WO2001068719A1 - Composant catalyseur a metal de transition pour la polymerisation, et procede de production de polymere a l'aide de ce composant - Google Patents

Composant catalyseur a metal de transition pour la polymerisation, et procede de production de polymere a l'aide de ce composant Download PDF

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WO2001068719A1
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indenyl
carbon atoms
polymerization
atoms
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Toru Arai
Toshiaki Otsu
Masataka Nakajima
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Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Transition metal catalyst component for polymerization method for producing polymer using the same
  • the present invention relates to a metal catalyst component for polymerization, a polymerization catalyst, and a method for producing a polymer using the same.
  • the catalyst for polymerization of olefins which is composed of a metallocene compound having a ligand having two cyclic pentagenenyl ring structures and a cocatalyst (methylalumoxane or boron compound), is a polyolefin catalyst. It has been widely used as a catalyst for production.
  • polymerized catalysts containing metallocene compounds having a structure in which two ligands are cross-linked with carbon or silicon are particularly suitable for LLDPE bioactive or syndiotactic. It is known as a catalyst for the production of polypropylene.
  • Some styrene-ethylene copolymers obtained using a so-called homogeneous Ziegler-Natta catalyst system comprising a transition metal catalyst component and an organic aluminum compound and a method for producing the same are known.
  • a normal styrene chain refers to a chain of a head-to-head bond.
  • styrene may be referred to as St.
  • the alternating structure of styrene and ethylene present in this pseudo-random copolymer The phenyl group has no stereoregularity. Further, in the this a normal styrene chain is absent, the content of styrene can not with this exceeding 5 0 mol 0/0. In addition, the activity is practically inadequate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-491332 and Polymer Preprints, Japan, 4_, 2292 (1993) disclose a cross-linked metallocene Zr complex and a catalyst.
  • a method for producing a similar styrene-ethylene copolymer having no normal styrene chain using a different catalyst, that is, a pseudo-random copolymer is described.
  • the styrene-ethylene copolymers present in the pseudo-random copolymer have an alternate structure.
  • the groups have no substantial stereoregularity.
  • JP-A-9-309925 discloses a method for producing a styrene-ethylene copolymer using a crosslinked zirconocene catalyst having an unsubstituted indenyl group and a substituted indenyl group. In these, a boron-crosslinking group having a substituent is shown. However, there is no description about a specific boron bridged complex.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-108808 discloses a method for producing a styrene-ethylene copolymer using a crosslinked zirconocene catalyst having a benzoindenyl ligand. There is no description about the boron crosslinking group.
  • the present invention relates to a metal catalyst component for polymerization and production of an olefin (co) polymer using the same.
  • An object of the present invention is to provide a method and a method for producing an aromatic vinyl compound-olefin copolymer.
  • the present inventors have found that a metal complex having a specific ligand and a specific cross-linking group is extremely high in olefin-based (co) polymerization and aromatic vinyl compound-olefin compound copolymerization. It has been found that the obtained copolymer has high activity and the molecular weight of the obtained copolymer is also high. Thus, the present invention has been completed. It is.
  • A is an unsubstituted or substituted benzoindenyl group represented by the following general formula (5), (6) or (7).
  • R la R lb R 2a R 2b R 3a and R 3b are each independently hydrogen, an alkyl group having 120 carbon atoms, and 6 10 carbon atoms. And an alkyl aryl group having 720 carbon atoms. These may contain from 1 to 3 halogen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, boron atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, selenium atoms. They, OS i R 3 group, S i R 3 group, NR 2 group, OH group, has the structure of OR group or a PR 2 group (each R represents a hydrocarbon group of 1 1 0 carbon atoms) May be.
  • R la, R 1b, R 2a, R 2b, R 3a or R 3b may be the same or different. Further, these adjacent substituents may be combined to form a single or a plurality of 58-membered aromatic or alicyclic rings.
  • each R 1 a R 2 a R 3 a is preferably hydrogen.
  • the following groups are shown as such examples.
  • Unsubstituted benzoindenyl groups include 45-benzo-1-indenyl (also known as benzo [e] indenyl), 5,6—benzo-1—indenyl, 6,7—benzo-1 —Indenyl is a substituted benzoindenyl group, and is a substituted benzoindenyl group; 3—cyclopenter [c] phenanthril, 1-cyclopenter [1] phenylryl group And so on.
  • an unsubstituted benzoindenyl group is 45-benzo-11-indenyl, (also known as benzo [e] indenyl) is a substituted benzoindenyl group, and Toe! Mono-indenyl, 3-cyclopenta [c] phenanthryl, 1-cyclopenta [1] phenanthryl and the like.
  • each of R la, R 2a, and R 3a is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Is the carbon number? It is preferably an alkylaryl group of up to 20. These may contain from 1 to 3 nitrogen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, boron atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or selenium atoms.
  • each of R 1a, R 2a and R 3a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of such are 2-methyl-14,5-benzo-1-indenyl, 2-methyl-5,6-benzo-11-indenyl, 2-methyl-16,7.
  • Benzo 1-indenyl group 1- (2—methylcyclopenta [1] phenanthryl) group, 3— (2—methylcyclopenta [c] phenanthryl group, etc. .
  • B may be represented by the same unsubstituted or substituted benzoindenyl group as in the above A, or the following general formula (8), (9) or (10) It is an unsubstituted or substituted indenyl group, an unsubstituted or substituted fluorenyl group or an unsubstituted or substituted cyclopentagenenyl group.
  • a and B are unsubstituted or substituted benzoindenyl groups, they may be the same or different.
  • R 4a, R 4b, R 5 and R 6 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 6 to 10 carbon atoms. Free radical, carbon number? To 20 alkylaryl groups. These may contain from 1 to 3 halogen atoms, silicon atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, boron atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms, selenium atoms. They, OS i R group, S i R group, NR 2 group, 0 H group has the structure of 0 R group or PR group (R both represent a hydrocarbon group having 1 to 1 0 carbon atoms) You may be.
  • R 4a, R 4b, R 5, and R 6 may be the same or different.
  • R 4a is preferably hydrogen.
  • R4a has from 1 to 2 carbon atoms. It is preferably an alkyl group having 0, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an alkyl aryl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • halogen atoms silicon atoms, phosphorus atoms, oxygen atoms, boron atoms, nitrogen atoms, sulfur atoms or selenium atoms.
  • OS i R 3 group, S i R 3 group, NR 2 group, OH group the structure of the OR group or PR 2 group (R represents either a hydrocarbon group having 1 to 1 0 carbon atoms) May be included.
  • R 4a is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • B preferably has a three-dimensional relationship between A and a racemic body (or pseudo-racemic body).
  • B is 4,5-benzo-11-indenyl as an unsubstituted benzoindenyl group, and asenaphth-11-indenyl as a substituted benzoindenyl group, 3— Cyclopent [c] phenanthril, 1-cyclopenter [1] phenanthril group.
  • 1-indenyl is used as an unsubstituted indenyl group, and 4—alkyl- 1-indenyl is used as a substituted indenyl group, 4—aryl-11-indenyl, 4,5—dialkyl 1 1-indenyl, 4, 6-dialkyl-1 1-indenyl, 5, 6-dialkyl-1 1-indenyl, 4,5—diaryl 1 1-indenyl, 5-ary 1-indenyl, 4-aryl-1 5-alkyl-1 1-indenyl, 2, 6-dialkyl-1 4-aryl-1 1-indenyl, 5, 6-di Aryl 1 1-indenyl , 4, 5, 6—triaryl—1_indenyl and the like.
  • the unsubstituted indenyl group is 1-indenyl
  • the substituted indenyl group is 4—phenyl-111-indenyl group, 4-naphthyl-11-indenyl group, 2—methylyl 1 — indenyl group, 2 — methyl — 4 1-phenyl 1-indenyl group.
  • Examples of the unsubstituted fluorenyl group include a 9-fluorenyl group, and examples of the substituted fluorenyl group include a 7-methyl_9-fluorenyl group.
  • Unsubstituted cyclopentenyl group is cyclopentenyl group
  • Substituted cyclopentenyl group is 4-aryl-1 1-cyclopentenyl group, 4,5-diaryl 1-cyclopentenegen, 5—alkyl 4- 4-aryl-1-cyclopentagen, 4-alkyl-5-aryl-1-1-cyclopentenyl, 4, 5 — Dialkyl-1-cyclopentenyl; 5—trialkylsilyl 4-alkyl-1—cyclopentenyl; 4,5—dialkylsilyl 1—cyclopentenyl.
  • B is preferably an unsubstituted or substituted benzoindenyl group similar to the above A, and both A and B may be the same or different.
  • Y is a substituted boron group having a bond with A and B and having hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent.
  • the substituents for Y may contain 1-3 nitrogen, boron, silicon, phosphorus, selenium, oxygen or sulfur atoms. Further, it may have a ring structure.
  • Y has a bond to A and B and is a hydrogen or a substituted boron group having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent
  • the hydrocarbon substituent is an alkyl group
  • examples include aryl groups, alkylaryl groups, arylalkyl groups, and the like. Specific examples thereof include a phenylboranezyl group (also known as a phenylporyl group), and ⁇ .
  • the group is a dialkylaminoborane group (also known as a dialkylaminoborane group)
  • Kill-substituted silylboranezyl group alkyl-substituted silylaminoboranezyl group (also known as alkyl-substituted silylamidoborane group), alkyl-substituted silylsubstituted methylboranezyl group, alkoxy-substituted group And a volatile group.
  • dimethylamino-boranezyl group diisopropylamino-boranezyl group, dimethylsilylboranezyl group, bistrimethylsilylamine-boranezyl group, It is a trimethylsilylmethylboranezyl group or a pristinemethylsilylmethylboraneyl group.
  • dimethylamino borane group dimethylamino boramine group, dimethylamine borane group, and tertiary borane group. This is a butoxyboranezyl group.
  • the boron of Y may be coordinated with a suitable Louis base, for example, trimethyl phosphine.
  • X is each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 8 to 12 carbon atoms. Phenyl group, a silyl group having a hydrocarbon substituent having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon having 1 to 22 carbon atoms. An amido group or an amino group having a substituent. n is an integer of 0, 1 or 2. Further, when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may have a bond.
  • Halogen is chlorine, bromine, etc.
  • alkyl is methyl, ethyl, etc.
  • aryl is phenyl, etc.
  • alkyl is alkylaryl.
  • a benzyl group, a benzyl group, a trimethylsilyl group or the like a alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, etc .
  • Examples of the amide group include a dimethylamide group and a ⁇ -methylanilide group.
  • ⁇ is zirconium, nordium or titanium. Zirconium is particularly preferred.
  • transition metal compounds examples include the following compounds.
  • diisopropylaminoboranedirubis 4,5-benzo-11-indenyl zirconium dichloride j also known as disopropylaminoboranedirubis (benzo [e] i Ndenyl) Zirconium dichloride or disopropylamidoborane bis (4,5—Venzo-1—Indenyl) Zirconium dichloride I, dimethylaminoborandily Rubis (4,5—benzo-11-indenyl) zircon N-Dimethyl chloride, Jetylamine Minoran-Bilazilbis (4,5-benzo-1-indenyl) Zirconium Micechloride, Diisopropyl-amino-boranezil (Thick mouth pentagenil) ( 4,5—Venzo 1—Indenyl) Zirconium Musicochloride, Diisopropylamino Boranezyl (1—Indenyl) (4,5—Benzo1-1—Indenyl) Zirconium
  • phenylborane ylbis (4,5_benzo-11-indenyl) zirconium dichloride I is also known as phenylborane ylbis (benzo [e] indenyl) zirconium dichloride Or phenylborylbis (4,5-benzo-11-indenyl) zirconium dichloride I, phenylboranezyl (cyclopentagenenyl) (4,5—benzo-11-I) Ndenyl) Zirconium mclochloride, phenylboranezyl (1-indenyl) (4,5—Benzo-1—indenyl) Zirconium mcjichloride, phenylboranezil (1—fluorenyl) (4, 5 — Benzo 1 — indenyl) Zirconium dichloride, phenylboranezyl (4 — phenyl-1 — indenyl) (4, 5 — Benzo-111-in
  • transition metal compound having a diisopropylaminoborane group (diisopropylamidoborane group) and a phenylboranezyl group (phenylporyl group) as Y has been exemplified. However, it is not limited to this.
