DE60128990T2

DE60128990T2 - Übergangsmetallkatalysator-komponente für die polymerisierung und verfahren zur polymerherstellung unter verwendung desselben

Info

Publication number: DE60128990T2
Application number: DE60128990T
Authority: DE
Inventors: Toru Machida-shi ARAI; Toshiaki Machida-shi OTSU; Masataka Machida-shi NAKAJIMA
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2000-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2008-02-28
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: DE60128990D1; WO2001068719A1; US20030096926A1; JP4819279B2; EP1195386A4; EP1195386B1; EP1195386A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Metallkatalysator-Komponente zur Polymerisation, einen Polymerisationskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers unter Verwendung desselben.
STAND DER TECHNIK
Metallocen-Katalysator und Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom Olefin-Typ
Ein Olefin-Polymerisationskatalysator, der eine Metallocenverbindung umfasst, die zwei Liganden mit Cyclopentadienyl-Ringstrukturen aufweist, und ein Co-Katalysator (ein Methylalumoxan oder eine Borverbindung) wurden als Katalysator zur Herstellung eines Polyolefins weit verbreitet verwendet. Insbesondere ein Polymerisationskatalysator, der eine Metallocenverbindung umfasst, die eine Struktur aufweist, worin zwei Liganden durch Kohlenstoff oder Silicium verbrückt sind, ist als Katalysator zur Herstellung von LLDPE oder einem isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylen bekannt.
Im Hinblick auf eine Metallocenverbindung (Katalysator), worin die Verbrückungsstruktur Bor ist, wurde jedoch wenig berichtet, und nur Komplexe, die Cyclopentadienylgruppen und Indenylgruppen aufweist, sind bekannt ( WO 97/15581 , Organometallics 1999, 18, 2288, J. Organomet. Chem. 1997, 536-537, 361). Im Fall dieser Komplexe sind die Aktivitäten zur Herstellung von LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte) oder zur Herstellung eines Polypropylens nicht besonders hoch.
Verfahren zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers
Einige Styrol/Ethylen-Copolymere, die unter Verwendung sogenannter Ein-Stellen-Katalysatorsysteme erhältlich sind, die eine Übergangsmetallverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfassen, und Verfahren zu ihrer Herstellung waren bekannt.
JP-A-3-163088 und JP-A-7-53618 beschreiben Styrol/Ethylen-Copolymere, in denen keine normale Styrolkette vorhanden ist, d.h., sogenannte pseudo-statistische Copolymere, erhalten unter Verwendung eines Komplexes der eine sogenannte erzwungene geometrische Struktur aufweist. Eine normale Styrolkette bedeutet hier eine Kopf-an-Schwanz-Eindungs-Kette. Nachstehend kann außerdem Styrol manchmal durch St repräsentiert sein.
In der alternierenden Struktur von Styrol-Ethylen vorhandene Phenylgruppen in solchen pseudo-statistischen Copolymeren haben jedoch keine Stereoregularität. Außerdem ist keine normale Styrolkette vorhanden, wodurch der Gehalt an Styrol 50 Mol% nicht übersteigen kann. Ferner sind die katalytischen Wirkungen praktisch unzulänglich.
JP-A-6-49132 und Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), beschreiben Verfahren zur Herstellung ähnlicher Styrol/Ethylen-Copolymere, worin keine normale St-Kette vorhanden ist, d.h., sogenannte pseudo- statistische Copolymere, unter Verwendung eines Katalysators, der einen verbrückten Zr-Komplex vom Metallocen-Typ und einen Co-Katalysator umfasst.
Nach Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993), weisen jedoch Phenylgruppe in der in solchen pseudo-statistischen Copolymeren vorhandenen alternierenden Struktur von Styrol-Ethylen keine wesentliche Stereoregularität auf. Außerdem ist wie im Falle eines Komplexes, der eine gezwungene geometrische Struktur aufweist, keine normale Styrolkette vorhanden, und der Styrolgehalt kann 50 Mol% nicht übersteigen. Die katalytischen Wirkungen sind also praktisch unzureichend.
Kürzlich wurde ferner über die Herstellung eines Styrol/Ethylen-Copolymers berichtet, das unter den Bedingungen einer extrem niedrigen Temperatur (–25°C) unter Verwendung eines spezifischen verbrückten Zr-Komplexes vom Bisindenyl-Typ, d.h., rac[Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid] (Macromol. Chem., Rapid Commun., 17, 745 (1996)), eine einem alternierenden Copolymer mit Stereoregularität nahe Struktur aufweist.
Aus dem beschriebenen ¹³C-NMR-Spektrum ist es jedoch ersichtlich, dass dieses Copolymer keine normale Styrolkette aufweist. Wenn die Copolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von mindestens Raumtemperatur unter Verwendung dieses Komplexes durchgeführt wird, ist außerdem nur ein Copolymer erhältlich, das einen geringen Styrolgehalt und ein geringes Molekulargewicht aufweist.
JP-A-9-309925 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol/Ethylen-Copolymers unter Verwendung eines verbrückten Katalysators vom Zirkonocen-Typ, der unsubstituierte Indenylgruppen oder substituierte Indenylgruppen aufweist, worin eine Bor-Brückengruppe einen Substituenten aufweist. Es wird jedoch keine spezifische Beschreibung im Hinblick auf einen spezifischen Bor-Brückenkomplex gegeben. JP-A-11-130808 beschreibt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol/Ethylen-Copolymers, das einen Katalysator vom verbrückten Zirkonocen-Typ verwendet, der Liganden vom Benzindenyl-Typ aufweist, aber es ist keine Beschreibung im Hinblick auf die Bor-Brückengruppe vorhanden.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Metallkatalysatorkomponente zur Polymerisation, und eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefin(co)polymers und eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers unter Verwendung desselben.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben gefunden, dass ein Metallkomplex, der spezifische Liganden und eine spezifische Brückengruppe aufweist, eine sehr hohe Aktivität für die (Co)polymerisation eines Olefins oder die Copolymerisation einer aromatische Vinylverbindung-Olefinverbindung aufweist, und das Molekulargewicht des dadurch erhältlichen Copolymers ist ebenfalls hoch, und auf diese Weise wurde die Erfindung vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Übergangsmetallkatalysator-Komponente zur Polymerisation, repräsentiert durch die folgende Formel (1):
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
In der Formel (1) ist A eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe, die durch die folgenden Formeln (5), (6) oder (7) repräsentiert werden kann:
In den obigen Formeln (5) bis (7) bedeutet jeder der Reste R1a, R1b, R2a, R2b, R3a und R3b, die unabhängig von einander sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe, die ein bis drei Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Selenatome enthalten können, die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (worin jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) aufweisen können, die Mehrzahl von R1a, die Mehrzahl von R1b, die Mehrzahl von R2a, die Mehrzahl von R2b, die Mehrzahl von R3a oder die Mehrzahl von R3b gleich oder verschieden von einander sein kann, und benachbarte solche Substituenten einen einzelnen oder mehrere 5- bis 8-gliedrige aromatische oder aliphatische Ringe bilden können.
Insbesondere zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers sind die entsprechenden Reste R1a, R2a und R3a vorzugsweise Wasserstoff. Als solche Beispiele können die folgenden Gruppen genannt werden.
Als unsubstituierte Benzindenylgruppe kann z.B. genannt werden 4,5-Benz-1-indenyl (anderer Name: Benz[e]indenyl), 5,6-Benz-1-indenyl oder 6,7-Benz-1-indenyl, als substituierte Benzindenylgruppe kann z.B. genannt werden α-Acenaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenantryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl, als besonders bevorzugte unsubstituierte Benzindenylgruppe kann z.B. genannt werden 4,5-Benz-1-indenyl (anderer Name: Benz[e]indenyl), und als solche einer substituierten Benzindenylgruppe können z.B. genannt werden α-Acenaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl.
Zur Herstellung eines Olefinpolymers oder eines Olefin-Copolymers, insbesondere eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers ist ferner jeder der Reste R1a, R2a oder R3a vorzugsweise eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe. Sie können ein bis drei Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Selenatome enthalten. Sie können die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (worin jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) aufweisen. Besonders bevorzugt ist einer der Reste R1a, R2a oder R3a eine C_1-4-Alkylgruppe.
Als Beispiele können z.B. genannt werden eine 2-Methyl-4,5-benz-1-indenylgruppe, eine 2-Methyl-5,6-benz-1-indenylgruppe, eine 2-Methyl-6,7-benz-1-indenylgruppe, eine 1-(2-Methylcyclopenta[1]phenanthrylgruppe und eine 3-(2-Methylcyclopenta[c]phenanthrylgruppe.
In der obigen Formel (1) ist B die gleiche unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe, wie das vorstehende A, oder eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe eine eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, die durch die folgende Formel (8), (9) oder (10) repräsentiert sein kann. Wenn beide Reste A und B unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppen sind, können beide gleich oder verschieden sein.
In den obigen Formeln (8) bis (10) bedeutet jeder der Reste R4a, R4b, R5 und R6, die unabhängig von einander sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe, die ein bis drei Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Selenatome enthalten können, die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (wobei jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) aufweisen können, und die Mehrzahl von R4a, eine Mehrzahl von R4b, eine Mehrzahl von R5 oder eine Mehrzahl von R6 gleich oder verschieden von einander sein kann. Insbesondere zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers ist ferner R4a vorzugsweise Wasserstoff. Insbesondere zur Herstellung eines Olefinpolymers oder eines Olefin-Copolymers, besonders bevorzugt eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers, ist ferner einer der Reste R4a vorzugsweise eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe. Sie können ein bis drei Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome oder Selenatome enthalten. Sie können die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (wobei jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) aufweisen. Besonders bevorzugt ist einer der Reste R4a eine C_1-4-Alkylgruppe.
B steht jedoch mit A vorzugsweise in sterischer Beziehung eines Racemats (oder eines Pseudoracemats).
