DE69534410T2 - Übergangsmetallverbindung, Polymerisationskatalysator enthaltende dieselbe und Verfahren zur Herstellung von Polystyrene unter Anwendung dieses Katalysators - Google Patents

Übergangsmetallverbindung, Polymerisationskatalysator enthaltende dieselbe und Verfahren zur Herstellung von Polystyrene unter Anwendung dieses Katalysators Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallverbindung, einen Polymerisationskatalysator, der dieselbe verwendet und ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren, das den Katalysator verwendet, Genauer betrifft sie eine Übergangsmetallverbindung, welche als Bestandteil eines Polymerisationskatalysators nützlich ist für Verbindungen, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten oder der Acetylenreihe, insbesondere einen Polymerisationskatalysator für die Styrolreihe; einen hochaktiven Polymerisationskatalysator, welcher die vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindung enthält und für eine Verbindung dienlich ist, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält, oder der Acetylenreihe; und ein Verfahren zum effizienten Herstellen eines Styrolpolymeren, welches einen hohen Anteil an einer syndiotaktischen Konfiguration aufweist bei niedrigen Kosten und durch Verwendung des vorgenannten Polymerisationskatalysators hinsichtlich Restmetallmengen minimiert ist.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Olefinpolymere, wie Polyethylen oder Polypropylen finden eine weitgehende Verwendung als Allzweckharze auf einer Vielfalt von Gebieten, Es ist bekannt, dass die vorgenannten Olefinpolymere in Gegenwart eines katalytischen Systems hergestellt werden, das einen Ziegler-Natta Katalysator als katalytischen Hauptbestandteil enthält. Kürzlich ist ein Versuch unternommen worden, ein Olefinpolymer durch Verwendung eines Polymerisationskatalysators herzustellen, der als katalytischen Bestandteil eine Übergangsmetallverbindung mit einem π-Liganden umfasst, in welchem der π-Ligand an ein metallisches Zentralelement über eine beliebige Gruppe gebunden ist.
  • Zum Beispiel sind für die Polymerisation von Olefinen sowohl Katalysatoren offenbart, umfassend als katalytischen Bestandteil eine Übergangsmetallverbindung mit einem π-Liganden, in welcher der π- Ligand an ein zentrales metallisches Element über eine beliebige Gruppe gebunden ist, als auch Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Verwendung der Katalysatoren in den offengelegten europäischen Patentanmeldungen Nr. 420436, 418044, 416815, 468651, 495375, 514828 und 520732, internationale Veröffentlichung Nr. 00333/1992 usw.
  • Eine hinreichend zufriedenstellende katalytische Aktivität ist bei einem Katalysator, umfassend eine Übergangsmetallverbindung, in welcher der π-Ligand eine kondensierte polycyclische Cyclopentadienylgruppe, enthaltend einen aromatischen Ring, wie eine Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe, ist, nicht erhalten worden.
  • Bis jetzt haben mit dem radikalischen Polymerisationsverfahren oder Ähnlichen hergestellte Styrolpolymere in der sterischen Struktur eine ataktische Konfiguration und werden in verschiedener Form mittels verschiedener Formgebungsverfahren, wie Spritzgießen, Strangpressen, Blasformen, Vakuumformen, Gießformen verformt und haben für elektrische Haushaltsgeräte, Büromaschinen, Haushaltswaren, Verpackungsbehälter, Spielzeuge, Möbel, synthetisches Papier, Folien, Filme und andere Industriematerialien breite Anwendung gefunden.
  • Derartige Styrolpolymere mit ataktischer Konfiguration haben jedoch den Nachteil, dass sie hinsichtlich Wärmebeständigkeit und chemischer Widerstandsfähigkeit minderwertig sind. Da andererseits Styrolpolymere mit syndiotaktischer Konfiguration Schmelzpunkte aufweisen, die verschieden sind von denen herkömmlicher ataktischer Polystyrole und höher sind als diejenigen der bisher bekannten isotaktischen Polystyrole wird von ihnen erwartet, dass sie als wärmebeständige Harze auf verschiedenen Gebieten einsetzbar sind.
  • Die Gruppe, zu der die gegenwärtigen Erfinder gehören, hat kürzlich gefunden, dass die Verwendung eines kombinierten Katalysators aus einem Aluminoxan und einer Übergangsmetallverbindung mit einer Indenylgruppe als π-Liganden, ein Styrolpolymer mit syndiotaktischer Konfiguration liefern kann (siehe offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 294705/1989). Der die Übergangsmetallverbindung, umfassende Katalysator, enthaltend die kondensierte polycyclische Cyclopentadienylgruppe mit einem aromatischen Ring, wie eine Indenylgruppe, leidet jedoch unter dem Nachteil, dass dem Katalysator eine ausreichende katalytische Aktivität fehlt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Unter solchen Umständen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Übergangsmetallverbindung bereitzustellen, welche nützlich ist als Bestandteil eines Polymerisationskatalysators für eine Verbindung, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung, oder der Acetylenreihe, insbesondere für einen Polymerisationskatalysator für die Styrolreihe.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines hochaktiven Polymerisationskatalysators, welcher die vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindung umfasst und dienlich ist für eine Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält oder der Acetylenreihe.
  • Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur effizienten Herstellung eines Styrolpolymeren, welches einen hohen Anteil an einer syndiotaktischen Konfiguration aufweist bei niedrigen Kosten und durch Verwendung des vorstehend genannten Polymerisationskatalysators hinsichtlich Restmetallmengen minimiert ist.
  • Um die vorstehend erwähnten Ziele zu erreichen, wurden von den gegenwärtigen Erfindern intensive Forschung und Untersuchungen fortgeführt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass eine Übergangsmetallverbindung einer spezifischen Konstitution mit einer kondensierten polycyclischen Cyclopentadienylgruppe als π-Liganden, in welcher mindestens einer der vielgliedrigen Ringe an welche die Cyclopentadienylgruppen kondensiert gebunden sind ein gesättigter Ring ist, ein nützlicher Bestandteil eines Polymerisationskatalysators für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe ist; dass ein Polymerisationskatalysator, welcher in Kombination umfasst die vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindung, mindestens eine ein Sauerstoffatom enthaltende Verbindung, eine spezifizierte ionische Verbindung und eine Organoborverbindung und gegebenenfalls eine Lewissäure eine hohe Aktivität besitzt und dadurch eine Verbindung, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe effizient polymerisieren kann; und insbesondere, dass ein Styrolpolymer, welches einen hohen Anteil an einer syndiotaktischen Konfiguration aufweist und hinsichtlich Restmetallmengen minimiert ist mit niedrigen Kosten durch Polymerisieren einer Styrolverbindung unter Verwendung des vorstehend genannten Polymerisationskatalysators effizient hergestellt werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage der vorstehenden Erkenntnisse und Informationen fertiggestellt.
