했다. 1회째 측정 후 액체 질소로 급냉한 후에 실시하는 2번째의 측정은 실시하지 않았다.

<샘플 시트 작성>

물성 평가용 시료는 가열 프레스법(온도 250℃, 시간 5분간, 압력 50㎏/㎠)에 의해 성형한 두께 1.0㎜의 시트를 이용했다. 점탄성 스펙트럼 측정용 샘플은 동일한 조건으로 얻은 두께 0.5㎜의 시트로부터 자름으로써 얻었다.

<인장 시험>

JIS K-6251에 준거해 시트를 2호 1/2호형 테스트 피스 형상으로 컷하고, 오리엔테크사제 텐시론 UCT-1 T형 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 500㎜/min로 측정했다.

1㎜ 두께 시트를 겹치고 JIS K-7215 플라스틱의 듀로미터 경도 시험법에 준해 타입 A의 듀로미터 경도를 구했다. 또한, 이 경도는 순간값이다.

<점탄성 스펙트럼>

상기 가열 프레스법에 의해 얻은 두께 약 0.5㎜의 필름으로부터 측정용 샘플(3㎜×40㎜)을 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(레오메트릭스사 RSA-Ⅲ)를 사용해 주파수 1Hz, 온도 영역 -50℃ ~ +250℃의 범위에서 측정했다.

샘플의 잔류 신장(δL) 측정과 관련된 그 외 측정 파라미터는 이하와 같다.

측정 주파수 1Hz

승온 속도 4℃/분

샘플 측정 길이 10㎜

Initial Static Force 5.0g

Auto Tension Sensitivity 1.0g

Max Auto Tension Rate 0.033㎜/s

Max Applied Strain 1.5%

Min Allowed Force 1.0g

<테이버 마모 시험 H-22 마모륜>

테이버 마모 시험은 JIS K 7204에 준거해서 도요정기제 테이버 마모 시험기를 이용해 이하의 시험 조건하에서 실시하여 마모량을 측정했다.

마모륜: H-22

원반의 회전 속도: 1rpm 하중: 1㎏(회전수 1000 회전: JIS)

시험편: 200℃, 50기압으로 프레스 성형하여 얻어진 2㎜, 한변 약 100㎜의 정방형 시험편.

<내열 변형 시험>

JIS2호 소형 1/2 덤벨을 소정의 오븐 내에 매달고 소정의 온도에서 1시간 가열 처리하고, 처리 전과 덤벨 세로 방향, 폭 방향으로 길이를 측정해 이하의 식에 의해 신장/수축 변형률을 구했다. 본 신장/수축 변형률이 세로 또는 폭 방향 모두가 5% 이내에 들어가는 최고 온도를 내열 변형 온도로 했다.

신장 변형률 = 100 × (시험 후의 길이-시험 전의 길이)/시험 전의 길이

수축 변형률 = 100 × (시험 전의 길이-시험 후의 길이)/시험 전의 길이

<디비닐벤젠>

디비닐벤젠은 신일철화학사제 810(디비닐벤젠으로서의 순도 81%, 메타체, 파라체 혼합물, 메타체:파라체 중량비 70:30)을 이용했다.

<촉매>

이하의 실시예 1~11에서는 천이 금속 화합물로서 하기의 화학 구조를 가지는 rac-디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 이용하고, 조촉매로서 메틸알루목산(MAO)을 이용했다.