B ist besonders bevorzugt 4,5-Benz-1-indenyl, als unsubstituierte Benzindenylgruppe, oder α-Acenaphtho-1-indenyl, 3-Cyclopenta[c]phenanthryl oder 1-Cyclopenta[1]phenanthryl als substituierte Benzindenylgruppe. Die unsubstituierte Indenylgruppe kann z.B. sein 1-Indenyl, und die substituierte Indenylgruppe kann z.B. sein 4-Alkyl-1-indenyl, 4-Aryl-1-indenyl, 4,5-Dialkyl-1-indenyl, 4,6-Dialkyl-1-indenyl, 5,6-Dialkyl-1-indenyl, 4,5-Diaryl-1-indenyl, 5-Aryl-1-indenyl, 4-Aryl-5-alkyl-1-indenyl, 2,6-Dialkyl-4-aryl-1-indenyl, 5,6-Diaryl-1-indenyl oder 4,5,6-Triaryl-1-indenyl.
Vorzugsweise kann die unsubstituierte Indenylgruppe 1-Indenyl sein, und die substituierte Indenylgruppe eine 4-Phenyl-1-indenylgruppe, eine 4-Naphthyl-1-indenylgruppe, eine 2-Methyl-1-indenylgruppe oder eine 2-Methyl-4-phenyl-1-indenylgruppe.
Die unsubstituierte Fluorenylgruppe kann eine 9-Fluorenylgruppe sein, und die substituierte Fluorenylgruppe kann z.B. eine 7-Methyl-9-fluorenylgruppe sein.
Die unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe kann z.B. sein Cyclopentadienyl, und die substituierte Cyclopentadienylgruppe kann z.B. sein 4-Aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-Diaryl-1-cyclopentadienyl, 5-Alkyl-4-aryl-1-cyclopentadienyl, 4-Alkyl-5-aryl-1-cyclopentadienyl, 4,5-Dialkyl-1-cyclolpentadienyl, 5-Trialkylsilyl-4-alkyl-1-cyclopentadienyl oder 4,5-Dialkylsilyl-1-cyclopentadienyl.
In der obigen Formel (1) ist B vorzugsweise die gleiche unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe wie das vorstehende A, und A und B können gleich oder verschieden sein.
Y ist eine substituierte Borgruppe, die Bindungen zu A und B aufweist, und mit Wasserstoff oder einer C_1-20 -Kohlenwasserstoffgruppe als Substituent. Der Substituent in Y kann z.B. ein bis drei Stickstoff-, Bor-, Silicium-, Phosphor-, Selen-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, oder eine cyclische Struktur aufweisen.
Wenn Y eine substituierte Borgruppe ist, die Bindungen zu A und B aufweist, und als Substituent Wasserstoff oder eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe besitzt, kann der Kohlenwasserstoff-Substituent z.B. sein eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe oder eine Arylalkylgruppe, und spezifische Beispiele davon umfassen eine Phenylborandiylgruppe (anderer Name: Phenylborylgruppe), eine p-Methylphenylborandiylgruppe, eine Methylborandiylgruppe und eine Isopropylborandiylgruppe.
Wenn Y eine substituierte Borgruppe ist, die Bindungen zu A und B aufweist, und eine C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe aufweist, die ein bis drei Stickstoff-, Bor-, Silicium-, Phosphor-, Selen-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält, kann sie z.B. sein eine Dialkylaminoborandiylgruppe (anderer Name: Dialkylamidborangruppe), eine Alkyl-substituierte Silylborandiylgruppe, eine Alkyl-substituierte Silylaminoborandiylgruppe (anderer Name: Alkyl-substituierte Silylamidborangruppe), eine Alkyl-substituierte Silyl-substituierte Methylborandiylgruppe oder eine Alkoxy-substituierte Borandiylgruppe. Spezifische Beispiele davon umfassen eine Dimethylaminoborandiylgruppe, eine Diisopropylaminoborandiylgruppe, eine Dimethylsilylborandiylgruppe, eine Bistrimethylsilylaminoborandiylgruppe, eine Tristrimethylsilylmethylborandiylgruppe und eine Bistrimethylsilylmethylborandiylgruppe. Insbesondere bevorzugt ist eine Dimethylaminoborandiylgruppe, eine Diisopropylaminoborandiylgruppe, eine Dimethylsilylaminoborandiylgruppe, eine Isopropoxyborandiylgruppe oder eine tertiäre Butoxyborandiylgruppe. Zu dem Bor von Y kann eine geeignete Lewis-Base, wie z.B. Trimethylphosphin, koordiniert sein.
X ist jeweils unabhängig Wasserstoff, Halogen, eine C_1-15-Alkylgruppe, eine C_3-15-Alkenylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_8-12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe, die einen C_1-4-Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweist, eine C_1-10-Alkoxygruppe, oder eine Amid- oder Aminogruppe, die einen C_1-22-Kohlenwasserstoff-Substituenten aufweist, n ist eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, und wenn X mehrfach vorhanden ist, kann die Mehrzahl von X Bindungen aufweisen. Das Halogenatom kann z.B. sein Chlor oder Brom, die Alkylgruppe kann z.B. sein eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, die Arylgruppe kann z.B. sein eine Phenylgruppe, die Alkylarylgruppe kann z.B. sein eine Benzylgruppe, die Silylgruppe kann z.B. sein eine Trimethylsilylgruppe, die Alkoxygruppe kann z.B. sein eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe oder eine Isopropoxygruppe, und die Amidgruppe kann z.B. sein eine Dimethylamidgruppe oder eine N-Methylanilidgruppe.
M ist Zirconium, Hafnium oder Titan, besonders bevorzugt Zirconium.
Als Beispiele für eine solche Übergangsmetallverbindung können die folgenden Verbindungen genannt werden:
z.B. Diisopropylaminoborandiylbis(4,5-bnez-1-indenyl)zirconiumdichlorid {anderer Name: Diisopropylaminoborandiylbis(benz[e]indenyl)zirconiumdichlorid oder Diisopropylamidborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid},
Dimethylaminoborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diethylaminoborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(cyclopentadienyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(1-fluorenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(4-phenyl-1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(4-naphthyl-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(5,6-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(5,6-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(6,7-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(6,7-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(4,5-naphtho-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(α-acenaphtho-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(1-cyclopenta[1]phenanthryl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(1-cyclopenta[1]phenanthryl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(dimethylamid),
Diisopropylaminoborandiyl(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(dimethylamid),
Diisopropylaminoborandiylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)(2-methyl-1-indenyl)zirconium-dichlorid,
Diisopropylaminoborandiyl(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Diisopropylaminoborandiylbis{1-(2-methylcyclopenta[1]-phenanthryl)}zirconiumdichlorid oder Diisopropylaminoborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(N-methylanilid).
Ferner können z.B. genannt werden
Phenylborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid {anderer Name: Phenylborandiylbis(benz[e]indenyl)zirconiumdichlorid oder Phenylborylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid},
Phenylborandiyl(cyclopentadienyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(1-fluorenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(4-phe~yl-1-indenyl)(4,S-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(4-naphthyl-1-indenyl){4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(5,6-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(5,6-benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(6,7-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(6,7-benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(4,5-naphtho-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(a-acenaphtho-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(3-cyclopenta[c]phenanthryl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(3-cyclopenta[c]phenanthryl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(1-cyclopenta[1]phenanthryl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(1-cyclopenta[1]phenanthryl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(dimethylamid),
Phenylborandiyl(1-indenyl)(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(dimethylamid),
Phenylborandiylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)(2-methyl-1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiyl(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)(1-indenyl)zirconiumdichlorid,
Phenylborandiylbis{1-(2-methyl-cyclopenta[1]-phenanthryl)}zirconiumdichlorid oder
Phenylborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumbis(N-methylanilid).
Vorstehend wurden Übergangsmetallverbindungen beispielhaft genannt, die eine Diisopropylaminoborandiylgruppe (eine Diisopropylamidborangruppe) oder eine Phenylborandiylgruppe (eine Phenylborylgruppe) als Y aufweisen, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.
Als Übergangsmetallverbindungen wurden ferner Zirconiumkomplexe beispielhaft beschrieben, aber Titan← oder Hafniumkomplexe, die mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen ähnlich sind, können ebenfalls geeignet verwendet werden. Ferner kann eine Mischung aus einem Racemat und einer Mesoform verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Racemat verwendet. Im Hinblick auf eine asymmetrische Übergangsmetallverbindung wird vorzugsweise ein Pseudoracemat verwendet. In einem solchen Fall kann die D-Form oder die L-Form verwendet werden.
Wenn die erfindungsgemäße Übergangsmetallkatalysator-Komponente als Polymerisationskatalysator verwendet wird, kann sie für die Polymerisation oder Copolymerisation eines Olefins, wie z.B. Ethylen oder Propylen, eine sehr hohe Polymerisationsaktivität aufweisen, die bisher nicht beobachtet wurde. Das dadurch erhältliche Polymer oder Copolymer kann außerdem ein praktisch ausreichend hohes Molekulargewicht aufweisen.
Wenn die erfindungsgemäße Übergangsmetallkatalysator-Komponente als Polymerisationskatalysator verwendet wird, zeigt sie außerdem eine sehr hohe Aktivität für die Copolymerisation einer aromatischen Vinylverbindung-Olefin. Sie zeigt insbesondere eine hohe Aktivität für ein aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer, das einen relativ kleinen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung aufweist, d.h., einen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung von 0,1 Mol% bis 30 Mol%, eine hohe Aktivität, die bisher nicht beobachtet wurde. Das dadurch erhältliche aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer, das einen solchen Gehaltsbereich an aromatischer Vinylverbindung aufweist, weist ferner das Merkmal auf, dass es ein praktisch ausreichend hohes Molekulargewicht aufweist.
Es ist außerdem möglich, ein Copolymer herzustellen, das einen hohen Gehalt an aromatischer Vinylverbindung aufweist, insbesondere ein aromatische Vinylverbindung/Ethylen-Copolymer, worin der Gehalt der aromatischen Vinylverbindung 55 Mol% übersteigt.