  • Speziell stellt die vorliegende Erfindung eine Übergangsmetallverbindung zur Verfügung, welche charakterisiert ist durch die dargestellte allgemeine Formel (I) RMXa-1Lb (I)worin R als π-Ligand eine kondensierte polycyclische Cyclopentadienylgruppe ist, worin mindestens einer der vielgliedrigen Ringe, an welche Cyclopentadienylgruppen kondensiert gebunden sind, ein gesättigter Ring ist, M ein Übergangsmetall ist, X ein σ-Ligand ist, eine Vielzahl von X gleich oder verschieden und über eine beliebige Gruppe aneinander gebunden sind, L eine Lewisbase ist, a die Wertigkeit von M ist, b 0,1 oder 2 ist und wenn L in der Mehrzahl ist, jedes L gleich oder verschieden sein kann, ausgenommen die 4,5,6,7-Tetrahydro-1,2,3-trimethylindenylgruppe; einen Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator die vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindung umfasst; und einen besonders zu bevorzugenden Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator in Kombination umfasst (A) die vorstehend erwähnte Übergangsmetallverbindung; (B) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung (2) einer ionischen Verbindung umfassend ein nicht-koordinatives Anion und ein Kation und (3) einer Organoborverbindung; und gegebenenfalls (C) einer Lewissäure.
  • Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren zur Verfügung, welches umfasst Polymerisieren eines Styrolmonomeren oder eines Styrolmonomeren zusammen mit einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines der vorstehend genannten Polymerisationskatalysatoren und außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder eines Acetylenpolymeren unter Verwendung des vorstehend genannten Polymerisationskatalysators,
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Übergangsmetallverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung hat die durch die allgemeine Formel (I) dargestellte Konstitution RMXa-1Lb (I)worin R als π-Ligand eine kondensierte polycyclische Cyclopentadienylgruppe ist, worin mindestens einer der vielgliedrigen Ringe, an welche Cyclopentadienylgruppen kondensiert gebunden sind, ein gesättigter Ring ist, ausgenommen die 4,5,6,7-Tetrahydro-1,2,3-trimethylindenylgruppe. Die vorstehend erwähnte kondensierte polycyclische Cyclopentadienylgruppe wird veranschaulicht durch eine, die ausgewählt ist aus einer der allgemeinen Formeln (II) bis (IV)
    Figure 00050001
    Figure 00060001
    worin R1, R2 und R3 jeweils sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylsilylgruppe und die untereinander jeweils gleich oder verschieden sein können und c, d, e und f jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, ausgenommen die 4,5,6,7-Tetrahydro-1,2,3-trimethylindenylgruppe, die von der Erfindung ausgeschlossen ist, Von diesen ist vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität und der Leichtigkeit der Herstellung aus die 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für R schließen ein
    die 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe; 1-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe; 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe;
    1,2-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe;
    1,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe;
    1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe;
    1,2,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe;
    1,3,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenylgruppe;
    Octahydrofluorenylgruppe; 1,2,3,4-Tetrahydrofluorenylgruppe;
    9-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrofluorenylgruppe; und
    9-Methyl-octahydrofluorenylgruppe.
  • M ist ein Übergangsmetall und wird veranschaulicht durch Titanium, Zirkonium, Hafnium, Lanthanoide, Niob und Tantal. Von diesen wird vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität aus Titanium bevorzugt. X ist ein σ-Ligand und wird veranschaulicht durch ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylsilylgruppe und eine Vielzahl von X können gleich oder verschieden sein und durch eine beliebige Gruppe untereinander verbunden sein. Weiterhin ist X besonders veranschaulicht durch ein Wasserstoffatom, Chloratom, Bromatom, Jodatom, die Methylgruppe, Benzylgruppe, Phenylgruppe, Trimethylsilylmethylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Phenoxygruppe, Thiomethoxygruppe, Thiophenoxygruppe, Dimethylaminogruppe und Diisopropylaminogruppe. L ist eine Lewis-Base, a ist die Wertigkeit von M und b ist 0, 1 oder 2.
  • Als Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), kann bevorzugt eine Verbindung verwendet werden, umfassend R und X, jeweils beliebig ausgewählt aus den vorstehend veranschaulichten Gruppen.
  • Die Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), wird speziell veranschaulicht durch, aber nicht beschränkt auf
    4,5,6,7-Tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    4,5,6,7-Tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    4,5,6,7-Tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    4,5,6,7-Tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    1-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    1-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    1-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    1-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    1,2-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    1,2-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    1,2-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    1,2-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    1,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    1,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    1,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    1,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    1,2,3,4,5,6,7-Heptamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    1,2,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    1,2,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    1,2,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    1,2,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    1,3,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid;
    1,3,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium;
    1,3,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltribenzyltitanium;
    1,3,4,5,6,7-Hexamethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid;
    Octahydrofluorenyltitaniumtrichlorid;
    Octahydrofluorenyltrimethyltitanium;
    Octahydrofluorenyltribenzyltitanium;
    Octahydrofluorenyltitaniumtrimethoxid;
    1,2,3,4-Tetrahydrofluorenyltitaniumtrichlorid;
    1,2,3,4-Tetrahydrofluorenyltrimethyltitanium;
    1,2,3,4-Tetrahydrofluorenyltribenzyltitanium;
    1,2,3,4-Tetrahydrofluorenyltitaniumtrimethoxid;
    9-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrofluorenyltitaniumtrichlorid;
    9-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrofluorenyltrimethyltitanium;
    9-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrofluorenyltribenzyltitanium;
    9-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrofluorenyltitaniumtrimethoxid;
    9-Methyl-octahydrofluorenyltitaniumtrichlorid;
    9-Methyl-octahydrofluorenyltrimethyltitanium;
    9-Methyl-octahydrofluorenyltribenzyltitanium;
    9-Methyl-octahydrofluorenyltitaniumtrimethoxid;
    eine der vorstehend erwähnten Verbindungen, in welcher das Titanium durch Zirkonium oder Hafnium ersetzt ist und eine ähnliche Verbindung, in welcher das Übergangsmetallelement einer anderen Reihe oder Lanthanoiden angehört. Von diesen sind die Titaniumverbindungen vom Gesichtspunkt der katalytischen Aktivität her bevorzugt.
  • Der Polymerisationskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung, für eine Verbindung, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe umfasst die Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I). Insbesondere sind die bevorzugten Katalysatoren ein Polymerisationskatalysator, der in Kombination umfasst (A) eine Übergangsmetallverbindung wie vorstehend definiert; und (B) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung, einer (2) ionischen Verbindung, umfassend ein nicht-koordinatives Anion und einem Kation und einer (3) Organoborverbindung; und ein Polymerisationskatalysator, welcher in Kombination umfasst (A) die vorstehend definierte Übergangsmetallverbindung; (B) mindestens ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer ein Sauerstoffatom enthaltenden Verbindung (2) einer ionischen Verbindung umfassend ein nichtkoordinatives Anion und ein Kation und einer (3) Organoborverbindung; und wegen ihrer hervorragenden katalytischen Aktivität (C) eine Lewis-Säure.
  • Als Sauerstoffatom enthaltende Verbindung als Komponente (B) wird eine durch die allgemeine Formel (I') dargestellte Verbindung mit einer Kettenstruktur verwendet.
    Figure 00100001
    und/oder eine Verbindung mit einer cyclischen Struktur, dargestellt durch die allgemeine Formel (II').