(제조예 1)

<크로스 공중합체의 제조>

용량 50L, 교반기 및 가열 냉각용 쟈켓이 부착된 오토클레이브를 이용하여 중합을 실시했다. 시클로헥산 20.8㎏, 스티렌 2.8㎏ 및 신일철화학사제 디비닐벤젠(메타, 파라 혼합품, 순도 81중량%, 디비닐벤젠분으로서 53.3㎜ol)을 넣고, 내온 60℃로 조정해 교반(220rpm)했다. 건조 질소 가스를 10L/분의 유량으로 약 30분, 액 중에 버블링하여 계 내 및 중합액의 수분을 퍼지했다. 다음에, 트리이소부틸알루미늄 50㎜ol, 메틸알루목산(토소 파인켐사제, MMAO-3A/헥산 용액)을 Al 기준으로 60㎜ol 가하고, 즉시 에틸렌으로 계 내를 퍼지했다. 충분히 퍼지한 후, 내온을 70℃로 승온하여 에틸렌을 도입하고 압력 0.42MPa(3.2㎏/㎠G)로 안정시킨 후에, 오토클레이브 상에 설치한 촉매 탱크로부터 rac-디메틸메틸렌비스(4,5-벤조-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 100μmol, 트리이소부틸알루미늄 1㎜ol을 녹인 톨루엔 용액 약 50㎖을 오토클레이브 중에 가했다. 또한 유량 제어 밸브를 통해 에틸렌을 보급하고, 내온을 75℃, 압력을 0.42MPa로 유지하면서 105분간 중합을 실시했다. 에틸렌의 유속, 적산 유량으로부터 중합 진행 상황을 모니터했다. 에틸렌의 공급을 정지하고, 에틸렌을 방압하는 동시에 내온을 60℃까지 냉각했다(이상 배위 중합 공정). n-부틸리튬 220㎜ol을 촉매 탱크로부터 질소 가스에 동반시켜 중합관 내에 도입했다. 즉시 음이온 중합이 개시되어 내온은 60℃로부터 일시에 80℃까지 상승했다. 그대로 30분간 온도를 60~70℃로 유지하고 교반을 계속해 중합을 계속했다. 약 백㎖의 메탄올을 중합관에 가하고 음이온 중합을 정지시켰다(이상 크로스화 공정).

얻어진 폴리머 액을 분산제(플루로닉)와 황산칼륨 알루미늄을 포함하는 격렬하게 교반한 가열수 중에 기어 펌프로 조금씩 투입해 용매를 제거하고, 가열수 중에 분산된 폴리머 클램(크기 약 1㎝)을 얻었다. 이 폴리머 클램을 원심 탈수하고 실온에서 1주야 바람으로 건조한 후에 60℃, 진공 중, 중량 변화가 확인되지 않게 될 때까지 건조했다. 그 결과, 약 4.5㎏의 폴리머를 회수했다.

(제조예 2~6)

제조예 1과 마찬가지로, 표 1에 나타내는 투입, 중합 조건으로 중합을 실시했다.

표 1에 중합 조건을, 표 2~3에 얻어진 크로스 공중합체의 조성 분석값을 나타낸다.

배위 중합 공정으로 얻어진 폴리머 분석값(배위 중합 공정에서의 폴리머 수량, 조성, 분자량 등)은 배위 중합 공정 종료시에 샘플링한 소량(수십 ㎖)의 중합액을 메탄올에 혼합해 폴리머를 석출시켜 회수하고 분석을 실시함으로써 구했다. 배위 중합 공정으로 얻어진 폴리머의 디비닐벤젠 유닛 함량은 가스 크로마토그래피 분석에 의해 구한 중합액 중의 미반응 디비닐벤젠량과 중합에 이용한 디비닐벤젠량의 차이로부터 구했다.

또, 표 중의 배위 중합 공정으로 얻어진 공중합체의 크로스 공중합체에 대한 비율(중량%)은 배위 중합 공정으로 얻어진 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 조성(스티렌 함량 및 에틸렌 함량)과 음이온 중합 공정을 거쳐 얻어진 크로스 공중합체의 조성(스티렌 함량 및 에틸렌 함량)으로부터 각 조성의 변화분이 음이온 중합에 의한 크로스쇄 폴리스티렌의 중량에 따르는 것으로 하여 구했다. 또, 다른 방법으로서 배위 중합 종료시에 중합액을 일부 샘플링해 분석하여 구한 주쇄 폴리머 생성 중량과 음이온 중합 후의 중합액을 일부 샘플링해 분석하여 구한 크로스 공중합체 생성 중량의 비교로부터도 본 비율을 구했지만, 양 값은 실질적으로 일치한 값이었다.