In dieser Spezifikation (Beschreibung, Ansprüche) bedeutet der Gehalt an aromatischer Vinylverbindung des Copolymers den Gehalt von aus einem aromatische Vinylverbindung-Monomer abgeleiteten Einheiten, die in dem Copolymer enthalten sind. Dasselbe gilt für den Olefingehalt oder den Diengehalt.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines Polymers vom Olefin-Typ, oder ein Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers, der eine sehr hohe Aktivität und Produktivität aufweist, der eine solche Übergangsmetallkatalysator-Komponente zur Polymerisation und einen Co-Katalysator umfasst, und ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers vom Olefin-Typ oder eines Copolymers, und ein Verfahren zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers unter dessen Verwendung.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendender Co-Katalysator kann ein Co-Katalysator, der bisher in Kombination mit einer Übergangsmetallkatalysator-Komponente verwendet wurde, verwendet werden. Als solcher Co-Katalysator kann geeigneterweise ein Aluminoxan (oder Alumoxan) oder eine Borverbindung verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers bereit, worin der zu verwendende Co-Katalysator ein durch die vorliegende Formel (2) oder (3) repräsentiertes Aluminoxan (oder Alumoxan) ist:
In der Formel ist R eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff, und m eine ganze Zahl von 2 bis 100. Die Mehrzahl der Reste R kann gleich oder verschieden von einander sein kann.
In der Formel ist R' eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100. Die Mehrzahl der Reste R' kann gleich oder verschieden von einander sein.
Als Aluminoxan wird vorzugsweise Methylalumoxan, Ethylalumoxan oder Triisobutylalumoxan verwendet. Besonderes bevorzugt wird Methylalumoxan verwendet. Wenn erforderlich, kann eine Mischung aus verschiedenen Arten solcher Alumoxane verwendet werden. Ein solches Alumoxan kann außerdem in Kombination mit einem Alkylaluminium, wie z.B. Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder einem Halogen enthaltenden Alkylaluminium, wie z.B. Dimethylaluminumchlorid, verwendet werden. Der Zusatz eines Alkylaluminiums ist wirksam zur Entfernung von Substanzen, die die Polymerisation verhindern, wie z.B. einem Polymerisationsinhibitor in der aromatischen Vinylverbindung, oder Feuchtigkeit in der aromatischen Vinylverbindung oder dem Lösungsmittel, oder zur Beseitigung nachteiliger Wirkungen gegenüber der Polymerisationsreaktion.
Es ist jedoch nicht notwendigerweise erforderlich, ein Alkylaluminium zum Zeitpunkt der Polymerisation zuzugeben, wenn ihre Menge durch ein bekanntes Verfahren, wie z.B. vorhergehende Destillation der aromatischen Vinylverbindung, eines Lösungsmittels usw., Durchströmenlassen eines trockenen Inertgases oder Hindurchlaufenlassen durch ein Molekularsieb, oder durch Erhöhung der Menge des Alumoxans in einem gewissen Ausmaß, Hinzufügen des Alumoxans in geteilten Portionen vorher auf ein Niveau verringert wird, das die Polymerisation nicht beeinflusst.
In der vorliegenden Erfindung kann als Co-Katalysator eine Borverbindung zusammen mit der obigen Übergangsmetallkatalysator-Komponente verwendet werden.
Die als Co-Katalysator zu verwendende Borverbindung kann z.B. sein
Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat{Trityltetrakis(pentafluorphenyl)borat},
Lithiumtetra(pentafluorphenyl)borat,
Tri(pentafluorphenyl)boran, Trimethylammoniumtetraphenylborat,
Triethylammoniumtetraphenylborat, Tripropylammoniumtetraphenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)phenylborat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)borat,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)borat,
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)borat,
Trimethylammoniumtetrakis-3,5-tetramethylphenylborat,
Triethylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat,
Tributylammoniumtetrakis-3,5-dimethylphenylborat,
Tributylammoniumtetrakis-2,4-dimethylphenylborat,
Aniliumtetrakispentafluorphenylborat, N,N'-Dimethylaniliumtetraphenylborat,
N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(p-tolyl)borat, N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(m-tolyl)borat,
N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat,
N,N'-Dimethylaniliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N'-Diethylaniliumtetrakis(pentafluorphenyl)borat,
N,N'-2,4,5-Pentamethylaniliumtetraphenylborat,
N,N'-2,4,5-Pentaethylaniliumtetraphenylborat,
Di(isopropyl)ammoniumtetrakispentafluorphenylborat,
Di-cyclohexylammoniumtetraphenylborat, Triphenylphosphoniumtetraphenylborat,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat,
Tri(Dimethylphenyl)phosphoniumtetraphenylborat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(p-tolyl)borat, Triphenylcarbeniumtetrakis(m-tolyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat,
Triphenylcarbeniumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat, Tropiliumtetrakispentafluorphenylborat,
Tropiliumtetrakis(p-tolyl)borate, Tropiliumtetrakis(m-tolyl)borat,
Tropiliumtetrakis(2,4-dimethylphenyl)borat oder Tropiliumtetrakis(3,5-dimethylphenyl)borat.
Eine solche Borverbindung und die vorstehend genannte Organoaluminiumverbindung können gleichzeitig verwendet werden.
Insbesondere wenn eine Borverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, ist die Zugabe einer Alkylaluminiumverbindung, wie z.B. Triisobutylaluminium, zur Entfernung von Verunreinigungen, die die Polymerisation nachteilig beeinflussen, wie z.B. im Polymerisationssystem enthaltenes Wasser, effektiv.
Als in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Olefine sind α-Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und C_5-20-cyclische Olefine, wie z.B. Cyclopenten, Norbornen und Norbornadien, geeignet. Diese Olefine können in Kombination als Mischung von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden. Als solche Olefine sind Ethylen, Propylen, 1-Hexen oder 1-Octen bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung zu verwendende aromatische Vinylverbindungen können z.B. sein Styrol und verschiedene substituierte Styrole, wie z.B. p-Methylstyrol, m-Methylstyrol, o-Methylstyrol, o-t-Butylstyrol, m-t-Butylstyrol, p-t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, o-Chlorstyrol und α-Methylstyrol.
Industriell bevorzugt wird Styrol, p-Methylstyrol oder p-Chlorstyrol verwendet. Besonders bevorzugt wird Styrol verwendet.
Es kann mindestens eines der C_4-30-Diene und -Polyene, die eine Mehrzahl von Kohlenstoff-Doppelbindungen in ihren Molekülen aufweisen, copolymerisiert werden, wenn dies der Fall erfordert. Solche Diene und Polyene können z.B. sein Ethylidennorbornen, verschiedene Isomere von Vinylcyclohexen, Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder verschiedene ortho-, meta- und para-Divinylbenzole. Als Divinylbenzol kann eine Mischung aus verschiedenen Isomeren verwendet werden. Der Gehalt eines solchen Diens oder Polyens beträgt üblicherweise 0,001 Mol% bis 3 Mol%, vorzugsweise 0,01 Mol% bis 0,5 Mol%, der Gesamtheit.
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolymers werden das vorstehend erwähnte Olefin und/oder die vorstehend beispielhaft genannte aromatische Vinylverbindung, die Übergangsmetallkatalysator-Komponente als Metallkomplex, und der Co-Katalysator in Kontakt gebracht. Als Art und Weise und Reihenfolge für das in Kontakt bringen kann eine optionale bekannte Methode verwendet werden.
Als Verfahren für die obige Polymerisation oder Copolymerisation ist es möglich, ein Verfahren zur Durchführung der Polymerisation in einem flüssigen Monomer ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu verwenden, oder ein Verfahren unter Verwendung eines einzigen Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches, ausgewählt aus gesättigten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Chlorbenzol, Chlortoluol, Methylenchlorid oder Chloroform. Vorzugsweise wird ein gemischtes Alkan-Lösungsmittel, Cyclohexan, Toluol oder Ethylenbenzol verwendet. Die Polymerisationsart kann sein entweder eine Lösungspolymerisation oder eine Suspensionspolymerisation. Außerdem kann, wenn erforderlich, ein konventionelles Verfahren, wie z.B. eine diskontinuierliche Polymerisation, kontinuierliche Polymerisation oder eine Mehrstufen-Polymerisation verwendet werden.
Es kann auch eine einfache oder mehrfach verbundene Linear- oder Ringrohrleitung-Polymerisation verwendet werden. In einem solchen Fall kann der rohrförmige Polymerisator mit einem dynamischen oder statischen Mischer oder verschiedenen bekannten Mischern, wie z.B. einem statischen Mischer, der auch als Wärmeableitung dient, oder verschiedenen bekannten Kühlern, wie z.B. einem mit schmalen Röhren zur Entfernung von Wärme versehenen Kühler, ausgestattet sein. Außerdem kann er einen Vorpolymerisator vom diskontinuierlichen Typ aufweisen.
Ein Verfahren für z.B. eine Gasphasenpolymerisation kann ebenfalls verwendet werden. Die Gasphasenpolymerisation ist wirtschaftlich und insbesondere in einem Fall bevorzugt, in dem ein Homopolymer eines α-Olefins, das höchstens 6 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Ethylen oder Propylen, oder ein Copolymer davon, herzustellen ist. In der Gasphasenpolymerisation kann die Übergangsmetallverbindung auf einem optionalen bekannten Träger gehalten werden.
Die Copolymerisationstemperatur beträgt zweckmäßigerweise –78 bis 200°C. Eine Polymerisationstemperatur von weniger als –78°C ist industriell unvorteilhaft, und wenn die Temperatur 200°C übersteigt, kann eine Zersetzung des Metallkomplexes stattfinden, was unerwünscht ist. Industriell besonders bevorzugt ist eine Temperatur von 0 bis 160°C, insbesondere von 30 bis 160°C.
Der Druck während der Polymerisation beträgt zweckmäßigerweise 0,1 bis 100 atm, vorzugsweise 1 bis 30 atm, und industriell besonders bevorzugt 1 bis 10 atm.
