DE69820145T2

DE69820145T2 - Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation, Copolymer mit Stereoregularität aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin und Verfahren zu seiner Herstellung mit Hilfe der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil

Info

Publication number: DE69820145T2
Application number: DE69820145T
Authority: DE
Inventors: Toru Asahimachi 3-chome Arai; Toshiaki Asahimachi 3-chome Otsu; Shigeru Asahimachi 3-chome Suzuki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1997-04-17
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: CN1521194A; CN100462380C; EP0872492B1; CN1146596C; EP0872492A2; US6235855B1; CN1196357A; HK1015802A1; EP0872492A3; DE69820145D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung, das sie einsetzt, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines Polymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin, die eine isotaktische Stereoregularität aufweisen, und ein neues Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin.
Für die Herstellung eines Copolymers aus einem Olefin und einer aromatischen Vinylverbindung, wie z. B. Ethylen und Styrol, wurden Untersuchungen durchgeführt in erster Linie unter Verwendung der so genannten heterogenen Ziegler-Natta-Katalysatoren (z. B. Polymer Bulletin, 20, 237–241 (1988), Macromolecules, 24, 5476 (1991)). Herkömmliche heterogene Ziegler-Natta-Katalysator-Systeme sind jedoch nicht so praktisch, da die katalytischen Aktivitäten gering sind, der Gehalt an Styrol in dem Produkt sehr niedrig ist bei einem Wert von 1 mol%, oder das Produkt keine einheitliche regelmäßige Copolymer-Struktur aufweist oder eine beträchtliche Menge an Homopolymeren, wie z. B. Polyethylen, und isotaktischem oder ataktischem Polystyrol enthält.
Ferner ist die Stereoregularität des erhaltenen Polystyrols isotaktisch, aber bei der Copolymerisation wird keine Stereoregularität einer alternierenden Struktur von Styrol und einem Olefin beobachtet, oder eine alternierende Struktur selbst ist nicht wesentlich oder beträchtlich enthalten.
Ferner waren einige Styrol-Ethylen-Copolymere bekannt, die erhältlich sind durch Verwendung der so genannten Einseiten-Katalysator-Systeme oder Katalysator-Systeme mit einer aktiven Stelle, die eine Übergangsmetallverbindung und eine aluminium-organische Verbindung enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die JP-A-3-163088 und JP-A-7-53618 offenbaren Styrol-Ethylen-Copolymere, bei denen keine normale Styrolkette vorliegt, d. h., so genannte Pseudo-Random-Copolymere, die erhalten werden unter Verwendung eines Komplexes, der eine so genannte erzwungene geo metrische Struktur aufweist. Hier bedeutet eine normale Styrolkette eine Kopf-zu-Schwanz-Bindungskette. Ferner kann Styrol im Folgenden manchmal durch St dargestellt werden.
Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Styrol-Ethylen in solchen Pseudo-Random-Copolymeren weisen jedoch keine Stereoregularität auf. Ferner liegt keine normale Styrolkette vor, wobei der Gehalt an Styrol 50 mol% nicht überschreiten kann. Ferner sind die katalytischen Aktivitäten in der Praxis unzureichend.
Die JP-A-6-49132, EP-A-0 572 990 und Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), offenbaren Verfahren zur Herstellung ähnlicher Styrol-Ethylen-Copolymere, bei denen keine normale St-Kette vorliegt, d. h. so genannte Pseudo-Random-Copolymere, unter Verwendung eines Katalysators, der einen Zr-Komplex vom Typ eines überbrückten Metallocens und einen Co-Katalysator umfasst.
Gemäß Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), weisen jedoch Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Styrol-Ethylen, die in solchen Pseudo-Random-Copolymeren vorliegen, keine beträchtliche oder wesentliche Stereoregularität auf. Ferner kommt, wie in dem Fall eines Komplexes, der eine erzwungene geometrische Struktur aufweist, keine normale Styrolkette vor, und der Styrolgehalt kann 50 mol% nicht überschreiten. Die katalytischen Aktivitäten sind ebenfalls in der Praxis unzureichend.
Ferner wurde in letzter Zeit davon berichtet, ein Styrol-Ethylen-Copolymer herzustellen, das einem alternierenden Copolymers nahe kommt, das eine Stereoregularität aufweist unter einer Bedingung von einer extrem niedrigen Temperatur (–25°C) unter Verwendung eines Zr-Komplexes von dem Typ bei dem Bisindenyl von 1,2-Ethylen (-CH₂-CH₂-) überbrückt ist; rac-[Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid] (Macromol. Chem., Rapid Commun., 17, 745 (1996)).
Aus dem offenbarten 13C-NMR-Spektrum ist jedoch ersichtlich, dass dieses Copolymer keine normale Styrolkette aufweist. Ferner ist nur ein Copolymer erhältlich, das einen niedrigen Styrolgehalt und ein niedriges Molekulargewicht aufweist, wenn die Copolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von mindestens Raumtemperatur unter Verwendung dieses Komplexes durchgeführt wird.
Andererseits ist ein alternierendes Copolymer aus Styrol-Ethylen bekannt, das erhältlich ist unter Verwendung eines Ti-Komplexes, der einen Liganden vom Typ eines substituierten Phenols aufweist (JP-A-3-250007 und Stud. Surf. Sci. Catal., 517 (1990)). Dieses Copolymer besitzt die Eigenschaft, dass es im Wesentlichen aus einer alternierenden Struktur von Ethylen und Styrol besteht und keine beträchtliche oder merkliche andere Struktur enthält, wie z. B. eine Ethylenkette, eine Struktur, die eine Ethylenkette und Styrol umfasst, oder eine Struktur von z. B. einer Kopf-zu-Kopf- oder Schwanz-zu-Schwanz-Bindung (im Folgenden als heterogene Bindung bezeichnet) von Styrol. Der Index der Alternierung oder der Alternie rungsindex (Wert λ in der vorliegenden Beschreibung) des Copolymers beträgt mindestens 70, im Wesentlichen mindestens 90.
Denn das erhaltene Copolymer ist ein Copolymer, das einen sehr hohen Grad an Alternierung aufweist und im Wesentlichen nur aus der alternierenden Struktur besteht, wobei es äußerst schwierig ist, das Zusammensetzungsverhältnis des Copolymers zu verändern, das aus 50 mol% Ethylen und 50 mol% Styrol besteht. Ferner ist die Stereoregularität der Phenylgruppen isotaktisch, aber der isotaktische diad-Index m beträgt etwa 0,92, wobei der Schmelzpunkt niedrig ist bei einem Wert von 110 bis 120°C.
Ferner ist das massegemittelte Molekulargewicht niedrig bei einem Wert von 20.000, was unzureichend ist, um in der Praxis brauchbare oder geeignete physikalische Eigenschaften als ein kristallines Polymer bereitzustellen. Es sollte auch hinzugefügt werden, dass die katalytischen Aktivitäten sehr gering sind, und das Copolymer kaum als praktisch geeignet oder sinnvoll betrachtet werden kann, da es erhalten wird als eine Mischung mit z. B. syndiotaktischem Polystyrol.
Es wurde versucht, ein Copolymer aus einem Propylen und Styrol herzustellen mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators vom Solvay-Typ (Macromolecules, 22, 2875 (1989)). Die katalytischen Aktivitäten sind jedoch gering, und der Styrolgehalt liegt höchstens bei einem Wert von 4,4 Mol%. Im Hinblick auf ein katalytisches System mit einer oder einzelnen aktiven Stelle, das eine Übergangsmetallverbindung und eine aluminium-organische Verbindung umfasst, ist ein Fall bekannt, bei dem ein Zirconiumkomplex von einem Ewen-Typ, was ein so genannter Metallocen-Katalysator ist, eingesetzt zur Copolymerisation von Propylen mit Styrol (JP-A-8-269134). Der Styrolgehalt des Copolymers, das dadurch erhältlich ist, ist jedoch so niedrig wie von wenigen Prozent, und die Stereoregularität ist syndiotaktisch.
Die Herstellung eines isotaktischen Polymers einer aromatischen Vinylverbindung, wie z. B. eines isotaktischen Polystyrols, wurde untersucht mit Hilfe eines so genannten heterogenen Ziegler-Natta-Katalysators.
Ein solcher Katalysator ist z. B. in Macromolecules, 24, 5476 (1991) offenbart, aber die katalytischen Aktivitäten sind gering, und als Schicksal oder Folge aus einem heterogenen Ziegler-Natta-Katalysator, aufgrund nicht-einheitlicher aktiver Stellen, neigt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) dazu, so breit wie mindestens 3 zu sein, und eine kationische Polymerisation und andere Polymerisationen neigen dazu, gleichzeitig fortzuschreiten, und eine beträchtliche große Menge von ataktischem Polystyrol wird in der Regel als ein Nebenprodukt hergestellt.
Andererseits wird bei der Polymerisation von Styrol unter Verwendung eines Katalysators mit einer oder einer einzelnen aktiven Stelle in der Regel syndiotaktisches Polystyrol erhalten. Nur wenn ein Nicht-Metallocen-Komplex von einem Nickel-Typ verwendet wird, wurde von der Bildung von isotaktischem Polystyrol berichtet, z. B. in Macromolecules, 29, 4172 (1996). Das Molekulargewicht, die katalytischen Aktivitäten und die Stereoregularitäten sind jedoch alle unzureichend.
In jedem Fall wurde kein isotaktisches Polystyrol mit einem System erhalten, das einen Metallocen-Komplex als einen Katalysatorbestandteil verwendet.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Metallverbindung für die Polymerisation bereitzustellen, ein Verfahren zur Herstellung eines stereoregulären Polymers von dem Typ aus einer aromatischen Vinylverbindung, unter Verwendung von ihr, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin, die isotaktische Stereoregularität aufweisen und ein neues Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin.
Die vorliegende Erfindung stellt erstens eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (1) als Katalysatorbestandteil für die Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit:
wobei A für eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe der folgenden Formel K-2, K-3 oder K-4 steht:
wobei jedes der R1 bis R3 für Wasserstoff, eine C_6-10-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_7-20-Alkylarylgruppe, ein Halogenatom, OSiR₃, SiR₃ oder PR₂ (wobei jedes R für eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe steht) steht, unter der Bedingung, dass die Vielzahl von R1, die Vielzahl von R2 und die Vielzahl von R3 jeweils gleich oder verschieden sein kann, und jedes Paar von benachbarten R1, benachbarten R2 und benachbarten R3 zusammen mit den Atomen, mit denen sie in Verbindung stehen, einen 5- bis 8-gliedrigen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden können,
B für eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe der gleichen chemischen Formel wie A, oder für eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe der Formel K-5, K-6 oder K-7 steht:
wobei jedes der R4 bis R6 für Wasserstoff, eine C_6-10-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_7-10-Alkylarylgruppe, ein Halogenatom, OSiR₃, SiR₃ oder PR₂ (wobei jedes R für eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe steht) steht, unter der Bedingung, dass die Vielzahl der R4, die Vielzahl der R5 und die Vielzahl der R6 jeweils gleich oder verschieden sein kann,
A und B gleich oder verschieden sein können, wenn sowohl A als auch B für unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppen stehen,
Y für eine Methylengruppe oder eine Silylengruppe steht, die Bindungen zu A und B aufweist, und die als Substituenten Wasserstoff oder eine C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können, oder Y zusammen mit den Substituenten eine cyclische Struktur aufweisen kann,
X für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylamidgruppe steht, und
M für Zirconium, Hafnium oder Titan steht.
Die unsubstituierte Benzindenylgruppe kann z. B. 4,5-Benz-1-indenyl (ein anderer Name: Benz(e)indenyl), 5,6-Benz-1-indenyl oder 6,7-Benz-1-indenyl sein, und die substituierte Benzindenylgruppe kann z. B. 4,5-Naphtho-1-indenyl, 4,5-Pyren-1-indenyl, 4,5-Triphenylen-1-indenyl, α-Acenaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenan-thryl sein.
Besonders bevorzugt kann die unsubstituierte Benzindenylgruppe z. B. 4,5-Benz-1-indenyl (ein anderer Name: Benz(e)indenyl), 5,6-Benz-1-indenyl oder 6,7-Benz-1-indenyl sein, und die substituierte Benzindenylgruppe kann z. B. α-Acenaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl sein.
Bei der obigen Formel (1) steht B vorzugsweise für die gleiche unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe, wie A oben, oder eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe der folgenden Formel K-5, K-6 oder K-7:
Bei den obigen K-5 bis K7 steht jedes der R4, R5 und R6 für Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_7-20-Alkylarylgruppe, ein Halogenatom, OSiR₃, SiR₃ oder PR₂ (wobei jedes R für eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe steht), die Vielzahl der R4, die Vielzahl der R5 und die Vielzahl der R6 kann jeweils gleich oder verschieden sein. B liegt jedoch vorzugsweise in einer racemischen Form (oder pseudo-racemischen Form) mit A vor.
Besonders bevorzugt steht B als eine unsubstituierte Benzindenylgruppe für 4,5-Benz-1-indenyl, 5,6-Benz-1-indenyl 6,7-Benz-1-indenyl oder als eine substituierte Benzindenylgruppe für α-Acenaphtho-1-indenyl, 3-Cyclpenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl, oder als eine unsubstituierte Indenylgruppe für 1-Indenyl oder als eine substituierte Indenylgruppe für 4 Phenylindenyl oder 4-Naphthylindenyl.
Das unsubstituierte Cyclopentadienyl kann z. B. Cyclopentadienyl sein, und das substituierte Cyclopentadienyl kann z. B. 4-Aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-Diaryl-1cyclopentadienyl, 5-Alkyl-4-aryl-l-cyclopentadienyl, 4-Alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-Dialkyl-1-cyclopentadienyl, 5-Trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl oder 4,5-Dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl sein.
Die unsubstituierte Indenylgruppe kann z. B. 1-Indenyl sein, und die substituierte Indenylgruppe kann z. B. 4-Alkyl-1-indenyl, 4-Aryl-1-indenyl, 4,5-Dialkyl-1-indenyl, 4,6-Dialkyl-1-indenyl, 5,6-Dialkyl-1-indenyl, 4,5-Diaryl-1-indenyl, 5-Aryl-1-indenyl, 4-Aryl-5-alkyl-1indenyl, 2,6-Dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 5,6-Diaryl-1-indenyl oder 4,5,6-Triaryl-1-indenyl sein.
Die unsubstituierte Fluorenylgruppe kann z. B. eine 9-Fluorenylgruppe sein, und die substituierte Fluorenylgruppe kann z. B. eine 7-Methyl-9-fluorenylgruppe oder eine Benz-9-fluorenylgruppe sein.
Bei der obigen Formel (1) steht Y für Kohlenstoff oder Silicium, das Bindungen zu A und B aufweist und das Substituenten aufweist, und es steht für eine Methylengruppe oder eine Silylengruppe, die als Substituenten Wasserstoff oder eine C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe aufweist.
Die Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein. Ferner kann Y eine cyclische Struktur aufweisen, wie z. B. eine Cyclohexylidengruppe oder eine Cyclopentylidengruppe.
Vorzugsweise steht Y für eine substituierte Methylengruppe, die Bindungen zu A und B aufweist und die durch Wasserstoff oder eine C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert ist. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann z. B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Cycloarylgruppe sein. Die Substituenten können gleich oder verschieden voneinander sein.
Besonders bevorzugt steht Y für -CH₂-, -CMe₂-, -CEt₂-, -CPh₂-, Cyclohexyliden oder Cyclopentyliden. Hierbei steht Me für eine Methylgruppe, Et für eine Ethylgruppe und Ph für eine Phenylgruppe.
X steht für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine C_1-15-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_8-12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe, die einen C_1-4-Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweist, eine C_1-10-Alkoxygruppe oder eine Dialkylamidgruppe, die einen C_1-6-Alkyl-Substituenten aufweist. Das Halogenatom kann z. B. Chlor oder Brom sein, die Alkylgruppe kann z. B. eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe sein, und die Arylgruppe kann z. B. eine Phenylgruppe sein. Die Alkylarylgruppe kann z. B. eine Benzylgruppe sein, die Silylgruppe kann z. B. eine Trimethylsilylgruppe sein, die Alkoxygruppe kann z. B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Isopropoxygruppe sein, und die Diallcylamidgruppe kann z. B. eine Dimethylamidgruppe sein. X kann gleich oder verschieden voneinander sein, oder eine Bindung oder eine Bindungsstruktur zwischen X aufweisen.
Insbesondere wenn X für eine Dimethylamidgruppe steht, kann der Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung nach dem Verfahren hergestellt werden, das in WO 95/32979 offenbart ist, wobei es einen Vorteil der Art gibt, dass ein solcher Katalysatorbestandteil einfach und kostengünstig hergestellt werden kann. Denn er kann durch einen einzelnen Schritt hergestellt werden aus einer Ligandenverbindung und Zirconiumtetrakisdimethylamid bei einer Temperatur von mindestens Raumtemperatur, wobei die Steuerung oder Kontrolle einfach ist. Streng genommen ist der Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil, der nach diesem Verfahren hergestellt wird, eine racemische Form, die eine beträchtliche Menge der Meso-Form als eine Verunreinigung enthält. Der Einschluss der Meso-Form in den Katalysator ergibt jedoch keinen beträchtlichen Einfluss auf die vorliegende Erfindung.
In dem Fall eines Übergangsmetallkomplexes, bei dem X für Chlor steht, wird ein sehr teures Verfahren zum Umsetzen eines Komplexes von einem Dimethylamid-Typ mit einem Dimethylaminhydrochlorid bei einer niedrigen Temperatur, wie z. B. –78°C, benötigt, wobei das Produkt teuer wird.
Wenn ferner X für ein Dimethylamid steht, neigt die Geschwindigkeit zur Bildung der aktiven Spezies nach einem in Kontakt bringen mit Dimethylalumoxan als dem Co-Katalysator dazu, geringfügig langsam zu sein, wenn es mit einem Fall verglichen wird, bei dem X für Chlor steht. Dies hat einen wichtigen Vorteil unter dem Gesichtspunkt des Herstellungsverfahrens der Art, dass besonders bei einer diskontinuierlichen oder chargenweisen Lösungspolymerisation, bei einem Polymerisationsverfahren mit einem vorhergehenden Auflösen eines Co-Katalysators in der Polymerisationslösung und einem Einführen einer Übergangsmetallverbindung zu der Polymerisationslösung unter vorgeschriebenen Bedingungen, um die Polymerisation zu starten, aktive Spezien schrittweise gebildet werden während der Polymerisation, wobei eine abrupte oder spontane Erzeugung von Polymerisationswärme sofort nach der Einführung des Katalysators vermindert werden kann, und ein Abführen der Wärme der Polymerisationsflüssigkeit vereinfacht werden kann.