또한, 표 중에 US6096849호 공보에 따라서 본 실시예 배위 중합 공정으로 얻어진 주쇄 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체의 TUS/DOU 값을 나타냈다. 여기서, TUS는 공중합체에 포함되는 토탈 비닐기 함량으로, 방향족 폴리엔(디비닐벤젠) 유닛에 유래하는 비닐기와 폴리머 말단의 비닐기 함량의 총합이며, ¹H-NMR 측정에 의해 구했다. 또 DOU값은 주쇄 에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체에 포함되는 디비닐벤젠 유닛 함량이다.

TUS/DOU 값이 크면 방향족 폴리엔 유닛 함량이 너무 적어서 크로스 공중합체로서의 기능이 없어져 버리는 경우가 있고, 한편, TUS/DOU 값이 작으면 방향족 폴리엔 유닛 함량이 너무 많아서 주쇄에 유래하는 기능이 없어지기 쉬워져 크로스 공중합체의 성형 가공성이 악화되거나 크로스 공중합체 중에 겔분이 생성하거나 하는 경우가 있기 때문에 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체(에틸렌-스티렌-디비닐벤젠 공중합체)에 있어서, TUS/DOU 값은 1.1보다 높은 값을 취하며, 대체로 1.2 이상 10 이하, 특히 1.2 이상 5 이하의 값이 되도록 했다.

¹⁾ 시클로헥산

²⁾ DVB(디비닐벤젠)

³⁾결정 융해열 10J/g 이상의 융점 피크는 관찰되지 않았다.

⁴⁾ 결정 융해열 10J/g 이상의 융점 피크는 관찰되지 않았다.

(실시예 1~14)

이하와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.

브라벤더 플라스티코더(브라벤더사제 PL2000형)를 사용하여 본 제조예에서 얻어진 크로스 공중합체와 폴리페닐렌 에테르(미츠비시엔지니어링 플라스틱스사제 YPX-100L)를 표 4에 나타내는 배합(중량부)으로 합계 약 45g를 250℃, 100rpm, 10분간 혼련해 샘플을 제작했다. 이용한 폴리페닐렌 에테르(미츠비시엔지니어링 플라스틱스사제 YPX-100L)는 실질적으로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르로 이루어지고, DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는 213℃, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 17000, 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.4였다. 또, 방향족 비닐 화합물계 중합체(폴리스티렌 등) 성분은 실질적으로 포함되지 않았었다. 산화 방지제로는 이르가녹스 1076을 이용했다. 실시예 11에서는 추가로 가소제로서 파라핀계 프로세스 오일 PW-90을 첨가했다.

얻어진 조성물로부터 상기 가열 프레스법에 의해 성형한 두께 1.0㎜의 시트를 이용하여 인장 시험, 내열 변형 시험을 실시했다. 또한 상기 방법에 따라, A 경도, MFR, 점탄성 스펙트럼 측정 및 테이버 마모 시험을 실시했다. 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 1~4)

제조예 1~3에서 얻은 폴리머에 산화 방지제만 첨가하고, 실시예와 동일한 조건으로 혼련한 샘플의 평가 결과도 표 5에 나타낸다. 또한 폴리페닐렌 에테르 YPX-100L도 동일하게 하여 혼련하고 그 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

(비교예 5)

일본 특개 평11-130808호 공보에 기재된 제조 방법으로 제조한 스티렌-에틸렌 공중합체(스티렌 함량 25몰%, 중량 평균 분자량 19.7만, 분자량 분포 2.2를 이용하여 표 5의 배합으로 폴리페닐렌 에테르 YPX-100L와 혼련했다.