Wenn eine Organoaluminiumverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie vorzugsweise in einem Aluminiumatom/Komplexmetallatom-Verhältnis von 0,1 bis 100.000, insbesondere von 10 bis 10.000, bezogen auf das Metall des Komplexes verwendet. Wenn das Verhältnis geringer als 0,1 ist, kann der Metallkomplex nicht wirksam aktiviert werden, und wenn es 100.000 übersteigt, ist dies wirtschaftlich unvorteilhaft.
Wenn eine Borverbindung als Co-Katalysator verwendet wird, wird sie in einem Atomverhältnis von Boratom/Komplexmetallatom von 0,01 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 10, besonders bevorzugt von 1, verwendet. Wenn das Atomverhältnis geringer als 0,01 ist, kann der Metallkomplex nicht wirksam aktiviert werden, und wenn es 100 übersteigt, ist dies wirtschaftlich unvorteilhaft.
Der Metallkomplex und der Co-Katalysator können hergestellt werden, indem man sie außerhalb des Polymerisationsgefäßes mischt, oder indem man sie im Gefäß während der Polymerisation mischt.
Es wird nun das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymer vom Olefin-Typ beschrieben. Das erfindungsgemäß erhältliche Polymer vom Olefin-Typ ist jedoch nicht auf das folgende Beispiel beschränkt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Polymer vom Olefin-Typ ist ein Homopolymer aus einem C_2-20-α-Olefinmonomer oder einem C_5-20-cyclischen Olefinmonomer oder ein aus einer aus solchen Monomeren ausgewählten Mehrzahl von Monomeren hergestelltes Copolymer. Vorzugsweise ist es ein Olefinpolymer, z.B. Polyethylen, Polypropylen oder Polybuten, ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, wie z.B. ein Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethylen/1-Buten-Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen-Copolymer oder ein Ethylen/1-Octen-Copolymer oder ein Ethylen/cyclisches Olefin-Copolymer, wie z.B. ein Ethylen/Norbornen-Copolymer.
Außerdem kann das vorstehend genannte Dien oder Polyen copolymerisiert werden. Als ein solches Beispiel kam z.B. genannt werden ein Ethylen/Ethyliden/Norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/Ethyliden/Norbornen-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Butadien-Copolymer, ein Ethylen/Propylen/Divinylbenzol-Copolymer oder ein Ethylen/1-Octen/Divinylbenzol-Copolymer.
Das Molekulargewicht des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Polymers vom Olefin-Typ beträgt mindestens 1.000 und höchstens 1.000.000 als massegemittelte Molekülmasse, und 30.000 bis 500.000, wenn die mechanischen Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Polymers in Betracht gezogen werden. Die Molekulargewichtsverteilung beträgt ferner üblicherweise 1,2 bis 6, insbesondere 1,5 bis 3.
Die massegemittelte Molekülmasse ist hier ein Molekulargewicht, berechnet als Polystyrol, erhalten durch GPC unter Verwendung eines Polystyrol-Standards. Das gleiche gilt für die folgende Beschreibung.
Im Falle eines Olefin-Copolymers, das Ethylen als Hauptkomponente enthält, zeigt seine Dichte üblicherweise einen Wert von höchstens 0,96 und mindestens 0,82 g/cm³. Der Schmelzpunkt mittels DSC kann einen Wert von mindestens 70°C und höchstens 140°C annehmen, vorzugsweise von mindestens 90°C und höchstens 135°C.
Das Polymer vom Olefin-Typ kann hergestellt werden, indem man die Polymerisationsbedingungen oder das Polymerisationsverfahren zweckmäßig verändert, selbst wenn es ein Polymer ist, das keine langkettige verzweigte Struktur enthält, d.h., das weniger als 0,1 verzweigtes Kohlenstoffatom unter 1.000 Kohlenstoffatomen des Polymers enthält, oder ein Polymer mit einer langkettigen verzweigten Struktur, d.h., das mindestens 0,1 verzweigtes Kohlenstoffatom unter 1.000 Kohlenstoffatomen des Polymers enthält.
Es wird nun das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer beschrieben. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer ist ein Copolymer, das das vorstehend genannte Olefinmonomer und die vorstehend genannte aromatische Vinylverbindung umfasst. Besonders bevorzugt ist es ein Ethylen/Styrol-Copolymer. Außerdem kann das zu verwendende Olefin mehrfach vorkommen, und in einem solchen Fall kann das Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer z.B. ein Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer, Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer z.B. ein Ethylen/Propylen/Styrol-Copolymer, ein Ethylen/1-Hexen/Styrol-Copolymer, ein Ethylen/1-Buten/Styrol-Copolymer oder ein Ethylen/1-Octen/Styrol-Copolymer sein. Das α-Olefin in diesem Ethylen/α-Olefin/aromatische Verbindung-Copolymer umfasst kein Ethylen. Das Ethylen/cyclisches Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer kann außerdem z.B. ein Ethylen/Norbornen/Styrol-Copolymer sein.
Ferner kann das vorstehend genannte Dien oder Polyen copolymerisiert werden, und als solches Beispiel kann genannt werden ein Ethylen/Styrol/Ethyliden/Norbornen-Copolymer, ein Ethylen/Styrol/Ethyliden/Norbornen-Copolymer, ein Ethylen/Styrol/Butadien-Copolymer, ein Ethylen/Styrol/Divinylbenzol-Copolymer, ein Ethylen/1-Octen/Styrol/Divinylbenzol-Copolymer oder ein Ethylen/1-Guten/Styrol/Divinylbenzol-Copolymer. Das aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer, das ein solches Dien oder Polyen enthält, kann zweckmäßigerweise für ein in WO 00/37517 beschriebenes Kreuz-Copolymer verwendet werden.
Nachstehend wird Bezug genommen auf ein Styrol/Ethylen-Copolymer als Beispiel des erfindungsgemäßen aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers. Das erfindungsgemäße aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer ist jedoch keinesfalls auf ein solches Styrol/Ethylen-Copolymer beschränkt.
Die Struktur wird bestimmt durch ein kernmagnetisches Resonanzverfahren (NMR).
Das erfindungsgemäße Copolymer kann im ¹³C-NMR unter Verwendung von TMS als Standard Haupt-Peaks an den folgenden Positionen aufweisen.
Es zeigt nämlich Peaks, die dem Hauptketten-Methylen- und den Hauptketten-Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, im Bereich von 24 bis 25 ppm, 27 ppm, 30 ppm, von 34 bis 37 ppm, von 40 bis 41 ppm und von 42 bis 46 ppm, Peaks, die fünf nicht an die Polymerkette gebundenen Atomen unter Phenylgruppen zuzuschreiben sind, im Bereich von 126 ppm und 128 ppm, und einen Peak, der einem an die Polymer-Hauptkette gebundenen Kohlenstoff unter den Phenylgruppen zuzuschreiben ist, im Bereich von 146 ppm.
Das erfindungsgemäße Styrol/Ethylen-Copolymer ist ein Styrol/Ethylen-Copolymer, das einen Styrolgehalt von mindestens 0,1 und weniger als 99,9%, insbesondere von mindestens 1 und weniger als 99,9%, als Molenbruch, aufweist, und die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alternierenden Struktur von Styrol und Ethylen der in seiner Struktur enthaltenen folgenden Formel (4) wird durch einen isotaktischen zweiwertigen Index m von größer als 0,75 repräsentiert, und der alternierende Struktur-Index λ der folgenden Formel (i) ist kleiner als 70 und größer als 0,1, vorzugsweise kleiner als 70 und größer als 1: λ = A3/A2 × 100 (i)
A3 ist hier die Summe der Flächen von drei Peaks a, b und c, die den Kohlenstoffatomen in der Styrol/Ethylen-alternierenden Struktur der folgenden Formel (4') zuzuschreiben ist. A2 ist die Summe der Flächen der Peaks, die dem Hauptketten-Methylen- und dem Hauptketten-Methin-Kohlenstoff zuzuschreiben sind, beobachtet im Bereich von 0 bis 50 ppm durch ¹³C-NMR unter Verwendung als TMS als Standard:
worin Ph eine aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, ist, und x eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, die die Zahl der sich wiederholenden Einheiten repräsentiert,
worin Ph eine aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, ist, x eine ganze Zahl von mindestens 2, die die Zahl der sich wiederholenden Einheiten angibt.
In dem erfindungsgemäßen Styrol/Ethylen-Copolymer bedeutet die Stereoregularität der Phenylgruppen in der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol, die eine isotaktische Struktur ist, eine Struktur, worin der isotaktische zweiwertige Index m (oder ein meso-zweiwertiger Bruch) größer als 0,75, vorzugsweise größer als 0,85 und insbesondere größer als 0,95, ist.
Der isotaktische zweiwertige Index m der alternierenden Copolymerstruktur von Ethylen und Styrol kann durch die folgende Formel (ii) erhalten werden, aus einer Fläche Ar des Peaks, der der r-Struktur zuzuschreiben ist, und einer Fläche Am des Peaks, der der m-Struktur zuzuschreiben ist, im Bereich von 25 ppm. m = Am/(Ar + Am) (ii)
Die Positionen der Peaks können manchmal abhängig von den Messbedingungen oder dem verwendeten Lösungsmittel mehr oder weniger verschoben sein.
Wenn Chloroform-d als Lösungsmittel verwendet wird, und TMS als Standard verwendet wird, erscheint der der r-Struktur zuzuschreibende Peak z.B. im Bereich von 25,4 bis 25,5 ppm, und der der m-Struktur zuzuschreibende Peak im Bereich von 25,2 bis 25,3 ppm.
Wenn ein 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel verwendet wird, und der Mittelpeak (Shiftwert von 73,89 ppm vom TMS-Standard) des Tripletts des 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Standard verwendet wird, erscheint der der r-Struktur zuzuschreibende Peak im Bereich von 25,3 bis 25,4 ppm, und der der m-Struktur zuzuschreibende Peak im Bereich von 25,1 bis 25,2 ppm.
Die m-Struktur repräsentiert hier eine meso-zweiwertige Struktur, und die r-Struktur repräsentiert eine racemische zweiwertige Struktur.