M steht für Zirconium, Hafnium oder Titanium. Besonders bevorzugt ist Zirconium.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele einer solchen Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil genannt werden.
Zum Beispiel können Dimethyhnethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (ein anderer Name: Dimethylmethylenbis(benz-e-indenyl)zirconiumdichlorid), Di-npropylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Di-i-propylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Cyclohexylidenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Cyclopentylidenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylenbis(4,5-benz-1indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(cyclopentadienyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(1-fluorenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(4-phenyl-1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(4-naphthyl-1indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylenbis(5,6-benz-1indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(5,6-benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdi- chlorid, Dimethylmethylenbis(4,7-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylenbis(6,7-benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen-bis(4,5-naphtho-1indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylenbis(α-acetonaphtho-1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta(c)phenanthryl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(3-cyclopenta(c)phenanthryl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylenbis(1-cyclopenta(1)phenanthryl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylen(1-cyclopental(1)phenanthryl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(dimethylamid) und Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(dimethylamid) genannt werden.
In dem oben stehenden wurden Zirconium-Komplexe beispielhaft aufgeführt, aber entsprechende Titan-Komplexe und Hafnium-Komplexe können ebenso geeignet verwendet werden. Ferner können auch racemische Formen oder Mischungen von racemischer Form und Meso-Form eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die racemische Form oder pseudoracemische Form eingesetzt. In einem solchen Fall können D-Isomere oder L-Isomere eingesetzt werden.
Die folgenden hervorragenden Eigenschaften sind erhältlich, wenn ein Polymer einer aromatischen Vinylverbindung oder ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin hergestellt werden unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung der vorliegenden Erfindung als ein Polymerisationskatalysatorbestandteil.
Die katalytischen Aktivitäten sind hoch, und das Polymer oder das Copolymer kann in einer hohen Produktivität erhalten werden auf einem Wert von mindestens 1 × 10⁸ (g/mol Übergangsmetallkatalysator) in dem Fall, bei dem der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung weniger als 20 mol% beträgt, oder mindestens 4,1 × 10⁷ (g/mol· Übergangsmetallkatalysator), wenn der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung mindestens 20 mol% beträgt und weniger als 55 mol%.
Ferner ist es möglich, ein Random-Copolymer, das einen hohen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung aufweist, herzustellen, insbesondere ein Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen, wobei der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung 55 mol% überschreitet.
Insbesondere wenn ein Polymerisationskatalysator eingesetzt wird, der eine Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil, der eine 3-Cyclopenta(c)phenanthrylgruppe als Ligand A oder A und B aufweist, wie z. B. rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta(c)phenanthryl)zirconiumdichlorid, und einen Co-Katalysator umfasst, ist es möglich, ein Random-Copolymer aus Styrol und einem Olefin herzustellen, insbesondere ein Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen, und ein isotaktisches Polystyrol, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, unter sehr hohen katalytischen Aktivitäten. In einem solchen Fall, insbesondere in Bezug auf ein Copolymer, bei dem der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung mindestens 50 mol% beträgt, ist es möglich, ein Copolymer herzustellen, das ein massegemitteltes Molekulargewicht von mindestens 100.000, vorzugsweise 200.000, aufweist. Ferner weist das Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen, das dadurch erhalten wird, eine Eigenschaft der Art auf, dass es ein Copolymer ist, das eine hohe Random-Eigenschaft oder Zufallseigenschaft (niedrige alternierende Natur oder Eigenschaft) aufweist wenn es mit einem Fall verglichen wird mit dem gleichen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung unter der gleichen Polymerisationsbedingung. Die Isotaktizität der Struktur, die in dem erhaltenen Polymer oder Copolymer enthalten ist, ist sehr hoch.
Die vorliegende Erfindung stellt zweitens eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (2-1) oder (2-2) als Katalysatorbestandteil für die Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit:
wobei A, B, Y, M und X wie in Bezug auf die Formel (1) definiert sind, wobei der Winkel (der Eindring- oder Einschneidwinkel oder "bite angle") zwischen Metall M und dem Zentrum oder Schwerpunkt von jeder Cyclopentadienyl-Struktur in A und B höchstens 120° beträgt.
Der Eindring- oder Einschneidwinkel oder "bite angle" kann erhalten werden durch Röntgenstrahlungsbeugung an einem Einkristall des Übergangsmetall-Katalysatorbestandteils oder nach dem folgenden Berechnungsverfahren, das einen Computer einsetzt.
Eine SGI Origin Work Station wurde eingesetzt, die als Betriebssystem IRIX6.4 eingerichtet hatte, und die MIPS R10000 Processo Chip Revision 2.6 2 × 180 MHz IP27-Prozessoren als CPU einsetzte.
Die eingesetzten Softwares waren Molecular orbital method G94revision, E. 2, Gaussian 94 (hergestellt von Gaussian Inc.) und Option (Geom, OPT, HF, DIRECT, STO-3G).
Die Ergebnisse der Untersuchung, die durchgeführt wurde in Bezug auf Dimethylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, sind unten gezeigt, die zeigen oder beweisen, dass das Verfahren zum Erhalten eines Eindring- oder Einschneidwinkels oder "bite angle" durch eine solche Berechnung geeignet ist.
Der "bite angle", der nach dem obigen Berechnungsverfahren erhalten wurde: 119° Der "bite angle", der nach dem Einkristall-Röntgenstrahlenbeugungsverfahren erhalten wurde: 117,9° Literaturwert: Macromol. Chem., Macromol. Symp., 48/49, 253 (1991).
Die zwei Werte stimmen im Wesentlichen überein, was auf diese Weise erweist, dass die Berechnungsmethode geeignet ist.
Berechnungsergebnisse
Durch verschiedenes Verändern der Strukturen von A und B wurden Eindring- oder Einschneidwinkel oder "bite angle" durch Berechnung erhalten, und solche "bite angle" stimmten miteinander überein mit dem Unterschied von 1 °. Denn die Strukturen von A und B beeinflussen den Eindring- oder Einschneidwinkel oder "bite angle" nicht.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten den Gehalt an aromatischer Vinylverbindung in dem Copolymer aus aromatischer Vinylverbindung und Olefin unter der gleichen Bedingung unter Verwendung verschiedener Übergangsmetallverbindungen als Katalysatorbestandteile. Als Ergebnis wurde gefunden, dass ein sehr hoher Gehalt an aromatischer Vinylverbindung erhalten werden kann, wenn ein Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil eingesetzt wird, der einen Eindring- oder Einschneidwinkel oder "bite angle" von höchstens 120°C aufweist.
Ein solcher Eindring- oder Einschneidwinkel kann erreicht werden, wenn in der obigen Formel (2-1) oder (2-2) Y für eine Methylengruppe steht, die Wasserstoff oder eine C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe aufweist. In dem Fall der Formel (2-2) können zwei Y gleich oder verschieden sein.
Unter einer Gruppe der oben genannten Übergangsmetall-Katalysatorbestandteilen stellt die Formel (2-1) eine Gruppe von Übergangsmetall-Katalysatorbestandteilen dar, in denen Y für eine Methylengruppe steht, die Bindungen aufweist zu A und B und die als Substituenten Wasserstoff oder eine C_1-15-Kohlenwasserstoffgruppe aufweist.
In dem Fall der Formel (2-2) können die folgenden Verbindungen als Beispiele von einem solchen Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil genannt werden: (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)bis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)bis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-methylen)bis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'methylen)(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'isopropyliden)(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'methylen)(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'methylen)(cyclopentadienyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)(cyclopentadienyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-methylen)(cyclopentadienyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)bis(3-cyclopenta(c)phenanthryl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)bis(3-cyclopenta(c)phenanthryl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-methylen)bis(3-cyclopenta(c)phenanthryl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)bis(1-cyclopenta(1)phenanthryl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)bis(1-cyclopenta(1)phenanthryl)zirconiumdichlorid und (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-methylen)bis(1-cyclopenta(1)phenanthryl)zirconiumdichlorid.
In dem oben stehenden wurden Zirconium-Komplexe als Beispiele angegeben, aber entsprechende Titan-Komplexe und Hafnium-Komplexe können auch in geeigneter Weise verwendet werden.
Als solche Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteile werden die racemische Form oder pseudo-racemische Form vorzugsweise verwendet. In einem solchen Fall können D-Isomere oder L-Isomere verwendet werden. Ferner kann auch eine Mischung aus einer racemischen Form und einer Meso-Form verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt drittens einen Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung oder eines Copolymers einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit, welcher eine solche Übergangsmetallverbindung und einen Co-Katalysator umfasst, und welcher eine beträchtlich hohe Produktivität bereitstellt, und sie stellt ein effizientes oder wirksames Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit, welches einen solchen Katalysator einsetzt.
Insbesondere stellt sie einen Polymerisationskatalysator bereit zur Herstellung eines Polymers mit isotaktischer Stereoregularität in der Polymerstruktur einer aromatischen Vinylverbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Copolymer, wobei das Copolymer eine isotaktische Struktur aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines isotaktischen Polymers einer aromatischen Vinylverbindung und eines Copolymers mit einer isotaktischen Struktur aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin, das einen solchen Katalysator einsetzt.
Als Co-Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Co-Katalysator, der in Kombination mit einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil verwendet wurde, eingesetzt werden. Als solcher Co-Katalysator wird vorzugsweise Aluminoxan (oder Alumoxan) oder eine Borverbindung eingesetzt.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit, wobei der Co-Katalysator, der verwendet wird, ein Aluminoxan (oder Alumoxan) der folgenden Formel (3) oder (4) ist:
wobei R für eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff steht, m für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, und die Vielzahl der R gleich oder verschieden sein kann,
wobei R' für eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff steht, n für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, und die Vielzahl der R' gleich oder verschieden sein kann.
Als Aluminoxan wird vorzugsweise Methylalumoxan, Ethylalumoxan oder Triisobutylaklumoxan eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Methylalumoxan. Sofern es notwendig ist, kann eine Mischung von diesen verschiedenen Typen von Alumoxanen eingesetzt werden. Ferner kann ein solches Alumoxan in Kombination mit einem Alkylaluminium eingesetzt werden, wie z. B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, oder mit einem Halogen enthaltenden Alkylaluminium, wie z. B. Dimethylaluminiumchlorid.
Eine Zugabe eines Alkylaluminiums zu dem Katalysator ist wirksam zum Entfernen von Substanzen, die die Polymerisation behindern, wie z. B. ein Polymerisationsinhibitor in Styrol, oder Feuchtigkeit in dem Lösungsmittel, oder zum Entfernen nachteiliger Effekte gegenüber der Polymerisationsreaktion.
Es ist jedoch nicht notwendigerweise notwendig, ein Alkylaluminium zuzugeben, wenn die Menge an Styrol, Lösungsmittel, etc. vorhergehend verringert wird auf einen Wert, der die Polymerisation nicht beeinflusst, nach einem bekannten Verfahren, wie z. B. Destillation, einem Durchströmen lassen oder Durchblubbern lassen eines trocknen inerten Gases oder durch Filtrieren durch ein Molekularsieb oder durch Erhöhung der Menge von Alumoxan zu einem gewissen Ausmaß oder durch Zugabe von Alumoxan in geteilten Portionen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine Borverbindung als Co-Katalysator zusammen mit der obigen Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil verwendet werden.
Die Borverbindung, die als ein Co-Katalysator verwendet wird, kann z. B. Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat{trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat}, Lithiumtetra(pentafluorphenyl)borat, Tri(pentafluorphenyl)boran, Trimethylammoniumtetraphenylborat, Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat, Tri(nbutyl)ammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)phenylborat, Tri(nbutzl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)borat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluor-phenyl)borat, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borat, Trimethylammoniumtetrakis-3,5-tetramethylphenylborat, Triethylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat, Tributyl-ammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat, Tributylammoniumtetrakis-2,4-dimethylphenylborat, Aniliumtetrakispentafluorphenylborat oder Aniliniumtetrakispentafluorphenylborat, N,N'-Dimethylaniliumtetraphenylborat oder N,N'-Dimethylaniliniumtetraphenylborat, N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(p-tolyl)borat oder N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(p-tolyl)borat, N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(m-tolyl)borat oder N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(m-tolyl)borat, N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(2,4-dimethylphenylborat oder N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(2,4-dimethylphenylborat, N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(3,5-dimethylphenylborat oder N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(3,5-dimethylphenylborat, N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(penta-fluorphenyl)borat oder N,N'-Dimethylaniliniumtetrakis(penta-fluorphenyl)borat, N,N'-Diethylaniliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat oder N,N'-Diethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N'-2,4,5-Pentamethylaniliumtetraphenylborat oder N,N'-2,4,5-Pentamethylaniliniumtetraphenylborat, N,N'-2,4,5-Pentaethylaniliumtetraphenylborat oder N,N'-2,4,5-Pentaethylaniliniumtetraphenylborat, Di(iso-propyl)ammoniumtetrakispentafluorphenylborat, Dicyclohexylamoniumtetraphenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat, Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat, Triphenylcarbeniumtetrakis(p-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(m-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-dimethylphenylborat, Tropiliumtetrakispentafluorphenylborat, Tropiliumtetrakis(p-tolyl)borat, Tropiliumtetrakis(m-tolyl)borat, Tropiliumtetrakis(2,4-dimethylphenylborat oder Tropiliumtetrakis(3,5-dimethylphenylborat.
Eine solche Borverbindung und die oben genannte aluminium-organische Verbindung können gleichzeitig oder zur gleichen Zeit verwendet werden.
Insbesondere wenn eine Borverbindung als ein Co-Katalysator verwendet wird, ist die Zugabe einer Alkylaluminiumverbindung, wie z. B. Triisobutylaluminium, wirksam für die Entfernung von Verunreinigungen, welche die Polymerisation nachteilig beeinflussen, wie z. B. Wasser, das in dem Polymerisationssystem enthalten ist.
Die aromatischen Vinylverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können z. B. Styrol und verschiedene substituierte Styrole sein, wie z. B. p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-tert.-Butylstyrol, p-tert.-Butylsstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol und α-Methylstyrol. Ferner kann auch eine Verbindung genannt werden, die eine Vielzahl von Vinylgruppen in einem Molekül aufweist, wie z. B. Divinylbenzol.
Industriell wird vorzugsweise Styrol, p-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.
Ferner können als Olefine, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, C_2-20α-Olefine, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Methyl-1-penten, 1-Octen und cyclische Olefine, wie z. B. Cyclopenten, Norbornen und Norbonadien, genannt werden. Diese Olefine können allein oder in Kombination als eine Mischung von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden. Als solche Olefine sind Ethylen und Propylen bevorzugt. In der folgenden Beschreibung wird auf Beispiele, in denen Ethylen und Propylen als Olefine verwendet werden, Bezug genommen.
Für die Herstellung eines Polymers oder eines Copolymers der vorliegenden Erfindung werden die oben veranschaulichte aromatische Vinylverbindung, die Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil als ein Metallkomplex und der Co-Katalysator in Kontakt gebracht oder kontaktiert. In Bezug auf die An und Weise und Reihenfolge für das in Kontakt bringen oder Kontaktieren kann ein beliebiges bekanntes Verfahren eingesetzt werden.
Für die Herstellung des Polymers einer aromatischen Vinylverbindung der vorliegenden Erfindung werden die oben veranschaulichte aromatische Vinylverbindung, die Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil als ein Metallkomplex und der Co-Katalysator in Kontakt gebracht oder kontaktiert. In Bezug auf die An und Weise und Reihenfolge für das in Kontakt bringen oder Kontaktieren kann ein beliebiges bekanntes Verfahren eingesetzt werden.
Als ein Verfahren für die obige Polymerisation oder Copolymerisation ist es möglich, ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in einem flüssigen Monomer ohne Verwendung irgendeines Lösungsmittels einzusetzen, oder ein Verfahren unter Verwendung eines einzelnen Lösungsmittels oder eines gemischten Lösungsmittels, das ausgewählt ist aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Pentan, Hexen, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Methylenchlorid oder Chloroform. Wenn es notwendig ist, kann eine diskontinuierliche oder chargenweise Polymerisation, kontinuierliche Polymerisati on, schrittweise Polymerisation, Suspensionspolymerisation, vorhergehende Polymerisation oder Gasphasen-Polymerisation eingesetzt werden.
Bisher war es unmöglich, eine Gasphasen-Polymerisation einzusetzen in Anbetracht des niedrigen Dampfdrucks, wenn Styrol als ein Monomerbestandteil verwendet wird. Wenn jedoch ein Katalysator der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, der eine Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation und einen Co-Katalysator umfasst, wird das Vermögen zur Copolymerisation von Styrol beträchtlich oder merklich hoch, wobei Copolymerisation möglich wird, selbst bei einer niedrigen Styrolmonomer-Konzentration. Denn Copolymerisation eines Olefins mit Styrol ist möglich, selbst unter einem niedrigen Styrol-Partialdruck unter einer Gasphasen-Polymerisationsbedingung. In einem solchen Fall kann der Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil zur Polymerisation und der Co-Katalysator verwendet werden, wenn er auf einem geeigneten bekannten Träger aufgebracht ist oder geträgert ist.
Die Polymerisations- oder Copolymerisationstemperatur beträgt geeigneter Weise von –78°C bis 200°C. Eine Polymerisationstemperatur, die niedriger als –78°C ist, ist industriell nachteilig, und wenn die Temperatur 200°C überschreitet, ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Zersetzung des Metallkomplexes stattfindet, wahrscheinlich, was unerwünscht ist. Industriell bevorzugter ist, dass die Temperatur von –20 bis 160°C, besonders bevorzugt von 30 bis 160°C, beträgt.
Der Druck zur Copolymerisation beträgt geeigneter Weise von 0,1 bis 200 atm, vorzugsweise von 1 bis 50 atm, industriell besonders bevorzugt von 1 bis 30 atm.