  • Figure 00100002
  • In den vorstehend erwähnten allgemeinen Formeln (I') und (II') ist Z eine Struktur, in welcher eine oder mehr Gruppen dargestellt durch die Formel
    Figure 00100003
    in beliebiger Reihenfolge innerhalb der Anzahl beliebiger positiver ganzer Zahlen angeordnet sind; R1' bis R9' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und insbesondere veranschaulicht sind durch die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, verschiedene Butylgruppen, verschiedene Pentylgruppen, verschiedene Hexylgruppen, verschiedene Heptylgruppen und verschiedene Octylgruppen; R1' bis R9' gleich oder voneinander verschieden sein können; Y1' und Y3' jeweils ein Metall der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente sind, speziell veranschaulicht durch B, Al, Ga, In und Tl, von welchen B und Al bevorzugt sind; Y1' und Y3' gleich oder voneinander verschieden sein können; Y2' und Y1' jeweils ein Metall der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente sind und insbesondere veranschaulicht sind durch C, Si, Ge, Sn und Pb, von welchen C und Si bevorzugt sind; Y2' bis Y4' gleich oder voneinander verschieden sein können;
  • Als ein Sauerstoffatom enthaltende Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I') oder (II') ist das Umsetzungsprodukt einer Organoaluminiumverbindung mit Wasser bevorzugt verwendbar, welches Produkt vornehmlich ein Ketten-Alkylaluminoxan, dargestellt durch die allgemeine Formel (XII) ist
    Figure 00110001
    worin t eine Zahl von 2 bis 50 ist und den Polymerisationsgrad angibt und R28 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylaluminoxan mit der durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellten sich wiederholenden Einheit bedeutet:
    Figure 00110002
    worin R28 wie vorstehend definiert ist und Ähnliche. Von diesen Alkylaluminoxanen ist dasjenige, bei dem R28 eine Methylgruppe ist, z. B. Methylaluminoxan besonders bevorzugt.
  • Als mit Wasser umzusetzende Organoaluminiumverbindung ist eine Organoaluminiumverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (XIV) zu erwähnen AlR28 3 (XIV)worin R28 wie früher definiert, genauer Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium ist und Ähnliche und von ihnen Trimethylaluminium besonders erwünscht ist.
  • Im Allgemeinen enthält das Umsetzungsprodukt einer Alkylaluminiumverbindung wie Trialkylaluminium mit Wasser das vorstehend erwähnte Kettenalkylaluminoxan und Cycloalkylaluminoxan als hauptsächliche Komponenten, nichtreagiertes Trialkylaluminium, ein Gemisch verschiedener Kondensationsprodukte und weiter kompliziert zugehörige Moleküle davon, welche entsprechend den Kontaktbedingungen der Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser als verschiedene Produkte entstehen.
  • Die Umsetzung der Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser ist nicht besonders eingeschränkt und kann gemäß einem bekannten Verfahren durchgeführt werden.
  • Die Sauerstoffatom enthaltende Verbindung als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung kann entweder allein oder in Kombination mit mindestens einer anderen verwendet werden. Ebenso kann als Komponente (B) mindestens eine Verbindung des Bestandteils (1) in Kombination mit mindestens einer Verbindung des Bestandteils (2) verwendet werden.
  • Beispiele für die ionische Verbindung, umfassend ein nichtkoordinatives Anion und ein Kation als Bestandteil (2) in der Komponente (B), schließen eine durch die allgemeine Formel (VII) oder (VIII) dargestellte Verbindung ein, ([L1-H]g+)h([M1Y1Y2----Yn](n-m)–)i (VII) ([L2]g+)h([M2Y1Y2------Yn](n-m)–)i (VIII).worin L2 M3 ist, R5R6M4 oder R7 3C wie hierin beschrieben sind; L1 eine Lewis-Base ist; M1 und M2 jeweils ein Element ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 15 des Periodischen Systems ist und veranschaulicht werden durch B, Al, P, As und Sb; M3 ein Element ausgewählt aus der Gruppe 8 bis 12 des Periodischen Systems ist und veranschaulicht wird durch Ag und Cu; M4 ein Element ausgewählt aus der Gruppe 8 bis 10 des Periodischen Systems ist und veranschaulicht wird durch Fe, Co und Ni; Y1 bis Yn jeweils ein Wasserstoffatom, eine Dialkylaminogruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylalkylgruppe, Alkylarylgruppe, substituierte Alkylgruppe, Organometalloidgruppe oder ein Halogenatom sind und veranschaulicht werden durch die Dimethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, Butoxygruppe, Phenoxygruppe, 2,6-Dimethylphenoxygruppe, Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Mesitylgruppe, Benzylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, 3,5- Di(trifluormethyl)gruppe, 4-Tert-butylphenylgruppe, F, Cl, Br, J, Pentamethylantimonylgruppe, Trimethylsilylgruppe, Trimethylgermylgruppe und Diphenylborgruppe; R5 und R6 jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, substituierte Cyclopentadienylgruppe, Indenylgruppe, substituierte Indenylgruppe oder Fluorenylgruppe sind und veranschaulicht werden durch die Methylcyclopentadienylgruppe und Pentamethylcyclopentadienylgruppe; R7 eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe ist, die gleich oder verschieden sein können und veranschaulicht werden durch eine Phenylgruppe, 4-Methoxyphenylgruppe und 4-Methylphenylgruppe; m die Wertigkeit jeweils von M1 und M2 ist, die angegeben wird von einer ganzen Zahl von 1 bis 7; n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist; g die Ionenwertigkeit von jeweils [L1-H] und [L2] ist, die angegeben wird durch eine ganze Zahl von 1 bis 7; h eine ganze Zahl von 1 oder größer und i = (h × g)/(n – m) ist.
  • Beispiele für das nicht-koordinative Anion in der vorgenannten ionischen Verbindung schließen ein
    (Tetraphenyl)borat; Tetra(fluorphenyl)borat; Tetrakis(difluorphenyl)borat; Tetrakis(trifluorphenyl)borat; Tetrakis(tetrafluorphenyl)borat; Tetrakis(pentafluorphenyl)borat; Tetrakis(trifluormethylphenyl)borat; Tetra(tolyl)borat; Tetra(xylyl)borat; (Triphenylpentafluorphenyl)borat; [Tris(pentafluorphenyl)phenyl]borat und Tridecahydrid-7,8-dicarbaundecaborat.
  • Beispiele für das Kation in der vorstehend erwähnten ionischen Verbindung schließen ein Triethylammonium; Tributylammonium; N,N'-Dimethylanilinium;
    N,N'-Diethylanilinium; Triphenylphosphinium; Dimethylphenylphosphinium; 1,1'-Dimethylferrocen; Decamethylferrocen; Silber (I); Triphenylcarbenium;
    Tritolylcarbenium; Trimethoxyphenylcarbenium; (Ditolylphenyl)carbenium; [Di(methoxyphenyl)phenyl]carbenium und [Methoxyphenyldi(phenyl)]carbenium.
  • Die oben erwähnte ionische Verbindung kann gegebenenfalls bevorzugt durch Auswählen des nicht-koordinativen Anions und Kations aus den vorstehend veranschaulichten Beispielen und Kombinieren der ausgewählten, verwendet werden.
  • Von den durch die allgemeinen Formeln (VII) oder (VIII) dargestellten Verbindungen schließen als Verbindung der allgemeinen Formel (VII spezifische Beispiele für bevorzugt verwendbare Verbindungen ein
    Triethylammoniumtetraphenylborat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat,
    Trimethylammoniumtetraphenylborat,
    Triethylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Triethylammoniumhexafluorarsenat, etc., und als die Verbindung der allgemeinen Formel (VIII) Pyridiniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Pyrroliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Methyldiphenylammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Ferroceniumtetraphenylborat,
    Dimethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Decamethylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Acetylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Formylferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
    Cyanoferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silbertetraphenylborat,
    Silbertetrakis(pentafluorphenyl)borat, Trityltetraphenylborat,
    Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat, Silberhexafluorarsenat,
    Silberhexafluorantimonat, Silbertetrafluorborat, etc.