Im am meisten bevorzugten Styrol/Ethylen-Copolymer der vorliegenden Erfindung wird ein der r-Struktur der alternierenden Struktur von Ethylen und Styrol zuzuschreibender Peak im wesentlichen nicht beobachtet.
Das Styrol/Ethylen-Copolymer der vorlegenden Erfindung kann vorzugsweise eine Kettenstruktur aufweisen, in der Styrol-Einheiten Kopf-an-Schwanz gebunden sind, d.h., eine Kettenstruktur von mindestens zwei Styrolen, vorzugsweise mindestens drei Styrolen, die durch die folgende Struktur repräsentiert werden kann:
worin n eine optionale ganze Zahl von mindestens 2 ist, und Ph eine aromatische Gruppe, wie z.B. eine Phenylgruppe, ist.
Die Kettenstruktur, in der zwei Styrol-Einheiten Kopf-an-Schwanz gebunden sind, ergibt Peaks im Bereich von 43,4 bis 43,0 ppm und von 43,7 bis 44,5 ppm in der ¹³C-NMR-Messung von TMS als Standard, und 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel.
Die Kettenstruktur, in der mindestens drei Styrol-Einheiten Kopf-an-Schwanz gebunden sind, ergibt ebenfalls Peaks im Bereich von 40,7 bis 41,0 ppm und von 43,0 bis 43,6 ppm in einer ähnlichen Messung. Die Kettenstruktur, in der mindestens zwei Styrol-Einheiten Kopf-an-Schwanz gebunden sind, ergibt dem gemäß einen Peak im Bereich von 40 bis 45 ppm in einer ähnlichen Messung.
Andererseits kann im konventionellen sogenannten pseudo-statistischen Copolymer eine Kopf-an-Schwanz-Kettenstruktur von Styrol sogar im Bereich von 50 Mol%, bei dem der Styrolgehalt maximal ist, gefunden werden. Ferner ist sogar, wenn eine Homopolymerisation von Styrol unter Verwendung eines Katalysators zur Herstellung eines pseudo-statistischen Copolymers verwendet wird, kein Polymer erhältlich. Abhängig von z.B. der Polymerisationsbedingung kann manchmal eine extrem kleine Menge von ataktischem Styrol-Homopolymer erhalten werden. Es wird jedoch angenommen, dass dieses durch radikale Polymerisation oder kationische Polymerisation durch koexistierendes Methylalumoxan oder einem darin enthaltenen Alkylaluminium gebildet wurde.
Im erfindungsgemäßen Styrol/Ethylen-Copolymer ist die Stereoregularität der Phenylgruppen in der Kopf-an-Schwanz-Kettenstruktur der Styrol-Einheiten isotaktisch.
Die isotaktische Stereoregularität von Phenylgruppen in der Kopf-an-Schwanz-Kettenstruktur der Styrol-Einheiten bedeutet eine Struktur, worin der isotaktische zweiwertige Index ms (oder ein meso-zweiwertiger Bruch) größer als 0,5 ist, vorzugsweise mindestens 0,7, insbesondere mindestens 0,8.
Die Stereoregularität der Kettenstruktur der Styrol-Einheiten wird durch die Peak-Position des Methylen-Kohlenstoffs im Bereich von 43 bis 44 ppm, festgestellt mittels ¹³C-NMR, und durch die Peak-Position des Hauptketten-Protons, festgestellt durch ¹H-NMR, ermittelt.
Es ist bekannt, dass Peaks des Methylen-Kohlenstoffs, durch Inversion von Styrol in einer in einem konventionellen pseudo-statistischen Copolymer ohne Stereoregularität abgeleiteten Struktur in zwei Bereichen von 34,0 bis 34,5 ppm und von 34,5 bis 35,2 ppm vorhanden sind (z.B. Polymer Preprints, Japan, 42, 2292 (1993)).
Beim erfindungsgemäßen Styrol/Ethylen-Copolymer wird ein dem Methylen-Kohlenstoff einer von Styrol abgeleiteten Inversionsbindungsstruktur zuzuschreibenden Peak in einem Bereich von 34,5 bis 35,2 ppm beobachtet, es wird aber kein wesentlicher Peak bei 34,0 bis 34,5 ppm beobachtet.
Dies zeigt eine der Charakteristika des erfindungsgemäßen Copolymers an, und zeigt an, dass das erfindungsgemäße Copolymer eine hohe Stereoregularität an Phenylgruppen sogar bei einer Inversionsbindungsstruktur der von Styrol abgeleiteten folgenden Formel aufweisen kann.
Die massegemittelte Molekülmasse des erfindungsgemäß erhältlichen Styrol/Ethylen-Copolymers beträgt mindestens 1.000 und höchstens 1.000.000, und unter Berücksichtigung der mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit beträgt es vorzugsweise mindestens 30.000 und höchstens 500.000. Die Moleku largewichtsverteilung (Mw/Mn) beträgt höchstens 6, vorzugsweise höchstens 4, besonders bevorzugt höchstens 3 und mindestens 1,2.
Vorstehend wurde ein Styrol/Ethylen-Copolymer als typisches Beispiel für das aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die vorstehende Beschreibung bezieht sich jedoch im wesentlichen auf ein aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer, das die vorstehend genannte aromatische Vinylverbindung verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Die Analysen der in den entsprechenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Copolymere wurden nach den folgenden Methoden durchgeführt.
Das ¹³C-NMR-Spektrum wurde unter Verwendung von TMS als Standard gemessen unter Verwendung von α-500, hergestellt von Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, und unter Verwendung eines Chloroform-d-Lösungsmittels oder eines 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2-Lösungsmittels. Die Messung unter Verwendung eines TMS-Standard ist die folgende Messung. Zuerst wurde unter Verwendung von TMS als Standard der Wert der chemischen Verschiebung des Mittelpeaks des Tripletts ¹³C-NMR-Peaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 bestimmt. Der Wert der chemischen Verschiebung des Triplett-Mittelpeaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 betrug 73,89 ppm. Dann wurde das Copolymer im 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 gelöst und das ¹³C-NMR bestimmt, und jeder Wert der chemischen Verschiebung wurde unter Verwendung des Triplett-Mittelpeaks von 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 mit 73,89 ppm berechnet. Die Messung wurde durchgeführt, indem das Polymer in einer Menge von 3 Gew.-%/Vol.-% im Lösungsmittel gelöst wurde.
Die ¹³C-NMR-Spektrum-Messung zur quantitativen Analyse der Peakflächen wurde mittels einer Protonen-Gate-Entkopplung mit gelöschtem NOE durchgeführt, unter Verwendung von Impulsen mit einer Impulsbreite von 45° und einer Wiederholungszeit von 5 Sekunden als Standard.
Wenn die Messung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, mit der Ausnahme, dass die Wiederholungszeit auf 1,5 Sekunden geändert wurde, stimmten die gemessenen Werte der Peakflächen des Copolymers mit den in dem Fall, in dem die Wiederholungszeit 5 Sekunden war, erhaltenen Werten innerhalb eines Messirrtum-Bereichs überein.
Der Styrolgehalt des Copolymers wurde mittels ¹H-NMR bestimmt. Als Vorrichtung wurde α-500, hergestellt von Nippon Denshi Kabushiki Kaisha, und AC-250, hergestellt von BRUKER Co., verwendet. Die Bestimmung wurde durch Vergleich der Intensität des Peaks (6,5 bis 7,5 ppm), der den Protonen einer Phenylgruppe zuzuschreiben ist, und dem Proton-Peak (0,8 bis 3 ppm), der einer Alkylgruppe zuzuschreiben ist, gemessen unter Verwendung von TMS als Standard und Chloroform-d oder 1,1,2,2-Tetrachlorethan-d2 als Lösungsmittel, durchgeführt.
Die Molekulargewichte in den Beispielen sind massegemittelte Molekülmassen, erhalten mittels GPC (Gelpermeationschromatographie), berechnet als Polystyrol-Standard.
Ein in THF bei Raumtemperatur lösliches Copolymer wurde mittels HLC-8020, hergestellt von TOSOH CORPORATION, unter Verwendung von THF als Lösungsmittel, gemessen.
Ein bei Raumtemperatur in THF unlösliches Copolymer wurde bei 145°C mittels der HLC-8121-Vorrichtung, hergestellt von TOSOH CORPORATION, und unter Verwendung von o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel, gemessen.
Die DSC-Messung wurde durchgeführt unter Verwendung von DSC200, hergestellt von Seiko Denshi K.K., in einem Stickstoffstrom bei einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min. 10 mg einer Probe wurden auf 240°C mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min erhitzt (1. Durchlauf), rasch auf –100°C bis 240°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, und die DSC-Messung wurde durchgeführt (2. Durchlauf), um den Schmelzpunkt, die Kristallschmelzwärme und die Glasübergangstemperatur zu erhalten.
MFR (Schmelzindex) wurde gemäß JI5 K7210 gemessen. Die Messung wurde durchgeführt bei einer Temperatur von 230°C oder 200°C unter einer Belastung von 5 kg.
Herstellung eines Komplexes
rac-Diisopropylaminoborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (anderer Name: rac-Isopropylamidboranbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid) wurde nach der folgenden Methode hergestellt.
4,5-Benzinden wurde nach einer bekannten Methode hergestellt.
rac-Diisopropylaminborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid wurde unter Bezugnahme auf die Synthese von rac-Diisopropylaminoborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid, wie in Organometallics 1999, 18, 2288, beschrieben, aber unter Austausch des verwendeten Indens durch 4,5-Benzolinden, hergestellt.
Der erhaltene Komplex zeigte in unter Verwendung von TMS als Standard und unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel gemessenem ¹H-NMR Peaks an den folgenden Positionen. δ 1,50 ppm (d, 6H), 1,56 ppm (d, 6H), 4,23 (Hegt, 2H), 5,89 (d, 2H), 6,99-8,04 (viele Peaks, 14H)
rac-Diisopropylaminborandeylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid {anderer Name: rac-Isorpropylamidboranbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid}
i-Pr: Isopropylgruppe
Diisopropylaminoborandiylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (anderer Name: Diisopropylamidboranbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid) wurde wie folgt hergestellt.