Wenn eine aluminium-organische Verbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie vorzugsweise in einem Aluminiumatom/Komplexmetall-Atomverhältnis von 0,1 bis 100.000, vorzugsweise von 10 bis 10.000, in Bezug auf das Metall des Komplexes verwendet. Wenn das Verhältnis geringer als 0,1 ist, kann der Metallkomplex nicht wirksam aktiviert werden, und wenn er 100.000 überschreitet, wird dies wirtschaftlich nachteilig.
Wenn eine Borverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie in einem Atomverhältnis von Boratom/Komplex-Metallatom von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 1, verwendet. Falls das Atomverhältnis geringer als 0,01 ist, kann der Metallkomplex nicht wirksam aktiviert werden, und wenn es 100 überschreitet, ist dies wirtschaftlich nachteilig.
Der Metallkomplex und der Co-Katalysator können hergestellt oder zubereitet werden durch Mischen von ihnen außerhalb des Polymerisationsbehälters, oder sie können in dem Behälter während der Polymerisation gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt viertens ein Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit, das erhalten wird durch Verwendung der Über gangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung oder nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Ferner stellt sie ein Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen bereit, das eine Kopf-zu-Schwanz-Kettenstruktur von mindestens zwei aromatischen Vinylverbindungseinheiten aufweist, wobei der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung von 5 bis 99,9 mol% beträgt. Dieses Copolymer ist ein neues Copolymer und schließt ein Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen ein, das erhalten wird durch Verwendung der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung oder durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch nicht besonders beschränkt durch den Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Im Folgenden wird auf ein Random-Copolymer von Styrol und Ethylen als ein Beispiel des Random-Copolymers aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen der vorliegenden Erfindung hingewiesen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch keineswegs auf ein solches Copolymer aus Styrol und Ethylen beschränkt.
Die Struktur wird durch Kernspinresonanzverfahren (NMR) bestimmt.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung weist Hauptpeaks oder Haupt-Absorptionsbanden an den folgenden Positionen im 13C-NMR unter Verwendung von TMS als Standard auf.
Denn es zeigt Peaks oder Absorptionsbanden, die dem Hauptketten-Methylen- und dem Hauptketten-Methinkohlenstoff in der Umgebung von 24 bis 25 ppm, 27 ppm, 30 ppm, von 34 bis 37 ppm, von 40 bis 41 ppm und von 42 bis 46 ppm auf, Peaks oder Absorptionsbanden, die den fünf Atomen zugeordnet werden können, die nicht an die Polymerkette unter den Vinylgruppen gebunden sind in der Umgebung von 126 ppm und 128 ppm, und ein Peak oder eine Absorptionsbande, die einem Kohlenstoff zugeordnet werden kann, der an die Polymer-Hauptkette unter den Vinylgruppen gebunden ist in der Umgebung von 146 ppm.
Das Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Verbindung ist ein Styrol-Ethylen-Random-Copolymer, das einen Styrolgehalt von mindestens 5 und weniger als 99,9%, noch bevorzugter von mindestens 10 und weniger als 99,9%, nach einem molaren Anteil oder Stoffinengenanteil oder Stoffinengengehalt, aufweist, und die Stereoregularität von Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Styrol und Ethylen der folgenden Formel (5), die in seiner Struktur enthalten ist, wird dargestellt durch einen isotaktischen diad- oder Diaden-Index m von größer als 0,75, und der alternierende Struktur-Index λ der folgenden Formel (i) ist kleiner als 70 und größer als 1, vorzugsweise als 70 und größer als 5: λ = A3/A2 × 100 (i)
Hierbei steht A3 für die Summe von Flächen von drei Peaks oder Absorptionsbanden a, b und c, die den Kohlenstoffen zugeordnet werden können in der alternierenden Struktur von Styrol und Ethylen der folgenden Formel (5'). Ferner steht A2 für die Summe von Flächen der Peaks oder Absorptionsbanden, die dem Hauptketten-Methylen- und dem Hauptketten-Methinkohlenstoff zugeordnet werden können, wie sie innerhalb eines Bereichs von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Verwendung von TMS als Standard beobachtet werden:
wobei Ph für eine aromatische Gruppe, wie z. B. Phenyl, steht und x für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, welche die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt,
wobei Ph für eine aromatische Gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, steht, und x für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, welche die Anzahl der Wiederholungseinheiten angibt.
Bei dem Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung bedeutet die Stereoregularität von Phenylgruppen in der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol, die eine isotaktische Struktur ist, eine Struktur, bei der der isotaktische diad- oder Diaden-Index m (oder ein meso-diad-Anteil) größer als 0,75, vorzugsweise größer als 0,85, ganz besonders bevorzugt größer als 0,95, ist.
Der isotaktische diad-Index m der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol kann erhalten werden durch die folgende Formel (ü) aus einer Fläche Ar des Peaks oder der Absorptionsbande, der oder die der r-Struktur zugeordnet werden kann und einer Fläche Am des Peaks oder der Absorptionsbande, der oder die der m-Struktur zugeordnet werden kann, die in der Umgebung von 25 ppm auftritt. m = Am/(Ar + Am) (ii)
Die Positionen der Peaks oder Absorptionsbanden können manchmal mehr oder weniger stark verschoben sein, in Abhängigkeit von den Messbedingungen oder des Lösungsmittels, das verwendet wird.
Wenn z. B. Chloroform-d als Lösungsmittel verwendet wird, und TMS als Standard verwendet wird, taucht der Peak oder die Absorptionsbande, der oder die der r-Struktur zugeordnet werden kann, in der Umgebung von 25,4 bis 25,5 ppm auf und der Peak oder die Absorptionsbande, der oder die der m-Struktur zugeordnet werden kann, taucht in der Umgebung von 25,2 bis 25,3 ppm auf.
Ferner, wenn 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel verwendet wird, und der zentrale oder mittlere Peak oder die zentrale oder mittlere Absorptionsbande (Verschiebungswert von 73,89 ppm vom TMS-Standard) des Tripletts des 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard verwendet wird, tritt der Peak oder die Absorptionsbande, der oder die der r-Struktur zugeordnet werden kann, in der Umgebung von 25,3 bis 25,4 ppm auf, und der Peak oder die Absorptionsbande, der oder die der m-Struktur zugeordnet werden kann, tritt in der Umgebung von 25,1 bis 25,2 ppm auf.
Hierbei steht die m-Struktur für eine meso-diad-Struktur, und die r-Struktur steht für eine racemische diad-Struktur.
Bei dem Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung wird ein Peak, welcher der r-Struktur der alternierenden Struktur von Ethylen und Styrol zugeordnet werden kann, nicht beträchtlich oder merklichbeobachtet.
Die Kettenstruktur einer Kopf-zu-Schwanz-Bindung von Styrol-Einheiten der vorliegenden Erfindung, die in dem Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen enthalten ist, ist eine Kettenstruktur von mindestens zwei Styrolen, vorzugsweise eine Kettenstruktur von mindestens drei Styrolen, die durch die folgende Struktur dargestellt werden kann:
wobei n für eine beliebige oder frei wählbare ganze Zahl von mindestens 2 steht, und Ph für eine aromatische Gruppe steht, wie z. B. eine Phenylgruppe.
Die Kettenstruktur, bei der zwei Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz gebunden sind, ergibt Peaks oder Absorptionsbanden in der Umgebung von 42,4 bis 43,0 ppm und von 43,7 bis 44,5 ppm, bei der 13C-NMR-Messung unter Verwendung von TMS als Standard und 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel.
Die Kettenstruktur, in der mindestens drei Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz gebunden sind, ergibt Peaks oder Absorptionsbanden ebenfalls in der Umgebung von 40,7 bis 41,0 ppm und von 43,0 bis 43,6 ppm bei einer ähnlichen Messung. Demzufolge ergibt die Kettenstruktur, in der mindestens zwei Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz gebunden sind, einen Peak oder eine Absorptionsbande in der Umgebung von 40 bis 45 ppm bei einer ähnlichen Messung.
Andererseits kann bei dem herkömmlichen sogenannten Pseudo-Random-Copolymer keine Kopf-zu-Schwanz-Kettenstruktur von Styrol gefunden werden, selbst in der Umgebung von 50 mol%, bei welcher der Styrolgehalt maximal oder am größten ist. Ferner, selbst wenn eine Homopolymerisation von Styrol versucht wird unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines Pseudo-Random-Copolymers, ist kein Polymer erhältlich. In Abhängigkeit von z. B. der Polymerisationsbedingung kann manchmal eine extrem geringe Menge eines ataktischen Styrol-Homopolymers erhalten werden. Diese kann jedoch als durch eine radikalische Polymerisation gebildet betrachtet werden oder durch kationische Polymerisation durch co-existierendes oder gleichzeitig vorliegendes Methylalumoxan oder ein Alkylaluminium oder Aluminiumalkyl, das darin eingeschlossen ist.
Ferner ist bei dem Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung die Stereoregularität von Phenylgruppen bei der Kopf-zu-Schwanz-Kettenstruktur von Styrol-Einheiten isotaktisch.
Die Stereoregularität von Phenylgruppen bei der Kopf-zu-Schwanz-Kettenstruktur von Styrol-Einheiten, die isotaktisch sind, bedeutet eine Struktur, bei der der isotaktische diadoder Diaden-Index ms (oder ein meso-diad-Anteil) größer als 0,5 ist, vorzugsweise mindestens 0,7, ganz besonders vorzugsweise mindestens 0,8, beträgt.
Die Stereoregularität der Kettenstruktur von Styrol-Einheiten wird bestimmt durch die Peak- oder Absorptionsbanden-Position vom Methylen-Kohlenstoff in der Umgebung von 43 bis 44 ppm, wie sie durch 13C-NMR beobachtet wird und durch die Peak- oder Absorptionsbanden-Position des Hauptketten-Protons, wie sie durch 1H-NMR beobachtet wird.
Gemäß dem US-Patent 5 502 133 tritt der Methylenkohlenstoff einer isotaktischen Polystyrol-Kettenstruktur in der Umgebung von 42,9 bis 43,3 ppm auf, aber der Methylenkohlenstoff einer syndiotaktischen Polystyrol-Kettenstruktur tritt in der Umgebung von 44,0 bis 44,7 ppm auf. Die Positionen des scharfen Peaks oder der scharfen Absorptionsbande von dem Methylenkohlenstoff des syndiotaktischen Polystyrols und der breite Peak oder die breite Absorptionsbande bei von 43 bis 45 ppm eines ataktischen Polystyrols liegen sehr nahe an den Positionen der Peaks oder Absorptionsbanden mit relativ niedriger Intensität von anderen Kohlenstoffatomen des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung oder überlappt sogar mit diesen. Bei der vorliegenden Erfindung wird jedoch ein starker Peak oder eine starke Absorptionsbande von Methylenkohlenstoff bei 42,9 bis 43,4 ppm beobachtet, aber kein klarer oder eindeutiger Peak oder Absorptionsbande wird in der Umgebung von 44,0 bis 44,7 beobachtet.
Ferner werden gemäß dem US-Patent 5 502 133 und den Vergleichsbeispielen der vorliegenden Erfindung die Peaks oder Absorptionsbanden, die dem Hauptketten-Methylen- und Methin-Protonen im 1H-NMR zugeordnet werden können, bei von 1,5 bis 1,6 ppm beobachtet und bei von 2,2 bis 2,3 ppm im Fall eines isotaktischen Polystyrols und bei von 1,3 bis 1,4 ppm und von 1,8 bis 1,9 ppm im Fall eines syndiotaktischen Polystyrols.
Bei dem Copolymer der vorliegenden Erfindung werden Peaks oder Absorptionsbanden bei von 1,5 bis 1,6 ppm und bei 2,2 ppm beobachtet, und das Ergebnis dieser NMR- Analyse zeigt an, dass die Styrolkette in dem Copolymer der vorliegenden Erfindung isotaktische Stereoregularität aufweist.
Der isotaktische diad-Index ms der Kettenstruktur von Styrol-Einheiten kann durch die folgende Formel erhalten werden aus den jeweiligen Peaks oder Absorptionsbanden vom Methylenkohlenstoff in der Styrol-Kettenstruktur durch die 13C-NMR-Messung oder dem Hauptketten-Methylen- und Methinproton durch die 1H-NMR-Messung.
Denn er kann durch die folgende Formel (iii) aus einer Fläche Ar' des Peaks oder der Absorptionsbande erhalten werden, der oder die der syndiotaktischen diad- oder Diaden-Struktur (r-Struktur) von jedem Peak zugeordnet werden kann und einer Fläche Am' des Peaks oder der Absorptionsbande, der oder die der isotaktischen diad-Struktur (m-Struktur) zugeordnet werden kann. ms = Am'/(Ar' + Am') (iii)
Die Positionen der Peaks oder Absorptionsbanden können manchmal mehr oder weniger verschoben sein, in Abhängigkeit von den Messbedingungen oder dem verwendeten Lösungsmittel.
Das Random-Copolymer der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das eine Kettenstruktur enthält, wobei Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz gebunden sind, eine Kettenstruktur, bei der Ethylen-Einheiten aneinander gebunden sind und eine Struktur, in der Styrol-Einheiten und Ethylen-Einheiten aneinander gebunden sind. Die Anteile dieser Strukturen, die in dem Copolymer enthalten sind, sind verschieden in Abhängigkeit von dem Gehalt des Styrols oder den Polymerisationsbedingungen, wie z. B. der Polymerisationstemperatur.
Wenn der Styrolgehalt abnimmt, nimmt der Anteil der Kettenstruktur, in der Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz aneinander gebunden sind, ab. Zum Beispiel im Fall eines Copolymers, bei dem der Styrolgehalt nicht höher als etwa 20 mol% ist, ist es schwierig, unmittelbar oder direkt einen Peak oder eine Absorptionsbande zu beobachten, die der Kettenstruktur zugeordnet werden kann, bei der Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz aneinander gebunden sind durch die übliche 13C-NMR-Messung. Es ist jedoch ersichtlich, dass die Kettenstruktur, in der Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz aneinander gebunden sind, in dem Copolymer vorliegt, obwohl die Menge gering sein kann, selbst wenn der Styrolgehalt nicht höher als 20 mol% beträgt, da es möglich ist, ein Homopolymer herzustellen, das Stereoregularität aufweist unter hoher katalytischer Aktivität durch Homopolymerisation von Styrol unter Verwendung des Übergangsmetall-Katalysatorbestandteils der vorliegenden Erfindung oder durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, d. h. es ist im Wesentlichen möglich, eine Kettenstruktur zu bilden, in der Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz aneinander gebunden sind, und da sich bei dem Copolymer der Anteil der Kettenstruktur, in der Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz aneinander gebunden sind, kontinuierlich verändert entsprechend dem Styrolgehalt von 20 bis 99 mol%, zumindest nach dem 13C-NMR-Verfahren. Es ist möglich, die Kettenstruktur zu beobachten, bei der Styrol-Einheiten Kopf-zu-Schwanz aneinander gebunden sind in dem Copolymer, das einen Styrolgehalt von nicht höher als 20 mol% aufweist, durch solche Mittel wie die 13C-NMR-Analyse unter Verwendung eines Styrolmonomers, das mit 13C angereichert ist.
Das gleiche trifft auf die Kettenstruktur von Ethylen-Einheiten zu.
Es ist bekannt, dass Methylen-Kohlenstoff der Struktur, die abgeleitet ist von der Inversion von Styrol in einem herkömmlichen Pseudo-Random-Copolymer, das keine Stereoregularität aufweist, in zwei Regionen vorliegen bei von 34,0 bis 34,5 ppm und bei von 34,5 bis 35,2 ppm (z. B. Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993)).
Bei dem Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung wird ein Peak oder eine Absorptionsbande beobachtet, der oder die dem Methylenkohlenstoff einer inversen Bindungsstruktur zugeordnet werden kann, die von Styrol abgeleitet ist, in einem Bereich von 34,5 bis 35,2 ppm, aber kein merklicher) oder beträchtlicher) Peak oder Absorptionsbande wird bei von 34,0 bis 34,5 beobachtet.
Dies gibt einen Hinweis auf die Eigenschaften des Copolymers der vorliegenden Erfindung und gibt einen Hinweis darauf, dass eine hohe Stereoregularität von Phenylgruppen beibehalten wird, selbst bei einer Inversion der Bindungsstruktur der vorliegenden Formel, die von Styrol abgeleitet ist.
Das massegemittelte Molekulargewicht des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung beträgt mindestens 60.000, vorzugsweise mindestens 80.000, besonders bevorzugt mindestens 180.000, wenn der Styrolgehalt mindestens 5 mol% beträgt und weniger als 20 mol%, und mindestens 30.000, vorzugsweise mindestens 40.000, noch bevorzugterweise mindestens 100.000, ganz besonders bevorzugt mindestens 220.000, wenn der Styrolgehalt mindestens 20 mol% beträgt und weniger als 55 mol%, und mindestens 30.000, vorzugsweise mindestens 40.000, wenn der Styrolgehalt weniger als 55 mol% beträgt, und höchstens 99,9 mol%, was auf diese Weise ein für die Praxis oder praktisches hohes Molekulargewicht ist. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4, ganz besonders bevorzugt höchstens 3.
Das massegemittelte Molekulargewicht ist hierbei ein Molekulargewicht, das berechnet wird wie bei Polystyrol, das erhalten wird durch GPC unter Verwendung von Polystyrol als Standard. Das gleiche trifft in der folgenden Beschreibung zu.
Das Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung wird dadurch gekennzeichnet, dass es eine hohe stereoreguläre, alternierende Struktur von Ethylen und Styrol aufweist in Kombination mit verschiedenen Strukturen, wie z. B. Ethylenketten, die verschiedene Längen aufweisen, eine Inversion von Styrol und Kopf-zu-Schwanz-Ketten von Styrol, die verschiedene Längen aufweisen. Ferner kann bei dem Styrol-Ethylen-Random-Copolymer der vorliegenden Erfindung der Anteil der alternierenden Struktur verschieden verändert sein durch den Styrolgehalt in dem Copolymer innerhalb eines Bereichs von λ von der obigen Formel in dem es mehr als 1 beträgt und weniger als 70. Die stereoreguläre, alternierende Struktur ist eine kristallisierbare Struktur. Demzufolge kann das Copolymer der vorliegenden Erfindung so gestaltet oder hergestellt oder zubereitet werden, dass es verschiedene Eigenschaften aufweist in der Form eines Polymers, das eine kristalline, nicht-kristalline oder teilweise oder mikrokristalline Struktur aufweist, durch Einstellung oder Kontrolle oder Steuerung des St-Gehalts oder der Kristallinität durch ein geeignetes Verfahren. Der Wert λ, der weniger als 70 ist, ist wichtig, um ein kristallines Polymer mit beträchtlicher Zähigkeit und Transparenz als Eigenschaft zu versehen, oder um ein teilweise kristallines Polymer zu erhalten, oder um ein nicht-kristallines Polymer zu erhalten.