  • Beispiele für die als Bestandteil (3) verwendbaren Organoborverbindungen schließen die durch die allgemeine Formel (IX) dargestellte Verbindung ein R8 3BL3 v (IX)worin R8 eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine substituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom ist, die gleich oder verschieden sein können und speziell veranschaulicht werden durch eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Fluorenylgruppe, Trifluormethylphenylgruppe, Pentafluorphenylgruppe, Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom; L3 eine Lewis-Base ist und veranschaulicht wird durch eine Etherverbindung wie Diethylether und Tetrahydrofuran und eine Aminverbindung wie Pyridin; und v eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; spezifische Beispiele davon Trisphenylbor, Tris(pentafluorphenyl)bor, Triethylbor, Di(pentafluorphenyl)phenylbor und Tri(3,5-ditrifluormethylphenyl)bor einschliessen.
  • Als vorgenannte Komponente (B) im Polymerisationskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das Aluminoxan als Bestandteil (1) allein oder in Verbindung mit mindestens einem anderen, die ionische Verbindung als Bestandteil (2) allein oder in Kombination mit mindestens einem anderen, die Organoborverbindung als Bestandteil (3) allein oder in Kombination mit mindestens einer anderen verwendet werden und darüber hinaus können die Bestandteile (1), (2) und (3) gegebenenfalls in Kombination miteinander verwendet werden.
  • Beispiele für die im Polymerisationskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung wenn gewünscht zu verwendende Lewis-Säure als Komponente (C) schließen eine Organoaluminiumverbindung, eine Magnesiumverbindung, Zinkverbindung und Lithiumverbindung ein.
  • Spezifische Beispiele für die oben erwähnte Organoaluminiumverbindung schließen die durch die allgemeine Formel (X) dargestellte Verbindung ein R9 rAl(OR10)sHtZu (X)worin R9 und R10 unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und gleich oder verschieden sein können; Z ein Halogenatom ist; r, s, t und u jeweils die Beziehungen 0 < r ≤ 3, 0 < s ≤ 3, 0 ≤ t < 3, 0 ≤ u < 3 und r + s + t + u = 3 erfüllen.
  • In der durch die allgemeine Formel (IX) dargestellten Organoaluminiumverbindung wird die Verbindung, bei welcher s = t = u = 0 und r = 3, durch Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Trioctylaluminium veranschaulicht. Im Fall, dass t = u = 0 und 1,5 ≤ r < 3 ist, wird die Verbindung durch Diethylaluminiumethoxid, Dibutylaluminiumbutoxid, Diethylaluminiumsesquiethoxid und Dibutylaluminiumsesquibutoxid veranschaulicht; wie auch teilweise alkoxyliertes Alkylaluminium.
  • Beispiele für die Verbindung im Fall, dass s = t = 0 ist, schließen ein Diethylaluminiumdichlorid und Dibutylaluminiumdichlorid (r = 2); Ethylaluminiumsesquichlorid und Butylaluminiumsesquichlorid (r = 1,5); und Ethylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdichlorid (r = 1).
  • Beispiele für die Verbindung im Fall, dass s = u = 0 ist, schließen ein Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid (r = 2); und Ethylaluminiumdihydrid und Butylaluminiumdihydrid (r = 1).
  • Beispiele für die oben erwähnte Magnesiumverbindung schließen eine Grignard-Verbindung ein, wie Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid und Benzylmagnesiumbromid, eine Organomagnesiumverbindung, wie Diethoxymagnesium und Ethylbutylmagnesium und eine anorganische Magnesiumverbindung wie Magnesiumchlorid. Darüber hinaus sind eine Zinkverbindung, veranschaulicht durch eine Organozinkverbindung wie Diethylzink und eine Lithiumverbindung, veranschaulicht durch eine Organolithiumverbindung wie Methyllithium zu erwähnen.
  • Als Verfahren für das Kontaktmischen der Komponenten (A) und (B) mit der falls gewünscht, zu verwendenden Komponente (C) ist ➀ ein Verfahren zu erwähnen, bei welchem die Komponente (C) zum Kontaktgemisch von den Komponenten (A) und (B) zugesetzt wird um den Katalysator zu bilden, der mit der zu polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht wird; ➁ ein Verfahren, bei welchem die Komponente (A) dem Kontaktgemisch von den Komponenten (B) und (C) zugesetzt wird um einen Katalysator zu bilden, welcher mit einer zu polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht wird; ➂ ein Verfahren, bei welchem die Komponente (B) zu dem Kontaktgemisch der Komponenten (A) und (C) zugesetzt wird um einen Katalysator zu bilden, welcher mit einer zu polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht wird; ➃ ein Verfahren, bei welchem die Komponenten (A), (B) und (C) jeweils getrennt mit einer zu polymerisierenden Monomerkomponente in Kontakt gebracht werden; und ➄ ein Verfahren, bei welchem der unter den oben erwähnten ➀, ➁ oder ➂ hergestellte Katalysator mit dem Kontaktgemisch von der zu polymerisierenden Monomerkomponente und der Komponente (C) in Kontakt gebracht wird.
  • Das Kontaktmischen der Komponenten (A) und (B) mit der wenn gewünscht zu verwendenden Komponente (C) kann bei einer Temperatur in einem Bereich von –20 bis 200°C ausgeführt werden, selbstverständlich bei Polymerisationstemperatur.
  • Der Polymerisationskatalysator umfassend in Kombination die Komponenten (A) und (B) oder die Komponenten (A), (B) und (C) kann ferner mit einer weiteren Katalysatorkomponente vereinigt werden.
  • Das Mischungsverhältnis der Katalysatorkomponenten variiert abhängig von verschiedenen Bedingungen und kann somit nicht unzweideutig bestimmt werden. Wenn jedoch die Komponente (B) ein Aluminoxan ist, wird das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) so ausgewählt, dass es 1 : 1 bis 1 : 10000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1000 beträgt. Im Fall, dass die Komponente (B) eine ionische Verbindung ist, die ein nicht koordinatives Anion und ein Kation oder eine Organoborverbindung umfasst, wird das molare Verhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B) bevorzugt so ausgewählt, dass es 0,1 : 1 bis 1 : 0,1 ist. Das molare Verhältnis der Komponente (A) zur Komponente (C), wenn verwendet, wird so ausgewählt, dass es 1 : 0,1 bis 1 : 1000 beträgt.
  • Der Polymerisationskatalysator entsprechend der vorliegenden Erfindung wird zur Polymerisation der Acetylenreihe oder einer Verbindung, enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung verwendet, welche durch ein Olefin, eine Diolefinverbindung und die Styrolreihe veranschaulicht wird.