  • the zirconium complex is exemplified above as the transition metal compound, the same compounds as those described above are also suitably used for the titanium and hafnium complexes. Further, a mixture of a racemic body and a meso body may be used. Preferably, a racemic body is used. For asymmetric transition metal compounds, a pseudo-racemic body is preferably used. In these cases, D-form or L-form may be used.
  • the transition metal catalyst component of the present invention When used as a polymerization catalyst, it can exhibit an unprecedented extremely high polymerization activity for olefin polymerization or copolymerization of ethylene, propylene, etc. . Further, the obtained polymer and copolymer can have a practically sufficient molecular weight.
  • the transition metal catalyst component of the present invention when used as a polymerization catalyst, it exhibits extremely high activity with respect to aromatic vinyl compound-olefin copolymerization.
  • relatively small have aromatic vinyl compound content, i.e., 0.1 mole 0/0 to 3 0 mol 0/0 following aromatic vinyl compound having an aromatic Zokubiniru compound content over O Les off fin co Shows unprecedentedly high activity for polymers.
  • the obtained aromatic vinyl compound content range is excellent.
  • Aromatic vinyl compound-olefin copolymers are characterized by having a practically high molecular weight.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the copolymer refers to the content of the unit derived from the aromatic vinyl compound monomer contained in the copolymer. The same applies to the olefin content and the gen content.
  • the second of the present invention is a polymerization catalyst for producing an olefin-based polymer and a copolymer having remarkably high activity and productivity, which is composed of these transition metal catalyst components for polymerization and a co-catalyst.
  • a polymerization catalyst for producing an aromatic vinyl compound-olefin copolymer, an olefin-based polymer using the same, a method for producing a copolymer, and an aromatic vinyl compound This is a method for producing a polymer.
  • the co-catalyst used in the present invention the ability to use a co-catalyst conventionally used in combination with a transition metal catalyst component, and such a co-catalyst, aluminoxane ( Or alumoxane) or a boron compound is preferably used.
  • the present invention provides an aromatic vinyl compound monoolefin copolymer in which the co-catalyst used is an aluminoxane (or alumoxane) represented by the following general formulas (2) and (3). It is a manufacturing method.
  • R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and m is an integer of 2 to 100. Each R may be the same or different. RR '
  • R ′ (A 0) n A 1 R (3) wherein R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or hydrogen, and n is 2 to It is an integer of 100. Each 'may be the same or different.
  • methylalumoxane, ethylalumoxane and triisobutylalumoxane are preferably used, and particularly preferably, methylalumoxane is used. If necessary, a mixture of these different alumoxanes may be used. Also, alkyl aluminum containing these alumoxanes and alkyl aluminums, for example, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, and nitrogen, such as dimethyl aluminum aluminum Muclide or the like may be used in combination.
  • alkylaluminum is effective for removing the polymerization inhibitor in the aromatic vinyl compound, the aromatic vinyl compound, substances such as water in the solvent that inhibit the polymerization, and detoxifying the polymerization reaction. .
  • a boron compound can be used as a promoter together with the above transition metal catalyst component.
  • the boron compound used as a co-catalyst is triphenylcarbenyltetrax (pentafluorophenyl) volat I tritilttrax (pentafluorophenyl) borate I, lithium tetra (pentafluorophenyl) volat, tri (pentafluorophenyl) borane, trimethylammonium tetratetraphenyl Levorate, triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylate, tri (n— Petil) ammonium tetra (p-tril) fuel volatile, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-ethyiphenyl) volatile, tri (n— Butyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) por- tate, tri
  • an alkyl aluminum compound such as triisobutylaluminum
  • an alkyl aluminum compound such as triisobutylaluminum
  • the orefins used in the present invention include ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, that is, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-Methyl-1-pentene, 1-octene and cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, ie cyclopentene, norbornane and norbornagen, are suitable. Also, two or more of these offerings may be used.
  • Preferred olefins are ethylene, propylene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl compound used in the present invention examples include styrene and various substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, 0-methylstyrene, 0-t-butylstyrene, and m-methylstyrene.
  • styrene and various substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, 0-methylstyrene, 0-t-butylstyrene, and m-methylstyrene.
  • t-butylstyrene, p-t-butylstyrene, p-chlorostyrene One black styrene,.
  • One methyl styrene and the like examples include styrene and various substituted styrenes such as ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene
  • styrene preferably, styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -chlorostyrene are used, and particularly preferably, styrene is used.
  • gen and polyene having 4 to 30 carbon atoms having a plurality of carbon double bonds in the molecule.
  • diene or polyene examples include ethylidene norbornane, various isomers of vinylcyclohexene, butadiene, 1,4-hexadiene, 1,5— Hexadiene, ortho, meta, para various divinylbenzenes and the like can be mentioned. Divinylbenzene may be used as a mixture of various isomers.
  • the above-mentioned olefins and / or The aromatic vinyl compound, the transition metal catalyst component, which is a metal complex, and the cocatalyst are brought into contact with each other, and the order of contact and the contact method may be any known methods.
  • a mixed alkane solvent such as cyclohexane, toluene, or ethylbenzene is used.
  • the polymerization form may be either solution polymerization or slurry polymerization. If necessary, known methods such as batch polymerization, continuous polymerization, prepolymerization, and multistage polymerization can be used.
  • the pipe-shaped polymerization can is provided with various known mixers such as a dynamic or static mixer, a static mixer also used for heat removal, and a cooler provided with a heat removal thin tube. And other known various coolers. It is also good to have a batch type prepolymerization can.
  • Gas phase polymerization is especially useful for ethylene
  • the transition metal compound may be supported on any known carrier.
  • the polymerization temperature is suitably from 178 ° C to 200 ° C.
  • a polymerization temperature lower than 178 ° C is industrially disadvantageous, and a temperature higher than 200 ° C is not suitable because decomposition of the metal complex occurs.
  • industrially preferred is 0: to 160 ° (:, particularly preferred is 30 ° (: to 160 ° C.
  • the pressure at the time of polymerization is suitably from 0.1 to 100 atm, preferably from 1 to 30 atm, particularly preferably from 1 to 10 atm.
  • the ratio of the aluminum atom to the Z complex metal atom is 0.1 to 100 000, preferably 10 to 1 with respect to the metal of the complex. It is used in the ratio of 0 0 0 0. If it is smaller than 0.1, the metal complex can be activated effectively.
  • the force s is used in a ratio of boron atom to Z complex metal atom of 0.01 to 100. , Particularly preferably used in 1.
  • the metal complex cannot be activated effectively, and if it exceeds 100, it is economically disadvantageous.
  • the metal complex and the cocatalyst may be mixed and prepared outside the polymerization tank, or may be mixed in the tank during polymerization.
  • the olefin polymer obtained by the method of the present invention will be described.
  • the olefin polymer obtained in the present invention is not limited to the following examples.
  • the olefin-based polymer obtained by the method of the present invention comprises a monoolefin having 2 to 20 carbon atoms or a cyclic olefin monomer having 5 to 20 carbon atoms. It is a polymer and a copolymer composed of a plurality of monomers selected from these monomers.
  • polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-11-butene copolymer, and ethylene-1— Ethylene mono- ⁇ -olefin copolymers such as hexene copolymers and ethylene-11-octathene copolymers, and ethylene-monocyclic olefin copolymers such as ethylene-norbornene copolymers It is a polymer.
  • the above-mentioned gen or polyene may be copolymerized.
  • a copolymer include, for example, an ethylene-ethylidene-norbornene copolymer and an ethylene-propylene-propylene copolymer.
  • the molecular weight of the olefin-based polymer obtained by the method of the present invention is 100,000 or more and 100,000 or less in weight average molecular weight. Considering the mechanical properties and processability of the polymer, it is 30,000. More than 500,000. Further, the molecular weight distribution is 1.2 or more and 6 or less, preferably 1.5 or more and 3 or less.
  • the weight average molecular weight here was determined by GPC using standard polystyrene. Refers to molecular weight in terms of len. The same applies to the following description.
  • the density For O reflex fin copolymer comprising ethylene as the main, usually the density represents 0. 9 6 below 0. 8 2 g Z cm 3 or more.
  • the melting point by DSC can be 70 ° C or more, 140 ° C or less, preferably 90 ° C or more and 135 ° C or less.
  • the refin-based polymer does not contain a long-chain branched structure, that is, even if the polymer has less than 0.1 branched carbon atoms out of 100 carbon atoms in the polymer, That is, even if the polymer has 0.1 or more carbon atoms out of 100 carbon atoms of the polymer, it can be produced by appropriately changing the polymerization conditions and the polymerization method. it can.
  • the aromatic vinyl compound-olefin copolymer obtained by the method of the present invention is a copolymer comprising the above-mentioned olefin monomer and the above-mentioned aromatic vinyl compound.
  • Particularly preferred is an ethylene-styrene copolymer.
  • a plurality of olefins may be used.
  • examples of the ethylene- ⁇ - olefin-aromatic vinyl compound copolymer include ethylene-propylene-styrene.
  • Copolymer ethylene-11-hexene-styrene copolymer, ethylene-11-butylene-styrene copolymer, ethylene-11-octene-styrene copolymer and the like.
  • Ethylene is not included in the olefin in the ethylene-a-olefin-aromatic vinyl compound copolymer.
  • an ethylene-monocyclic olefin-aromatic vinyl compound copolymer an ethylene-norbornene-styrene copolymer may be mentioned.
  • the above-mentioned gen and polyene may be copolymerized.
  • Examples of such a copolymer include an ethylene-styrene-ethylidene-norbornene copolymer and an ethylene-styrene-ethylene copolymer.
  • Dennorbornene copolymer ethylene-styrene-butadiene copolymer, ethylene-styrene-divinylbenzene copolymer, ethylene-11-octene-styrene-vinylbenzene copolymer, ethylene Len-111-butene-styrene-divinylbenzene copolymer.
  • aromatic vinyl compound-olefin copolymer containing a gen or polyene can be suitably used for the cross copolymer described in WO 00/37517.
  • a styrene-ethylene copolymer which is an example of the aromatic vinyl compound-olefin copolymer of the present invention, will be described as an example.
  • the aromatic vinyl compound-olefin copolymer of the present invention is not limited to styrene-ethylene copolymer.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the copolymer of the present invention can have main peaks at the following positions in 13 C—NMR based on TMS.
  • Peaks derived from main-chain methylene and main-chain methine carbon were around 24 to 25 ppm, around 27 ppn, around 30 ppm, around 34 to 37 ppm, around 40 to 41 ppm, and around 4 ppm.
  • the peaks derived from 5 to 26 ppm and 5 carbons not bonded to the polymer main chain of the phenyl group were observed at around 126 ppm and 128 ppm, respectively.
  • the peak derived from one carbon bonded to the polymer main chain is shown at around 146 ppm.
  • the styrene-ethylene copolymer of the present invention has a styrene content of 0.1 to 99.9% by mole, more preferably 1 to 99.9% by mole fraction.
  • the stereoregularity of a styrene-ethylene alternating structure phenyl group represented by the following general formula (4), which is a copolymer of ethylene and contained in its structure, is an isotactic diat- ide fraction.
  • the ratio m is greater than 0.75, and the alternating structure index given by the following equation (i) is smaller than 70 and larger than 0.1, preferably smaller than 70. It is a styrene-ethylene copolymer larger than 1.
  • a 3 represents three kinds of peaks a, b, and c derived from a styrene-ethylene alternate structure represented by the following general formula (4 ′), which is obtained by 13 C—NMR measurement.
  • 4 ′ the sum of the areas of A2 is the total sum of the areas of the main chain methylene and the peak derived from the main chain methine carbon observed in the range of 0 to 50 ppm by 13 C-NMR based on TMS. .
  • Ph represents an aromatic group such as a phenyl group
  • X represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.
  • Ph represents an aromatic group such as a phenyl group
  • X represents the number of repeating units and represents an integer of 2 or more.
  • the stereotacticity of the functional group of the ethylene-styrene-styrene alternating copolymer structure is defined as an isotactic structure.