2-Methyl-4,5-benzinden{1-H- oder 3-H-2-Methylbenz[e]inden} wurde nach einer bekannten Methode hergestellt.
Es wurde unter Bezugnahme auf die Synthese von rac-Diisopropylaminborandeylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid, beschrieben in Organometallics 1999, 18, 2288, hergestellt, aber das verwendete Inden wurde in 2-Methyl-4,5-benzinden geändert.
Der erhaltene Komplex lag als gelbe Kristalle vor und zeigte im unter Verwendung von TMS als Standard und CDCl₃ als Lösungsmittel gemessen in ¹H-NMR Peaks an den folgenden Positionen. δ 1,56 ppm (d, 6H), 1,58 ppm (d, 6H), 2,28 (s, 6H), 4,33 ppm (Hegt, 2H), 7,17-7,98 (viele Peaks, 14H)
Diisopropylaminoborandiylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (anderer Name: Diisopropylamidboranbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid)
i-Pr: Isopropylgruppe
BEISPIEL 1 (Herstellung von Ethylen/Styrol-Copolymer)
Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines 10 l-Autoklaven durchgeführt, der mit einem Rührer und einer Ummantelung zum Heizen und Kühlen ausgestattet war.
4.000 ml dehydratisiertes Toluol und 800 ml dehydratisiertes Styrol wurden zugegeben und die Innentemperatur wurde auf 50°C angehoben, gefolgt von Rühren. Ca. 100 l Stickstoffgas wurden zur Durchspülung des Inneren des Systems verwendet, und dann 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 8,4 mMol, bezogen auf Al, Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K.K.) dazugegeben. Sofort wurde Ethylen eingeführt, und nachdem der Druck sich bei 1,1 MPa (10 kg/cm²G) stabilisiert hatte, wurden 100 ml einer Toluol-Lösung, die 8,4 μMol rac-Diisopropylamidboranbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (Katalysator A) und 0,84 mMol Triisobutylaluminium darin gelöst enthielt, zum Autoklaven aus einem oberhalb des Autoklaven angebrachten Katalysatorgefäßes zugegeben. Sofort danach wurde die Polymerisation begonnen und die Entwicklung von Wärme beobachtet. Deshalb wurde die Ummantelung auf volle Kühlung geschaltet, aber die Innentemperatur stieg von 50°C auf maximal 89°C. Es wurde ferner versucht, den Ethylen-Druck bei 1,1 MPa aufrechtzuerhalten, aber aufgrund der raschen Absorption von Ethylen reichte die Zufuhr nicht aus, und der Druck fiel vorübergehend auf 0,64 MPa. 21 Minuten später wurde der Ethylen-Druck rasch abgelassen und die Polymerisationslösung wurde in ein Gefäß entleert, das eine kleine Menge an Methanol enthielt, um die Polymerisation zu beenden, aber aus der Verbrauchsrate von Ethylen (die Verbrauchsrate von Ethylen während der Polymerisation wird durch eine Massenfluss-Kontrolleinrichtung überwacht) wurde gefunden, dass die Polymerisation ohne Deaktivierung fortgeschritten war. Die erhaltene Polymerisationslösung wurde heftig gerührt und in kleinen Anteilen in überschüssiges Methanol gegeben, um das gebildete Polymer auszufällen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 80°C getrocknet, bis keine weitere Gewichtsveränderung mehr beobachtet wurde, und 447 g Polymer erhalten.
BEISPIELE 2 und 3 (Herstellung von Ethylen/Styrol-Copolymeren)
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Menge des verwendeten Katalysators wurde verringert, wodurch es möglich war, die Temperatur und den Druck während der Polymerisation konstant zu halten. In jedem Fall schritt die Polymerisation ohne Deaktivierung zum Zeitpunkt der Terminierung der Polymerisation fort.
BEISPIELE 4 bis 6 (Herstellung von Ethylen/Octen-Copolymeren)
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen und unter Verwendung von 1-Octen anstelle von Styrol durchgeführt. Die Menge des verwendeten Katalysators wurde verringert, wodurch es möglich war, die Temperatur und den Druck während der Polymerisation konstant zu halten. In jedem Fall schritt die Polymerisation ohne Deaktivierung zum Zeitpunkt der Terminierung der Polymerisation fort.
BEISPIEL 7 (Herstellung von Ethylen/Octen/Styrol-Copolymeren)
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Ethylen und 1-Octen durchgeführt.
In Tabelle 1 sind die Ausbeute an Polymer und der Gehalt an Comonomer angegeben, und in Tabelle 2 sind die Analysenwerte des erhaltenen Polymers angegeben.
Es ist ersichtlich, dass die rac-Diisopropylaminoborandiylbis(4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid und MAO(Methylalumoxan) umfassenden Katalysatoren sehr hohe Aktivitäten für die Copolymerisation von Ethylen-α-olefin und die Copolymerisation von Styrol-Ethylen zeigten. Außerdem ist es möglich, Copolymere zu erhalten, die praktisch ausreichende hohe Molekulargewichte aufweisen. Außerdem ist es, insbesondere für Styrol/Ethylen-Copolymer mit einem niedrigen Styrolgehalt möglich, ein Copolymer mit einem hohen Molekulargewicht zu bilden.
Organometallics 1999, 18, 2288 und Organometallics 1999, 18, 1363 beschreiben Ergebnisse der Copolymerisation von Ethylen-1-octan unter Verwendung eines Katalysators, der rac-Diisopropylaminoborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid aufweist, d.h., eine Zirkonocenverbindung mit Indenylgruppen, und mit der gleichen verbrückten Struktur wie die Übergangsmetallverbindung der vorliegenden Erfindung, und Methylalumoxan. Nach der Beschreibung wird ein Polymerisationstest ausgeführt unter Polymerisationsbedingungen bei einer höheren Polymerisationstemperatur (140°C) und eines höheren Ethylen-Drucks (3,4 MPa) als in den Beispielen der vorliegenden Erfindung, und eine Produktivität von 17 × 10⁶ g/(MolZr·atm) ist angegeben. In den Literaturstellen ist die Polymerisationszeit nicht angegeben. Für einen Fachmann auf diesem Gebiet ist es allgemeiner Wissensstand, dass unter Bedingungen von so hoher(m) Polymerisationstemperatur und Druck die Aktivität im Vergleich zu niedrigeren Bedingungen steigt.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die eine Übergangsmetallverbindung und MAO umfassen, zeigen hohe Aktivitäten (pro Stunde) von 953 × 10⁶ g/(MolZr·h) und 87 × 10⁶ g/(MolZr·h·atm) sogar unter Bedingungen einer niedrigeren Polymerisationstemperatur (50°C) und Druck (1,1 MPa) in den erfindungsgemäßen Beispielen. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt, aber die Polymerisation verlief ohne Deaktivierung vom Zeitpunkt der Terminierung der Polymerisation weiter. Sogar aus der Ausbeute an Polymer, d.h., nicht aus der Zeiteinheit, beträgt sie mindestens 44 g/(MolZr·atm).
Es ist ersichtlich, dass dies eine merklich höhere Polymerisationsaktivität als der vorstehend genannte Katalysator, der rac-Diisopropylaminoborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid und Methylalumoxan umfasst, zeigt.
Es wurde das ¹³C-NMR des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymers gemessen. Der aus dem dem Sßß-Kohlenstoff einer Styrol/Ethylen-alternierenden Struktur zuzuschreibenden Peak, der im Bereich von 25 ppm unter Verwendung von TMS als Standard erscheint, erhaltene meso-zweiwertige Bruch (isotaktischer zweiwertiger Index) beträgt mindestens 0,95, und es ist ersichtlich, dass dieses Copolymer eine hohe isotaktische Stereoregularität in der alternierenden Struktur von Ethylen und Styrol aufweist. Im Bereich von 40 bis 44 ppm wurde außerdem ein einer Kopf-an-Schwanz-Styrolkettenstruktur zuzuschreibender Peak festgestellt. Außerdem betrug der durch die vorstehend genannte Formel erhaltene alternierende Struktur-Index λ 50.
Wie die Polymerisationsergebnisse des Beispiels 7 und die analytischen Ergebnisse des erhaltenen Copolymers zeigen, weist der Katalysator dieses Beispiels auch bei der Copolymerisation von Ethylen-Styrol-1-Octan eine hohe Aktivität auf und liefert ein Copolymer, das ein hohes Molekulargewicht aufweist.
VERGLEICHSBEISPIELE 1 und 2
Unter Bezugnahme auf WO 97/15581 wurde Phenylborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid hergestellt. Unter ihrer Verwendung als Übergangsmetallverbindung wurde die Copolymerisation von Styrol-Ethylen und die Copolymerisation von Ethylen-1-Octan unter den in Tabelle 1 angegebenen Polymerisationsbedingungen durchgeführt. In dem Fall, in dem diese Übergangsmetallverbindung als Katalysator verwendet wurde, war das Comonomer nicht copolymerisiert, und es wurde nur Polyethylen erhalten. Ihre Aktivität war außerdem im Vergleich zu den Beispielen sehr gering.
BEISPIEL 8 (Herstellung von Ethylen/Octen-Copolymer)
Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines 10 l-Autoklaven durchgeführt, der mit einem Rührer und einer Ummantelung zum Heizen und Kühlen ausgestattet war.