(비교예)

시판되는 TPV1(폴리프로필렌-EPDM계, A 경도 약 70), TPV2(수첨 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 콤파운드, A 경도 약 80), TPV3(폴리프로필렌, EPR 완전 가교계, A 경도 약 70)에 대해서 동일한 평가 시험을 실시하고 표 5에 그 결과를 나타낸다.

⁵⁾ MFR 측정 조건은 200℃ 하중 10㎏ g/10분

⁶⁾ 시트가 딱딱하고, 측정용 덤벨을 타발할 수 없었기 때문에 측정하지 않음

⁷⁾ δL값 10% 미만으로 파단

실시예 2, 3, 5, 6 및 비교예 1, 4에서 얻어진 조성물의 점탄성 스펙트럼을 도 1에 나타낸다.

실시예 1~14의 결과로부터 크로스 공중합체와 폴리페닐렌 에테르계 수지를 포함하는 조성물은 넓은 조성 범위에서 높은 내열성을 나타내는 것을 알 수 있다. 특히 크로스 공중합체 20~95중량%, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 80~5중량%의 범위인 실시예 조성물은 A 경도 60~95의 범위이며, 인장 시험에 있어서 50% 이상의 파단점 신장과 대략 10MPa 이상의 파단점 강도를 나타낸다. 또, 130℃ 이상의 내열 변형 온도, 샘플의 잔류 신장(δL)이 10%에 이르는 온도가 115℃ 이상을 가질 수 있어 연질성, 역학 물성, 내열성이 뛰어난 내열성 열가소성 엘라스토머다.

또한 조성물의 A 경도가 70 이상 95 이하인 경우, 점탄성 스펙트럼 측정에 의한 저장 탄성률 E'가 10⁶Pa까지 저하하는 온도가 120℃ 이상이며, A 경도 50 이상 70 미만인 경우 점탄성 스펙트럼 측정(측정 주파수 1Hz)에 의해 관찰되는 저장 탄성률(E')이 10⁵Pa까지 저하하는 온도가 140℃ 이상이다.

실시예 11에 나타내는 바와 같이, 가소제의 첨가에 의해 내열성, 역학 물성을 유지하면서 연질화나 유동성(MFR)의 조정이 가능하다.

또한, 테이버 마모 시험의 결과로부터 실시예 조성물은 단독의 크로스 공중합체와 동등하거나, 그 이상의 뛰어난 내마모성을 나타낼 수 있다.

또, 실시예 8에 나타내는 바와 같이, 크로스 공중합체가 5중량% 이상 20중량% 미만, 폴리페닐렌 에테르계 수지가 95~80중량%의 범위인 조성물은 50%까지의 파단점 신장을 나타내 신장/강성이 향상하고 있다.

(실시예 15~19)

이하와 같이 하여 열가소성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 1~14와 동일하게 표 6에 나타내는 배합(중량부)으로, 합계 약 45g을 250℃, 100rpm, 10분간 혼련해 샘플을 제작했다.

산화 방지제로는 치바스페셜티 케미컬즈사제 이르가녹스 1076을 이용했다.

가소제로서 주식회사 제이·플러스사제 D610A 아디프산 디n-알킬(C6~C10)을 이용했다.

활제로서 일본 유지사제 에르카산아미드를 이용했다.

내광제로서 주식회사 ADEKA사제 LA36(자외선 흡수제): LA77Y(힌더드 아민계 광안정제), 혼합 중량비 1:1로 혼합한 내광제를 이용했다.

얻어진 조성물로부터 상기 가열 프레스법에 의해 성형한 두께 1.0㎜의 시트를 이용하여 러빙 마모 시험, 철사 마모 시험, CS-10 마모륜을 이용한 테이버 마모 시험, 페이드미터를 이용한 내광성 시험 및 내유 시험을 실시했다.