Im Vergleich zu einem herkömmlichen Styrol-Ethylen-Copolymer, das keine Stereoregularität aufweist oder keine Styrolketten, ist das Copolymer der vorliegenden Erfindung in verschiedenen Eigenschaften verbessert, wie z. B. dem Anfangszugmodul oder anfänglichen Zugmodul, der Härte, der Bruchfestigkeit und der Lösungsmittelbeständigkeit in verschiedenen Regionen oder Bereichen des St-Gehalts bei verschiedenen Graden von Kristallinität, und es zeigt auf diese Weise charakteristische physikalische Eigenschaften als ein neuer kristalliner Kunststoff oder ein neues kristallines Harz, ein thermoplastisches Elastomer oder ein transparenter weicher Kunststoff (Harz).
Ferner kann durch Veränderung des Styrolgehalts der Glasübergangspunkt verändert werden innerhalb eines weiten Bereichs von –50 bis 100°C.
Unter den Copolymeren der vorliegenden Erfindung weist ein Copolymer, das hauptsächlich aus einer Kettenstruktur von Styrol-Einheiten besteht und einer alternierende Struktur von Styrol-Einheiten und Ethylen-Einheiten, und das einen Styrolgehalt von mehr als 50 mol% besitzt, eine hohe Transparenz und eine hohe Glasübergangstemperatur auf und zeigt einen hohen Anfangs- oder anfänglichen Zugmodul und hervorragende physikalische Eigenschaften als ein Kunststoff oder Plastik, da Ethylenketten klein oder sehr klein sind. Ferner liegen die alternierende Struktur und eine kleine Menge der Ethylenketten relativ einheitlich in der Kettenstruktur vor, wobei das Copolymer hervorragend ist in der Schlagfestigkeit und hervorragende Zähigkeit zeigt. Innerhalb eines Styrolgehalts von 10 bis 75 mol%, vorzugsweise von 15 bis 60 mol%, weist das Copolymer Kristallisierbarkeit auf aufgrund der Stereo regularität der alternierenden Struktur und ist ein Copolymer, das eine teilweise oder mikrokristalline Struktur aufweist, wobei es im Stande oder geeignet ist, physikalische Eigenschaften zu zeigen als ein thermoplastisches Elastomer in der Umgebung der Glasübergangstemperatur oder bei einer höheren Temperatur. Ferner weist die Styrol-Kettenstruktur eine isotaktische Stereoregularität auf, wobei das Copolymer kristallisierbar ist, und es kann durch eine herkömmliche Kristallisationsbehandlung kristallisiert werden.
Das Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung kann einen Schmelzpunkt von etwa 50 bis 130°C (nach DSC) aufweisen innerhalb eines Bereichs eines Styrolgehalts von 10 bis 75 mol%. Ferner kann es bei einem Styrolgehalt von mindestens 90 mol% einen Schmelzpunkt von etwa 100 bis 240°C aufweisen, der einer isotaktischen Polystyrol-Kettenstruktur zugeordnet werden kann. Die Kristallisationsschmelzwärme beträgt einen Wert von 1 bis 50 J/g in jedem Fall. Eine solche Kristallisationsschmelzwärme und ein Schmelzpunkt nach DSC kann bis zu einem gewissen Grad verändert werden durch z. B. Vorbehandlungsbedingungen.
Andererseits weist ein herkömmliches Copolymer aus Styrol und Ethylen (ein Pseudo-Random-Copolymer), das keine Stereoregularität aufweist oder keine Stryolkette eine Kristallstruktur auf, die ähnlich ist zu der von Polyethylen bei einem niedrigen Styrolgehalt, wie es in der Literatur ANTEC, 1634 (1996), gezeigt ist, aber mit einer Zunahme des Styrolgehalts in dem Copolymer, nehmen der Schmelzpunkt und die Kristallinität schnell ab, und bei einem Styrolgehalt von etwa 15 mol% wird der Schmelzpunkt so niedrig wie etwa Raumtemperatur. Ferner wird das Copolymer bei einem Styrolgehalt von etwa 15 oder 20 mol% bis weniger als 50 mol% amorph, so dass es keinen Schmelzpunkt aufweist.
Das Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung, das grundsätzlich keinen löslichen oder auflösbaren Weichmacher oder Halogen enthält, weist eine Grundeigenschaft auf, dass es in hohem Maße sicher ist.
Ferner können in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, etc., eine geringe Menge eines ataktischen Homopolymers, das gebildet wird durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung durch Wärme, Radikal- oder kationische Polymerisation, manchmal enthalten sein, aber eine solche Menge sollte weniger als 10% von der Gesamtmenge betragen. Ein solches Homopolymer kann entfernt werden durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, aber das Copolymer kann verwendet wenn es ein solches Homopolymer enthält, unter der Bedingung, dass es kein besonderes Problem gibt unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Charakteristika oder Eigenschaften bei den jeweiligen Styrolgehalten auf.
Das Copolymer mit einem Styrolgehalt von 5 bis 10 mol% weist eine hohe Zugfestigkeit und Transparenz auf, ist flexibel und zeigt eine Eigenschaft oder Natur als ein Plastomer oder Elastomer.
Das Copolymer mit einem Styrolgehalt von 10 bis 25 mol% weist eine hohe Zugfestigkeit, Dehnung oder Dehnbarkeit, Transparenz, Flexibilität und Rückprallelastizität oder elastischen Wirkungsgrad oder Stoßelastizität auf und zeigt eine Beschaffenheit oder Natur als ein Elastomer.
Die Copolymere, die die vorstehenden Zusammensetzungen aufweisen, sind alleine brauchbar oder in der Form einer Legierung der Copolymere, die verschiedene Styrolgehalte aufweisen oder in der Form einer Legierung mit einem Polyolefin, wie z. B. Polypropylen, als ein Stretchfilm oder Dehnungsfilm oder Dehnungsfolie zum Verpacken oder als Verpackung.
Das Copolymer mit einem Styrolgehalt von 50 bis 99,9 mol% weist eine mikrokristalline Struktur auf oder eine niedrige Kristallinität, ist ein Kunststoff oder Plastik, der eine hohe Transparenz aufweist und eine hohe Schrumpfeigenschaft bei einer Temperatur von mindestens der Glasübergangstemperatur oder dem Glasübergangspunkt und eine hohe Größe- oder Dimensionsstabilität bei einer Temperatur von nicht höher als der Glasübergangstemperatur, und es ist daher als eine schrumpffähige Folie oder Film zum Verpacken oder als Verpackung geeignet.
Ferner, selbst wenn eine feste Form, die durch einmaliges Erwärmen bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt, und dann einem Abschrecken auf eine Temperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur, gebildet wird, deformiert wird unter einer Temperaturbedingung von höher als der Glasübergangstemperatur und niedriger als dem Schmelzpunkt und abgekühlt wird auf eine Temperatur von niedriger als die Glasübergangstemperatur, um die deformierte Form zu richten, nimmt sie die anfängliche oder Anfangsform wieder ein, wenn sie wieder auf eine Temperatur erwärmt wird, die höher ist als die Glasübergangstemperatur und niedriger als der Schmelzpunkt. Denn das Copolymer weist eine Form-Memory-Eigenschaft oder Memory-Eigenschaft hinsichtlich der Form oder ein Formgedächtnis auf.
Das Copolymer mit einem Styrolgehalt von 5 bis 50 mol% wird geeigneter Weise eingesetzt für verschiedene Anwendungen als ein Ersatzstoff für weiches Polyvinylchlorid, in der Form einer Legierung mit einem Polyolefin, wie z. B. Polypropylen oder Polyethylen, oder mit Polystyrol oder anderen Kunststoffen oder Harzen oder in der Form einer teilweise vernetzten Zusammensetzung. Ferner ist das Copolymer mit dieser Zusammensetzung geeignet oder brauchbar als ein Kompatibilisierungsmittel oder ein Mittel das verträglich macht für einen Polyolefin- und einen Styrol-Kunststoff oder ein Styrolharz, als ein Zusatzstoff zu einem Styrol-Kunststoff oder -harz oder einem Polyolefin-Kunststoff oder -harz, als ein Modifizie rungsmittel oder Modifier für Gummi, als ein Bestandteil für einen Klebstoff oder als Bitumen (ein Zusatz zu Asphalt).
Durch Veränderung des Styrolgehalts kann der Glasübergangspunkt des Copolymers der vorliegenden Erfindung beliebig oder frei wählbar verändert werden innerhalb eines Bereichs von –50 bis 100°C, und das Copolymer weist einen großen tanδ-Peak oder eine große tanδ-Absorptionsbande in dem Viskoelastizitätsspektrum auf, und ist daher geeignet als ein Material, das Schwingungen wirksam über einen großen Temperaturbereich verhindert oder vermeidet oder verringert.
Mit dem Copolymer, das einen Styrolgehalt von etwa 50 mol% aufweist, ist es relativ einfach, die Kristallinität zu erhöhen, im Vergleich zu Copolymeren mit anderen Bereichen des Styrolgehalts, und es zeigt einen hohen Anfangselastizitätsmodul, obwohl es opak ist, und es ist daher geeignet als ein neuer teilweise kristalliner Kunststoff oder Plastik.
Als eine Maßnahme zur Erhöhung der Kristallinität ist es möglich, ein solches Mittel einzusetzen, wie eine Wärme- oder Glühbehandlung oder ein Tempern oder ein Spannungsfreimachen oder ein Kühlen, eine Zugabe eines Kristallisierungsmittels oder Keimbildners oder eines Legierungsbildens mit einem Polymer, das einen niedrigen Tg aufweist (wie z. B. Wachs).
In dem oben stehenden wurde ein Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen beschrieben als ein typisches Beispiel des Random-Copolymers aus aromatischer Vinylverbindung und Ethylen der vorliegenden Erfindung. Die obige Beschreibung ist jedoch im allgemeinen anwendbar auf das Random-Copolymer der aromatischen Vinylverbindung und Ethylen, das die obige aromatische Vinylverbindung einsetzt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Propylen bereit, wobei der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung von 5 bis 99,9 Mol% beträgt. Dieses Copolymer ist ein neues Copolymer und schließt ein Random-Copolymer aus aromatischer Vinylverbindung und Propylen ein, das erhalten wird unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung oder durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Ein solches Copolymer ist jedoch nicht auf die Übergangsmetallverbindung oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung beschränkt.
Nun wird ein Random-Copolymer aus Styrol und Propylen beschrieben als Beispiel des Copolymers der vorliegenden Erfindung.
Das Random-Copolymer aus Styrol und Propylen der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymer, das einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 5 bis 99,9 mol% aufweist.
Ferner ist es ein Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Propylen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es sowohl Kettenstrukturen der aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten und Propylen-Einheiten aufweist.
Ferner ist es ein Random-Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und Propylen, wobei die Stereoregularität der Kettenstrukturen der aromatischen Vinylverbindungs-Einheiten und/oder der Propylen-Einheiten isotaktisch ist.
Das Random-Copolymer aus aromatischer Vinylverbindung und einem Olefin der vorliegenden Erfindung weist ein massegemitteltes Molekulargewicht von mindestens 1.000, vorzugsweise von mindestens 10.000 auf, wobei die physikalischen Eigenschaften als ein Copolymer in Betracht gezogen sind (Random-Copolymer aus aromatischer Vinylverbindung und Ethylen, wie oben beschrieben). Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4, ganz besonders bevorzugt höchstens 3.
Es ist nicht notwendigerweise notwendig, dass das Random-Copolymer aus aromatischer Vinylverbindung und einem Olefin der vorliegenden Erfindung ein pures oder reines Copolymer ist, und andere Strukturen können enthalten sein, oder jedes andere Monomer unter den oben beschriebenen α-Olefinen, aromatischen Vinylverbindungen und konjugierten Dienen, wie z. B. Butadien, können copolymerisiert werden, solange die Struktur und die Stereoregularität innerhalb der oben genannten Bereiche liegen.
Ferner können in Abhängigkeit von den Polymerisationsbedingungen, etc., eine geringe Menge eines ataktischen Homopolymers, das durch Polymerisation einer aromatischen Vinylverbindung durch Wärme, Radikal- oder kationische Polymerisation gebildet wird, manchmal enthalten sein, aber eine solche Menge sollte weniger als 10% der Gesamtmenge betragen. Ein solches Homopolymer kann entfernt werden durch Extraktion mit einem Lösungsmittel, aber das Copolymer kann verwendet werden, wenn es ein solches Homopolymer enthält, unter der Bedingung, dass es kein besonderes Problem gibt unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften.
Zum Zweck der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften kann es ferner mit anderen Polymeren gemischt werden. Ferner können Copolymere der vorliegenden Erfindung, die verschiedene Styrolgehalte aufweisen, gemischt werden.
Die vorliegende Erfindung stellt fünftens ein Verfahren bereit zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinylverbindung, das eine Übergangsmetallverbindung der oben genannten Formel (1) und einen Co-Katalysator einsetzt.
Die Stereoregularität des Copolymers der aromatischen Vinylverbindung, das erhalten wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dargestellt durch einen isotaktischen pentad-Index (mmmm) von mindestens 0,70, vorzugsweise von mindestens 0,80, ganz besonders bevorzugt von mindestens 0,90. Der isotaktische diad-Index kann erhalten werden aus einem Peak oder einer Absorptionsbande, die einem Kohlenstoff (PhC1) einer Phenylgruppe, die an die Hauptkette des Polymers gebunden ist, bei der 13C-NMR-Messung zugeordnet werden kann.
Denn er wird erhalten aus dem Anteil der PhC1-Kohlenstoff-Peak- oder Absorptionsbandenfläche, die der mmmm-Struktur in dem Gesamten der PhC1-Kohlenstoff-Peakflächen zugeordnet werden kann. Der PhC1-Kohlenstoff-Peak, der der mmmm-Struktur zugeordnet werden kann, tritt in der Umgebung von 146,3 ppm auf, wenn 1,1,2,2,-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel verwendet wird, und der mittlere oder zentrale Triplett-Peak (73,89 ppm) von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard verwendet wird.
Das isotaktische Polymer einer aromatischen Vinylverbindung, das gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist ein massegemitteltes Molekulargewicht von mindestens 1.000, vorzugsweise mindestens 10.000, auf, wenn die physikalischen Eigenschaften als ein kristallines Polymer in Betracht gezogen werden. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4, ganz besonders bevorzugt höchstens 3.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein isotaktisches Polymer einer aromatischen Vinylverbindung zu erhalten, das eine hohe Stereoregularität aufweist unter hohen katalytischen Aktivitäten mit geringer Bildung eines ataktischen Polystyrols als Nebenprodukt.
Die vorliegende Erfindung stellt sechstens ein alternierendes Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und einem Olefin bereit, vorzugsweise ein alternierendes Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen, das hauptsächlich aus einer alternierenden Struktur besteht. Dieses Copolymer kann erhalten werden unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung, oder nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Das alternierende Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen, das durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ist ein alternierendes Copolymer einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen, das dadurch gekennzeichnet wird, dass die Stereoregularität von Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Ethylen und einer aromatischen Vinylverbindung, durch einen isotaktischen diad-Index m dargestellt wird, der mindestens 0,95 beträgt, und der alternierende Struktur-Index λ, der durch die obige Formel (i) angegeben ist, mindestens 70 beträgt.
Der isotaktische diad-(meso-diad) Index m der alternierenden Struktur von Ethylen und Styrol in diesem Copolymer kann als ein Beispiel des alternierenden Copolymers aus der aromatischen Vinylverbindung und Ethylen der vorliegenden Erfindung nach dem oben genannten Verfahren erhalten werden, das die obige Formel (ü) einsetzt.
Das massegemittelte Molekulargewicht, das erhalten wird, wie es berechnet wird wie Standard-Polystyrol, des alternierenden Copolymers der aromatischen Vinylverbindung und Ethylen der vorliegenden Erfindung, beträgt vorzugsweise mindestens 10.000, wobei die physikalischen Eigenschaften als kristalliner Kunststoff oder kristalliner Plastik in Betracht gezogen sind. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4, ganz besonders bevorzugt höchstens 3.
Dieses Copolymer weist einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 46 bis 54 mol% auf und besteht hauptsächlich aus einer alternierenden Struktur von Ethylen und der aromatischen Vinylverbindung, das eine hohe Stereoregularität aufweist. Es ist gekennzeichnet dadurch, dass es ferner geringe Mengen an verschiedenen Strukturen enthält, wie z. B. Ethylenketten verschiedener Längen, heterogene Bindungen der aromatischen Vinylverbindung und Ketten der aromatischen Vinylverbindung in einem Anteil, der nicht höher ist als ein gewisser Wert.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung weist einen hohen Anteil an der alternierenden Struktur auf und hohe Stereoregularität aufgrund der alternierenden Struktur und weist demzufolge Eigenschaften auf, wie zum Beispiel hohe Kristallinität, hohen Schmelzpunkt und hohe Kristallisationsgeschwindigkeit.
Der Schmelzpunkt des Copolymers, der erhältlich ist durch DSC-Messung beträgt mindestens 130°C und weniger als 210°C, vorzugsweise mindestens 150°C und weniger als 210°C.
Das Copolymer der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, gute physikalische Eigenschaften zu zeigen als ein kristallines oder teilweises kristallines Polymer. Daher erwartet man von ihm, dass es eine neue Anwendung von einem kristallinen Kunststoff oder kristallinen Plastik als ein Ersatz oder Substitut für Polypropylen, einem PET-Kunststoff, Nylon, etc. eröffnet oder erschließt.
Für die Herstellung des alternierenden Copolymers der vorliegenden Erfindung beträgt die Polymerisationstemperatur in der Regel von –20 bis +40°C.
Die vorliegende Erfindung wird nun in weiteren Einzelheiten in Bezug auf Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch beachtet werden, dass die vorliegende Erfindung keineswegs auf solche spezielle Beispiele beschränkt ist.