  • the take-take diatomic fraction m (or also the meso-diet fraction) is greater than 0.75, preferably 0.85 or more. More preferably, when the structure shows 0.95 or more o
  • the isotactic diat- ide fraction m of the alternating copolymerized structure of ethylene and styrene is determined by the peak derived from the 1-structure of the methylene carbon peak appearing at around 25 ppm. Area A
  • the peak appearance position may shift slightly depending on the measurement conditions and the solvent.
  • the peak derived from the 1-structure is around 25.4 to 25.5 ppm, and the peak derived from the m-structure is Appears in the vicinity of 25.2 to 25.3 ppm.
  • the peak derived from the r structure is A peak derived from the m-structure appears at around 25.3 to 25.4 ppm, and around 25.1 to 25.2 ppm.
  • the m-structure represents a meso-diode structure
  • the 1-structure represents a racemic diode structure.
  • substantially no peak attributed to the r-structure is observed in the alternating copolymerized structure of ethylene and styrene.
  • the styrene-ethylene copolymer of the present invention is preferably a chain structure in which styrene units are bonded by a head tile, that is, two or more styrene units that can be represented by the following structure. Or three or more chain structures in the copolymer
  • Ph is a phenyl group.
  • the chain structure in which two styrene units are bonded by a head till is based on TMS, and in the 13C-NMR measurement using heavy tetrachlororoetan as the solvent, 42- Gives a peak around 43 ppm, 43 to 45 ppm.
  • a chain structure in which three or more styrene units are linked by a head tile gives peaks near 40 to 41 ppm and 43 ppm in the same measurement.
  • a chain structure in which two or more styrene units are linked by a head tile gives a peak around 40 to 45 ppm in the same measurement.
  • the stereoregularity of the phenyl group in the styrene unit chain structure is isotactic.
  • the stereoregularity of the phenyl group in the styrene unit chain structure is called isotactic, and is defined as the isotactic take diode fraction ms (or mesotype).
  • ms or mesotype
  • head fraction is greater than 0.5, preferably 0.7 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • the stereoregularity of the styrenite chain structure depends on the peak position of the methylene carbon near 43-44 ppm observed by 13 C-NMR and on the 1 H—NMR. Thus, it is determined by the peak position of the main chain proton observed.
  • peaks of methylene carbon with a structure derived from the heterogeneous bonds of styrene in a conventional pseudorandom copolymer without stereoregularity are 34.0 to 34.5 ppm and 34.5. It is known to be in two regions of ⁇ 35.2 ppm. (For example, P 0 1 y m e r P r e p r in t s, J ap an, 42, 22 9 2 (1993))
  • the styrene-ethylene copolymer of the present invention is observed in a peak power range of 34.5 to 35.2 ppm attributed to the styrene-derived heterogeneous structure of methylene carbon. Power? , 34.0 to 34.5 ppm.
  • the copolymer of the present invention has a high stereoregularity of a functional group even in a heterogeneous bond structure derived from styrene as represented by the following formula. Can be provided.
  • the weight average molecular weight of the styrene-ethylene copolymer obtained in the present invention is 100 As described above, the value is from 10,000 to 500,000 in consideration of the mechanical properties and processability of the copolymer.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) is 6 or less, preferably 4 or less, particularly preferably 3 or less, and 1.2 or more.
  • the styrene-ethylene copolymer has been described above as a typical example of the aromatic vinyl compound-olefin copolymer of the present invention. However, the above description can be generally applied to an aromatic vinyl compound-olefin copolymer using the above aromatic vinyl compound.
  • the copolymers obtained in each of the examples and comparative examples were analyzed by the following means.
  • 1 3 C — NMR spectrum is based on TMS using JEOL's 500 and heavy-mouthed solvent or heavy 1 1 2 2 -tetrachloroethane solvent. Measured.
  • the measurement based on TMS is as follows. First, the shift value of the central peak of the triplet 13 C—NMR peak of heavy 1,1,2,2—Tetrachloroethane was determined based on TMS. The shift value of the triplet center peak of heavy 1,1,2 2 —Tetrachloroethane was 73.89 ppm.
  • the copolymer was dissolved in 1 1, 2 2 -tetrachloroethane and 13 C-NMR was measured. Each peak shift value was calculated as 1, 1 2 2- Peak force at the center of the triple line of trachloroethane? It was calculated as 73.89 ppm. The measurement was performed by dissolving the polymer in 3% by weight Z volume% in these solvents.
  • the 13 C-NMR spectrum measurement for quantifying the peak area was repeated by a proton gate decoupling method with N 0 E eliminated, using a pulse width of 45 °. Return time was 5 seconds as standard.
  • the styrene content in the copolymer was determined by 1 H—NMR, and the equipment used was JEOL's 500 and BRUCKER's AC—250. Using a heavy-mouthed form solvent or heavy 1,1,2,2—tetrachloroethane, based on TMS, The intensity was compared between the peak derived from the phenyl group proton (6.5 to 7.5 ppm) and the intensity of the alkyl group derived peak (0.8 to 3 ppm).
  • a weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was determined using GPC (gel permeation chromatography).
  • the copolymer soluble in THF at room temperature was measured by using HLC — 80020 manufactured by Tosoh Corporation using THF as a solvent.
  • the copolymer insoluble in THF at room temperature was measured at 144 ° C. using HLC_8121 manufactured by Tosoh using ortho-dichlorobenzene as a solvent.
  • the DSC measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C. under a stream of N 2 using DSCO 200 manufactured by Sico-Electronic. Using 10 mg of the sample, heat it up to 240 ° C at a heating rate of 20 ° C (1 strun), and quench it with liquid nitrogen to ⁇ 100 ° C or less (pretreatment above). Then, the temperature was raised from 100 to 100 minutes and DSC measurement was performed up to 240 ° C. (2nd 1-un) to determine the melting point, heat of crystal fusion and glass transition point.
  • MFR (me1tflowratate) was measured according to JISK720.
  • the measurement temperature was 230 ° C or 200 ° C, and the load was 5 kg.
  • rac-diisopropylamino-boranedirubis (4,5-benzo-1-indenyl) zirconium mucichloride (also known as rac-diisopropylamidolane bis (4,5-benzo-1) 1-Indenyl) zirconium dichloride) was synthesized by the following method.
  • the polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a heating and cooling jacket.
  • polymerization and post-treatment were carried out under the conditions shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Since the amount of catalyst used was reduced, the temperature and pressure could be kept constant during the polymerization. In each case, at the end of the polymerization, the polymerization was in progress without being deactivated.
  • Table 1 shows the polymer yield and comonomer content
  • Table 2 shows the analysis values of the obtained polymer.
  • Transition metal monoxide used as catalyst A rac-diisopropylaminoborandylbis (4,5-benzo-11-indenyl) zirconium dichloride
  • a catalyst composed of zirconium dichloride and MA0 (methylalumoxane) is ethylene. It can be seen that the copolymer exhibits remarkably high activity in the copolymerization of ⁇ -olefin and styrene-ethylene. In addition, a copolymer having a practically sufficiently high molecular weight can be obtained. Furthermore, it is possible to give a high molecular weight copolymer, especially in a styrene-ethylene copolymer having a low styrene content.
  • the catalyst composed of the transition metal compound of the present invention and MA 0 exhibits 953 X even under the conditions of lower polymerization temperature (50 ° C.) and pressure (1. IMP a) of this example.
  • 1 0 6 g / (mol Z r ⁇ h) shows the 8 7 X 1 0 6 g / (mo 1 Z r ⁇ h ⁇ atm) high activity (Ri per 1 hour).
  • the polymerization was carried out for 30 minutes with a force of 5 'and at the end of the polymerization without deactivation.
  • the actual polymer yield is not less than 44 g Z (mo 1 Z r ⁇ atm), not unit time.
  • phenylboranezilbis (1-indenyl) zirconium dichloride was synthesized. Using this as a transition metal compound, styrene-ethylene copolymerization and ethylene-11-octene copolymerization were carried out under the polymerization conditions shown in Table 1. When the present transition metal compound was used as a catalyst, comonomer was not copolymerized, and only polyethylene was obtained. Also, its activity was lower than that of the example.
  • the polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, a stirrer and a heating and cooling jacket.
  • Toluene (440 m1) and 1-octene (400 m1) were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C.
  • the system was purged with about 200 L of nitrogen, and 8.4 mmo1 of triisobutyl aluminum and methylalumoxane (PMA0-3A, manufactured by Tosoh Sozo) were added to A1.
  • 8.4 mm 0 1 was added.
  • rac-diisopropila mino-boranezi was obtained from a catalyst tank installed on an auto crepe.
  • the catalyst composed of zirconium dichloride and MA 0 is ethylene _ «olefin It can be seen that the copolymer shows remarkably high activity. In addition, a copolymer having a practically sufficiently high molecular weight can be obtained.
  • the catalyst composed of the transition metal compound of the present invention and MA0 can be used in Example 8 under the conditions of lower polymerization temperature (70 ° C) and lower pressure (1.1 MPa) than those described in the above literature. shows a 1 1 9 1 X 1 0 6 g / (mo 1 Z r ⁇ h), 1 0 8 X 1 0 6 g / (mo 1 Z r ⁇ h ⁇ atm) high activity (Ri per 1 hour) .
  • the polymerization was carried out for 25 minutes, but at the end of the polymerization, the polymerization proceeded without being deactivated. In terms of unit pressure and actual polymer yield, not unit time, it is more than 45 g / (mo 1 Zr ⁇ atm).
  • the catalyst composed of the transition metal compound of the present invention and MA0 was used in Examples 9 and 10 at a lower polymerization temperature (90 to 115 ° C) and a lower pressure ( 1. 1 MP a) each 7 4 6 0 X 1 0 6 g Z (mo even under conditions 1 Z r ⁇ h), 3 0 8 0 X 1 0 6 g / in (mo 1 Z r ⁇ h) Show activity. This results in high activity (per hour) of 678 g / (mol Zr-h-atm) and 280 g / (mo1Zr-h-atm), respectively.
  • the polymerization was carried out for 10 minutes and 18 minutes, respectively, but at the end of the polymerization, the polymerization proceeded without being deactivated.
  • unit pressure respectively 1 1 3 be viewed in real-poly mer yield X 1 0 6 g / (mo 1 Z r ⁇ atm), 8 4 X 1 0 6 g Roh (mo 1 Z r ⁇ atm ) That is all.
  • the II mixed catalyst comprising the transition metal compound and the co-catalyst of the present example is described in the above-mentioned documents Organometallics 199, 18, 228, and 199 9, 18, and 13 63 Rac — diisopropylamino-boranezilbis (1-indenyl) catalyst rather than zirconium dichloride and methylalumoxane
  • the catalyst rac—diisopropylamino-boranedirubis (2—methyl-1,5—benzo-11-indenyl) zirconium dichloro
  • a toluene solution containing 8.4 ml of a lid (catalyst D) and 0.84 mm of triisobutylaluminum was introduced along with propylene gas.
  • the dry ice-metal bath was removed, the temperature was raised to 50 ° C over about 15 minutes, and polymerization was carried out at 50 ° C for 2.5 hours.
  • the pressure was gradually released, and then the polymerization solution was poured into methanol to precipitate a polymer.
  • the precipitated polymer was separated by filtration, and heated at 80 ° C. for 8 hours in a vacuum drier to dry the polymer. 57. 2 g of a powdery polymer was obtained.
  • rac-phenylborane rubbis 111 (cyclopenter [1] phenanthril) I Zirconium dichloride is described in U.S. Pat. No. 5,962,187. Refer to the synthesis method of phenylboranedirubis (1-indenyl) zirconium dimethyl chloride, except that the indene used is changed to 1H-cyclopenta [1] phenanthrene, and synthesized. Obtained as bright yellow microcrystals.
  • the polymerization was carried out using an autoclave having a capacity of 10 L, a stirrer and a heating and cooling jacket.
  • a catalytic data down click which was placed on a Bed, rac - off Enirubora Njii bis j 1 I (cyclopentyl [1] benzoyl) I Zirconium dichloride (catalyst D) was 2.1 m01, triisobutylaluminum 0.84 mm0 Approximately 100 ml of a toluene solution containing 1 was added to the autoclave. During polymerization, the internal temperature was kept at 50 ° (pressure: 1.1 MPa. After 1 hour, the ethylene pressure was rapidly released, and the polymerization solution was placed in a vessel containing a small amount of methanol.