<러빙 마모 시험>

두께 1㎜의 시트를 이용하여 학진형 마찰 견뢰도 시험기(테스터산업 주식회사제)에 의해 6호 범포, 가중 0.5㎏의 조건으로 1만회 왕복 마모를 실시한 후의 마모 중량 변화와 표면을 목시(目視), 감촉에 의한 평가를 실시했다. 도중, 마모에 의해 시트를 관통했을 경우에는 거기까지의 왕복 마모 회수를 기록했다.

마모 중량(㎎) = 마모 시험 전의 중량(㎎)- 마모 시험 후의 중량(㎎)

목시/촉감 평가

◎ 촉감이 평활하고 표면의 상처가 눈에 띄지 않는다

○ 촉감으로 다소 요철이 느껴지고 표면의 상처가 보인다

× 표면의 깎임 또는 마모면의 함몰이 분명하고, 표면이 거칠어져 있다. 또는 1만회 미만으로 시트가 관통했을 경우.

<철사 마모 시험>

상기 러빙 마모 시험에 있어서, 시트 아래에 5㎜φ의 구리 와이어를 깔고 와이어에 의한 시트의 볼록부를 6호 범포, 하중 0.5㎏의 조건으로 왕복 마모해, 시트가 마모에 의해 관통할 때까지의 왕복 마모 회수를 기록했다.

왕복 마모 회수 30000회 실시해서 관통하지 않았던 샘플은 30000회 이상(>30000)으로 했다.

<CS-10 테이버 마모 시험>

상기 H-22 마모륜을 이용한 시험과 동일하게, 단 마모륜은 CS-10으로 변경하고, 시험편은 1㎜, 한변 약 100㎜의 정방형 시험편을 이용했다.

마모 시험 종료 후, 마모 표면을 표면 거칠기계(Mitutoyo사제 SJ-400)를 이용하여 측정해 평균 거칠기 Ra값(JISB0601)을 측정했다. 또, 촉감에 의한 평가를 실시했다.

촉감 평가

◎ 촉감이 평활하다.

○ 촉감으로 다소 요철이 느껴진다.

× 표면의 깎임을 촉감/목시로 알 수 있다.

<내광성 시험>

프레스 성형에 의한 0.5㎜ 두께 필름을 이용하여 페이드미터(광원 카본 아크램프 JISD0205), 샤워 없음, 블랙 패널 온도 83℃, 500시간의 조건으로 실시했다. 시험 후의 샘플을 단책(短冊) 모양으로 절단하고, JISK-6251에 준거해 오리엔테크사제 텐시론 UCT-1T형 인장 시험기를 이용하여 인장 속도 500㎜/min으로 인장 시험을 실시했다.

얻어진 파단점 강도, 파단점 신장을 내광성 시험 전의 값과 비교해, 그 잔률을 구했다. 잔률 100%는 전혀 변화하지 않은 것을 나타낸다.

파단점 강도 잔률이 50% 미만인 경우는 ×로 했다.

<내유성 시험>

두께 1㎜ 시트를 파라핀 오일(하이콜 K-350 카네다 주식회사) 중에 80℃, 24시간 침지하고 팽윤에 의한 중량 증가를 측정했다.

중량 증가율(%) = 100 × (침지 후의 중량-침지 전의 중량)/침지 전의 중량

이상의 결과를 표 6에 나타낸다.

비교예 6으로서 시판되는 SEBS(수소화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체)를 이용하여 PPE와 표 6의 배합으로 동일하게 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 물성 평가 결과를 아울러 표 6에 나타낸다.

또, 시판되는 상기 TPV1, TPV2, 시판되는 열가소성 폴리우레탄(TPU: A 경도 80), 시판되는 수소화 스티렌계 블록 공중합체/PPE 콤파운드(A 경도 76)를 이용한 물성 평가 결과를 표 7에 나타낸다.