In der folgenden Beschreibung steht Cp für eine Cyclopentadienylgruppe, Ind für eine 1-Indenylgruppe, Blnd für eine 4,5-Benz-1-indenylgruppe, Flu für eine 9-Fluorenylgruppe, Me für eine Methylgruppe, Et für eine Ethylgruppe, tBu für eine tertiäre Butylgruppe und Ph für eine Phenylgruppe.
In den beigefügten Zeichnungen wird folgendes gezeigt:
1 zeigt einen Graph, der die Produktivität des Polymers pro Katalysator in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel zeigt.
2 zeigt eine graphische Darstellung des GPC des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
3 zeigt eine graphische Darstellung des DSC des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 2 erhalten wurde.
4 zeigt eine graphische Darstellung des 1H-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 3 erhalten wurde.
5 zeigt eine gaphische Darstellung des 1H-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 4 erhalten wurde.
6 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 3 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
7 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 3 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
8 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 4 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
9 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 4 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
10 zeigt eine gaphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 6 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
11 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 6 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
12 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 9 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
13 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 9 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
14 zeigt eine gaphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 10 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
15 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 10 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
16 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 12 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
17 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 12 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
18 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 13 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
19 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 13 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
20 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
21 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
22 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
23 zeigt eine gaphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich. 24 zeigt graphische Darstellungen des 13C-NMR im der Umgebung von 45 ppm (Methin-Kohlenstoff-Peak).
25 zeigt graphische Darstellungen des 13C-NMR in der Umgebung von 25 ppm (alternierender Struktur-Peak).
26 zeigt Röntgenstrahlen-Beugungsmuster der Copolymere, die in den Beispielen 10 und 14 erhalten wurden.
27 zeigt eine graphische Darstellung eines GPC des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 15 erhalten wurde.
28 zeigt eine graphische Darstellung des DSC des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 15 erhalten wurde.
29 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 15 erhalten wurde. Methin-Methylen-Methyl-Bereich.
30 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 15 erhalten wurde. Phenyl C1 Bereich.
31 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 17 erhalten wurde. Methin-Methylen-Methyl-Bereich.
32 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 17 erhalten wurde. Phenyl C1 Bereich.
33 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 18 erhalten wurde. Methin-Methylen-Methyl-Bereich.
34 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Random-Copolymers aus Styrol und Propylen, das in Beispiel 18 erhalten wurde. Phenyl C1 Bereich.
35 zeigt eine graphische Darstellung des 13C-NMR des Styrolpolymers, das in Beispiel 19 erhalten wurde.
36 zeigt eine graphische Darstellung des DSC des Styrolpolymers, das in Beispiel 19 erhalten wurde.
37 zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des Styrolpolymers, das in Beispiel 19 erhalten wurde.
38 zeigt ein 1H-NMR-Spektrum des alternierenden Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 21 erhalten wurde.
39 zeigt ein 13C-NMR-Spektrum des alternierenden Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 21 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
40 zeigt ein 13C-NMR-Spektrum des alternierenden Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 21 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
41 zeigt eine graphische Darstellung des GPC des alternierenden Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 21 erhalten wurde.
42 zeigt eine graphische Darstellung des DSC des alternierenden Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 22 erhalten wurde.
43 zeigt ein Röntgenstrahlen-Beugungsmuster des alternierenden Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 23 erhalten wurde.
44 zeigt ein 13C-NMR-Spektrum des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 23 erhalten wurde. Gesamtes Spektrum.
45 zeigt ein 13C-NMR-Spektrum des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 23 erhalten wurde. Methin-Methylen-Bereich.
46 zeigt ein 13C-NMR-Spektrum des Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen, das in Beispiel 23 erhalten wurde. In der Umgebung von 25 ppm.
Die Analysen des Crolymere die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, wurden nach den folgenden Verfahren durchgeführt.
Das 13C-NMR-Spektrum wurde gemessen unter Verwendung von TMS als Standard unter Verwendung von α-500, hergestellt von Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, und unter Verwendung eines Chloroform-d-Lösungsmittels oder eines 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2-Lösungsmittels. Die Messung unter Verwendung von TMS als Standard ist die hier folgende Messung. Zuerst wurde unter Verwendung von TMS als Standard der Verschiebungswert des mittleren oder zentralen Peaks oder der mittleren oder zentralen Absorptionsbande des Tripletts des 13C-NMR-Peaks oder der 13C-NMR-Absorptionsbande von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 bestimmt. Dann wurde das Copolymer in dem Tetrachlorethan gelöst, und das 13C-NMR wurde gemessen, und jeder Peak- oder Absorptionsbanden-Verschiebungswert wurde berechnet unter Verwendung des zentralen oder mittleren Triplett-Peaks des Tetrachlorethans als Standard. Der Verschiebungswert des zentralen oder mittleren Triplett-Peaks des Tetrachlorethans betrug 73,89 ppm.
Die Messung des 13C-NMR-Spektrums für die quantitative Analyse von Peakflächen wurde durchgeführt durch ein Protonen-Gate-Decoupling-Verfahren, bei dem NOE ausge löscht war unter Verwendung von Pulsen mit einer Pulsbreite von 45° und einer Wiederholungszeit von 5 Sekunden als Standard.
Wenn die Messung durchgeführt wurde unter den gleichen Bedingungen, außer dass die Wiederholungszeit auf 1,5 Sekunden verändert wurde, stimmten die gemessenen Werte der Peakflächen des Copolymers innerhalb eines Messfehlerbereichs mit den Werten überein, die erhalten wurden in dem Fall, bei dem die Wiederholungszeit 5 Sekunden betrug.
Der Styrolgehalt in dem Copolymer wurde durch 1H-NMR bestimmt. Als Apparat wurden α-500, hergestellt von Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, und AC-250, hergestellt von BRUKER Co., verwendet. Die Bestimmung wurde gemacht durch Vergleich der Intensitäten des Peaks (6,5 bis 7,5 ppm), der dem Proton einer Phenylgruppe zugeordnet werden kann und dem Protonen-Peak (0,8 bis 3 ppm), der einer Methylen-, Methin- und Methylgruppe zugeordnet werden kann, gemessen unter Verwendung von TMS als Standard und Chloroform-d oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel.
Die Molekulargewichte in den Beispielen wurden erhalten durch GPC (Gelpermeationschromatographie), so berechnet wie der Standard Polystyrol.
Ein Copolymer, das bei Raumtemperatur in THF löslich war, wurde mit Hilfe von HLC-8020, hergestellt von TOSOH CORPORATION, unter Verwendung von THF als Lösungsmittel gemessen.
Ein Copolymer, das bei Raumtemperatur in THF unlöslich war, wurde bei 135°C mit Hilfe von einem 150CV-Apparat, hergestellt von Waters Co., und unter Verwendung von 1,2,4-Trichlorbenzol als Lösungsmittel gemessen.
Die DSC-Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von DSC200, hergestellt von Seiko Denshi K. K. in einem Stickstoffstrom bei einer Temperaturerhöhungsrate von 10°C/min.
Die Röntgenstrahlenbeugung wurde gemessen mit Hilfe eines MXP-18 Model High Power X-Ray Diffraction Apparatus, einer rotierende Kupferanode (Wellenlänge: 1,5405 A) als Quelle, hergestellt von Mac Science Company.
TESTBEISPIELE
Herstellung A der Übergangsmetallverbindung
Rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (ein anderer Name: rac-Isopropylidenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, im Folgenden als rac{BInd-C(Me)₂-Bind}ZrCl₂) bezeichnet, der folgenden Formel wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
4,5-Benzinden wurde hergestellt gemäß Organometallics, 13, 964 (1994).
A-1 Herstellung von 1,1-Isopropyliden-4,5-benzinden
Die Herstellung von 1,1-Isopropyliden-4,5-benzinden wurde durchgeführt in Bezug auf die Herstellung von 6,6-Diphenylfulven, das offenbart ist in Can, J. Chem. 62, 1751 (1984). Als Ausgangsmaterialien wurden jedoch Aceton anstelle von Benzphenon verwendet, und 4,5-Benzinden wurde anstelle von Cyclopentadien verwendet.
A-2 Herstellung von Isopropylidenbis-4,5-benz-1-finden
In einer Ar Atmosphäre wurden 21 mmol 4,5-Benzinden in 70 ml THF gelöst, und eine äquivalente Menge von BuLi wurde bei 0°C dazugegeben, gefolgt von einem Rühren über einen Zeitraum von 3 Stunden. THF, das 21 mmol 1,1-Isopropyliden-4,5-benzinden darin gelöst aufwies, wurde dazugegeben, gefolgt von einem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur. Dann wurden 100 ml Wasser und 150 ml Diethylether dazugegeben, gefolgt von einem Schütteln, und die organische Phase wurde abgetrennt und mit einer wässerigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene gelbe Feststoff wurde mit Hexan gewaschen und getrocknet, um 3,6 g Isopropylidenbis-4,5-benz-1-finden zu erhalten. Die Ausbeute betrug 46%.
Aus der Messung des 1H-NMR-Spektrums wurde gefunden, dass es Peaks oder Absorptionsbanden aufwies bei 7,2–8,0 ppm (m, 12H), 6,65 ppm (2H), 3,75 ppm (4H) und 1,84 ppm (6H).
Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von TMS als Standard und CDCl₃ als Lösungsmittel.
A-3 Herstellung von rac-Dimethyhnethylenbis 4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid
In einer Ar Atmosphäre wurden 7,6 mmol Isopropylidenbis-4,5-benz-1-finden und 7,2 mmol Zirconiumtetrakisdimethylamid (Zr(NMe₂)₄) zusammen mit 50 ml Toluol vorgelegt, gefolgt von einem Rühren bei 130°C über einen Zeitraum von 10 Stunden. Toluol wurde bei vermindertem Druck abdestilliert, und 100 ml Methylenchlorid wurden dazugegeben, und die Mischung wurde auf –78°C gekühlt. Dann wurden 14,4 mmol Dimethylaminhydrochlorid langsam zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt von einem Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden. Nach einem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der erhaltene Feststoff mit Pentan gewaschen und mit einer geringen Menge THF, um 0,84 g rac-Dimethyhnethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid von gelb-oranger Farbe der folgenden Formel zu erhalten. Die Ausbeute betrug 21%.
Aus der Messung des 1H-NMR-Spektrums wurde gefunden, dass es Peaks oder Absorptionsbanden aufwies bei 8,01 ppm (m, 2H), 7,75 ppm (m, 2H), 7,69 ppm (d, 2H), 7,48-7,58 ppm (m, 4H), 7,38 ppm (d, 2H), 7,19 ppm (d, 2H), 6,26 ppm (d, 2H) und 2,42 ppm (s, 6H).
Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von TMS als Standard und CDCl₃ als Lösungsmittel.
Die Elementaranalyse wurde durchgeführt durch einen Elementaranalyse-Apparat, Modell 1108 (hergestellt von Fysons Co., Italien), wobei die Ergebnisse, die erhalten wurde_n, für C 63,86% und für H 3,98% waren. Die theoretischen Werte waren für C 65,39% und für H 4,16%.
Herstellung B der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil
Rac-Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (ein anderer Name: rac-Isopropyliden(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid, im Folgenden als rac{Ind-C(Me)₂-BInd}ZrCl₂ bezeichnet), wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
B-1 Herstellung von Isopropyliden(1-inden)(4,5-benz-1-indem
In einer Ar Atmosphäre wurden 14 mmol Indol in 50 ml THF gelöst, und eine äquivalente Menge von BuLi wurde bei 0°C zugegeben, gefolgt von einem Rühren über einen Zeitraum von 10 Stunden. Dann wurden 10 ml THF, das 13 mmol 1,1-Isopropyliden-4,5-benzinden darin gelöst hatte, zugegeben, gefolgt von einem Rühren bei Raumtemperatur über Nacht. Dann wurden 50 ml Wasser und 100 ml Diethylether zugegeben, gefolgt von einem Schütteln, und die organische Phase wurde abgetrennt, mit einer wässerigen, gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde ferner durch Säulenchromatographie gereinigt, um 2,5 g Isopropyliden(1-inden)(4,5-benz-1-inden) zu erhalten. Die Ausbeute betrug 59%.
B-2 Herstellung von rac-Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5 benz-1-indenyl)zirconium dichlorid
In einer Ar Atmosphäre wurden 6,5 mmol Isopropyliden(1-inden)(4,5-benz-1-inden) und 6,5 mmol Zirconiumtetrakisdimethylamid {Zr(NMe₂)₄} zusammen mit 40 ml Toluol vorgelegt, gefolgt von einem Rühren bei 130°C über einen Zeitraum von 10 Stunden. Dann wurde Toluol bei vermindertem Druck abdestilliert und 100 ml Methylenchlorid wurden zugeg_e ben, und die Mischung wurde auf –78°C gekühlt, dann wurden 13 mmol Dimethylaminhydrochlorid langsam zugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, gefolgt von einem Rühren über einen Zeitraum von 2 Stunden. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, und der erhaltene Feststoff wurde mit Pentan gewaschen und dann mit einer geringen Menge Methylenchlorid, um 0,76 g rac-Dimethylmethylen(1-indenyl)(4,5-benz-1indenyl)zirconiumdichlorid von oranger Farbe zu erhalten. Die Ausbeute betrug 24%. Aus der Messung des 1H-NMR-Spektrums wurde gefunden, dass es Peaks oder Absorptionsbanden aufwies bei 7,05–8,04 ppm (m, 10H) (unter der Bedingung, dass ein Peak bei 7,17 ppm ausgeschlossen wird), 7,17 ppm (d, H), 6,73 (d, H), 6,25 ppm (d, H), 6,18 ppm (d, H), 2,41 ppm (m, 3H) und 2,37 ppm (m, 3H).
Die Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von TMS als Standard und CDCl₃ als Lösungsmittel.
Herstellung C der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil
Rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbisdimethylamid (ein anderer Name: rac-Isopropylidenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbisdimethylamid, im Folgenden als rac{BInd-CMe₂-BInd}Zr(NMe₂)₂ bezeichnet) der folgenden Formel und meso-Dimethylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbisdimethylamid (ein anderer Name: meso-Isopropylidenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbisdimethylamid, im Folgenden als meso{BInd-CMe₂-BInd}Zr(NMe₂)₂ bezeichnet), wurden wie folgt hergestellt.
In einem 50 ml-Dreihalskolben wurde ein Ligand (0,47 g, 1,25 mmol) vorgelegt und in 30 ml Toluol gelöst. Dann wurde Zr(NMe₂)₄ (0,334 g, 1;25 mmol) dazugegeben, und die Mischung wurde auf 100°C in einem Ar Strom erwärmt und 3 Tage lang gerührt. Das Lösungsmittel wurde von dem Produkt abdestilliert, und der Rückstand wurde mit Pentan gewaschen, um ein blass-braunes Pulver zu erhalten.
Aus der Messung des NMR wurde gefunden, dass es eine Mischung war aus einer Zusammensetzung, die 28% einer racemischen Form, 13% einer meso-Form und 59% des Liganden umfasste.
rac-Form: ¹H-NMR(C6D6, TMS) δ: 1,70 (s, 12H, NMe2), 1,77 (s, 6H, CMe2), 5,91 (d, 2H, BIndC5), 6,73 (d, 2H, BIndC5), 6,8–7,7 (m, 12H, aromatisch)
meso-Form: ¹H-NMR(C6D6, TMS) δ: 0,75 (s, 6H, NMe2), 1,50 (s, 3H, CMe2), 2,03 (s, 3H, CMe2), 2,71 (s, 6H, NMe2), 5,55 (d, 2H, BIndC5), 6,61 (d, 2H, BIndC5), 6,8–7,7 (m, 12H, aromatisch).
Herstellung eines Random-Copolymers aus Styrol und Ethylen
BEISPIEL 1
In einen Autoklav, der ein Fassungsvermögen von 120 ml aufwies und mit einem Magnetrührer ausgestattet war, und der evakuiert und dann mit Ethylen gefüllt wurde, wurden 10 ml Styrol und 8,5 μmol, bezogen auf das Al-Atom, Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.) vorgelegt.
Während eines magnetischen Rührens bei Raumtemperatur wurden 16 ml einer Toluollösung schnell über eine Spritze zugegeben, wobei die Toluollösung 8,4 μmol des Katalysators enthielt, der erhalten worden war in "Herstellung B des Übergangsmetall-Katalysatorbestandteils", rac{BInd-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂ und 0,84 mmol Triisobutylaluminium, und Ethylen wurde unmittelbar zugeführt, um den Druck auf einen Gesamtdruck von 0,6 MPa (5 kg/cm²G) zu erhöhen. Nach 4 Minuten nach dem Zuführen des Katalysators erhöhte sich die innere Temperatur auf 46°C durch die Polymerisationswärme, aber nach 5 Minuten begann die Temperatur zu sinken, während der Druck auf einen Wert von 5 kg/cm²G beibehalten wurde, wurde die Polymerisation 1 Stunde lang durchgeführt. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Überschussmenge von einer verdünnten Flüssigkeit aus Chlorwasserstoffsäure/Methanol gegeben, um das Polymer zu präzipitieren oder kristallisieren, welches unter Vakuum 8 Stunden lang bei 78°C getrocknet wurde, um 5 g des Polymers zu erhalten.
BEISPIEL 2
Die Polymerisation wurde durchgeführt unter Verwendung eines Autoklaven, der ein Fassungsvermögen von 10 1 aufwies und mit einem Rührer und einer Umhüllung oder Ummantelung zum Erwärmen/Kühlen ausgestattet war.
800 ml trockenes Toluol und 4.000 ml trockenes Styrol wurden vorgelegt, und die innere Temperatur wurde auf 50°C erhöht, gefolgt von einem Rühren. Etwa 100 1 Stickstoff verwendet wurden zum Durchblubbern, um das Innere des Systems zu spülen oder zu reinigen, und dann wurden 8,4 mmol Triisobutylaluminium und 84 mmol, bezogen auf Al, Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K) zugegeben. Ethylen wurde unmittelbar zugeführt, und nachdem der Druck bei 0,2 MPa (1 kg/cm²G) stabilisiert wurde, wurden etwa 50- ml einer Toluollösung, die 21 μmol des Katalysators enthielt, der in "Herstellung A des Übergangsmetall-Katalysatorbestandteils" erhalten worden war, rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid und 0,84 mmol Triisobutylaluminium zu dem Autoklav aus einem Katalysatortank gegeben, der über dem Autoklav installiert war. Während die innere Temperatur bei 50°C gehalten wurde und der Druck bei 0,2 MPa, wurde die Polymerisation 6 Stunden lang durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerlösung langsam oder schrittweise in heftig gerührtes überschüssiges Methanol gegeben, um das gebildete Polymer zu kristallisieren oder zu präzipitieren, welches bei vermindertem Druck bei 60°C getrocknet wurde, bis keine Gewichtsveränderung mehr beobachtet wurde, um 1.000 g des Polymers zu erhalten.