  • Ethylene consumption rate is monitored during polymerization by mass flow controller 1 Therefore, the polymerization was in progress without being deactivated.
  • the resulting polymerization solution was poured little by little into excess methanol which was vigorously stirred to precipitate the produced polymer.
  • the polymer was dried under vacuum at 80 ° C until no change in weight was observed, to obtain 26.5 g of a polymer.
  • the polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, a stirrer and a heating and cooling jacket. 4700 ml of dehydrated toluene and 100 ml of 1-octene were charged, and the mixture was heated and stirred at an internal temperature of 50 ° C. Approximately 100 L of nitrogen was bubbled through the system to purge the system, and triisobutylaluminum 8.4 mm0] and methylalumoxane (PMA 0-3A, manufactured by Tosoh Azox) were used. Was added by 8.4 mmo 1 based on A 1. The internal temperature was heated to 9 0 ° C immediately introduced ethylene les emissions, pressure 1.
  • Polymerization is inactivated by the force at which polymerization is completed in 5 minutes and the consumption rate of ethylene (during polymerization by mass flow controller, monitoring the consumption rate of ethylene). It was in progress. By the same post-treatment, 173 g of a polymer was obtained.
  • Table 5 shows the polymer yield and comonomer content, and Table 6 shows the analysis values of the obtained polymer.
  • Transition metal compounds used as catalysts are Transition metal compounds used as catalysts
  • the transition metal compound of the present embodiment rac-unilborane rubbis I 1 — (six-open penta [1] phenanthril) I zirconium dichloride, also known as rac—phenyl rubilis j 1 Cyclopenter [1] phenanthryl) I
  • zirconium dichloride is used as a catalyst component, ethylene-styrene copolymer or ethylene-octene has remarkably high activity. It is possible to produce a copolymer. In addition, this activity was higher than the results shown in Comparative Examples 1 and 2 (results using rac-phenylporandiylbis (1-indenyl) zirconium dichloride as the transition metal compound). It has remarkably high activity.
  • the polymerization catalyst comprising the transition metal catalyst component for polymerization of the present invention shows remarkably high polymerization activity, and can efficiently convert an olefin (co) polymer and an aromatic vinyl compound-olefin copolymer with high efficiency. It is extremely useful industrially because it gives it.

Description

明細書
重合用遷移金属触媒成分、 それを用いた重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 重合用金属触媒成分、 重合触媒及びこれを用いた重合体の製造方法 に関する。
背景技術
<メ タロセン触媒およびォ レフィ ン系重合体製造方法 >
2個のシク 口ペンタジェニル環構造を有する配位子を持つメ タ 口セ ン化合物と 助触媒 （メチルアルモキサンまたは硼素化合物） から構成される ォ レ フ イ ン重合 用触媒は、 ポリ オ レフイ ン製造用触媒と して広 く 用いられてきている。 特に 2個 の配位子が炭素や珪素で架橋された構造を有するメ タ 口セ ン化合物を含む重合触 媒は、 特に L L D P Eゃァイ ソ タ ク テ ィ ッ ク あるいはシ ンジオ タ ク テ ィ ッ ク のポ リ プロ ピレン製造用の触媒と して知られている。
しかし、 架橋構造が硼素であるメ タ 口セ ン化合物 （触媒） に関 しては、 例が少 な く 、 シク ロペン タ ジェニル基とイ ンデニル基 （W097/15581, Organometal 1 ics 1999, 18, 2288, J. Organomet. Chem.1997, 536-537, 361) を有する錯体が知られ ているのみである。 これらの錯体の場合、 Organometal l ics 1999， ， 2288に記載 されてレ る よ う に、 L L D P E ( 1 inear low densi ty po 1 ye thy 1 ene)製造あるレ はポリ プロ ピレン製造の活性は、 それほど高 く はない。
<芳香族ビニル化合物ーォレフィ ン共重合体の製造方法〉
遷移金属触媒成分と有機アルミ ニウ ム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ —ナッ タ触媒系を用いて得られるスチ レ ン一エチ レ ン共重合体及びその製造方法 がいく つか知られている。
特開平 3 — 1 6 3 0 8 8号公報、 特開平 7 — 5 3 6 1 8号公報では、 いわゆる 拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、 正常なスチ レン連鎖が存在しない スチレン一エチレ ン共重合体、 いわゆる擬似ラ ン ダム共重合体が記載されている
。 なお、 正常なスチレン連鎖とはへッ ドーティ ル結合の連鎖をいう 。 また、 以下 でスチレンを S t と記す場合がある。
しかし、 こ の擬似ラ ンダム共重合体中に存在するスチレ ン 一エチ レ ン の交互構 造のフ エニル基には立体規則性はない。 また、 正常なスチレン連鎖が存在しない こ とで、 スチレンの含量は 5 0モル 0 /0を越える こ と はでき ない。 更に、 活性も実 用上不十分である。
特開平 6 — 4 9 1 3 2号公報、 及び P o l y m e r P r e p r i n t s , J a p a n , 4_ , 2 2 9 2 ( 1 9 9 3 ) には、 架橋メ タ 口セン系 Z r錯体と助触 媒からなる触媒を用いて同様の正常なスチ レ ン連鎖の存在しないスチレ ンーェチ レン共重合体、 いわゆる擬似ラ ンダム共重合体の製造方法が記載されている。 し力 し、 P o l y m e r P r e r i n t s , J a p a n , 4 2， 2 2 9 2 ( 1 9 9 3 ) によ る と、 この擬似ラ ンダム共重合体中に存在するスチレンーェチ レ ンの交互構造のフ ユニル基には実質的な立体規則性はない。 また、 拘束幾何構 造を有する錯体の場合と同様に、 正常なスチレン連鎖が存在しないこ とで、 スチ レ ンの含量は 5 0モル％を越えるこ とはでき ない。 活性も、 実用上不十分である さ らに最近、 特定の架橋ビスイ ンデニル系 Z r錯体、 すなわち rac[ethylenebi s(indenyl)zirconium dichloride] を用い、 極低温 （— 2 5 °C ) の条件下、 立体 規則性を有する交互共重合に近いスチレン一エチ レ ン共重合体が報告されている ( Macromo 1. し hem. , Rapid Coramun. , 17, 745(1996). )
しかし、 掲載されている 1 3 C— Ν Μ Rスペク ト ルから、 この共重合体には正 常なスチレン連鎖は存在しないこ とが明らかである。
更に、 この錯体を用いて、 室温以上の重合温度で共重合を実施した場合、 スチ レン含量、 分子量と も低い共重合体しか得られない。
特開平 9 — 3 0 9 9 2 5号公報には、 非置換イ ンデニル基、 置換イ ンデニル基 を有する架橋ジルコノセ ン系触媒を用いるスチ レ ン一エチ レン共重合体の製造方 法が示され、 その中には置換基を有する硼素架橋基が示されている。 しかし、 具 体的な硼素架橋錯体に関する記載はない。 また、 特開平 1 1 一 1 3 0 8 0 8号公 報には、 ベンゾィ ンデニル系配位子を有する架橋ジルコノ セン系触媒を用いたス チ レンーェチレン共重合体の製造方法が示されているせ、 硼素架橋基に関する記 述はない。
本発明は、 重合用金属触媒成分、 それを用いたォ レフ ィ ン （共） 重合体の製造 方法ならびに芳香族ビニル化合物一ォ レフ ィ ン共重合体の製造方法を提供する こ と にある。
発明の開示
本発明者らは、 特定の配位子と特定の架橋基を有する金属錯体が、 ォ レフ ィ ン 系 （共） 重合、 芳香族ビニル化合物ーォ レフ イ ン化合物共重合に対して極めて高 い活性を示し、 得られる共重合体の分子量も高いこ と を見出 し、 発明を完成した すなわち本発明は、 下記の一般式 （ 1 ) で表される、 重合用に用いられる遷移 金属触媒成分である。
A
Y M— ( X ) n ( 1 )
B 発明を実施するための最良の形態
一般式 （ 1 ) において、 Aは下記の一般式 （ 5 ) 、 （ 6 ) または （ 7 ) で表す こ とができ る非置換または置換ベンゾィ ンデニル基である。
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
T 01/02020
R
Figure imgf000005_0001
上記の一般式 （ 5 ) （ 7 ) において、 R l a R l b R 2 a R 2 b R 3 a及び R 3 bはそれぞれ独立して水素、 炭素数 1 2 0のアルキル基、 炭素 数 6 1 0のァ リ ール基、 炭素数 7 2 0のアルキルァ リ ール基である。 これら は、 1 から 3個までのハロゲン原子、 珪素原子、 燐原子、 酸素原子、 硼素原子、 窒素原子、 硫黄原子、 セレン原子を含んで も良い。 これらは、 O S i R 3基、 S i R 3基、 N R 2基、 O H基、 O R基または P R 2基 （Rはいずれも炭素数 1 1 0の炭化水素基を表す） の構造を有していても良い。 これら R l a同士、 R 1 b同士、 R 2 a同士、 R 2 b同士、 R 3 a同士または R 3 b同士は互いに同一で も異なっていて も良い。 また、 隣接する これら置換基は一体と なって単数のある いは複数の 5 8員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
特に芳香族ビニル化合物—ォレフ ィ ン共重合体製造のためには、 各 R 1 a R 2 a R 3 a は水素である こ とが好ま しい。 このよ う な例と して以下に挙げる基 が示される。
非置換べンゾイ ンデニル基と して、 4 5—ベンゾ一 1 —イ ンデニル、 （別名 ベンゾ [ e ] イ ンデニル） 、 5 , 6 —ベン ゾー 1 — イ ンデニル、 6 , 7 —べン ゾ — 1 —イ ンデニルが、 置換べンゾイ ンデニル基と して、 ァセナフ ト ー 1 ーィ ン デニル、 3 — シク ロペン タ [ c ] フ エナ ンス リ ル、 1 ー シク ロペン タ [ 1 ] フ ヱナンス リ ル基等が例示でき る。