  • Beispiele für ein solches Olefin schließen ein α-Olefine, wie Ethylen; Propylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; Octen-1; Nonen-1; Decen-1;
    4-Phenylbuten-1; 6-Phenylhexen-1; 3-Methylbuten-1; 4-Methylpenten-1; 3-Methylpenten-1; 3-Methylhexen-1; 4-Methylhexen-1; 5-Methylhexen-1; 3,3-Dimethylpenten-1; 3,4-Dimethylpenten-1; 4,4-Dimethylpenten-1; und Vinylcyclohexan, Halogen substituierte α-Olefine, wie Hexafluorpropen; Tetrafluorethylen; 2-Fluorpropen; Fluorethylen; 1,1-Difluorethylen; 3-Fluorpropen; Trifluorethylen; und
    3,4-Dichlorbuten-1, cyclische Olefine, wie Cyclopenten; Cyclohexen; Norbornen; 5-Methylnorbornen; 5-Ethylnorbornen; 5-Propylnorbornen; 5,6-Dimethylnorbornen; 1-Methylnorbornen; 7-Methylnorbornen; 5,5,6-Trimethylnorbornen; 5-Phenylnorbornen; und 5-Benzylnorbornen.
  • Beispiele für die Diolefinverbindung schließen ein geradkettige Diolefine, wie Butadien; Isopren; und 1,6-Hexadien und cyclische Diolefine, wie Norbornadien; 5-Ethylidennorbornen; 5-Vinylnorbornen; 5-Vinylcyclohexen; und Dicyclopentadien.
  • Beispiele für die Styrolreihe schließen ein Styrol, Alkylstyrole, wie p-Methylstyrol; m-Methylstyrol; o-Methylstyrol; 2,4-Dimethylstyrol; 2,5-Dimethylstyrol; 3,4-Dimethylstyrol; 3,5-Dimethylstyrol; und p-tertiär-Butylstyrol; Alkoxystyrole, wie p-Methoxystyrol; m-Methoxystyrol; und o-Methoxystyrol; halogenierte Styrole, wie p-Chlorstyrol; m-Chlorstyrol; o-Chlorstyrol; p-Bromstyrol; m-Bromstyrol; o-Bromstyrol; p-Fluorstyrol, m-Fluorstyrol; o-Fluorstyrol und o-Methyl-p-fluorstyrol; organosiliconisierte Styrole, Benzoesäurevinylester und Divinylbenzol.
  • Beispiele für die Acetylenreihe schließen Acetylen, Methylacetylen, Phenylacetylen und Trimethylsilylacetylen ein.
  • Das vorstehend erwähnte Monomer kann allein oder in Kombination mit mindestens einem weiteren Monomer polymerisiert werden.
  • Das Polymerisationsverfahren kann ein Massepolymerisationsverfahren ohne spezifische Einschränkung sein. Die Polymerisation kann in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan und Heptan, einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol ausgeführt werden.
  • Die Polymerisationstemperatur ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt jedoch gewöhnlich 0 bis 200°C, bevorzugt 20 bis 100°C. Im Fall, dass ein gasförmiges Monomer angewendet wird, beträgt der Partialdruck des gasförmigen Monomeren normalerweise 300 kg/cm2 (29,4199 × 106 Pa) oder weniger, bevorzugt 30 kg/cm2 (2,94199 × 106 Pa) oder weniger.
  • Der oben erwähnte Katalysator wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise besonders zur Herstellung eines Styrolpolymeren eingesetzt. In diesem Fall wird ein Styrolmonomer homopolymerisiert oder mit mindestens einem anderen Comonomer copolymerisiert. Darüber hinaus kann mindestens ein Styrolmonomer mit mindestens einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, welche durch ein Olefin, einer Diolefinverbindung und der Acetylenreihe veranschaulicht wird, copolymerisiert werden. Das unter Verwendung des oben erwähnten Katalysators erhaltene Styrolpolymer besitzt einen hohen Grad an syndiotaktischer Konfiguration in seiner Styrolkette. In diesem Fall bedeutet ein hoher Grad an syndiotaktischer Konfiguration in der Styrolkette des Styrolpolymeren, dass seine stereochemische Struktur von einem hohen Grad an syndiotaktischer Konfiguration ist, z.B., einer Stereostruktur, bei welcher Phenylgruppen oder substituierte Phenylgruppen als Seitenketten abwechselnd an gegenüberliegenden Seiten relativ zur Hauptkette, die aus Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen besteht, angeordnet sind. Die Taktizität wird mittels der magnetischen Kernresonanzmethode (13C-NMR-Methode) unter Verwendung eines Kohlenstoffisotops bestimmt. Die mittels der 13C-NMR-Methode bestimmte Taktizität kann als Anteile kontinuierlich aneinander gebundener Struktureinheiten, z.B., einer Diade, in welcher zwei Struktureinheiten aneinander gebunden sind, einer Triade, in welcher drei Struktureinheiten aneinander gebunden sind und einer Pentade, in welcher fünf Struktureinheiten aneinander gebunden sind, angegeben werden. Mit den Styrolpolymeren mit einem solch hohen Grad an syndiotaktischer Konfiguration, wie in der vorliegenden Erfindung erwähnt, sind Polystyrol, Poly(substituiertes Styrol), Poly(benzoesäurevinylester), deren Mischungen und Copolymere, welche die obigen Polymere als Hauptkomponenten enthalten, gemeint, die eine derartige Syndiotaktizität besitzen, dass der Anteil der racemischen Diade mindestens 75% beträgt, bevorzugt mindestens 85%, oder der Anteil der racemischen Pentade mindestens 30%, bevorzugt mindestens 50% ausmacht. Das Poly(substituierte Styrol) schließt Poly(Kohlenwasserstoffgruppe substituiertes Styrol) wie Poly(methylstyrol), Poly(ethylstyrol), Poly(isopropylstyrol), Poly(phenylstyrol) und Poly(vinylstyrol); Poly(halogeniertes Styrol) wie Poly(chlorstyrol), Poly(bromstyrol) und Poly(fluorstyrol); und Poly(alkoxystyrol) wie Poly(methoxystyrol) und Poly(ethoxystyrol) ein. Beispiele für die besonders bevorzugten Styrolpolymere von ihnen schließen Polystyrol, Poly(p-methylstyrol), Poly(m-methylstyrol), Poly(p-tertiär-butylstyrol), Poly(p-chlorstyrol), Poly(m-chlorstyrol), Poly(p-fluorstyrol) und ein Copolymer aus Styrol und p-Methylstyrol ein.
  • Aufgrund ihrer spezifischen Konstitution mit einer kondensierten polycyclischen Cyclopentadienylgruppe als Liganden, worin mindestens einer der vielgliedrigen Ringe, an welche Cyclopentadienylgruppen kondensiert gebunden sind, ein gesättigtes Gerüst ist, ist die Übergangsmetallverbindung entsprechend der vorliegenden Erfindung als Komponente eines Polymerisationskatalysators für eine Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält oder der Acetylenreihe, besonders der Styrolreihe, nützlich.
  • Darüber hinaus besitzt der die oben erwähnte Übergangsmetallverbindung umfassende Polymerisationskatalysator eine hohe Aktivität und wird zur Polymerisation einer Verbindung, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthält oder der Acetylenreihe bevorzugt verwendet. Im Besonderen wird durch Homopolymerisieren oder Copolymerisieren der Styrolreihe unter Verwendung des vorgenannten Polymerisationskatalysators ein Styrolpolymer mit einem hohen Grad an syndiotaktischer Konfiguration bei minimierten Mengen restlicher Metalle, niedrigen Kosten und hoher Effizienz erhalten.