BEISPIELE 3 bis 9
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind unter Verwendung des Katalysators, der als Katalysator in "Herstellung A der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil" erhalten wurde, rac-Dimethyhnethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
In Beispiel 7 wurde jedoch Methylalumoxan (PMAO, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.) als Co-Katalysator verwendet.
Ferner wurde in den Beispielen 4 und 5 Ethylen mit Stickstoffgas verdünnt, um den Ethylen-Partialdruck zu senken, wobei die Polymerisation durchgeführt wurde.
BEISPIELE 10 und 11
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind unter Verwendung des Katalysators, der als Katalysator in "Herstellung B der Übergangsmetall-Katalysatorbestandteils" erhalten wurde, rac-Dimethyhnethylen(1-indenyl)(4,5-Benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid.
BEISPIEL 12
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, außer dass der Katalysator verändert wurde zu der Komplexmischung von rac-Form und meso-Form, die in "Herstellung C der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil" erhalten wurden, welche eingewogen wurden, so dass er 8,4 μmol von rac-Dimethyhnethylenbis(4,5-Benz-1-indenyl)zirconiumbisdimethylamid enthielt und zur Polymerisation verwendet wurde.
BEISPIEL 13
8,4 μmol rac{BInd-C(Me)₂-Ind}ZrCl₂, das erhalten wurde in "Herstellung B der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil", wurde in 20 ml einer Toluollösung gelöst, die 1 mmnol Triisobutylaluminium enthielt. Dann wurden 20 ml einer Toluollösung zugegeben, die 8,4 μmol von Ph₃CB(C₆F₅)₄ darin gelöst enthielt, um eine Katalysatorlösung zu erhalten. In einem Autoklav, der ein Fassungsvermögen von 1 Liter aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 400 ml Toluol und 80 ml Styrol vorgelegt, und die Katalysatorlösung wurde unter einem Ethylendruck von 10 kg/cm²G) bei einer Innentemperatur von 17°C zugeführt. Polymerisation begann unmittelbar, und die Innentemperatur stieg auf das Maximum von 74°C durch Wärmeerzeugung. Polymerisation wurde 1 Stunde lang durchgeführt, während der Druck auf einen Wert von 1,1 MPa (10 kg/cm²G) während der Polymerisation beibehalten wurde. Eine Nachbehandlung wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, um 53 g eines Polymers zu erhalten.
BEISPIEL 14
Polymerisation wurde unter Verwendung eines Polymerisationsreaktors durchgeführt, der ein Fassungsvermögen von 150 Liter aufwies und mit einem Rührer und einer Umhüllung oder Ummantelung zum Wärmen/Kühlen ausgestattet war.
60 Liter trockenes Cyclohexan und 12 Liter trockenes Styrol wurden vorgelegt, und die Innentemperatur wurde unter Rühren auf 33°C erhöht. Dann wurden 84 mmol Trüsobutylaluminium und 840 mmol, bezogen Al, Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.), zugegeben. Ethylen wurde unmittelbar zugeführt, nachdem der Druck bei 1,0 MPa (9 kg/cm²G) stabilisiert wurde, wurden etwa 100 ml einer Toluollösung, die 78 μmol des Katalysators, der erhalten worden war in "Herstellung A der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil", rac-Dimethylmetylenbis(4,5-benz-1indenyl)zirconiumdichlorid und 2 mmol Trüsobutylaluminium enthielten, zu dem Polymerisationsreaktor von einem Katalysator-Vorratsbehälter zugegeben, der über dem Polymerisationsbehälter installiert war. Als die Wärmeerzeugung unmittelbar begann, wurde Kühlwasser in die Ummantelung eingeführt. Die Innentemperatur stieg auf das Maximum von 80°C, wurde aber danach bei etwa 70°C beibehalten, und die Polymerisation wurde 2,5 Stunden lang durchgeführt, während der Druck bei 1,0 MPa beibehalten wurde.
Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die erhaltene Polymerisationslösung entlüftet oder entgast und dann durch ein Krümel formendes Verfahren behandelt, wie im Folgenden beschrieben, um das Polymer wieder zu gewinnen.
Die Polymerisationslösung wurde in 300 Liter kräftig gerührtes Wasser gegeben, das auf 85°C erwärmt wurde, und das ein Dispergiermittel (Pluronic, Handelsname) enthielt, über einen Zeitraum von 1 Stunde. Dann wurde sie eine Stunde lang bei 97°C gerührt, und dann wurde das heiße Wasser, das die Krümel enthielt, in kühles oder kaltes Wasser gegeben, um die Krümel wieder zu gewinnen. Die Krümel wurden an Luft bei 50°C getrocknet und dann unter Vakuum bei 60°C entlüftet oder entgast, um 12,8 kg eines Polymers zu erhalten, das eine gute Krümelform aufwies und das eine Größe von etwa wenigen mm aufwies.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Gemäß J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 (1988), und J. Organomet. Chem, 459, 117 (1993), wurde ein Zr-Komplex vom EWEN-Typ, Diphenyhnethylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid der folgenden Formel, anderer Name: {Flu-CPh₂-Cp}ZrCl₂ hergestellt.
In einem Autoklav, der ein Fassungsvermögen von 120 ml aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war, und dessen Inhalt durch Stickstoff und dann durch Ethylen ausgetauscht wurde, wurden 20 ml Styrol und 4,6 mmol Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K : K.) vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Während der Ethylendruck bei atmosphärischem Druck beibehalten wurde, wurden 46 μmol des obigen {Flu-CPh₂-Cp}ZrCl₂, das in 20 ml Toluol gelöst war, zugegeben, und 1 Stunde lang wurde eine Polymerisation durchgeführt. Während der Polymerisation wurde die Temperatur bei 40°C beibehalten, und der Druck wurde bei einem atmosphärischen Druck (0 kg/cm²G) beibehalten. Eine Nachbehandlung nach der Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, um 2,2 g eines weißen Polymers zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Polymerisation und Nachbehandlung wurden durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, unter Verwendung des obigen Diphenylmethylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Von der Menge des Verbrauchs von Ethylen, die beobachtet wurde, wurde gefunden, dass die Polymerisation nach 4 Stunden im Wesentlichen vollständig war.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Gemäß der JP-A-7-053618 wurde ein Ti-Komplex vom CGCT(constrained geometrical structure (erzwungene geometrische Struktur))-Typ (tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitaniumdichlorid, anderer Name: {CpMe₄-SiMe₂-NtBu}TiCl₂ hergestellt.
Polymerisation und Nachbehandlung wurden durchgeführt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt werden, unter Verwendung eines Ti-Komplexes von dem CGCT (constrained geometrical structure (erzwungene geometerische Struktur))-Typ als Komplex (tert-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitaniumdichlorid. Von der Menge des Verbrauchs an Ethylen, die beobachtet wurde, wurde gefunden, dass die Polymerisation nach 3 Stunden im Wesentlichen vervollständigt war.
VERGLEICHSBEISPIELE 4 und 5
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, unter Verwendung eines Ti-Komplexes von dem CGCT (constrained geometrical structure (erzwungene geometerische Struktur))-Typ als Komplex, (tertiär-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)silantitaniumdichlorid. Aus der Menge des Verbrauchs an Ethylen, wurde herausgefunden, dass sowohl bei dem Vergleichsbeispiel 4 als auch 5 die Polymerisation nach 2,5 Stunden im Wesentlichen vervollständigt war.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Gemäß Organometallics, 13, 964 (1994), wurde rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid, andere Name: rac{2-Me-BInd-SiMe₂-2-Me-BInd}ZrCl₂ hergestellt.
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, unter Verwendung von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid als Komplex. Aus der Menge des Verbrauchs an Ethylen, die beobachtet wurde, wurde herausgefunden, dass die Polymerisation nach 2 Stunden im Wesentlichen vervollständigt war.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Gemäß Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 24, 507 (1985), wurde rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid, anderer Name: rac{Ind-Et-Ind}ZrCl₂ hergestellt.
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, unter Verwendung von rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid als Komplex. Aus der Menge des Verbrauchs an Ethylen, die beobachtet wurde, wurde gefunden, dass die Polymerisation nach 6 Stunden im Wesentlichen vervollständigt war.
Die Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Copolymerisation.
Die 1 zeigt die Produktivität eines Polymers pro Katalysator in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel, wobei Polymerisation unter Verwendung eines 10 Liter-Autoklav durchgeführt wurde. Es ist ersichtlich, dass die Katalysatoren in den Beispieles beträchtlich hohe Produktivitäten aufweisen im Vergleich zu den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele.
Die Tabelle 2 zeigt den Stryolgehalt, das durch GPC erhaltene Molekulargewicht und den Glasübergangspunkt und den Schmelzpunkt, der durch DSC erhalten wurde, des erhaltenen Polymers.
Tabelle 2
Die 2 und 3 zeigen eine graphische Darstellung eines GPC und eine graphische Darstellung eines DSC des Copolymers, das in Beispiel 2 erhalten wurde, als ein typisches Beispiel des Copolymers aus Styrol und Ethylen gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bei den GPC-Messungen der Polymere, die in den verschiedenen Beispielen erhalten wurden, außer in Beispiel 1, bei dem die Polymerisationsskala sehr klein war, stimmten die GPC-Kurven, die durch verschiedene Detektoren (RI und UV) erhalten wurden, innerhalb eines experimentellen Fehlerbereichs überein, wie es in 2 gezeigt ist. Dies zeigt an, dass das Copolymer eine extrem einheitliche Verteilung in der Zusammensetzung aufweist.
Ferner war der Glasübergangspunkt, der durch DSC in Tabelle 2 erhalten wurde, eins. Dies zeigt ebenso eine einheitliche Zusammensetzung des Copolymers an.
Die 1H-NMR-Spektren der Polymere, die in den Beispielen 3 und 4 erhalten wurden, sind in den 4 und 5 gezeigt.
Das Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung ist speziell ein Copolymer, das eine typische Struktur, die durch die folgende Formel dargestellt wird, in einem beliebigen oder frei wählbaren Anteil enthält.
In den Regionen oder Bereichen des Methin- und Methylen-Kohlenstoffs in den 13CNMR-Spektren sind die Peaks oder Absorptionsbanden gezeigt, die dem Folgenden zugeordnet werden können. Die Symbole a bis o sind Symbole, die die Kohlenstoffatome darstellen, die in den chemischen Strukturen der Formeln (2) und K-32 bis K-40 gezeigt sind.
Die Peaks sind unter Verwendung des mittleren oder zentralen Peaks (73,89 ppm) des Tripletts von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard gezeigt und können dem Folgenden zugeordnet werden. (1) Alternierende Struktur von Styrol und Ethylen
wobei Ph für eine Phenylgruppe steht, und x für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, die die Anzahl der Wiederholungseinheiten darstellt oder angibt.
Denn es stellt eine Struktur der folgenden Formel dar, die Methinkohlenstoffatome umfasst, die an die Ph-Gruppen gebunden sind und drei Methinkohlenstoffatome, die sich in einer Sandwich-Struktur sind dazwischen befinden.
Zur Vereinfachung sind Wasserstoffatome weggelassen.
(2) Kettenstruktur von Ethylen
(3) Struktur, die eine Ethylenkette und eine Einheit von Styrol umfasst
(4) Struktur, die eine Inversion (Schwanz-zu-Schwanz-Struktur) von Styrol-Einheiten umfasst
(5) Struktur, die Ethylen-Einheiten oder eine Ethylenkette und eine Kopf-zu-Schwanz-Kette von zwei Styrol-Einheiten umfasst

Oder eine Struktur, bei der Styrol-Einheiten und alternierende Struktureinheiten von Styrol und Ethylen zufällig gebunden sind. Styrol-Einheit:

Alternierende Struktureinheit:

(6) Struktur, die eine Kopf-zu-Schwanz-Kette von mindestens drei Styrol-Einheiten umfasst

25,1–25,2 ppm	(c)
36,4–36,5 ppm	(b)
44,8–45,4 ppm	(a)
29,4–29,9 ppm	(g)
36,5–36,8 ppm	(e)
27,2–27,6 ppm	(f)
45,4–46,1 ppm	(d, h)
34,5–34,9 ppm	(n
42,4–43,0 ppm	(j)
43,7–44,5 ppm	(k)
35,6–36,1 ppm	(1)
24,0–24,9 ppm	(m)
40,7–41,0 ppm	(n)
43,0–43,6 ppm	(o)

Die oben genannten Peaks oder Absorptionsbanden können einige Verschiebungen aufweisen, Mikrostrukturen von Peaks oder Absorptionsbanden oder Peak-Schultern oder Absorptionsbanden-Schultern aufgrund eines Einflusses der Messbedingungen, des verwendeten Lösungsmittels, etc. oder aufgrund eines Nachbar- oder Abstandeffekts von der benachbarten Struktur.
Die Zuordnung von diesen Peaks oder Absorpotionsbanden wurde nach Literaturstellen, wie z. B. Macromolecules, 13, 849 (1980), Stuf. Surf. Sci. Catal., 517, 1990, J. Appln. Polymer Sci., 53, 1453 (1994), J. Polymer Phys. Phys. Ed., 13, 901 (1975), Macromolecules, 10, 773 (1977), Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), EP-416 815 und JP-A-4-130114 durchgeführt, und nach der Peak- oder Absorpotionsbanden-Verschiebungsvorhersage nach der 13C-NMR Inadequate-Methode (inadequate method), der DEPT-Methode und der 13C-NMR-Datenbank STN (Specinfo).
Als typische Beispiele sind die graphischen Darstellungen der 13C-NMR von den Beispielen 3, 4, 6, 9, 10, 12 und 13 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 in den 6 bis 23 gezeigt. Die Peak-Position oder Positionen der Absorptionsbanden im 13C-NMR von Copolymeren, die von typischen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die vergrößerten 13C-NMR-Spektren von Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in den 24 und 25 gezeigt. Jedoch nur in dem Spektrum von Vergleichsbeispiel 1 wird CDCl₃ als Lösungsmittel verwendet, und zum Zweck des Vergleichs mit anderen Spektren (1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2) sind die Peak-Positionen oder Absorpotionsbanden-Positionen als korrigiert gezeigt.
Der alternierende Struktur-Index λ, der isotaktische diad- oder Diaden-Index m der alternierende Struktur von Styrol-Ethylen und der isotaktische diad- oder Diaden-Index ms der Kopf-zu-Schwanz-Styrolketten-Einheitsstruktur des Copolymers, das in jedem Beispiel erhalten wurde, wurden gemäß den obigen Formeln (i), (ü) und (iii) erhalten. Die m- und ms-Werte, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Ferner kann der isotaktische Pentad- oder Pentaden-Index mmmm von Styrol-Einheiten nach der folgenden Formel von dem Peak oder der Absorptionsbande des Phenyl-C1-Kohlenstoffs oder des Methylenkohlenstoffs der Styrol-Kettenstruktur durch die 13CNMR-Messung erhalten werden. mmmm = A(mmmm)/A(gesamt) A(mmmm): Peakfläche oder Fläche der Absorptionsbande des Phenyl-C1-Kohlenstoffs, der der mmmm-Struktur der Styrolkette zugeordnet werden kann.
A(gesamt): Summe aller Peakfläche oder Absorptionsbandenflächen des Phenyl-C1-Kohlenstoffs, der der Stereoregularität zugeordnet werden kann. Insbesondere in dem Fall des Phenyl-C1-Kohlenstoffpeaks liegt ein Peak oder eine Absorptionsbande vor, der oder die dem Phenyl-C1 der Copolymerstruktur zugeordnet werden kann in der Umgebung des mmmm-Peaks der Kopf-zu-Schwanz-Styrolkette, aber kein merklicher oder beträchtlicher Peak oder beträchtliche Absorptionsbande wird in der Umgebung von 145,2 bis 146,0 ppm beobachtet, welches die Position ist, bei der der Peak oder die Absorptionsbande auftritt, der oder die einer ataktischen Styrolkette oder einer syndiotaktischen Styrolkettenstruktur zugeordnet werden kann. Daher beträgt mmmm mindestens 0,2.
Um zu zeigen, dass das Copolymer der vorliegenden Erfindung eine kristalline Struktur aufweisen kann, sind die Röntgenstrahlenbeugungsmuster des Copolymers, die in den Beispielen 10 und 14 erhalten wurden, in 26 gezeigt. Die Proben wurden einer geeigneten Wärme-, Glüh-, oder Temperbehandlung unterworfen, um die Kristallinität zu verbessern, woraufhin die Messungen durchgeführt wurden.
Bei einem Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen der vorliegenden Erfindung mit einem Styrolgehalt von mindestens 15 mol%, wurde ein Beugungspeak oder eine Beugungslinie beobachtet, der oder die der stereoregularen oder stereoregulären alternierenden Struktur von Styrol und Ethylen zugeordnet werden kann. Wenn der Styrolgehalt weniger als 15 mol% beträgt, wird auch ein Beugungspeak von einer Kristallstruktur von Polyethylen beobachtet.
Wenn ein Ti-Komplex von CGCT-(constrained geometrical structure (erzwungene geometrische Struktur))-Typ, (tertiär-Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η5-cyclopentadienylsilantitandichlorid oder Diphenylmethylen(fluorenyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, als Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil eingesetzt wird, weist die alternierende Struktur von Styrol und Ethylen in dem erhaltenen Copolymer keine Stereoregularität auf. Ferner wird keine Kopf-zu-Schwanz-Styrolkette beobachtet.
Wenn rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid als Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil verwendet wird, ist es sehr schwierig, den Styrolgehalt auf einen Wert von mindestens 10 mol% zu erhöhen, und das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers nach dem massegemittelten Molekulargewicht (Mw) ist so niedrig wie 50.000. Das Copolymer mit einem Styrolgehalt von mindestens 5 mol% und weniger als 20 mol%, das ein massegemitteltes Molekulargewicht von weniger als 60.000 aufweist, ist nicht als ein praktisches Polymer geeignet, da die physikalischen Eigenschaften, wie die Bruchfestigkeit, etc., gering oder schlecht sind. Wenn der gleiche Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil eingesetzt wird, wie in Vergleichsbeispiel 10 gezeigt, schreitet die Homopolymerisation von Styrol nicht fort. Es ist unmöglich, eine Styrolkette durch dieses Katalysatorsystem zu bilden.