特に好ま し く は非置換べンゾイ ンデニル基と して、 4 5 —べンゾ一 1 一イ ン デニル、 （別名べンゾ [ e ] ィ ンデニル） が 置換ベンゾィ ンデニル基と して、 ー ァセナフ ト ー ；！ 一イ ンデニル、 3 —シ ク ロペン タ [ c ] フエ ナンス リ ル、 1 —シク ロペン タ [ 1 ] フヱナンス リ ル基等が挙げられる。
また、 特にォ レフ ィ ン重合体ゃォ レ フ ィ ン共重合体、 特に好ま し く はエチ レ ン — 。 ォレ フ イ ン共重合体製造のためには、 各 R l a 、 R 2 a 、 R 3 a は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基ま たは炭素数？ 〜 2 0 のアル キルァ リ ール基であるこ とが好ま しい。 これらは、 1 から 3個までのノヽロゲン原 子、 珪素原子、 燐原子、 酸素原子、 硼素原子、 窒素原子、 硫黄原子またはセ レ ン 原子を含んでも良い。 これらは、 O S i R 3基、 S i R 3基、 N R 2基、 O H基、 0 R基ま たは P R 2基 （ Rはいずれも炭素数 1 〜 1 0 の炭化水素基を表す） の構 造を有していても良い。 特に好ま し く は各 R 1 a 、 R 2 a 、 R 3 a は炭素数 1 〜 4 のアルキル基である。
このよ う な例と しては、 2 —メ チル一 4 ， 5 ベンゾー 1 —イ ンデニル基、 2 — メ チル一 5 ， 6 ベンゾ一 1 — イ ン デニル基、 2 —メ チル一 6 ， 7ベンゾ一 1 —ィ ンデニル基、 1 一 （ 2 —メ チルシク ロペン タ [ 1 ]フ エナ ンス リ ル） 基、 3 — ( 2 —メ チルシ ク ロペン タ [ c ]フ エナンス リ ル基等が示される。
上記の一般式 （ 1 ) において Bは、 上記の A と同様の非置換または置換べンゾ イ ンデニル基または、 下記の一般式 （ 8 ) 、 ( 9 ) または （ 1 0 ) で表すこ とが でき る非置換または置換ィ ンデニル基、 非置換または置換フルォ レニル基あるい は非置換または置換シク ロペンタ ジェニル基である。 A、 B共に非置換または置 換ベンゾィ ンデニル基である場合には両者は同一でも異なっていても よい。
)
Figure imgf000006_0001
上記の一般式 （ 8 ) 〜 （ 1 0 ) において、 R 4 a 、 R 4 b 、 R 5および R 6 は それぞれ独立して水素、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ー ル基、 炭素数？ 〜 2 0 のアルキルァ リ 一ル基である。 これらは、 1 から 3個まで のハロゲン原子、 珪素原子、 燐原子、 酸素原子、 硼素原子、 窒素原子、 硫黄原子 、 セ レ ン原子を含んでも良い。 これらは、 O S i R 基、 S i R 基、 N R 2基 、 0 H基、 0 R基または P R 基 （ Rはいずれも炭素数 1 〜 1 0 の炭化水素基を 表す） の構造を有していて も良い。 これら R 4 a 同士、 R 4 b 同士、 R 5 同士、 R 6 同士は互いに同一でも異なっていても良い。 また、 特に芳香族ビニル化合物 —ォ レフ イ ン共重合体製造のためには、 R 4 a は水素である こ とが好ま しい。 ま た、 特にォ レ フ ィ ン重合体ゃォ レフ イ ン共重合体、 特に好ま し く はエチレ ン一 ォ レフ ィ ン共重合体製造のためには、 R 4 a は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭 素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基または炭素数 7 〜 2 0 のアルキルァ リ ール基である こ とが好ま しい。 これらは、 1 から 3 個までのハロゲン原子、 珪素原子、 燐原子、 酸素原子、 硼素原子、 窒素原子、 硫黄原子またはセ レン原子を含んでも良い。 こ れらは、 O S i R 3 基、 S i R 3 基、 N R 2基、 O H基、 O R基または P R 2 基 ( Rはいずれも炭素数 1 〜 1 0 の炭化水素基を表す） の構造を有 していて も良い 。 特に好ま し く は R 4 a は炭素数 1 〜 4 のアルキル基である。
ただし、 Bは Aと ラセ ミ体 （または擬似ラセ ミ体） の立体関係にある こ とが好 ま しい。
B と して特に好ま し く は、 非置換べンゾイ ンデニル基と して 4 ， 5 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル、 置換べンゾイ ンデニル基と して ひ ーァセナフ ト 一 1 —イ ンデニ ル、 3 — シク ロペン ク [ c ] フ エナ ンス リ ル、 1 ー シク ロペン タ [ 1 ] フ エ ナ ン ス リ ル基である。
非置換ィ ンデニル基と しては 1 —ィ ンデニルが、 置換ィ ンデニル基と しては 4 —アルキル一 1 —イ ン デニル、 4 — ァ リ 一ルー 1 一 イ ンデニル、 4 , 5 — ジアル キル一 1 —イ ンデニル、 4 ， 6 —ジアルキル一 1 —イ ン デニル、 5， 6 —ジアル キル一 1 —イ ンデニル、 4 ， 5 —ジァ リ ール一 1 —イ ンデニル、 5 —ァ リ ール一 1 —イ ン デニル、 4 ーァ リ ール一 5 —アルキル一 1 一イ ンデニル、 2 , 6 —ジァ ルキル一 4 ーァ リ ール一 1 — イ ン デニル、 5 ， 6 —ジァ リ ール一 1 —イ ン デニル 、 4 , 5 , 6 — ト リ ア リ ール— 1 _イ ンデニル等が挙げられる。
好ま し く は、 非置換イ ンデニル基と して 1 — イ ンデニル、 置換イ ンデニル基と して 4 — フエニル一 1 一イ ンデニル基、 4 —ナ フチル一 1 —イ ンデニル基、 2 — メ チルー 1 — ィ ンデニル基、 2 —メ チル— 4 一 フ エ二ルー 1 ーィ ンデニル基が挙 げられる。
非置換フルォ レニル基と しては 9 — フルォ レニル基が、 置換フルォ レニル基と しては 7 —メチル _ 9 一フルォレニル基等が挙げられる。
非置換シク ロペン タ ジェニル基と してはシク ロペン タ ジェ二ルカ 置換シ ク ロ ペン タ ジェニル基と しては 4 —ァ リ ール一 1 — シク ロペン タ ジェニル、 4 ， 5 — ジァ リ ール一 1 —シク ロペン タ ジェニル、 5 — アルキル一 4 —ァ リ ール一 1 —シ ク ロペン タ ジェニル、 4 一アルキル一 5 — ァ リ ール一 1 ー シク ロペン タ ジェニル 、 4 ， 5 — ジアルキル一 1 ー シク ロペン タ ジェニル、 5 — ト リ アルキルシ リ ル一 4 —アルキル一 1 — シク ロペン タ ジェニル、 4 , 5 —ジアルキルシ リ ルー 1 — シ ク 口ペンタジェニル等が挙げられる。
上記の一般式 （ 1 ) において Bは、 好ま し く は上記の A と同様の非置換または 置換べン ゾイ ンデニル基であ り 、 A， B両者は同一で も異なっていて も よ い。
Yは、 A、 B と結合を有し、 置換基と して水素あるいは炭素数 1 〜 2 0 の炭化 水素基を有する置換硼素基である。 Yの置換基は、 1 〜 3個の窒素、 硼素、 珪素 、 燐、 セ レン 、 酸素または硫黄原子を含んでも良い。 また環状構造を有 していて も よい。
Yが、 A、 B と結合を有し、 置換基と して水素あるいは炭素数 1 〜 2 0 の炭化 水素基を有する置換硼素基である場合、 炭化水素置換基と しては、 アルキル基、 ァ リ ール基、 アルキルァ リ ール基、 ァ リ ールアルキル基等が挙げられ、 その具体 例と しては、 フ エニルボラ ンジィ ル基 （別名フ エ二ルポリ ル基） 、 ノ、。ラ メ チルフ ェニルボラ ン ジ ィ ル基、 メ チルボラ ンジィ ル基、 イ ソ プロ ピルボラ ンジィ ル基力 ί 例示でき る。
Υ力5'、 A、 B と結合を有し、 1 〜 3 個の窒素、 硼素、 珪素、 燐、 セ レン、 酸素 または硫黄原子を含む炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基を有する置換硼素基である場 合、 ジアルキルア ミ ノ ボラ ン ジィ ル基 （別名ジアルキルア ミ ドボラ ン基） 、 アル キル置換シ リ ルボラ ンジィ ル基、 アルキル置換シ リ ルア ミ ノ ボラ ンジィ ル基 （別 名アルキル置換シ リ ルア ミ ドボラ ン基） 、 アルキル置換シ リ ル置換メ チルボラ ン ジィ ル基、 アルコ キシ置換ボラ ンジィ ル基等が挙げられる。 その具体例と しては 、 ジメ チルァ ミ ノ ボラ ンジィ ル基、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル基、 ジメ チルシ リ ルボラ ンジィ ル基、 ビス ト リ メ チルシ リ ルア ミ ノ ボラ ンジィ ル基、 ト リ ス ト リ メ チルシ リ ルメ チルボラ ン ジィ ル基、 ピス ト リ メ チルシ リ ルメ チルボラ ン ジィ ル基である。 特に好ま し く はジメ チルァ ミ ノ ボラ ンジィ ル基、 ジィ ソ プ口 ピ ルア ミ ノ ボラ ンジィ ル基、 ジメ チルシ リ ルア ミ ノ ボラ ンジィ ル基、 ィ ソプ口ポキ シボラ ンジィ ル基タ ーシャ リ — ブ ト キシボラ ン ジィ ル基である。 Yの硼素には適 当なルイ ス塩基、 例えば ト リ メ チルフ ォ ス フ ィ ン等が配位 していて も よ い。
Xはそれぞれ独立に水素、 ハロゲン、 炭素数 1 〜 1 5 のアルキル基、 炭素数 3 〜 1 5 のアルケニル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 炭素数 8 〜 1 2 のアルキ ルァ リ ール基、 炭素数 1 〜 4 の炭化水素置換基を有する シ リ ル基、 炭素数 1 〜 1 0 のアルコキシ基、 ま たは水素 も し く は炭素数 1 〜 2 2 の炭化水素置換基を有す る ア ミ ド基ま たはア ミ ノ基である。 n は 0 、 1 ま たは 2 の整数である。 ま た、 X が複数である場合、 複数の X は結合を有 していて も よ い。 ハロゲン と しては塩素 、 臭素等が、 アルキル基と してはメ チル基、 ェチル基等が、 ァ リ ール基と しては フエ二ル基等力 ί、 アルキルァ リ ール基と しては、 ベンジル基カ シ リ ル基と して は ト リ メ チルシ リ ル基等カ アルコ キ シ基と してはメ ト キシ基、 エ ト キシ基、 ィ ソ プロ ポキシ基等が、 またア ミ ド基と してはジメ チルア ミ ド基、 Ν— メ チルァニ リ ド基等が挙げられる。
Μはジルコニウ ム、 ノヽフニ ゥ ム ま たはチ タ ンである。 特に好ま し く ジルコニゥ ムである。
かかる遷移金属化合物の例と しては下記の化合物が挙げら れる。
例えば、 ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 4 , 5 —べンゾ一 1 一 イ ン デニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド j別名ジィ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス (ベンゾ [ e ] イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ま たはジィ ソプロ ピルァ ミ ドボラ ン ビス （ 4 ， 5 —べンゾ一 1 —イ ン デニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド I 、 ジメ チルァ ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 4 ， 5 —ベン ゾ一 1 一 イ ン デ二ル） ジルコ 二 ゥム ジク ロ リ ド、 ジェチルァ ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 4 ， 5 —ベンゾー 1 ー ィ ンデニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （シ ク 口ペン タ ジェニル） （ 4 ， 5 —べンゾー 1 —イ ンデニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （ 1 —イ ンデニル） （ 4 , 5 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル ( 1 一 フルォ レニル） （ 4 , 5 —ベンゾー 1 一イ ン デニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （ 4 — フ エニル一 1 — イ ンデニル） （
4 , 5 —ベン ゾー 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウム ジク ロ リ ド、 ジィ ソ プロ ピルァ ミ ノ ボラ ン ジィ ル （ 4 —ナ フチル一 1 一 イ ン デニル） （ 4 ， 5 —べンゾー 1 —ィ ンデニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （