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf nicht-einschränkende Beispiele beschrieben.
  • Referenzbeispiel 1 (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid (Verbindung A)
  • (1) Synthese von 2,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-1-on.
  • Zu 500 g Polyphosphorsäure wurden 32,9 g (400 mmol) Cyclohexen und 40,3 g Tiglinsäure unter Erhitzen auf 60°C und Rühren während 2 Stunden zugesetzt. Nach Temperaturerniedrigung wurde die erhaltene rötlich-gelbe viskose Lösung tropfenweise zu 1000 Milliliter (hierin nachfolgend abgekürzt als „ml") Wasser zugefügt um eine gelbe Suspension zu bilden, welche dann mit 700 ml Ethylether extrahiert wurde, abgetrennt und mit gesättigter wässriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen wurde. Dann wurde die resultierende organische Phase mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Trocknungsmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert, das entstandene Produkt unter vermindertem Druck destilliert und 39,2 g des angestrebten Produktes der Fraktion von 85 bis 87°C bei 3 mm Hg erhalten.
  • (2) Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-1-ol.
  • Zu 100 ml getrocknetem Diethylether wurden 16,2 g (99,6 mmol) des in vorangehender Stufe (1) erhaltenen 2,3-Dimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-1-on, und weiterhin 100 ml einer Lösung von 1,4 M Methyllithium in Diethylether zugesetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur mit der Umsetzung fortgefahren, gefolgt von Erhitzen unter Rückfluss während 15 Stunden. Nach Temperaturerniedrigung wurde eine kleine Menge Wasser dem Reaktionssystem zugegeben, die resultierende organische Phase abgetrennt und mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel abdestilliert und 15,3 g des angestrebten Produktes in Form eines blassgelben Öls erhalten.
  • (3) Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden.
  • 15,3 g des in vorangehender Stufe (2) erhaltenen 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden-1-ols wurden mit 150 ml entwässertem Ethylether verdünnt, mit mehreren Tropfen 12 N Chlorwasserstoffsäure versetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das entstandene Gemisch wurde mit 100 ml Wasser 3 mal gewaschen und in eine organische Phase getrennt, welche mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach der Trennung des Trockenmittels wurde das Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck abdestilliert um 14,05 g 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden zu erhalten.
  • (4) Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethylsilan.
  • 14,05 g des in der vorangehenden Stufe (3) erhaltenen 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindens wurden mit 150 ml entwässertem Tetrahydrofuran aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurde unter Eiskühlung tropfenweise 75 ml einer Lösung von 1,6 M Butyllithium in Hexan zugesetzt, gefolgt von 12 Stunden Rühren bei wiederhergestellter Raumtemperatur. Nachfolgend wurden die flüchtigen Bestandteile in der gemischten Lösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert und der resultierende Feststoff mit Hexan gewaschen um weißes 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyllithium herzustellen, welches wieder in 100 ml entwässertem Tetrahydrofuran aufgelöst wurde. Zur entstandenen Lösung wurde unter Eiskühlung Trimethylchlorsilan, welches einer einfachen Destillation unterworfen worden war, zugesetzt, gefolgt von Rühren bei Raumtemperatur während eines Tages und Nacht. Nachfolgend wurden die flüchtigen Bestandteile im Lösungsgemisch bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert und die nichtflüchtige Lösung mit 300 ml Hexan extrahiert. Der unlösliche Anteil wurde abfiltriert und das Hexan unter vermindertem Druck aus der Hexanlösung abdestilliert und 18,1 g (77,1 mmol) 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethylsilan in Form eines blassgelben Öls erhalten.
  • (5) Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid.
  • Titaniumtetrachlorid in einer Menge von 18,9 g wurden in 150 ml entwässertem Toluol gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden tropfenweise 18,1 g 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethylsilan, welches in der vorangehenden Stufe (4) erhalten worden war zugesetzt und mit 40 ml entwässertem Toluol verdünnt. Danach wurde das Lösungsgemisch bei Raumtemperatur während 3 Stunden zur Reaktion gebracht, gefolgt von weiterer Umsetzung unter Rückfluss während einer Stunde, um eine dunkelrote Lösung zu erhalten. Nachfolgend wurde die Temperatur im Reaktionssystem auf 90°C erniedrigt, der unlösliche Anteil abfiltriert und die flüchtigen Bestandteile im Filtrat unter vermindertem Druck abdestilliert, um einen braunen Feststoff zu erhalten. Der Feststoff wurde mit 50 ml Hexan bei Raumtemperatur gewaschen, gefolgt von Destillation unter vermindertem Druck und 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7- tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid in Form eines dunkelroten Feststoffes erhalten, welcher aus Hexan rekristallisiert wurde um 10,5 g (33 mmol) nadelförmiger Kristalle als angestrebtes Produkt zu erhalten.
  • Das gewünschte Produkt wurde mittels 1H-NMR, 13C-NMR und 47Ti, 49Ti-NMR mit den folgenden Ergebnissen.
    1H-NMR (Trimethylsilan als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel):
    3.223 to 3.282 ppm (2H, m), 2.573 to 2.647 ppm (2H, m), 2.443 ppm
    (3H, s), 2.307 ppm (6H, s), 2.009 ppm (2H, m), 1.731 ppm (2H, m)
    13C-NMR (Tetramethylsilan als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel);
    140.00 ppm, 137.73 ppm, 135.03 ppm, 25.63 ppm, 21.87 ppm, 14.52 ppm, 13.72 ppm
    47Ti, 49Ti-NMR (Chemische Verschiebung von 47Ti in TiCl4 als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel);
    47Ti: 347.10 ppm
    49Ti: 80.730 ppm
  • Das schematische Syntheseverfahren für die Verbindung A wird wie folgt veranschaulicht:
  • Figure 00240001
  • Referenzbeispiel 2 (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium (Verbindung B)
  • 1,58 g (5,0 mmol) 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrichlorid wurden in 30 ml entwässertem Tetrahydrofuran aufgelöst und zur entstandenen Lösung unter Eiskühlung 16 ml einer Lösung von 1,0 M Methylmagnesiumbromid in Tetrahydrofuran unter Rühren während 30 Minuten zugesetzt, Nachfolgend wurde der flüchtige Anteil in der gemischten Lösung bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck abdestilliert um einen braunen Feststoff zu erhalten, von dem ein löslicher Anteil in 150 ml Hexan extrahiert wurde und der unlösliche Anteil abfiltriert wurde, Anschließend wurde aus dem Filtrat Hexan unter vermindertem Druck abdestilliert, und 1,32 g eines braunen Öls erhalten, welches 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethyltitanium war und bei –4°C allmählich kristallisierte. Das Produkt wurde mittels 1H-NMR und 13C-NMR mit den folgenden Ergebnissen analysiert;
    1H-NMR (Trimethylsilan als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel)
    2.57 ppm (2H, br), 2.40 ppm (2H, br), 1.99 ppm (3H, s), 1.921 ppm (6H, s), 1.706 ppm (4H, br), 0.832 ppm (9H, s)
    13C-NMR (Tetramethylsilan als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel)
    123.90 ppm, 122.83 ppm, 120.23 ppm, 61.56 ppm, 23.62 ppm, 22.98 ppm, 11.81 ppm, 11.44 ppm
  • Referenzbeispiel 3 (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid (Verbindung C)
  • (1) Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethylsilan
  • 19,6 g 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroinden, erhalten in Beispiel 1-(3), wurden in 70 ml entwässertem Tetrahydrofuran aufgelöst. Dann wurde die entstandene Lösung bei Raumtemperatur tropfenweise 200 ml einer Suspension von 7,2 g Kaliumhydrid in entwässertem Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach Verstreichen von 1,5 Stunden wurde das Lösungsgemisch langsam erhitzt und die Reaktion am Rückfluss unter Erhitzen während 4 Stunden fortgesetzt. Als sich kein Wasserstoff mehr bildete, wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur zurückgeführt, mit 19,6 g Trimethylsilylchlorid versetzt und während 2 Tagen und Nächten gerührt. Nachfolgend wurde Wasser der Reaktionsflüssigkeit zugesetzt, um den Überschuss an Kaliumhydrid zu stabilisieren, dann die organische Phase abgetrennt, Extraktion aus der Wasserphase mittels Ethylether ausgeführt und das Gemisch aus dem Extrakt und der vorgenannten organischen Phase mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Schließlich wurde eine Vakuumdestillation durchgeführt, und 22,7 g 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethylsilan erhalten.