⁸⁾ 표면에 끈적거림이 발생

본 실시예 12에서 얻어진 수지 조성물을 가열 프레스법(온도 250℃, 시간 5분간, 압력 50㎏/㎠)에 의해 두께 0.5㎜의 시트로 성형하고, 이하의 방법으로 유전율 및 유전 손실을 측정했다. RF-IV법에 준거해, 측정 장치: 아지렌트 테크놀로지 주식회사제 RF 임피던스/머티리얼 애널라이저 HP4291A에 의해 측정 주파수 1MHz ~ 1GHz의 범위에서 측정을 실시했다. 그 결과, 25℃, 1GHz에서, 유전율은 2.56, 유전 손실(tanδ)은 0.003이었다.

실시예 15~19의 수지 조성물(내광제 첨가)은 모두 양호한 내광성을 나타내고, 비교예의 TPV, TPU와 비교해서 더욱 양호한 내러빙 마모성, 내철사 마모성을 나타내는 것이 확인되었다.

CS-10 마모륜을 이용한 테이버 마모 시험, 파라핀 오일에 대한 내유성 시험에 있어서는 TPV와 비교해 양호한 결과를 주는 것이 나타났다.

또, SEBS/PPE 조성물은 A 경도값이 비교적 높고, 내유성, 내손상 마모성의 점에서 뒤떨어지고 있었다.

Claims

이하의 (1)~(4)의 조건:
(1) 싱글 사이트 배위 중합 촉매를 이용하여 올레핀 모노머, 방향족 비닐 화합물 모노머 및 방향족 폴리엔의 공중합을 실시해 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체를 합성하는 배위 중합 공정과, 합성된 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체와 방향족 비닐 화합물 모노머를 음이온 중합 개시제 또는 라디칼 중합 개시제를 이용하여 중합시키는 크로스화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조되고;
(2) 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 조성이 방향족 비닐 화합물 함량 5몰% 이상 40몰% 이하, 방향족 폴리엔 함량 0.01몰% 이상 0.3몰% 이하, 잔부가 올레핀 함량이며;
(3) 배위 중합 공정에서 이용되는 싱글 사이트 배위 중합 촉매가 하기 일반식 (1):

[식 중,
A, B는 동일해도 되고 상이해도 되며, 비치환 혹은 치환 벤조인데닐기, 비치환 혹은 치환 인데닐기, 비치환 혹은 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 비치환 혹은 치환 플루오레닐기로부터 선택되는 기이다.
Y는 A, B와 결합을 갖고, 그 밖에 치환기로서 수소 혹은 탄소수 1~15의 탄화수소기(1~3개의 질소, 산소, 황, 인, 규소 원자를 포함해도 된다)를 가지는 메틸렌기이다. 치환기는 서로 상이해도 되고 동일해도 된다. 또, Y는 환상 구조를 가지고 있어도 된다.
X는 수소, 수산기, 할로겐, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~4의 탄화수소 치환기를 가지는 실릴기, 또는 탄소수 1~20의 탄화수소 치환기를 가지는 아미드기이다. X가 복수인 경우, X끼리는 결합을 가져도 된다.
n은 1 또는 2의 정수이다.
M은 지르코늄, 하프늄, 또는 티탄이다.]
로 나타내는 천이 금속 화합물과 조촉매로 구성되고; 및
(4) 크로스화 공정으로 얻어지는 크로스 공중합체에 대한 배위 중합 공정으로 얻어지는 올레핀-방향족 비닐 화합물-방향족 폴리엔 공중합체의 중량 비율이 50~95중량%이다;
을 만족하는 크로스 공중합체 5~99중량% 및 폴리페닐렌 에테르계 수지 95~1중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름.
청구항 3에 기재된 필름으로 이루어진 표피재.
청구항 3에 기재된 필름으로 이루어진 합성 피혁.
청구항 3에 기재된 필름으로 이루어진 테이프 기재.
청구항 3에 기재된 필름으로 이루어진 전선 피복재.
청구항 1에 기재된 열가소성 수지 조성물로 이루어진 개스킷.