5 ， 6 —ベンゾー 1 — イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルァ ミ ノ ボラ ン ジィ ル （ 5 , 6 —べンゾー 1 一イ ンデニル） （ 1 一イ ンデニル） ジル コニゥ ムジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 6 ， 7 —ベンゾ 一 1 _ イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （ 6 ， 7 —べンゾ一 1 —イ ンデニル） （ 1 一イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 4 , 5 —ナフ ト ー 1 —イ ンデニ ル） ジルコニ ウ ムジク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ ひ 一 ァ セナフ ト 一 1 一 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボ ラ ンジィ ルビス （ 3 — シク ロペン タ [ c ] フ エナン ス リ ル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （ 3 — シ ク ロペン タ [ c ] フ エナ ンス リ ル） （ 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウ ムジク ロ リ ド、 ジィ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 1 — シ ク ロペン タ [ 1 ] フ エナンス リ ル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ル （ 1 —シ ク ロペン タ [ 1 ] フ エナ ンス リ ル） （ 1 一イ ンデニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 4 ， 5 —べンゾー 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ビス （ジメ チルァ ミ ド） 、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （ 1 — イ ン デニル） （ 4 ， 5 _ベン ゾ一 1 一イ ン デニル） ジルコニ ウ ム ビス （ジメ チルア ミ ド） 、 ジィ ソ プロ ピルァ ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 2 -メ チルー 4 ， 5 —ベン ゾー 1 一 イ ンデニル） ジルコ 二 ゥ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ル （ 2 -メ チル一 4 , 5 — ベンゾー 1 一イ ンデニル） （ 2 —メ チル一 1 —イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル （ 2 -メ チル一 4 , 5 —ベンゾ一 1 一 イ ンデニル） （ 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス 1 1 一 （ 2 —メ チルシ ク ロペン 夕 [ 1 ] 一 フ エナンス リ ル） I ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 4 ， 5 - ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ビス （ N — メ チルァニ リ ド） 等が挙げら れる。
さ ら に、 フ エニルボラ ンジィ ルビス （ 4 , 5 _ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジル コニゥ ム ジク ロ リ ド I別名 フ エニルボラ ン ジィ ルビス （ベンゾ [ e ] ィ ンデ二ル ) ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 ま たは フ エニルボリ ルビス （ 4 ， 5 —ベンゾ一 1 ― イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド I 、 フ エニルボラ ンジィ ル （シ ク ロペンタ ジェニル） （ 4 ， 5 —べンゾ一 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウ ムジク ロ リ ド、 フエ ニルボラ ンジィ ル （ 1 一 イ ンデニル） （ 4 ， 5 —ベンゾー 1 —イ ンデニル） ジル コニゥ ムジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 1 — フルォ レニル） （ 4 ， 5 —ベ ンゾー 1 —ィ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 4 — フ エニル一 1 —イ ンデニル） （ 4 , 5 —ベン ゾ一 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 4 _ナフチル一 1 一 イ ンデニル） （ 4 ， 5 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ン ジィ ルビ ス （ 5 , 6 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 5 , 6 —ベン ゾー 1 _イ ンデニル） （ 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 フエニルボラ ン ジィ ル ビス （ 6 ， 7 —ベンゾ一 1 一 イ ンデニル） ジ ルコニ ゥムジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 6 , 7 —ベンゾー 1 一イ ンデニ ル） （ 1 一イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ルビス （ 4 , 5 —ナフ ト 一 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジ ィ ルビス （ 《 —ァセナフ ト 一 1 一イ ンデニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド、 フ エ二 ルボラ ンジィ ルビス （ 3 — シク ロペ ン タ [ c ] フ エ ナンス リ ル） ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 3 —シ ク ロペン タ [ c ] フ エナ ンス リ ル） （ 1 ーィ ンデニル） ジルコニ ゥ ムジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ルビス （ ] 一シ ク ロペン タ [ 1 ] フ エナ ンス リ ル） ジルコニ ウ ム ジ ク ロ リ ド、 フ エニルボラ ン ジ ィ ノレ （ l ーシ ク ロペン夕 [ 1 ] フ エ ナンス リ ル） （ 1 一イ ンデニル） ジルコニゥ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ンジィ ルビス （ 4， 5 —べンゾー 1 _イ ンデニル） ジルコニ ウム ビス （ジメ チルア ミ ド） 、 フ エニルボラ ンジィ ル （ 1 —イ ンデニル ) ( 4， 5 —ベンゾ一 1 一イ ンデニル） ジルコ ニウ ム ビス （ジメ チルア ミ ド） 、 フ エニルボラ ンジィ ルビス （ 2 -メ チルー 4， 5 —ベン ゾ一 1 —イ ンデニル） ジ ルコニゥ ム ジク ロ リ ド、 フ エニルボラ ン ジィ ル （ 2 -メ チルー 4 , 5 —ベンゾー 1 一イ ン デニル） （ 2 —メ チルー 1 —イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 フ ェニルボラ ン ジィ ル （ 2 -メ チル _ 4 , 5 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル） （ 1 ー ィ ン デニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド、 フエニルボラ ンジィ ルビス i 1 — ( 2 —メ チルー シ ク ロペン タ [ 1 ] — フ エナ ンス リ ノレ） I ジルコニウムジク ロ リ ド、 フ エ ニルボラ ンジィ ルビス （ 4 , 5 —べンゾー 1 —イ ンデニル） ジルコニウ ム ビス （ N —メ チルァニリ ド） 等が挙げられる。
以上、 Y と してジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル基 （ジイ ソ プロ ピルア ミ ド ボラ ン基） 、 フエニルボラ ンジィ ル基 （フ エ二ルポリ ル基） を有する遷移金属化 合物を例示したが、 これには限定されない。
また、 遷移金属化合物と して以上ジルコニウム錯体を例示したが、 チタ ン、 ハ フニゥム錯体も上記と同様の化合物が好適に用いられる。 また、 ラセミ体、 メ ソ 体の混合物を用いて も良い。 好ま し く はラセ ミ 体が用いられる。 非対称な遷移金 属化合物については、 好ま し く は擬似ラセ ミ 体を用いる。 これらの場合、 D体を 用いても、 L体を用いて も良い。
本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒と して用いた場合、 エチ レン、 プロ ピレ ン等のォ レフ ィ ン重合または共重合に対し、 従来にない極めて高い重合活性を示 すこ とができ る。 また、 得られる重合体、 共重合体は実用上十分な分子量を有す るこ とができ る。
また、 本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒と して用いた場合、 芳香族ビ二ル 化合物ーォレフィ ン共重合に対し、 きわめて高い活性を示す。 特に、 比較的少な い芳香族ビニル化合物含量、 すなわち、 0 . 1 モル 0 /0以上 3 0 モル 0 /0以下の芳香 族ビ二ル化合物含量を有する芳香族ビニル化合物ーォ レ フ ィ ン共重合体に対し、 従来にない高い活性を示す。 また、 得られる この芳香族ビニル化合物含量域の芳 香族ビニル化合物ーォレフィ ン共重合体は、 実用上十分な高い分子量を有する特 徴がある。
また、 芳香族ビニル化合物含量の高い共重合体、 特に芳香族ビニル化合物含量 が 5 5 モル 0 /6を超えた芳香族ビニル化合物ーェチ レン共重合体を製造する こ とが でき る。
本明細書において、 共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、 共重合体に含ま れる芳香族ビニル化合物モノ マー由来のュニ ッ ト の含量を示す。 ォ レフィ ン含量 、 ジェン含量も同様である。
本発明の第二は、 これらの重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、 著し く 高い活性、 生産性を有するォ レフ ィ ン系重合体、 共重合体製造用の重合触 媒、 芳香族ビニル化合物ーォ レフ イ ン共重合体製造用の重合触媒、 及びそれを用 いたォ レフ ィ ン系重合体、 共重合体の製造方法、 及び芳香族ビニル化合物一才 レ フィ ン共重合体の製造方法である。
本発明で用いる助触媒と しては、 従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いら れている助触媒を使用するこ とができ る力 、 そのよ う な助触媒と して、 アルミ ノ キサン （またはアルモキサン と記す） またはほう 素化合物が好適に用いられる。 更に本発明は、 その際用いられる助触媒が下記の一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) で示さ れるアルミ ノ キサン （またはアルモキサン と記す） である芳香族ビニル化合物一 ォ レフ ィ ン共重合体の製造方法である。
R
( A 0 ) m
( 2 )
式中、 Rは炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 または 水素、 mは 2 〜 1 0 0 の整数である。 それぞれの Rは互いに同一でも異なってい て も良い。 R R '
R ' — （ A 0 ) n A 1 R ( 3 ) 式中、 R ' は炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 また は水素、 n は 2 〜 1 0 0 の整数である。 それぞれのお ' は互いに同一でも異なつ ていて も良い。
アルミ ノ キサン と しては好ま し く は、 メ チルアルモキサン、 ェチルアルモキサ ン、 ト リ イ ソ ブチルア ルモキサンが用レ られる 、 特に好ま し く はメ チルアルモ キサンが用いられる。 必要に応じ、 これら種類の異なるアルモキサンの混合物を 用いて も よ い。 ま た、 これら アルモキサン と アルキルアルミ ニウ ム、 例えば、、 ト リ メ チルアル ミ ニウ ム、 ト リ ェチルアルミ ニ ウ ム、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウ ム ゃノヽロゲン を含むアルキルアルミ ニ ウ ム、 例えばジメ チルアルミ ニウ ム ク ロ リ ド 等を併用 して も よい。