Wenn Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid eingesetzt wird, das ein Substitutionsmuster der Benzindenylgruppe aufweist, das verschieden ist von der Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil für die Polymerisation der vorliegenden Erfindung, wird ein Copolymer erhalten, das einen Styrolgehalt von nicht mehr als 2 mol% aufweist. Denn, wenn ein Metallkomplex verwendet wird, der einen Substituenten in 2-Position der Benzindenylgruppe aufweist, ist es unmöglich, einen hohen Styrolgehalt zu erhalten. Ferner wird keine Kopf-zu-Schwanz-Styrolkette beobachtet. Wenn der gleiche Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil verwendet wird, wie in Vergleichsbeispiel 9 gezeigt, kann kein Styrolpolymer, das Stereoregularität aufweist, erhalten werden. Von einem ataktischen Polystyrol, das in einer geringen Menge hergestellt wird, glaubt man, dass es durch kationische oder radikalische Polymerisation gebildet worden ist gemäß bekannter Literatur. Daher ist es unmöglich, eine Styrolkette durch dieses Katalysatorsystem zu bilden.
Herstellung von Random-Copolxmeren aus Styrol und Propen
BEISPIEL 15
Ein Autoklav, der ein Fassungsvermögen von 1 Liter aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war, wurde evakuiert und die Atmosphäre durch Stickstoff ausgetauscht, und dann wurden 100 ml Styrol, 40 ml Toluol, 5 mmol Trüsobutylaluminium und 21 mmol, bezogen auf das A1-Atom, Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.) in dieser Reihenfolge eingefüllt. Dann wurde der Autoklav durch Trockeneis auf –50°C gekühlt, und 1 mol Propylengas wurde eingeführt. Etwa 40 ml einer Toluollösung, die 21 μmol eines Katalysators rac{BInd-C(Me)₂-BInd}ZrCl₂ und 0,84 mmol Trüsobutylaluminium enthielt, wurden zusammen mit Propylengas, über einen druckbeständigen Behälter, der über dem Autoklav installiert war, zugeführt. Das Trockeneisbad wurde entfernt und die Temperatur wurde auf 50°C über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten erhöht und Polymerisation wurde 1 Stunde lang bei 50°C durchgeführt. Nach Vervollständigung wurde der Druck schrittweise oder nach und nach gesenkt, und die Polymerisationslösung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 nachbehandelt, um 8,5 g eines Polymers zu erhalten.
BEISPIELE 16 bis 18
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 15 unter den Polymerisationsbedingungen, die in Tabelle 5 gezeigt sind.
VERGLEICHSBEISPIEL 8
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt unter den Bedingungen, die in Tabelle 2 gezeigt sind, unter Verwendung eines Komplexes von Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid. Die Tabelle 5 zeigt die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse.
Die Tabelle 6 zeigt den Styrolgehalt und das Molekulargewicht, das durch GPC erhalten wurde, des erhaltenen Polymers, und die Ergebnisse des Glasübergangspunkts und des Schmelzpunkts, erhalten durch DSC.
Die 27 und 28 zeigen die graphische Darstellung des GPC und das DSC-Spektrum des Copolymers, das in Beispiel 15 erhalten wurde.
Bei den GPC-Messungen der Polymere, die in den verschiedenen Beispielen erhalten wurden, stimmen die GPC-Kurven, die durch verschiedene Detektoren (RI und UV) erhalten wurden, innerhalb eines experimentellen Fehlerbereichs überein, wie in 27 gezeigt, obwohl eine kleine Schulter beobachtet wird. Dies zeigt an, dass die Verteilung von Styrol in der Zusammensetzung relativ einheitlich ist.
Der Glasübergangspunkt, der durch DSC erhalten wird, ist 1 und zeigt ebenfalls eine einheitliche Zusammensetzung des Copolymers an.
Typische graphische Darstellungen des 13C-NMR von Beispielen 15, 17 und 18 sind in den 29 bis 34 gezeigt.
Die Tabelle 7 zeigt Ergebnisse der 13C-NMR-Messungen.
Die Styrol-Propylen-Copolymere der vorliegenden Erfindung liefern Komplex-Peak- oder -Absorptionsbandenmuster durch die 13C-NMR-Messungen, wie in den Figuren gezeigt. Dies zeigt an, dass viele verschiedene Arten von Bindungsstrukturen gebildet wurden, z. B. durch die Bildung von Kopf-zu-Schwanz- oder Schwanz-zu-Schwanz-Ketten von Propylen-Einheiten aneinander, Styrol-Einheiten aneinander oder eine Propylen-Einheit und eine Styrol-Einheit, die aneinander gebunden sind, oder eine Struktur, die ähnlich zu einer Ethylenkette ist aufgrund einer 1-3-Bindung von Propylen.
Unter den Peaks oder Absorptionsbanden vom Phenyl-C1-Kohlenstoff einer Styrol-Einheit (der Kohlenstoff, der an die Hauptkette unter den 6 Kohlenstoffatomen einer Phenylgruppe gebunden ist), kann jedoch der Peak oder die Absorptionsbande in der Umgebung von 146,3 ppm einer isotaktischen Polystyrolkette zugeordnet werden, und der Peak oder die Absorptionsbande bei 21,5 bis 21,6 ppm vom Methylkohlenstoff in einer Propylen-Einheit kann einer isotaktischen Polypropylenkette zugeordnet werden. Denn es ist ein Copolymer, das eine Styrolkettenstruktur aufweist, eine Propylenkettenstruktur und eine Styrol-Propylen-Bindungsstruktur, wobei die Stereoregularität der Styrolkettenstruktur und/oder die Propylenkettenstruktur isotaktisch ist.
Im Fall einer Propylenkette wird der isotaktische Index (mm, mmm oder mmmm) erhalten durch Vergleich der Flächen eines isotaktischen Peaks (mm, mmm oder mmmm) einer Methylgruppe in der Umgebung von 21,5 ppm und der Fläche von Peaks von allen Methylgruppen. In Bezug auf die Propylenkette ist der isotaktische Index (mm, mmm oder mmmm) der Art, dass mm mindestens 0,5 beträgt, mmm mindestens 0,4 beträgt und mmmm mindestens 0,2 beträgt, obwohl andere Peaks in der Umgebung vorliegen, die den oben genannten Komplex-Bindungsstrukturen zugeordnet werden können.
In dem Fall einer Styrolkette kann der isotaktische Index (mm, mmm oder mmmm) erhalten werden durch Vergleich der Fläche des isotaktischen Peaks (mm, mmm oder mmmm) der Phenyl-C1-Gruppe in der Umgebung von 146,3 ppm und der Umgebung von allen Phenyl-C1-Peaks oder -Absorptionsbanden in der Umgebung von 145 bis 146 ppm. In Bezug auf die Styrolkette ist der isotaktische Index (mm, mmm oder mmmm) der Art, dass mm mindestens 0,5 beträgt, mmm mindestens 0,4 beträgt und mmmm mindestens 0,2 beträgt.
Wenn Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid verwendet wird, das ein Substitutionsmuster einer Benzindenylgruppe aufweist, die verschieden ist von dem Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil zur Polymerisation der vorliegenden Erfindung, wird eine Mischung erhalten, die ein isotaktisches Polypropylen und ein ataktisches Polystyrol umfasst.
Herstellung von isotaktischen Polyolen
In einem Shlenk-Rohr, das eine Kapazität oder ein Fassungsvermögen von 100 ml aufwies und mit einem Magnetrührer ausgestattet war, welches evakuiert wurde und dessen Atmosphäre durch Stickstoff ausgetauscht wurde, wurden 10 ml Styrol und 0,84 mmol Triisobutylaluminium vorgelegt. Ferner wurden 0,8 μmol, bezogen auf A1, von Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.) zugegeben, und 10 ml einer Toluollösung, die 1,5 μmol von rac-Dinmethylmethylenbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid enthielt, wurden dazugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann in eine große Überschussmenge von Methanol, die mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert worden war, gegeben, um ein Polymer zu präzipitieren oder zu kristallisieren. Das erhaltene Polymer wurde bei 70°C 8 Stunden lang getrocknet, um 1,5 g eines weißen pulverigen Polymers zu erhalten.
BEISPIEL 20
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, unter Ver wendung von 4,6 μmol von rac-Dimethylmethylen(4,5-Benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid als Komplex, um 0,5 g eines weißen pulverigen Polymers zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 9
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 13 durchgeführt, unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, unter Veränderung des Komplexes zu rac-Dimethylsilylbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid, ein anderer Name: rac {2-Me-BInd-SiMe₂-2-Me-BInd}ZrCl₂, um 0,15 g eines weißen pulverigen Polymers zu erhalten.
VERGLEICHSBEISPIEL 10
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt, unter den Bedingungen, die in Tabelle 3 gezeigt sind, unter Veränderung des Komplexes zu rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid, ein anderer Name: rac{Ind-Et-Ind}ZrCl₂, wobei kein Polymer erhalten wurde.
Die Tabelle 8 zeigt die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse.
Die Tabelle 9 zeigt das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers, das durch GPC bestimmt wurde, und die Ergebnisse des Glasübergangspunkts und des Schmelzpunkts, bestimmt durch DSC.
Die graphische Darstellung des 13C-NMR des erhaltenen Polymers ist in 35 gezeigt, die graphische Darstellung des DSC ist in 36 gezeigt, und das Röntgenstrahlenbeugungsmuster ist in 37 gezeigt.
Der Peak- oder Absorptionsbanden-Verschiebungswert des 13C-NMR, das erhalten wird unter Verwendung des mittleren oder zentralen Peaks (73,89 ppm) des Tripletts von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard war wie folgt.
Der Schmelzpunkt, der durch DSC erhalten wurde, betrug 222°C, und aus den Ergebnissen der Röntgenstrahlungsbeugung ist ersichtlich, dass das erhaltene Copolymer ein isotaktisches Polystyrol war.
Der meso-Pentad- oder -Pentaden-Index (mmmm), der aus dem Peak oder der Absorptionsbande des Phenyl-C1-Kohlenstoffs des isotaktischen Polystyrols erhalten wurde, das in Beispiel 19 erhalten wurde, betrug mindestens 0,90. Im Fall von Vergleichsbeispiel 9, bei dem rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4,5-benzindenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde, wurde eine sehr geringe Menge von ataktischem Polystyrol erhalten, aber man glaubt, dass es durch radikalische Polymerisation oder kationische Polymerisation durch das zusammen oder koexistierend vorliegende Methylalumoxan oder einem Alkylaluminium, das darin eingeschlossen ist, gebildet wurde.
In dem Fall von Vergleichsbeispiel 10, bei dem rac-Ethylenbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid verwendet wurde, wurde kein Polymer beobachtet.
Herstellung von alternierenden Copolymeren aus Styrol und Ethylen
BEISPIEL 21
Polymerisation wurde unter Verwendung eines Autoklavs, der ein Fassungsvermögen von 1 Liter aufwies und mit einem Rührer ausgestattet war durchgeführt.
240 ml Toluol und 240 ml Styrol wurden vorgelegt, und die Innentemperatur wurde auf 50°C erhöht. Etwa 80 Liter Stickstoff wurden zugeführt zum Durchblubbern oder Durchblasen, um das Innere des Systems zu spülen oder zu reinigen. Dann wurde der Autoklav gekühlt durch Eintauchen in ein Eisbad. Dann wurden 8,4 mmol Trüsobutylaluminium und 8,4 mmol, bezogen auf A1, Methylalumoxan (PMAO-S, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.) dazugegeben. Ethylen wurde unmittelbar dazugegeben, und nachdem der Druck bei 0,2 MPa (1 kg/cm²G) stabilisiert worden war, wurden etwa 30 ml einer Toluollösung, die 6 μmol eines Katalysators, der in "Herstellung A", rac-Dimethylmethylenbis(4,5-benz-1indenyl)zirconiumdichlorid, erhalten worden war, und 0,84 mmol Trüsobutylaluminium enthielt, zu dem Autoklav, aus einem Katalysatorbehälter, der über dem Autoklav installiert war, gegeben. Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang durchgeführt, während die Innentemperatur auf einem Wert von 2 bis 6°C gehalten wurde, und der Ethylen-Druck auf einem Wert von 0,2 MPa (1 kg/cm²G) gehalten wurde. Während der Polymerisation wurde die Rate oder Geschwindigkeit des Verbrauchs von Ethylen beobachtet durch einen Fließgeschwindigkeitsakkumulator oder -sammler, so dass der Fortschritt der Polymerisationsreaktion beobachtet wurde. Nach Ablauf von 6 Stunden war die Polymerisation im Wesentlichen in einem Fortschreiten ohne eine Deaktivierung. Der Ethylen-Druck wurde erniedrigt oder entspannt und die erhaltene Polymerisationslösung wurde schrittweise oder nach und nach in eine Überschussmenge von Methanol gegeben, um das gebildete Polymer zu präzipitieren oder zu kristallisieren. Das Produkt wurde 10 Stunden lang bei vermindertem Druck bei 80°C getrocknet, bis keine Gewichtsveränderung mehr beobachtet wurde, um 39 g eines Polymers zu erhalten.
BEISPIEL 22
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche An und Weise wie in Beispiel 21 durchgeführt, außer dass der Komplex in einer Menge von 8,4 μmol verwendet wurde, und die Polymerisation durch Eintauchen des Autoklavs in ein Kühlbad von –20°C durchgeführt wurde, um die Innentemperatur auf –16°C beizubehalten, um 1,5 g eines Polymers zu erhalten. Dieses Polymer enthielt ataktisches Polystyrolhomopolymer und wurde fer ner einer Extraktionsbehandlung mit kochendem oder siedendem Aceton unterworfen, wobei 0,7 g eines weißen pulverigen Polymers als eine unlösliche Fraktion in dem siedenden Aceton erhalten wurden.
VERGLEICHSBEISPIEL 11
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche An und Weise durchgeführt wie in Beispiel 21 unter den Bedingungen, die in Tabelle 4 gezeigt sind, unter Verwendung von Ethylenbisindenylzirconiumdichlorid als dem Katalysator. Als Ergebnis wurden 14 g eines Polymers erhalten.
Das erhaltene Copolymer war eine Mischung von ataktischem Polystyrol und dem Copolymer, und es wurde mit siedendem Aceton extrahiert, um 8 g eines weißen Polymers als eine unlösliche Fraktion in siedendem Aceton zu erhalten.
Die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse bei den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen sind in Tabelle 10 gezeigt.
Ferner sind die Molekulargewichte, die Molekulargewichtsverteilungen, die Schmelzpunkte und die Glasübergangstemperaturen der Copolymere, die in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, in Tabelle 11 gezeigt, und die 13C-NMR-Peakoder -Absorptionsbanden-verschiebungswerte sind in Tabelle 12 gezeigt.
Als ein Beispiel des Copolymers, das durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ist das 1H-NMR des Copolymers, das in Beispiel 21 erhalten wurde, in 38 gezeigt, und das 13C-NMR-Spektrum ist in den 39 und 40 gezeigt.
Das alternierende Copolymer aus aromatischer Vinylverbindung und Ethylen, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist ein alternierendes Copolymer aus einer aromatischen Vinylverbindung und Ethylen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Stereoregularität von Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Ethylen und der aromatischen Vinylverbindung durch einen isotaktischen diad- oder Diaden-Index m von größer als 0,95 dargestellt wird, und der alternierende Struktur-Index λ der folgenden Formel (i) mindestens 70 beträgt.
Der alternierende Index λ ist durch die folgende Formel (i) gegeben: λ = A3/A2 × 100 (i)
Hierbei steht A3 für die Summe von Flächen von drei Peaks oder Absorptionsbanden a, b und c, die den Kohlenstoffen der alternierenden Struktur aus aromatischer Vinylverbindung und Ethylen der folgenden Formel (5') zugeordnet werden können, wie sie durch 13C-NMR-Messungen erhalten werden, und A2 ist die Summe von Flächen von Absorptionsbanden oder Peaks, die dem Hauptketten-Methylen- und Methinkohlenstoff zugeordnet werden, wie sie innerhalb eines Bereichs von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Verwendung von TMS als Standard beobachtet wurden.
wobei Ph für eine aromatische Gruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe, steht, und x für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, die die Anzahl von Wiederholungseinheiten angibt,
wobei Ph für eine aromatische Gruppe steht, wie z. B. eines Phenylgruppe, und x eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, die die Anzahl von Wiederholungseinheiten angibt.
Denn es weist eine Struktur auf, die dargestellt wird durch die folgende Formel, die Methinkohlenstoffatome umfasst, die an die Ph-Gruppen gebunden sind und drei Methylenkohlenstoffatome, die dazwischen in einer Sandwichstruktur vorliegen. (Zur Vereinfachung sind die Wasserstoffatome weggelassen.)
Der isotaktische diad- oder Diaden- (meso-diad- oder meso-Diaden-) Index m der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol kann durch die obige Formel (ü) erhalten werden.
Ferner ist der alternierende Strukturindex λ, der durch die obige Formel erhalten wird, in Tabelle 13 gezeigt.
Der isotaktische diad-Index m der alternierenden Struktur aus der Styrol-Einheit und Ethylen-Einheit des Copolymers, der in jedem Beispiel erhalten wurde, wurde durch die obige Formel erhalten. Die Tabelle 13 zeigt m, das in jedem Beispiel oder Vergleichsbeispiel erhalten wurde.
Als ein Beispiel des Copolymers, das durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ist die graphische Darstellung des GPC des Copolymers, das in Beispiel 21 erhalten wurde, in 41 gezeigt.
Als ein Beispiel des Copolymers, das durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ist die graphische Darstellung des DSC des Copolymers, das in Beispiel 22 erhalten wurde (gemessen nach einem Quenchen oder Löschen mit flüssigem Stickstoff von einem geschmolze nen Zustand, wobei die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit 20°C/min betrug) in 42 gezeigt.
Aus 42 ist ersichtlich, dass das Copolymer der vorliegenden Erfindung einen hohen Schmelzpunkt aufweist und eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit.
Als ein Beispiel des Copolymers, das durch die vorliegende Erfindung erhältlich ist, ist die graphische Darstellung der Röntgenstrahlungsbeugung des Copolymers, das in Beispiel 21 erhalten wurde, in 43 gezeigt.