4.000 ml Toluol und 400 ml l-Octen wurden zugegeben und die Innentemperatur wurde auf 50°C angehoben, gefolgt von Rühren. Ca. 200 l Stickstoff wurden zur Durchspülung des Inneren des Systems verwendet, und 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 8,4 mMol, bezogen auf Al, Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K.K.) dazugegeben. Sofort wurde Ethylen eingeführt, und nachdem der Druck sich bei 1,1 MPa (10 kg/cm²G) stabilisiert hatte, wurden 100 ml einer Toluol-Lösung, die 8,4 μMol rac-Diisopropylaminoboranbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (Katalysator C) und 0,84 mMol Triisobutylaluminium darin gelöst enthielt, zum Autoklaven aus einem oberhalb des Autoklaven angebrachten Katalysatorgefäßes zugegeben. Sofort danach wurde die Polymerisation begonnen und die Entwicklung von Wärme beobachtet. Deshalb wurde die Ummantelung auf volle Kühlung geschaltet, aber die Innentemperatur stieg von 50°C auf maximal 72°C. Der Ethylen-Druck während der Polymerisation wurde bei 1,1 MPa aufrechterhalten. 25 Minuten später wurde der Ethylen-Druck rasch abgelassen und die Polymerisationslösung wurde in ein Gefäß entleert, das eine kleine Menge an Methanol enthielt, um die Polymerisation zu beenden, aber aus der Verbrauchsrate von Ethylen (die Verbrauchsrate von Ethylen während der Polymerisation wird durch eine Massenfluss-Kontrolleinrichtung überwacht) wurde gefunden, dass die Polymerisation ohne Deaktivierung fortgeschritten war. Die erhaltene Polymerisationslösung wurde heftig gerührt und in kleinen Anteilen in überschüssiges Methanol gegeben, um das gebildete Polymer auszufällen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 80°C getrocknet, bis keine weitere Gewichtsveränderung mehr beobachtet wurde, und 417 g Polymer erhalten.
BEISPIELE 9 und 10
Die Polymerisation und die Nachbehandlung wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen durchgeführt. Die Menge des verwendeten Katalysators wurde verringert, wodurch es möglich war, die Temperatur und den Druck während der Polymerisation konstant zu halten. In jedem Fall schritt die Polymerisation ohne Deaktivierung zum Zeitpunkt der Terminierung der Polymerisation fort.
In Tabelle 3 sind die Polymerausbeute und der Gehalt an Comonomer angegeben, und in Tabelle 4 sind die Analysenwerte des erhaltenen Polymers angegeben.
Es ist ersichtlich, dass die Katalysatoren, die rac-Diisopropylaminoborandiylbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid und MAO umfassen, sehr hohe Aktivitäten für die Copolymerisation von Ethylen-α-Olefin aufweisen. Außerdem ist es möglich, Copolymere zu erhalten, die praktisch ausreichende hohe Molekulargewichte aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die die Übergangsmetallverbindungen und MAO aufweisen, zeigen hohe Aktivitäten (pro Stunde) von 1,191 × 10⁶ g/(MolZr·h) und 108 × 10⁶ g/(MolZr·h·atm) sogar unter den Bedingungen des Beispiels 8 einer niedrigeren Polymerisationstemperatur (70°C) und eines niedrigeren Drucks (1,1 MPa) als die vorstehend genannten Literaturstellen. Die Polymerisation wurde während 25 Minuten durchgeführt, aber zum Zeitpunkt der Terminierung der Polymerisation schritt die Polymerisation ohne Deaktivierung fort. Sogar aus der Ausbeute des Polymers nach Druckeinheit anstelle von Zeiteinheit beträgt sie mindestens 45 g/(MolZr·atm).
Die die erfindungsgemäße Übergangsmetallverbindung und MAO umfassenden Katalysatoren weisen sogar unter den Bedingungen der Beispiele 9 und 10 einer niedrigeren Polymerisationstemperatur (90 bis 115°C) und eines niedrigeren Drucks (1,1 MPa) als in den vorstehend genannten Literaturstellen Aktivitäten von 7.460 × 10⁶ g/(MolZr·h) bzw. 3.080 × 10⁶ g/(MolZr·h) auf. Diese Aktivitäten entsprechen hohen Aktivitäten (pro Stunde) von 678 g/(MolZr·h·atm) bzw. 280 g/(MolZr·h·atm). Die Polymerisation wurde 10 Minuten lang bzw. 18 Minuten lang durchgeführt, aber zum Zeitpunkt der Terminierung der Polymerisation schritt die Polymerisation ohne Deaktivierung fort. Sogar aus der Ausbeute des Polymers nach Druckeinheit anstelle von Zeiteinheit beträgt sie mindestens 113 × 10⁶ g/(MolZr·atm) bzw. mindestens 84 × 10⁶ g/(MolZr·atm). Es ist ersichtlich, dass die Polymerisationskatalysatoren, die die Übergangsmetallverbindungen der vorliegenden Beispiele und die Co-Katalysatoren umfassen, merklich höhere Polymerisationsaktivitäten als der Katalystor, der rac-Diisopropylaminoborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid und Methylalumoxan, wie in den vorstehend genannten Literaturstellen Organometallics 1999, 18, 2288, und Organometallics 1999, 18, 1363, beschrieben, aufweisen.
BEISPIEL 11
In einen 1 l-Autoklaven, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurden 300 ml Toluol gegeben, und die Innentemperatur wurde auf 70°C erhöht, und dann gerührt. Ca. 20 l Stickstoff wurden zum Durchspülen des Inneren des Systems verwndet, und 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 8,4 mMol, bezogen auf Al, Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K.K.) wurden dazu gegeben. Dann wurde der Autoklav auf –50°C durch Trockeneis-Methanol gekühlt, und 1,8 Mol Propylengas eingeführt. Aus einem oberhalb des Autoklaven angebrachten druckbeständigen Gefäß wurden ca. 40 ml einer Toluol-Lösung, die 8,4 μMol des Katalysators rac-Diisopropylaminoboranbis(2-methyl-4,5-benz-1-indenyl)zirconiumdichlorid (Katalysator D) und 0,84 mMol Triisobutylaluminium enthielt, zusammen mit Propylengas zugegeben. Das Trockeneis-Methanol-Gas wurde entfernt, und die Temperatur wurde während eines Zeitraums von ca. 15 Minuten auf 50°C angehoben, gefolgt von einer Polymerisation bei 50°C während 2,5 Stunden. Nach der Terminierung wurde der Druck allmählich abgelassen, und die Polymerisationslösung wurde allmählich in Methanol gegeben, um das Polymer auszufällen. Das ausgefallene Polymer wurde durch Filtration gewonnen und bei 80°C 8 Stunden lang in einem Vakuumtrockner erwärmt, um das Polymer zu trocknen. Es wurden 57,2 g eines pulverförmigen Polymers erhalten.
Das Molekulargewicht dieses Polymers wurde mittels Hochtemperatur-GPC gemessen, wobei die massegemittelte Molekülmasse (Mw) 81800 betrug, das Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) 33500 betrug, und Mw/Mn 2,44 war.
Außerdem wurde DSC gemessen, wobei ein Schmelzpunkt bei 145,7°C festgestellt wurde.
Herstellung eines Komplexes
rac-Phenylborandiylbis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid, anderer Name: rac-Phenylbolyl← bis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid wurde nach der folgenden Methode hergestellt.
1H-Cyclopenta[1]phenanthren wurde nach einer bekannten Methode, wie z.B. in Organometallics, 16, 3413 (1997) beschrieben, hergestellt.
rac-Phenylborandiylbis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid wurde unter Bezugnahme auf die Synthese von rac-Phenylborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid, wie in US-Patent 5 962 718 beschrieben, hergestellt, unter Austausch zu verwendeten Indens durch ein 1H-Cyclopenta[1]phenanthren, und es wurde als hellgelbe feine Kristalle erhalten.
Der erhaltene Komplex zeigte in einem unter Verwendung von TSM als Standard gemessenen ¹H-NMR Peaks an den folgenden Positionen.
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5,64 ppm (d, 2H), 7,37 ppm (d, 2H), 7,26-8,65 ppm (viele Peaks, 21H)
rac-Phenylborandiylbis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid (anderer Name: rac-Phenylbolyl← bis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid)
BEISPIEL 12 (Herstellung eines Ethylen/Styrol-Copolymers)
Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines 10 l-Autoklaven durchgeführt, der mit einem Rührer und einer Ummantelung zum Heizen und Kühlen ausgestattet war.
4.000 ml dehydratisiertes Toluol und 800 ml dehydratisiertes Styrol wurden zugegeben und die Innentemperatur wurde auf 50°C angehoben, gefolgt von Rühren. Ca. 100 l Stickstoff wurden zur Durchspülung des Inneren des Systems verwendet, und 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 8,4 mMol, bezogen auf Al, Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K.K.) dazugegeben. Sofort wurde Ethylen eingeführt, und nachdem der Druck sich bei 1,1 MPa (10 kg/cm²G) stabilisiert hatte, wurden 100 ml einer Toluol-Lösung, die 2,1 μMol rac-Phenylborandiylbis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid (Katalysator D) und 0,84 mMol Triisobutylaluminium darin gelöst enthielt, zum Autoklaven aus einem oberhalb des Autoklaven angebrachten Katalysatorgefäßes zugegeben. Während der Polymerisation wurde die Innentemperatur bei 50°C gehalten und der Druck wurde bei 1,1 MPa gehalten.
1 Stunde später wurde der Ethylen-Druck rasch abgelassen und die Polymerisationslösung wurde in ein Gefäß entleert, das eine kleine Menge an Methanol enthielt, um die Polymerisation zu beenden, aber aus der Verbrauchsrate von Ethylen (die Verbrauchsrate von Ethylen während der Polymerisation wurde durch eine Massenfluss-Kontrolleinrichtung überwacht) wurde gefunden, dass die Polymerisation ohne Deaktivierung fortgeschritten war. Die erhaltene Polymerisationslösung wurde heftig gerührt und in kleinen Anteilen in überschüssiges Methanol gegeben, um das gebildete Polymer auszufällen. Das Produkt wurde unter Vakuum bei 80°C getrocknet, bis keine weitere Gewichtsveränderung mehr beobachtet wurde, und 265 g Polymer erhalten.
BEISPIEL 13 (Herstellung eines Ethylen/Octen-Copolymers)
Die Polymerisation wurde unter Verwendung eines 10 l-Autoklaven durchgeführt, der mit einem Rührer und einer Ummantelung zum Heizen und Kühlen ausgestattet war.