アルキルアルミ ニ ウ ムの添加は、 芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤、 芳香族 ビニル化合物、 溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、 重合反応に対する 無害化のために効果的である。
しかし、 芳香族ビニル化合物、 溶媒等をあらかじめ蒸留する、 乾燥不活性ガス でバブリ ングする、 ま たはモ レキュ ラ ー シー ブを通す等の公知の方法でこ れ らの 量を重合に影響のないレベルまで低減するか、 あるいは用いるアルモキサンの使 用量を若干増やすか、 または分添すれば、 アルキルアルミ ニウ ム を重合時に添加 する こ とは必ずし も必要ではない。
本発明では、 上記の遷移金属触媒成分と共に助触媒と してほう 素化合物を用い るこ とができ る。
助触媒と して用い られるほう 素化合物は、 ト リ フ ヱニルカ ルべ二ゥ ム テ ト ラキ ス （ペン タ フ ルオロ フ ェニル） ボレー ト I ト リ チルテ ト ラ キス （ペン タ フルォロ フエニル） ボレー ト I 、 リ チウ ムテ ト ラ （ペン タ フルオロ フ ェニル） ボレー ト 、 ト リ （ペン タ フルオ ロ フ ェニル） ボラ ン、 ト リ メ チルア ンモニ ゥ ム テ ト ラ フ エ二 ルボレー ト、 ト リ ェチルア ンモニ ゥ ムテ ト ラ フ エニルボレー ト 、 ト リ プロ ピルァ ンモニ ゥ ムテ ト ラ フ エニルボレー ト 、 ト リ （ n —プチル） ア ンモニ ゥ ムテ ト ラ フ ェニルポレー ト、 ト リ （ n — プチル） ア ンモニ ゥ ム テ ト ラ （ p — ト リ ル） フ エ二 ルボレー ト 、 ト リ （ n —ブチル） ア ンモニゥ ム テ ト ラ （ p —ェチルフ エニル） ボ レー ト 、 ト リ （ n —ブチル） ア ンモニゥ ムテ ト ラ （ペン タ フルオロ フ ェニル） ポ レー ト 、 ト リ メ チルア ンモニ ゥ ム テ ト ラ （ p — ト リ ル） ボレー ト 、 ト リ メ チルァ ンモニ ゥ ムテ ト ラ キス 一 3 ， 5 — ジメ チルフ エニルボレー ト 、 ト リ ェチルア ンモ 二 ゥ ム テ ト ラ キス 一 3 ， 5 —ジメ チルフ エニルボレー ト 、 ト リ ブチルア ンモニゥ ム テ ト ラ キス 一 3 ， 5 —ジメ チルフ エニルボレー ト 、 ト リ ブチルア ンモニ ゥ ムテ ト ラ キス ー 2 ， 4 ージメ チルフ エニルボレー ト 、 ァニ リ ニ ゥ ム テ ト ラ キスペン 夕 フルオ ロ フュニルボレー ト 、 N， N ' — ジメ チルァニ リ ニ ゥム テ ト ラ フエニルボ レー ト 、 N , N ' — ジメ チルァ二 リ ニゥ ム テ ト ラ キス （ p — ト リ ル） ボレー ト 、 N , N ' —ジメ チルァ二 リ ニ ゥ ムテ ト ラ キス （ m — ト リ ル） ボレー ト 、 N， N ' —ジメ チルァ二 リ ニ ゥ ムテ ト ラ キス （ 2 , 4 — ジメ チルフ エニル） ボレー ト、 N , N ' —ジメ チルァ二 リ ニゥ ムテ ト ラキス （ 3 ， 5 —ジメ チルフ エニル） ボレー ト 、 N， N ' —ジメ チルァ二 リ ニ ゥ ムテ ト ラ キス （ペン タ フルオロ フ ェニル） ボ レー ト 、 N , N ' 一ジェチルァニ リ ニゥ ム テ ト ラ キス （ペン タ フルオロ フ ェニル ) ボレー ト 、 N , N ' - 2 , 4 , 5 _ペン タ メ チルァ二 リ ニ ゥ ムテ ト ラ フ ェニル ボレー ト 、 N， N ' 一 2 , 4 ， 5 _ペン タエチルァ二 リ ニ ゥ ム テ ト ラ フ エ二ルポ レー ト 、 ジー （イ ソ プロ ピル） ア ンモニ ゥ ム テ ト ラ キスペン タ フルオ ロ フェニル ボレー ト 、 ジ一シ ク ロへキシルア ンモニゥ ムテ ト ラ フ エ二ルボレ一 ト 、 ト リ フ エ ニルホス ホニ ゥ ムテ ト ラ フ エニルボレー ト 、 ト リ （メ チルフ エニル） ホス ホニ ゥ ム テ ト ラ フ エニルボレー ト 、 ト リ （ジメ チルフ エニル） ホスホニ ゥ ムテ ト ラ フ エ ニルボレー ト 、 ト リ フ エニルカ ルべ二ゥ ム テ ト ラ キス （ p — ト リ ル） ボレー ト 、 ト リ フ エニルカ ルべ二ゥ ム テ ト ラ キス （m — ト リ ル） ボレー ト 、 ト リ フ エ二ルカ ルベニ ゥ ムテ ト ラ キス （ 2 ， 4 —ジメ チルフ エニル） ボレー ト 、 ト リ フ エ二ルカ ルベニ ゥ ムテ ト ラ キス （ 3 ， 5 —ジメ チルフ エニル） ボレー ト 、 ト ロ ピ リ ゥ ム テ ト ラ キスペン タ フルオロ フ ェニルボレー ト 、 ト ロ ピ リ ゥ ム テ ト ラ キス （ p — ト リ ル） ボレー ト 、 ト ロ ピ リ ゥ ム テ ト ラ キ ス （ m — ト リ ル） ボレー ト 、 ト ロ ピ リ ゥ ム 】5
テ ト ラ キス （ 2 ， 4 —ジメ チルフエニル） ボレー ト 、 ト ロ ピリ ゥ ム テ ト ラ キス （ 3 , 5 —ジメ チルフ エニル） ボレー ト等である。
これらほう素化合物と上記の有機アルミ ニ ウ ム化合物を同時に用いて も差し支 えない。
特にほう 素化合物を助触媒と して用いる場合、 重合系内に含まれる水等の重合 に悪影響を与える不純物の除去に、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウム等のアルキルァ ルミ化合物の添加は有効である。
本発明に用レ られる ォ レフ イ ン と しては、 炭素数 2 〜 2 0 の α — ォ レフ イ ン、 すなわちエチ レ ン、 プロ ピレ ン、 1 ー ブテ ン、 1 —へキセ ン、 4 —メ チルー 1 一 ペンテ ン、 1 —ォ ク テ ンや炭素数 5 〜 2 0 の環状ォ レフ ィ ン、 すなわちシク ロべ ンテン、 ノ ルボルネ ンゃノ ルボルナジェンが適当である。 ま た これらのォ レ フ ィ ン を 2 種以上甩いて も よ い。 ォ レフ ィ ン と してはエチ レン、 プロ ピレン、 1 一へ キセン、 1 —ォ ク テ ンが好ま しい。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と しては、 スチ レンおよび各種の置換 スチレ ン、 例えば ρ —メ チルスチレン、 m — メ チルスチレ ン、 0 — メ チルスチレ ン、 0 — t —ブチルスチ レン、 m— t ーブチルスチ レ ン、 p — t —ブチルスチレ ン、 p —ク ロ ロスチ レ ン、 。 一ク ロ ロスチ レ ン、 。 一メ チルスチ レ ン等力 挙げら れる。
工業的には好ま し く はスチ レン、 ρ —メ チルスチ レン、 ρ — ク ロ ロスチ レ ン、 特に好ま し く はスチ レンが用いられる。
また、 必要に応じて分子内に複数の炭素二重結合を有する炭素数 4 〜 3 0 まで のジェン、 ポリェンの一つ以上を共重合させる こ と も可能である。 このよ う なジ ェン、 ポリ ェンの例と しては、 ェチ リ デン ノ ルボルネ ン、 ビニルシク ロへキセ ン の各種異性体、 ブタ ジエン、 1 , 4 一へキサジェン、 1 , 5 —へキサジェン、 ォ ル ト 、 メ タ 、 パラ の各種ジビニルベンゼン等があげられる。 ジビニルベンゼンは 各種異性体の混合物を用いて も よい。 この よ う なジェン、 ポリエンの含量は、 通 常全体の 0 . 0 0 1 モル 0 /0以上 3 モル 0 /0以下、 好ま し く は 0 . 0 1 モル 0 /0以上 0 . 5 モル 0 /0以下である。
本発明の共重合体を製造するにあたっては、 上記のォ レフ ィ ン類及び/または 上記に例示した芳香族ビニル化合物、 金属錯体である遷移金属触媒成分およ び助 触媒を接触させるが、 接触の順番、 接触方法は任意の公知の方法を用いる こ とが でき る。
以上の重合あるいは共重合の方法と しては溶媒を用いずに液状モノ マー中で重 合させる方法、 あるいはペンタ ン、 へキサン、 ヘプタ ン、 シク ロへキサン、 ベン ゼン、 ト ルエン、 ェチルベンゼン、 キシ レ ン、 ク Π口置換ベンゼン、 ク ロ口置換 ト ルエン、 塩化メ チ レ ン、 ク ロ口ホルム等の飽和脂肪族ま たは芳香族炭化水素ま たはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。 好ま し く は 混合アルカ ン系溶媒ゃシク ロへキサ ンや ト ルエン、 ェチルベンゼン を用いる。 重 合形態は溶液重合、 スラ リ ー重合いずれでも よ い。 また、 必要に応じ、 バッチ重 合、 連続重合、 予備重合、 多段式重合等の公知の方法を用いる こ とが出来る。
リ ニアやループの単数、 連結された複数のパイ プ重合を用いる こ と も可能であ る。 この場合、 パイ プ状の重合缶には、 動的、 あるいは静的な混合機や除熱を兼 ねた静的混合機等の公知の各種混合機、 除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の 各種冷却器を有して も良い。 また、 バッチタ イ プの予備重合缶を有していて も良 レ^
さ らには気相重合等の方法を用いる こ とができ る。 気相重合は、 特にェチレン
、 プロ ピレン等の炭素数 6以下の 0——ォ レフ ィ ンの単独重合体ま たはこれらの共 重合体を製造する場合において、 経済的であ り好ま しい。 気相重合においては遷 移金属化合物を公知の任意の担体に担持して も よい。
重合温度は、 一 7 8 °Cから 2 0 0 °Cが適当である。 一 7 8 °Cよ り低い重合温度 は工業的に不利であ り 、 2 0 0 °Cを超える と金属錯体の分解が起こるので適当で はない。 さ ら に工業的に好ま し く は、 0 ：〜 1 6 0 ° (：、 特に好ま し く は 3 0 ° (：〜 1 6 0 °Cである。
重合時の圧力は、 0 . 1 気圧〜 1 0 0気圧が適当であ り 、 好ま し く は 1 〜 3 0 気圧、 特にェ業的に特に好ま し く は、 1 〜 1 0気圧である。
助触媒と して有機アルミ ニウ ム化合物を用いる場合には、 錯体の金属に対し、 アルミ ニウム原子 Z錯体金属原子比で 0 . 1 〜 1 0 0 0 0 0 、 好ま し く は 1 0 〜 1 0 0 0 0 の比で用いられる。 0 . 1 よ り 小さいと有効に金属錯体を活性化出来 1フ
ず、 1 0 0 0 0 0 を超える と経済的に不利となる。
助触媒と してほう 素化合物を用いる場合には、 ほ う素原子 Z錯体金属原子比で 0 . 0 1 〜 1 0 0 の比で用いられる力 s、 好ま し く は 0 . 1 〜 1 0 、 特に好ま し く は 1 で用いられる。
0 . 0 1 よ り小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、 1 0 0 を超える と経済 的に不利と なる。
金属錯体と助触媒は、 重合槽外で混合、 調製して も、 重合時に槽内で混合して も よい。
以下に、 本発明の方法で得られるォ レフ ィ ン系重合体について説明する。 し かし、 本発明で得られるォレフ ィ ン系重合体は以下の例に限定される も のではな レ
本発明の方法で得られるォ レフ ィ ン系重合体は、 炭素数 2 〜 2 0 の ひ ーォ レフ ィ ンモノマ一 ま たは炭素数 5 〜 2 0 の環状ォ レフ ィ ンモノ マ一から なる単独重合 体及びこれらモノ マーから選ばれる複数のモノ マーからなる共重合体である。 好 ま し く は、 ポリ エチ レ ン、 ポリ プロ ピレン 、 ポリ ブテン等のォレフ ィ ン重合体、 エチレ ン 一プロ ピレ ン共重合体、 エチレ ン 一 1 ーブテン共重合体、 エチ レ ン一 1 —へキセン共重合体、 エチレ ン 一 1 —オ タ テ ン共重合体等のエチ レ ン 一 α ォ レフ ィ ン共重合体、 エチレン一ノ ルボルネン共重合体等のエチレン一環状ォ レフ ィ ン 共重合体である。
ま た、 上記のジェン、 ポリェン を共重合させても よ く 、 このよ う な例と しては 、 例えばエチ レ ン一ェチ リ デン ノ ルボルネ ン共重合体、 エチ レ ン一 プロ ピレン 一 ェチ リ デン ノ ルボルネ ン共重合体、 エチ レ ン一 プロ ピレ ン 一ブタ ジェン共重合体 、 エチレン一 プロ ピ レン ージビニルベンゼン共重合体、 エチ レ ン 一 1 ー ォ ク テ ン ージビニルベンゼン共重合体があげられる。
本発明の方法で得られるォ レ フ ィ ン系重合体の分子量は、 重量平均分子量で 1 0 0 0以上、 1 0 0万以下、 重合体の力学物性や加工性を考慮する と、 3 万以上 5 0万以下である。 また、 分子量分布は、 1 . 2以上 6 以下、 好ま し く は 1 . 5 以上 3 以下である。
こ こでの重量平均分子量は G P Cで標準ポリ スチ レ ン を用いて求めたボリスチ レン換算分子量をいう 。 以下の説明でも同様である。
エチレンを主と して含むォ レフ ィ ン共重合体の場合、 通常その密度は、 0 . 9 6 以下 0 . 8 2 g Z c m 3以上の値を示す。 また、 D S C によ る融点は 7 0 °C以 上、 1 4 0 °C以下、 好ま し く は 9 0 °C以上 1 3 5 °C以下の値を と る こ とができ る また、 ォ レフ ィ ン系重合体は、 長鎖分岐構造を含まない、 すなわちポリマーの 1 0 0 0個の炭素原子のう ち分岐炭素 0 . 1 個未満の重合体であっても、 長鎖分 岐構造を有する、 すなわちポリマーの 1 0 0 0個の炭素原子のう ち分岐炭素 0 . 1 個以上の重合体であっても、 重合条件、 重合方法を適宜変更する こ とで製造す る こ と ができ る。