Wie im Vergleichsbeispiel 11 gezeigt, kann in einem Fall, bei dem Ethylenbisindenylzirconiumdichlorid als Metallkomplex verwendet wird, der Styrolgehalt nicht unter eine praktische Polymerisationstemperaturbedingung von mindestens –20°C erhöht werden, wobei es unmöglich ist, ein Copolymer zu erhalten, das eine hohe alternierende Natur oder Struktur aufweist.
TESTBEISPIELE
Herstellung D einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil
Rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid (rac{CpPhen-CMe₂-CpPhen}ZrCl₂) wurde wie folgt hergestellt. Hierbei steht CpPhen für Cyclopentadienyl[c]phenanthryl.
1H- oder 3H-Cyclopenta[c]phenanthren wurde gemäß dem Verfahren hergestellt, das in Organometallics, 16, 3413, 1997, offenbart ist.
D-1 Isopropylidenbis(cyclopenta[c]phenanthren)
In einer Argonatmosphäre wurden 32 mmol von 1H- oder 3H-Cyclopenta[c]phenanthren zu 40 ml Dimethoxyethan, das 3,0 g Kaliumhydroxid darin suspendiert aufwies, gegeben, und die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 15 mmol Aceton dazugegeben, gefolgt von einem Rühren bei 60°C über einen Zeitraum von 2 Stunden. Eine wässerige 10% Phosphorsäurelösung wurde zur Neutralisation dazugegeben, und die Mischung wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, und Methylenchlorid wurde abdestilliert. Durch Umkristallisierung aus einer Methylenchlorid-Diethylether-Lösung wurden 1,5 g Isopropylidenbis(cyclopenta[c]-phenanthren) als weiße Kristalle erhalten.
Bei Messung des 1H-NMR-Spektrums zeigte es Peaks oder Absorptionsbanden bei 1,93 ppm (6H, s), 4,20 ppm (4H, d), 6,89 ppm (2H, t), 7,5–7,9 ppm (14H, m) und 8,91 ppm (2H, d). Die Messung wurde unter Verwendung von TMS als Standard und CDCl₃ als Lösungsmittel durchgeführt.
D-3 Herstellung von rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid
In einem Strom Ar wurden 2,0 mmol von Isopropylidenbis(cyclopenta[c]phenanthren) und 2,0 mmol Zirconiumtetrakisdimetehylamid {Zr(NMe₂)₄} zusammen mit 20 ml Toluol vorgelegt und 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, und 50 ml Methylenchlorid wurden dazugegeben. Die Mischung wurde auf –50°C gekühlt. Dann wurden schrittweise oder nach und nach 4,0 mmol Dimethylaminhydrochlorid dazugegeben, und die Temperatur wurde langsam auf Raumtemperatur erhöht, und Rühren wurde weiterhin 2 Stunden lang durchgeführt. Nach einem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde der erhaltene Feststoff mit Pentan und dann mit einer geringen Menge von Methylenchlorid gewaschen, um ein meso-Isomer und Liganden zu entfernen, um 0,36 g von rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid als gelb-orange Kristalle zu erhalten. Aus dem 1H-NMR-Spektrum wurde gefunden, dass es Peaks oder Absorptionsbanden aufwies bei 2,55 ppm (6H, s), 6,49 ppm (2H, d), 7,55–8,02 ppm (16H, m) und 8,82 ppm (2H, d).
Die Messung wurde unter Verwendung von TMS als Standard und CDCl₃ als Lösungsmittel durchgeführt.
Herstellung von Random-Copolymeren aus Sterol und Ethylen
BEISPIEL 23
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt unter den Bedingungen, die in Tabelle 14 gezeigt sind, unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid als Katalysator, welches der Katalysator ist, der erhalten wurde in "Herstellung D einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil".
Als Ergebnis wurden 910 g eines Polymers erhalten. Der Styrolgehalt betrug 57,0 mol%, das Molekulargewicht (Mw) betrug 279.000, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 2,0 und der Glasübergangspunkt betrug 40°C.
Als Ergebnis der 13C-NMR-Messung wurde ein Peak oder eine Absorptionsbande beobachtet, der oder die zwei oder mehreren Kopf-zu-Schwanz-Styrol-Kettenstrukturen zugeordnet werden können.
Die 13C-NMR-Spektren sind in den 44, 45 und 46 gezeigt. Die Peak- oder Absorptionsbanden-Verschiebungswerte der 13C-NMR-Spektren sind in Tabelle 15 gezeigt. Die Stereoregularität der alternierenden Struktur aus Styrol und Ethylen war isotaktisch, und m betrug mindestens 0,95, ms betrug mindestens 0,80 und der alternierende Struk turindex λ betrug 30. Wenn dieser Komplex als Katalysatorbestandteil verwendet wird, ist es möglich, ein Copolymer zu erhalten, das eine hohe Random-Natur (niedrige alternierende Struktur) unter den Bedingungen der Beispiele aufweist.
BEISPIEL 24
Polymerisation und Nachbehandlung wurden auf die gleiche An und Weise wie in Beispiel 19 durchgeführt unter den Bedingungen, die in Tabelle 14 gezeigt sind, unter Verwendung von rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid als Katalysator, welches der Katalysator ist, der erhalten wurde in "Herstellung D einer Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil". Als Ergebnis wurden 1,8 g eines Polymers erhalten.
Das Molekulargewicht (Mw) betrug 208.000, die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 1,7 und der Schmelzpunkt betrug 225°C. Die Peak- oder die Absorptionsbanden-Verschiebungswerte des 13C-NMR, die unter Verwendung des zentralen oder mittleren Peaks (73,89 ppm) des Tripletts von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard erhalten wurden, waren wie folgt.
Der meso-Pentad-Index (mmmm), der aus dem obigen Phenyl-C1-Kohlenstoffpeak erhalten wurde, betrug mindestens 0,95.
Wenn rac-Dimethylmethylenbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid als ein Übergangsmetall-Katalysatorbestandteil verwendet wird, ist es möglich, ein Random-Copolymer aus Styrol und Ethylen herzustellen, das ein hohes Molekulargewicht aufweist und ein isotaktisches Polystyrol unter sehr hohen katalytischen Aktivitäten.
REFERENZBEISPIEL 1 Herstellung von Polyethylen
In einem Autoklav, der ein Fassungsvermögen von 120 ml aufwies und ausgestattet war mit einem Magnetrührer und der evakuiert worden war und dessen Inhalt durch Ethylen substituiert worden war, wurden 20 ml Toluol und 8,4 μmol, bezogen auf das A1-Atom, Methylalumoxan (MMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K. K.), vorgelegt.
Die innere Temperatur wurde auf 50°C erhöht, und 16 ml einer Toluollösung, die 1,0 μmol von rac-{BInd-C(Me)₂-BInd}ZrCl₂ und 0,84 mmol Trüsobutylaluminium enthielt, wurden schnell über eine Spritze unter magnetischem Rühren zugegeben, und Ethylen wurde unmittelbar zugeführt, um den Druck auf einen Gesamtdruck von 0,6 MPa (5 kg/cm²G) zu erhöhen. Polymerisation wurde 10 Minuten lang durchgeführt, während der Druck auf einem Wert von 5 kg/cm²G beibehalten wurden. Die Polymerisationslösung wurde in eine große Überschussmenge von einer verdünnten Flüssigkeit aus Chlorwasserstoffsäure/Methanol gegeben, um ein Polymer zu präzipitieren oder zu kristallisieren, das unter Vakuum bei 70°C 8 Stunden lang getrocknet wurde. Als Ergebnis wurden 1,7 g eines Polyethylens erhalten. Als Ergebnis der DSC-Messung betrug der Schmelzpunkt 130°C.
Tabelle 6
Tabelle 11
Tabelle 12

Claims

Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (1) als Katalysatorbestandteil für die Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinyl-Verbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin:
wobei A für eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe der folgenden Formel K-2, K-3 oder K4 steht:
wobei jedes der R1 bis R3 für Wasserstoff, eine C_1-20 Alkylgruppe, eine C_6-10 Arylgruppe, eine C_7-20 Alkylarylgruppe, ein Halogenatom, OSiR₃, SiR₃ oder PR₂ (wobei jedes R für eine C_1-10 Kohlenwasserstoffgruppe steht) steht, unter der Bedingung dass die Vielzahl von R1, die Vielzahl von R2 und die Vielzahl von R3 jeweils gleich oder verschieden sein kann, und jedes Paar von benachbarten R1, benachbarten R2 und benachbarten R3 zusammen mit den Atomen, mit denen sie in Verbindung stehen einen 5- bis 8-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring bilden können, B für eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe der gleichen chemischen Formel wie A, oder für eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe der Formel K-5, K-6 oder K-7 steht:
wobei jedes der R4 bis R6 für Wasserstoff, eine C_1-20 Alkylgruppe, eine C_6-10 Arylgruppe, eine C_7-20 Alkylarylgruppe, ein Halogenatom, OSiR₃, SiR₃ oder PR₂ (wobei jedes R für eine C_1-10 Kohlenwasserstoffgruppe steht) steht, unter der Bedingung dass die Vielzahl der R4, die Vielzahl der R5 und die Vielzahl der R6 jeweils gleich oder verschieden sein kann, A und B gleich oder verschieden sein können, wenn sowohl A als auch B für unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppen stehen, Y für eine Methylengruppe oder eine Silylengruppe steht, die Bindungen zu A und B aufweist, und die als Substituenten Wasserstoff oder eine C_1-15 Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, wobei die Substituenten gleich oder voneinander verschieden sein können, oder Y zusammen mit den Substituenten eine cyclische Struktur aufweisen kann, X für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Dialkylamidgruppe steht, und M für Zirconium, Hafnium oder Titan steht.
Die Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei A für eine 4,5-Benz-1-indenylgruppe, eine 5,6-Benz-1-indenylgruppe, eine 6,7-Benz-1-indenylgruppe, eine α-Acenaphtho-1indenylgruppe, eine 3-Cyclopenta[c]phenanthylgruppe oder eine 1-Cyclopenta[1]phenanthylgruppe steht, und B für eine 4,5-Benz-1-indenylgruppe, eine 5,6-Benz-1-indenylgruppe, eine 6,7-Benz-1-indenylgruppe, eine α-Acenaphtho-1-indenyl-gruppe, eine 3-Cyclopenta[c]phenanthrylgruppe, eine 1-Cyclopenta[1]phenanthylgruppe, eine 1-Indenylgruppe, 4-Phenyl-1-indenylgruppe oder eine 4-Naphthyl-1-indenylgruppe steht; und/oder wobei M für Zirconium steht, und Y für eine Methylengruppe steht, die als Substituenten Wasserstoff oder eine C_1-15 Kohlenwasserstoffgruppe aufweist; und/oder wobei X für ein Dialkylamid steht.
Die Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil gemäß Anspruch 1, wobei A für eine 3-Cyclopenta[c]phenanthyllgruppe steht, und B für eine 3-Cyclopenta[c]phenanthylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Benz-1-indenylgruppe der Formel K-2, K-3 oder K-4, oder eine unsubstituierte oder substituierte 1-Indenylgruppe der Formel K-6 steht, M für Zirconium, Hafnium oder Titan steht, und Y für eine Methylengruppe oder eine Silylengruppe steht, die Bindungen zu A und B aufweist und die als Substituenten Wasserstoffatom oder eine C_1-15 Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden voneinander sein können, oder Y zusammen mit den Substituenten eine cyclische Struktur aufweisen kann.
Die Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1, wobei X für Wasserstoff, ein Halogen, eine C_1-15 Alkylgruppe, ein C_6-10 Arylgruppe, eine C_8-12 Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe, die einen C_1-4Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweist, eine C_1-10 Alkoxygruppe oder eine Dialkylamidgruppe, die einen C_1-6Alkyl-Substituenten aufweist, steht.
Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil der folgenden Formel (2-1) oder (2-2) für die Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinyl- Verbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin:

wobei A, B, Y, M und X genauso definiert sind wie im Hinblick auf die Formel (1) in Anspruch 1, wobei der Winkel (der Eindring- oder Einschneidwinkel (Engt: "bite angle")) zwischen Metall M and dem Zentrum oder Schwerpunkt von jeder Cyclopentadienylstruktur in A und B höchstens 120° beträgt.
Polymerisationskatalysator für die Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinyl-Verbindung oder eines Polymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin, der eine Übergangsmetallverbindung als Katalysatorbestandteil, wie sie in Anspruch 1 oder 5 definiert ist, und einen Co-Katalysator umfasst.
Der Polymerisationskatalysator für die Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinyl-Verbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin gemäß Anspruch 6, wobei als Co-Katalysator eine Bor-Verbindung oder ein Aluminoxan (oder ein Alumoxan) der folgenden Formel (3) oder (4) verwendet wird, und sofern es notwendig ist, ein Alkylaluminium verwendet wird:
wobei R für eine C_1-15 Alkylgruppe, eine C_6-10 Arylgruppe oder Wasserstoff steht, und m für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, unter der Bedingung, dass die Vielzahl von R gleich oder verschieden sein kann,
wobei R' für eine C_1-5 Alkylgruppe, eine C_6-10 Arylgruppe oder Wasserstoff steht, und n für eine ganze Zahl von 2 bis 100 steht, unter der Bedingung, dass die Vielzahl der R' gleich oder verschieden sein kann.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers einer aromatischen Vinyl-Verbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin, vorzugsweise eines isotaktischen Polymers einer aromatischen Vinyl-Verbindung oder eines Copolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin, wobei das Copolymer eine isotaktische Struktur aufweist, wobei eine Polymerisation mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 5 definiert ist, und einen Co-Katalysator umfasst, durchgeführt wird.
Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und einem Olefin, vorzugsweise ein Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen oder ein Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Propylen, das erhalten wird durch eine Polymerisation mit Hilfe eines Polymerisationskatalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, wie sie in Anspruch 1 oder 5 definiert ist, und einen Co-Katalysator umfasst.
Das Copolymer aus aromatischer Vinyl-Verbindung und einem Olefin gemäß Anspruch 9, wobei die aromatische Vinyl-Verbindung Styrol ist.
Random-Copolymer mit einer isotaktischen Struktur aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen, das einen Gehalt an aromatischer Vinyl-Verbindung von 5 bis 99.9 Mol-% aufweist, und das eine Kopf-Schwanz-Kettenstruktur von mindestens zwei Einheiten der aromatischen Vinyl-Verbindung aufweist.
Random-Copolymer mit einer isotaktischen Struktur aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen, das einen Gehalt an aromatischer Vinyl-Verbindung von 5 bis 99.9 Mol-% aufweist, und das eine Kopf-Schwanz-Struktur von mindestens 2 Einheiten der aromatischen Vinyl-Verbindung aufweist, die einem Peak oder einer Absorptionsbande zugeordnet werden können, der oder die bei 13C-NMR Messung unter Verwendung von TMS als Standard bei 40 bis 45 ppm beobachtet wird.
Das Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen gemäß Anspruch 11 oder 12, wobei die aromatische Vinyl-Verbindung Styrol ist.
Das Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen gemäß irgend einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Stereoregularität von Phenylgruppen in einer alternierenden Struktur aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen der folgenden Formel (5) dargestellt wird durch einen isotaktischen diad-Index m von größer als 0,75, und der Index λ für eine alternierende Struktur der folgenden Formel (i) kleiner als 70 und größer als 1 ist: λ = A3/A2 x 100 (i)wobei A3 für die Summe von Flächen von drei Peaks oder Absorptionsbanden a, b, und c steht, die den Kohlenstoffatomen einer alternierenden Struktur aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen der folgenden Formel (5') zugeordnet werden, wie sie durch die 13C-NMR Messung erhalten werden, und A2 für die Summe vom Flächen von Peaks oder Absorptionsbanden steht, die dem Hauptketten-Methylenund dem Hauptketten-Methin-Kohlenstoff zugeordnet werden, wie sie innerhalb eines Bereichs von 0 bis 50 ppm durch 13C-NMR unter Verwendung von TMS als Standard beobachtet werden,
wobei Ph für eine aromatische Gruppe, wie zum Beispiel eine Phenylgruppe, steht, und x für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, die eine Anzahl von Wiederholungseinheiten darstellt,
wobei Ph für eine aromatische Gruppe, wie zum Beispiel eine Phenylgruppe, steht, und x für eine ganze Zahl von mindestens 2 steht, die eine Anzahl von Wiederholungseinheiten darstellt.
Das Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinyi-Verbindung und Ethylen gemäß Anspruch 11, wobei der Gehalt der aromatischen Vinyl-Verbindung mindestens 5% und weniger als 20% nach einem molaren Anteil oder Stoffmengenanteil oder Stoffmengengehalt beträgt, das massegemittelte Molekulargewicht, wie als Polystyrol berechnet, mindestens 60.000 beträgt, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) höchstens 6 beträgt; oder wobei der Anteil der aromatischen Vinyl-Verbindung von 20 bis 99,9% nach einem molaren Anteil oder Stoffmengenanteil oder Stoffmengengehalt beträgt, das massegemittelte Molekulargewicht, wie als Polystyrol berechnet, mindestens 30.000 beträgt, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) höchstens 6 beträgt.
Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Propylen, wobei der Gehalt an aromatischer Vinyl-Verbindung von 5 bis 99.9 Mol-% beträgt, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) höchstens 6 beträgt.
Das Random-Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Propylen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ketten-Struktur der Einheiten der aromatischen Vinyl-Verbindung eine isotaktische Stereoregularität aufweist und/oder die Ketten-Struktur der Propylen-Einheiten eine isotaktische Stereoregularität aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines alternierenden Copolymers aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen, wobei eine Polymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von –20 bis +40°C nach dem Verfahren, wie es in Anspruch 8 definiert ist, durchgeführt wird.
Alternierendes Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen, wobei der Index λ für die Alternierung mindestens 70 beträgt, und der isotaktische diad-(meso diad-)Index m mindestens 0,95 beträgt.
Alternierendes Copolymer aus einer aromatischen Vinyl-Verbindung und Ethylen, das ein massegemitteltes Molekulargewicht, wie als Polystyrol berechnet, von mindestens 10.000 aufweist; und/oder das einen Schmelzpunkt von mindestens 130°C, vorzugsweise mindestens 150°C, and weniger als 210°C, wie er durch DSC Messung erhalten wird, aufweist; und/oder wobei der Gehalt der aromatischen Vinyl-Verbindung von 46 bis 54 Mol-% beträgt.