4.700 ml dehydratisiertes Toluol und 100 ml 1-Octen wurden zugegeben und die Innentemperatur wurde auf 50°C angehoben, gefolgt von Rühren. Ca. 100 l Stickstoff wurden zur Durchspülung des Inneren des Systems verwendet, und 8,4 mMol Triisobutylaluminium und 8,4 mMol, bezogen auf Al, Methylalumoxan (PMAO-3A, hergestellt von TOSOH-AKZO K.K.) dazugegeben. Die Innentemperatur wurde sofort auf 90°C erhöht und Ethylen eingeführt. Nach Stabilisierung des Drucks bei 1,1 MPa (10 kg/cm²G) wurden 100 ml einer Toluol-Lösung, die 1,0 μMol rac-Phenylborandiylbis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid (Katalysator D) und 0,84 mMol Triisobutylaluminium darin gelöst enthielt, zum Autoklaven aus einem oberhalb des Autoklaven angebrachten Katalysatorgefäßes zugegeben. Während der Polymerisation stieg durch abrupte innere Wärmebildung die Innentemperatur vorübergehend auf 105°C. Außerdem sank der Ethylen-Druck durch die abrupte Polymerisation vorübergehend auf 0,9 MPa. Die Polymerisation wurde nach einer Polymerisationszeit von 5 Minuten terminiert, aus der Verbrauchsrate an Ethylen (die Verbrauchsrate von Ethylen während der Polymerisation wurde durch eine Massenfluss-Kontrolleinrichtung überwacht) wurde gefunden, dass die Polymerisation ohne Deaktivierung fortgeschritten war. Durch eine ähnliche Nachbehandlung wurden 173 g eines Polymers erhalten.
In Tabelle 5 sind die Ausbeute des Polymers und der Gehalt an Comonomer angegeben, und in Tabelle 6 sind die Analysenwerte des erhaltenen Polymers angegeben.
Wenn die Übergangsmetallverbindung dieser Beispiele, rac-Phenylborandiylbis{1-(cyclopenta[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid, anderer Name: rac-Phenylbolylbis{1-(cyclopental[1]phenanthryl)}zirconiumdichlorid, als Katalysatorkomponente verwendet wird, ist es möglich, ein Ethylen/Styrol-Copolymer oder Ethylen/Octen-Copolymer mit einer merklich höheren Aktivität herzustellen. Außerdem ist diese Aktivität im Vergleich zu den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 angegebenen Ergebnissen (die Ergebnisse der Verwendung von rac-Phenylborandiylbis(1-indenyl)zirconiumdichlorid als Übergangsmetallverbindung) merklich höher.
Wenn die Copolymerisation von Ethylen-Styrol unter Verwendung der Übergangsmetallverbindung dieser Beispiele als Katalysatorkomponente durchgeführt wird, ist es außerdem möglich, unter den gleichen Polymerisationsbedingungen ein Copolymer mit einem hohen Styrolgehalt herzustellen.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der Polymerisationskatalysator, der die erfindungsgemäße Übergangsmetallkatalysator-Komponente zur Polymerisation umfasst, zeigt eine sehr hohe Polymerisationsaktivität und liefert mit hoher Effizienz ein Olefin-(Co)polymer und ein aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer und ist industriell sehr gut geeignet.

Claims

Übergangsmetallkatalysator-Komponente zur Polymerisation, dargestellt durch die folgende Formel (1):
worin A eine unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe ist, die durch die folgende Formel (5), (6) oder (7) repräsentiert werden kann:
in den obigen Formeln (5) bis (7) jeder der Reste R1a, R1b, R2a, R2b, R3a und R3b, die unabhängig von einander sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe bedeutet, die ein bis drei Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Selenatome enthalten können, die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (worin jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) aufweisen können, die Mehrzahl von R1a, die Mehrzahl von R1b, die Mehrzahl von R2a, die Mehrzahl von R2b, die Mehrzahl von R3a oder die Mehrzahl von R3b gleich oder verschieden von einander sein kann, und benachbarte solche Substituenten einen einzelnen oder mehrere 5- bis 8-gliedrige aromatische oder aliphatische Ringe bilden können; B die gleiche unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppe wie vorestehend beschrieben ist, oder eine unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Indenylgruppe, oder eine unsubstituierte oder substituierte Fluorenylgruppe, die durch die folgende Formel (8), (9) oder (10) repräsentiert sein kann:
in den obigen Formeln (8) bis (10) jeder der Reste R4a, R4b, R5 und R6, die unabhängig von einander sind, Wasserstoff, eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-20-Alkylarylgruppe bedeutet, die ein bis drei Halogenatome, Siliciumatome, Phosphoratome, Sauerstoffatome, Boratome, Stickstoffatome, Schwefelatome und/oder Selenatome enthalten können, die Struktur einer OSiR₃-Gruppe, einer SiR₃-Gruppe, einer NR₂-Gruppe, einer OH-Gruppe, einer OR-Gruppe oder einer PR₂-Gruppe (wobei jedes R eine C_1-10-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet) aufweisen können, und die Mehrzahl von R4a, eine Mehrzahl von R4b, eine Mehrzahl von R5 oder eine Mehrzahl von R6 gleich oder verschieden von einander sein kann; wenn A und B beide unsubstituierte oder substituierte Benzindenylgruppen sind, beide gleich oder verschieden sein können; Y eine substituierte Borgruppe mit Bindungen zu A und B und mit Wasserstoff oder einer C_1-20-Kohlenwasserstoffgruppe als Substituent ist, und der Substituent in Y ein bis drei Stickstoff-, Bor-, Silicium-, Phosphor-, Selen-, Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten kann oder eine cyclische Struktur aufweisen kann; X unabhängig von einander Wasserstoff, Halogen, eine C_1-15-Alkylgruppe, eine C_3-15-Alkenylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe, eine C_8-12-Alkylarylgruppe, eine Silylgruppe mit einem C_1-4-Kohlenwasserstoff-Substituent, eine C_1-10-Alkoxygruppe oder eine Amid- oder Aminogruppe mit einem C_1-22-Kohlenwasserstoff-Substituent, n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist, und wenn X eine Mehrzahl ist, die Mehrzahl von X Bindungen aufweisen kann; und M Zirkonium, Hafnium oder Titan ist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin in den obigen Formeln (5) bis (8) R1a, R2a, R3a und R4a Wasserstoff sind.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin A ausgewählt ist aus einer 4,5-Benz-1-indenylgruppe, einer 5,6-Benz-1-indenylgruppe, einer 6,7-Benz-1-indenylgruppe, einer α-Acenaphtho-1-indenylgruppe, einer 3-Cyclopenta[c]phenanthryl-guppe oder einer 1-Cyclopenta[1]-phenanthrylgruppe; und B ausgewählt ist aus einer 4,5-Benz-1-indenylgruppe, einer 5,6-Benz-1-indenylgruppe, einer 6,7-Benz-1-indenylgruppe, α-Acenaphtho-1-indenylgruppe, einer 3-Cyclopenta[c]phenanthrylgruppe, einer 1-Cyclopenta[1]phenanthrylgruppe, einer 1-Indenylgruppe, einer 4-Phenylindenylgruppe oder einer 4-Naphthylindenylgruppe.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin in den obigen Formeln (5) bis (7) einer jeder der Reste R1a, R2a oder R3a eine C_1-20-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder eine C_7-30-Alkylarylgruppe ist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin A eine 2-Methyl-4,5-benzindenylgruppe, eine 1-(2-Methylcyclopenta[1]phenanthryl)gruppe oder eine 3-(2-Methylcyclopenta[c]phenanthryl)gruppe ist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin Y ein Bor-Substituent ist, der eine aromatische Gruppe als Substituent aufweist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin Y eine Phenylborandiylgruppe (eine Phenylborylgruppe) ist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin Y ein Bor-Substituent ist, der eine Amidgruppe als Substituenten aufweist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin Y ein Bor-Substituent ist, der eine Diisopropylaminogruppe (eine Diisopropylamidgruppe) als Substituenten aufweist.
Übergangsmetallkatalysator-Komponente nach Anspruch 1, worin M Zirconium ist.
Polymerisationskatalysator, umfassend die in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierte Übergangsmetallkatalysator-Komponente zur Polymerisation und einen Co-Katalysator.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 11, worin als Co-Katalysator ein Aluminoxan (oder ein Alumoxan) der folgenden Formel (2) oder (3) verwendet wird, und, wenn erforderlich, ein Alkylaluminium verwindet wird:
worin in der Formel R eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff ist, und m eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, mit der Voraussetzung, dass die Mehrzahl der Reste R gleich oder verschieden von einander sein kann.
worin in der Formel R' eine C_1-5-Alkylgruppe, eine C_6-10-Arylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist, mit der Voraussetzung, dass die Mehrzahl der Reste R' gleich oder verschieden von einander sein kann.
Polymerisationskatalysator nach Anspruch 11, worin als Co-Katalysator eine Borverbindung und, wenn erforderlich, ein Alkylaluminium verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers oder -Copolymers, worin die Polymerisation mittels eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der eine in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierte Übergangsmetallkatalysator-Komponente und einen Co-Katalysator umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers oder -Copolymers, worin die Polymerisation mittels eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der eine in Anspruch 4 oder 5 definierte Übergangsmetallkatalysator-Komponente und einen Co-Katalysator umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers, worin die Polymerisation mittels eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der eine in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierte Übergangsmetallkatalysator-Komponente und einen Co-Katalysator umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymers, worin die Polymerisation mittels eines Polymerisationskatalysators durchgeführt wird, der eine in Anspruch 2 oder 3 definierte Übergangsmetallkatalysator-Komponente und einen Co-Katalysator umfasst.
Olefin-(Co)polymer, erhältlich nach dem in Anspruch 14 oder 15 definierten Verfahren.
Aromatische Vinylverbindung/Olefin-Copolymer, erhältlich nach dem in Anspruch 16 oder 17 definierten Verfahren.
Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer oder Ethylen/cyclisches Olefin/aromatische Vinylverbindung-Copolymer, erhältlich nach dem in Anspruch 16 oder 17 definierten Verfahren.