  • (2) Synthese von 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethoxid
  • Titaniumtetrachlorid in einer Menge von 22,8 g wurden in 150 ml entwässertem Toluol gelöst. Zur resultierenden Lösung wurden tropfenweise 22,7 g des in der vorhergehenden Stufe (1) erhaltenen 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltrimethylsilan zugesetzt und mit 70 ml entwässertem Toluol verdünnt. Danach wurde das Lösungsgemisch 4 Stunden bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht, gefolgt von weiterer Reaktion während einer Stunde am Rückfluss unter Erhitzen, um eine dunkelrote Lösung zu erhalten. Nachfolgend wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 90°C gesenkt, der unlösliche Anteil abfiltriert und das Filtrat unter Eiskühlung mit 16,2 g entwässertem Methanol und 50,8 g entwässertem Triethylamin versetzt, gefolgt von Rühren während eines Tages und Nacht. Danach wurden die flüchtigen Anteile des Gemischs unter vermindertem Druck abdestilliert, das entstandene nichtflüchtige Gemisch mit Hexan versetzt, der unlösliche Anteil abfiltriert, das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt, Vakuumdestillation auf das Gemisch angewendet und die Fraktion von 128 bis 129°C Siedepunkt unter 1 mm Hg gesammelt, und 9,73 g 1,2,3-Trimethyl-4,5,6,7-tetrahydroindenyltitaniumtrimethoxid in Form eines gelben Öls erhalten. Das angestrebte Produkt wurde mittels 1H-NMR und 13C-NMR mit den folgenden Ergebnissen analysiert;
    1H-NMR (Trimethylsilan als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel)
    4.07 ppm (9H, s), 2.62 ppm (2H, m), 2.42 ppm (2H, m), 2.04 ppm (3H, s), 2.00 ppm (6H, s), 1.62 ppm to 1.84 ppm (4h, m)
    13C-NMR (Tetramethylsilan als Standard, schweres Chloroform (CDCl3) als Lösungsmittel)
    124.52 ppm, 123.44 ppm, 119.38 ppm, 61.40 ppm, 23.00 ppm, 22.62 ppm, 10.52 ppm, 10.00 ppm
  • Referenzbeispiel 4 (Polymerisation von Styrol) (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • In eine 30 ml Glasampulle, welche getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war, wurden 10 ml Styrol, 200 μl einer 0,5 mol/l Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 100 μl einer 1 mol/l Lösung von Aluminoxan in Toluol eingebracht, gefolgt von Verschließen der Ampulle mit einer Teflonkappe. Dann wurde die Ampulle in ein Ölbad von 70°C eingetaucht und 10 Minuten stehen gelassen. Dann wurden zum resultierenden Gemisch 50 μl 10 mmol/l der in Referenzbeispiel 1 erhaltenen Verbindung A in Toluol zugesetzt und mit der Polymerisation während 2 Stunden bei 70°C fortgefahren. Nach vollständiger Reaktion wurde der Inhalt der Ampulle mit Methanol gewaschen und getrocknet und 6,87 g des Polymeren mit einer katalytischen Aktivität von 287 kg/g-Ti erhalten. Das Polymer wurde unter Verwendung von siedendem Methylethylketon 5 Stunden der Soxhlet-Extraktion unterworfen, und 6,80 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil hergestellt. Das angestrebte Produkt war ein hoch stereoreguläres syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 335300, einer Molekulargewichtsverteilung von 2,3, mindestens 95% Syndiotaktizität ausgedrückt als racemische Pentade und einem Kristallschmelzpunkt von 270°C.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Arbeitsgang des Referenzbeispiels 4 wurde wiederholt, um die Polymerisation auszuführen, mit der Ausnahme, dass 1,2,3-Trimethylindenyltitaniumtrichlorid anstelle von Verbindung A verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 2,40 g syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 250000, mit einer katalytischen Aktivität von 100 kg/g-Ti erhalten, welche im Vergleich mit den Ergebnissen des Referenzbeispiels 4 bemerkenswert niedrig war.
  • Referenzbeispiel 5 (Polymerisation von Styrol) (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • Der Arbeitsgang des Beispiels 4 wurde wiederholt um die Polymerisation auszuführen, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur auf 60°C eingestellt wurde. Als Ergebnis wurden 7,24 g syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 426000 mit einer katalytischen Aktivität von 302 kg/g-Ti erhalten.
  • Referenzbeispiel 6 (Polymerisation von Styrol) (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • Der Arbeitsgang des Referenzbeispiels 4 wurde wiederholt um die Polymerisation auszuführen, mit der Ausnahme, dass die Polymerisationstemperatur auf 80°C eingestellt wurde. Als Ergebnis wurden 6,18 g syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 284700 mit einer katalytischen Aktivität von 260 kg/g-Ti erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Der Arbeitsgang des Referenzbeispiels 6 wurde wiederholt, um die Polymerisation auszuführen, mit der Ausnahme, dass Pentamethylcyclopentadienyltitaniumtrichlorid anstelle von Verbindung A verwendet wurde. Als Ergebnis wurden 4,90 g syndiotaktisches Polystyrol mit einer massegemittelten Molekülmasse von 284000 (fast die gleiche wie in Referenzbeispiel 6), mit einer katalytischen Aktivität von 204 kg/g-Ti erhalten, welche im Vergleich mit den Ergebnissen des Referenzbeispiels 6 beträchtlich niedrig war.
  • Referenzbeispiel 7 (Polymerisation von Styrol) (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • Der Arbeitsgang des Referenzbeispiels 5 wurde wiederholt um die Polymerisation durchzuführen, mit der Ausnahme, dass die in Referenzbeispiel 3 erhaltene Komponente C anstelle von Verbindung A verwendet wurde. Das resultierende Polymer in einer Menge von 6,95 g wurde unter Verwendung siedenden Methylethylketons 5 Stunden der Soxhlet-Extraktion unterworfen, und 686 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil mit einer katalytischen Aktivität von 286 kg/g-Ti hergestellt. Es hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 453000.
  • Referenzbeispiel 8 (Polymerisation von Styrol) (nicht in die Erfindung eingeschlossen)
  • N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat in einer Menge von 0,064 g wurde in 31,6 ml Toluol suspendiert und die resultierende Suspension mit 0,4 ml einer 2,0 mol/l Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und dann mit 8 ml einer 10 mmol/l Lösung der in Referenzbeispiel 2 erhaltenen Verbindung B in Toluol versetzt, um die Katalysatorlösung herzustellen.
  • Nachfolgend wurden in einer Glasampulle 10 ml Styrol und 20 μl einer 0,5 mol/l Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol eingebracht, gefolgt von Verschließen der Ampulle mit einer Teflonkappe. Der Inhalt der Ampulle wurde auf 70°C erhitzt und mit 188 μl der oben hergestellten Katalysatorlösung versetzt, um mit der Polymerisation 4 Stunden bei 70°C fortzufahren. Noch vollständiger Reaktion wurde der Inhalt der Ampulle mit Methanol gewaschen und getrocknet und 5,17 g des Polymeren mit einer katalytischen Aktivität von 288 kg/g-Ti erhalten.
  • Das Polymer wurde unter Verwendung siedenden Methylethylketons 5 Stunden der Soxhlet-Extraktion unterworfen, und 5,08 g syndiotaktisches Polystyrol aus dem unlöslichen Anteil hergestellt. Das angestrebte syndiotaktische Polystyrol hatte eine massegemittelte Molekülmasse von 906000.

Claims (12)

  1. Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) RMXa-1Lb (I)worin R als π-Ligand eine kondensierte polycyclische Cyclopentadienylgruppe ist, worin mindestens einer der vielgliedrigen Ringe, an weiche Cyclopentadienylgruppen kondensiert gebunden sind, ein gesättigter Ring ist; M ein Übergangsmetall ist, X ein ⌷-Ligand ist, eine Vielzahl von X gleich oder verschieden und über eine beliebige Gruppe aneinander gebunden sind, L eine Lewisbase ist, a die Wertigkeit von M ist, b 0,1 oder 2 ist und wenn L in der Mehrzahl ist, jedes L gleich oder verschieden sein kann, ausgenommen die 4,5,6,7-Tetrahydro-1,2,3-trimethylindenylgruppe.
  2. Die Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 1, worin R ausgewählt ist aus einer kondensierten polycyclischen Cyclopentadienylgruppe, dargestellt durch eine der allgemeinen Formeln (II) bis (IV)
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    worin R1, R2 und R3 jeweils sind ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioalkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Thioaryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe, eine Amidgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkylsilylgruppe und die untereinander jeweils gleich oder verschieden sein können und c, d, e und f jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer ist, ausgenommen die 4,5,6,7-Tetrahydro-1,2,3-trimethylindenylgruppe.
  3. Die Übergangsmetallverbindung gemäß Anspruch 2, worin R eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe ist.
  4. Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator die im Anspruch 1 dargelegte Übergangsmetallverbindung umfasst.
  5. Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator die im Anspruch 2 dargelegte Übergangsmetallverbindung umfasst.
  6. Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator die im Anspruch 3 dargelegte Übergangsmetallverbindung umfasst.
  7. Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator in Kombination umfasst (A) die im Anspruch 1 dargelegte Übergangsmetallverbindung und (B) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (I') dargestellten Kettenstruktur
    Figure 00320001
    und/oder einer solchen Verbindung mit einer cyclischen Struktur dargestellt durch die allgemeine Formel (II')
    Figure 00320002
    wobei in den oben erwähnten allgemeinen Formeln (I') und (II') Z eine Struktur ist, in welcher eine oder mehrere durch die allgemeine Formel dargestellte Gruppen
    Figure 00330001
    in beliebiger Reihenfolge innerhalb der Anzahl beliebiger positiver ganzer Zahlen angeordnet sind; R1' bis R9' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere veranschaulicht sind durch die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, verschiedene Butylgruppen, verschiedene Pentylgruppen, verschiedene Hexylgruppen, verschiedene Heptylgruppen und verschiedene Octylgruppen; R1' bis R9' gleich oder voneinander verschieden sein können; Y1' und Y3' jeweils ein Metall der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente sind, speziell veranschaulicht durch B, Al, Ga, In und Tl; Y1' und Y3' gleich oder voneinander verschieden sein können; Y2' und Y4' jeweils ein Metall der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente sind und insbesondere veranschaulicht sind durch C, Si, Ge, Sn und Pb; Y2' bis Y4' gleich oder voneinander verschieden sein können, (2) einer ionischen Verbindung, umfassend ein nicht koordinatives Anion und ein Kation und (3) einer Organoborverbindung.
  8. Polymerisationskatalysator für eine Verbindung enthaltend eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung oder der Acetylenreihe, welcher Katalysator in Kombination umfasst (A) die im Anspruch 1 dargelegte Übergangsmetallverbindung, (B) mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (1) einer Verbindung mit der durch die allgemeine Formel (I') dargestellten Kettenstruktur
    Figure 00330002
    und/oder einer solchen Verbindung mit einer cyclischen Struktur dargestellt durch die allgemeine Formel (II')
    Figure 00340001
    wobei in den oben erwähnten allgemeinen Formeln (I') und (II') Z eine Struktur ist, in welcher eine oder mehrere durch die allgemeine Formel dargestellte Gruppen
    Figure 00340002
    in beliebiger Reihenfolge innerhalb der Anzahl beliebiger positiver ganzer Zahlen angeordnet sind; R1' bis R9' jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind und insbesondere veranschaulicht sind durch die Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, verschiedene Butylgruppen, verschiedene Pentylgruppen, verschiedene Hexylgruppen, verschiedene Heptylgruppen und verschiedene Octylgruppen; R1' bis R9' gleich oder voneinander verschieden sein können; Y1' und Y3' jeweils ein Metall der Gruppe 13 des Periodischen Systems der Elemente sind, speziell veranschaulicht durch B, Al, Ga, In und Tl; Y1' und Y3' gleich oder voneinander verschieden sein können; Y2' und Y4' jeweils ein Metall der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente sind und insbesondere veranschaulicht sind durch C, Si, Ge, Sn und Pb; Y2' bis Y4' gleich oder voneinander verschieden sein können, (2) einer ionischen Verbindung, umfassend ein nicht koordinatives Anion und ein Kation und (3) einer Organoborverbindung und (C) einer Lewissäure.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung oder eines acetylenischen Polymeren, welches Verfahren die Verwendung des im Anspruch 7 dargelegten Polymerisationskatalysators umfasst.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren einer eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthaltenden Verbindung oder eines acetylenischen Polymeren, welches Verfahren die Verwendung des im Anspruch 8 dargelegten Polymerisationskatalysators umfasst.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren mit einer Syndiotaktizität, bei der das Verhältnis an racemischer Pentade mindestens etwa 30% beträgt, welches umfasst Polymerisieren eines Styrolmonomeren und einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in Gegenwart des in Anspruch 7 dargelegten Polymerisationskatalysators.
  12. Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymeren mit einer Syndiotaktizität, bei der das Verhältnis an racemischer Pentade mindestens etwa 30% beträgt, welches umfasst Polymerisieren eines Styrolmonomeren und einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in Gegenwart des in Anspruch 8 dargelegten Polymerisationskatalysators.
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