以下に、 本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物—ォ レ フ ィ ン共重合体に ついて説明する。 本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物一ォ レフ ィ ン共重 合体は、 上記ォ レフ ィ ンモノ マー と上記芳香族ビニル化合物からなる共重合体で ある。 特に好ま し く は、 エチレン一スチレ ン共重合体である。 また用いられるォ レフ イ ンは複数でも よ く 、 この場合、 エチレン一 α ォ レフ イ ン一芳香族ビニル化 合物共重合体の例と しては、 エチ レ ン 一プロ ピレ ン 一スチ レ ン共重合体、 ェチ レ ン一 1 一へキセン一スチ レン共重合体、 エチレ ン 一 1 ーブテ ン 一スチ レ ン共重合 体、 エチレン 一 1 ーォクテン一スチ レン共重合体等が挙げられる。 こ のエチ レン 一 a ォ レフ ィ ン一芳香族ビニル化合物共重合体における ひ ォ レ フ ィ ン にはェチ レ ンは含まれない。 また、 エチ レン一環状ォ レフ ィ ン一芳香族ビニル化合物共重合 体の例と しては、 エチレン一ノルボルネン一スチレン共重合体が挙げられる。 また、 上記のジェン、 ポリェンを共重合させて も よ く 、 このよ う な例と しては 、 例えばエチ レ ン一スチレン一ェチ リ デン ノ ルボルネ ン共重合体、 エチ レ ン ース チレンーェチリ デンノ ルボルネン共重合体、 エチレン一スチレン一ブタ ジェン共 重合体、 エチ レ ン一スチ レン—ジビニルベンゼン共重合体、 エチ レ ン一 1 — ォ ク テ ン一スチレ ン ー ジ ビニルベンゼン共重合 、 エチ レ ン 一 1 一 ブテ ン一スチ レン 一ジビニルベンゼン共重合体があげられる。 このよ う なジェン、 ポリェン を含む 芳香族ビニル化合物ーォ レフ ィ ン共重合体は、 WO 0 0 / 3 7 5 1 7公報記載の ク ロス共重合体に好適に用いる こ とができ る。 以下に本発明の芳香族ビニル化合物一ォ レフ ィ ン共重合体の一例であるスチレ ン一エチレン共重合体を例に取り説明する。 しかし、 本発明の芳香族ビニル化合 物一ォ レフ ィ ン共重合体はスチレン一エチレン共重合体に限定される ものではな レ o
その構造は、 核磁気共鳴法 （NM R法） によ って決定される。
本発明の共重合体は、 T M S を基準と した 1 3 C — NM Rにおいて以下の位置 に主なピーク を有する こ とができ る。
主鎖メ チレン及び主鎖メチン炭素に由来する ピーク を 2 4 〜 2 5 p p m付近、 2 7 p p n付近、 3 0 p p m付近、 3 4 〜 3 7 p p m付近、 4 0 〜 4 1 p p m付 近及び 4 2 〜 4 6 p p m付近に、 また、 フヱニル基のう ちポリ マ一主鎖に結合し ていない 5個の炭素に由来する ピーク を 1 2 6 p p m付近及び 1 2 8 p p m付近 に、 フエニル基のう ちポリ マー主鎖に結合している 1 個の炭素に由来する ピーク を 1 4 6 p p m付近に示す。
本発明のスチレン一エチ レン共重合体は、 スチ レ ン含量がモル分率で 0 . 1 〜 9 9 . 9 %未満、 さ ら に好ま し く は 1 〜 9 9 . 9 %未満であるスチレ ンーェチ レン共重合体であって、 その構造中に含まれる下記の一般式 （ 4 ) で示されるス チレン とエチレンの交互構造のフヱニル基の立体規則性がアイ ソ タ クテイ ク ダイ ア ツ ド分率 mで 0 . 7 5 よ り大き く 、 かつ下記の式 （ i ) で与え られる交互構造 指数ス が 7 0 よ り小さ く 0 . 1 よ り 大きい、 好ま し く は 7 0 よ り小さ く 1 よ り大 き いスチ レン一エチレン共重合体である。
A = A 3 /A 2 X 1 0 0 式 （ i )
こ こで A 3 は、 1 3 C — N M R測定によ り得られる、 下記の一般式 （ 4 ' ) で 示されるスチ レン一エチ レ ン交互構造に由来する 3種類のピーク a、 b 、 c の面 積の総和である。 また、 A 2 は T M S を基準と した 1 3 C — N M Rによ り 0 〜 5 0 p p mの範囲に観測される主鎖メ チレ ン及び主鎖メ チン炭素に由来する ピーク の面積の総和である。 ( C H - C H 2 - C H 2 - C H 2 ) ( )
P h
(式中、 P h はフ ニル基等の芳香族基、 X は繰 り 返 し単位数を示し 2以上の 整数を表す。 ） a b c b
( C H - C H 2 - C H 2 - C H 2 ) x - ( 4 ' )
P h
(式中、 P h はフ ヱニル基等の芳香族基、 X は繰 り 返 し単位数を示 し 2 以上の 整数を表す。 ）
本発明のスチ レン 一エチレ ン共重合体に於いて、 エチ レ ン と スチ レ ンの交互共 重合構造のフ ユニル基の立体规則性がァイ ソ タ ク テ イ ク構造と は、 アイ ソ タ ク テ イ ク ダイ ア ツ ド分率 m (ま たはメ ソ ダイ ア ツ ド分率と も レ う ） が 0 . 7 5 よ り 大 き い、 好ま し く は 0 . 8 5以上、 さ ら に好ま し く は 0 . 9 5以上を示す構造をい つ o
エチ レ ン と スチ レ ンの交互共重合構造のァ イ ソ タ ク テ ィ ク ダイ ア ツ ド分率 mは 、 2 5 p p m付近に現れる メ チレ ン炭素ピー ク の 1- 構造に由来する ピー ク 面積 A
1- と 、 m構造に由来する ピー ク の面積 A mから 、 下記の式 （ i i ) に よ っ て求め る こ とができ る。
m = A m / ( A r + A m ) 式 ( i i )
ピー ク の出現位置は測定条件や溶媒に よ っ て若干シ フ トする場合がある。
例えば、 重ク ロ 口 ホルム を溶媒と し、 T M S を基準 と した場合、 1- 構造に由来 する ピー ク は、 2 5 . 4 〜 2 5 . 5 p p m付近に、 m構造に由来する ピー ク は 2 5 . 2 〜 2 5 . 3 p p m付近に現れる。 また、 重テ ト ラク ロロェタ ンを溶媒と し、 重テ ト ラ ク ロロェタ ンの 3重線の中 心ピーク （ 7 3 . 8 9 p p m ) を基準と した場合、 r構造に由来する ピーク は、 2 5 . 3 〜 2 5 . 4 p p m付近に、 m構造に由来する ピークは 2 5 . 1 〜 2 5 . 2 p p m付近に現れる。
なお、 m構造はメ ソダイ ァ ッ ド構造、 1-構造はラセミ ダィ ア ツ ド構造を表す。 最も好ま しい本発明のスチ レン一エチレン共重合体に於いては、 エチレ ン とス チ レ ンの交互共重合構造に r構造に帰属される ピーク は実質的に観測されない。 本発明のスチレン 一エチレ ン共重合体は、 好ま し く はスチ レ ンュニッ トがへッ ドーティ ルで結合した連鎖構造、 すなわち以下の構造で示すこ とができ るスチレ ン 2個以上、 好ま し く は 3個以上の連鎖構造を共重合体中に有する こ とができ る
( C H— C H 2) n -
P h こ こで、 n は 2以上の任意の整数。 P hは、 フエニル基。
2個のスチ レンュニ ッ トがへッ ドーティ ルで結合した連鎖構造は、 T M S を基 準と し、 溶媒に重テ ト ラ ク ロ ロェタ ン を用いた 1 3 C— N M R測定において、 4 2 〜 4 3 p p m、 4 3 〜 4 5 p p m付近にピーク を与える。
3個以上のスチレ ンュニ ッ トがへッ ドーティルで結合した連鎖構造は、 同様の 測定において、 4 0 〜 4 1 p p m、 4 3 p p m付近にも ピーク を与える。
したがって、 2個以上のスチ レ ンュニ ッ トがへッ ドーティ ルで結合した連鎖構造 は、 同様の測定において 4 0 〜 4 5 p p m付近にピーク を与える。
他方、 従来公知のいわゆる擬似ラ ンダム共重合体では、 スチ レ ン含量が最大の 5 0 モル0 /0付近においても、 スチ レ ンのへッ ドーティ ルの連鎖構造を見出すこ と はでき ない。 さ らに、 擬似ラ ンダム共重合体を製造する触媒を用いてスチ レンの 単独重合を試みても重合体は得られない。 重合条件等によ り極少量のァ タ ク ティ ク スチレ ンホモポリ マーが得られる場合がある力 これは共存する メ チルアルモ キサン ま たはその中に混入する アルキルアルミ ニ ウ ム に よ る カチオ ン重合、 ま た はラ ジカ ル重合に よ っ て形成された も の と解するべき である。
さ ら に、 本発明のスチレン一エチ レン共重合体は、 スチレ ンュニ ッ ト の連鎖構 造のフエニル基の立体規則性がアイ ソ タ ク テ イ ク である。
スチ レ ンユニ ッ ト の連鎖構造のフ ヱニル基の立体規則性がァイ ソ タ ク テ イ ク と は、 ァイ ソ タ ク テ イ ク ダイ ア ツ ド分率 m s (ま たはメ ソ ダイ ア ツ ド分率と も レ う ) が 0 . 5 よ り 大き レ 好ま し く は 0. 7以上、 さ ら に好ま し く は 0 . 8以上を 示す構造をい う 。
スチ レ ンュニ ッ ト の連鎖構造の立体規則性は 1 3 C— N M Rに よ っ て観測され る 4 3 〜 4 4 p p m付近のメ チ レン炭素の ピー ク位置、 及ぴ 1 H— NM R に よ つ て観測される主鎖プロ ト ンのピーク位置で決定される。
従来の立体規則性のない擬似ラ ン ダム共重合体のスチレ ンの異種結合に由来す る構造のメ チ レン炭素のピー ク は、 3 4. 0 〜 3 4 . 5 p p m及び 3 4 . 5 〜 3 5 . 2 p p mの 2つの領域にある こ とが知 られている。 （例えば、 P 0 1 y m e r P r e p r i n t s , J a p a n , 4 2 , 2 2 9 2 ( 1 9 9 3 ) )
本発明のスチレン一エチレ ン共重合体は、 スチ レ ン に由来する異種結合構造の メ チ レ ン炭素に帰属される ピー ク力 3 4 . 5 〜 3 5 . 2 p p mの領域に観測され る力？、 3 4 . 0 〜 3 4 . 5 p p mにはほと んど認め られない。
これは、 本発明の共重合体の特徴の一つを示 し、 本発明の共重合体はスチ レン に由来する下記の式のよ う な異種結合構造において も フ ユニル基の高い立体規則 性を有する こ とができ る。
- C H 2 - C H 2 - C H - C H 2 - C H 2 - C H - C H 2 - C H 2 -
I I
P h P h 本発明で得 られるスチレン ーェチ レン共重合体の重量平均分子量は、 1 0 0 0 以上、 1 0 0万以下、 共重合体の力学物性及び加工性を考慮する と、 3万以上 5 0万以下である。 分子量分布 （Mw/M n ) は 6以下、 好ま し く は 4以下、 特に 好ま し く は 3以下、 1 . 2以上である。
以上、 本発明の芳香族ビニル化合物—ォ レフ ィ ン共重合体の代表例と して、 ス チ レン一エチ レン共重合体について説明した。 しかし、 上記の説明は、 上記芳香 族ビニル化合物を用いた芳香族ビニル化合物ーォレ フィ ン共重合体全般に適応で き る。
以下に実施例を挙げ、 本発明を説明する力 本発明は以下の実施例に限定され る も のではない。
各実施例、 比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によ つて実施した。 1 3 C — NM Rスペク ト ルは、 日本電子社製 5 0 0 を使用 し、 重ク ロ口ホル ム溶媒または重 1 1 2 2 —テ ト ラク ロロェタ ン溶媒を用い、 T M S を基準 と して測定した。 こ こでいう T M S を基準と した測定は以下のよ う な測定である 。 先ず TM S を基準と して重 1 , 1 2 , 2 —テ ト ラ ク ロロェタ ンの 3重線 1 3 C— N M R ピーク の中心ピークのシ フ ト値を決めた。 重 1 , 1 2 2 —テ ト ラ ク ロロェタ ンの 3重線中心ピーク のシフ ト値は 7 3 . 8 9 p p mであった。 次い で共重合体を重 1 1 , 2 2 —テ ト ラ ク ロロェタ ンに溶解して 1 3 C — N M R を測定し、 各ピ一ク シフ ト値を、 重 1 , 1 2 2 —テ ト ラ ク ロロェタ ンの 3重 線中心ピーク力？ 7 3 . 8 9 p p mと して算出 した。 測定は、 これら溶媒に対し、 ポリ マーを 3重量 Z体積 %溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う 1 3 C — N M Rスぺク ト ル測定は、 N 0 E を消去させ たプロ ト ンゲー トデカ ッ プリ ング法によ り 、 パルス幅は 4 5 ° パルス を用い、 繰 り返し時間 5秒を標準と して行った。
ちなみに、 同一条件で、 但し繰り 返し時間を 1 . 5秒に変更して測定してみた 力 共重合体のピーク面積定量値は、 繰り返し時間 5秒の場合と測定誤差範囲内 で一致した。
共重合体中のスチ レン含量の決定は、 1 H— NM Rで行ぃ、 機器は日本電子社 製 一 5 0 0 及び B R U C K E R社製 A C — 2 5 0 を用いた。 重ク ロ口ホルム溶 媒または、 重 1 , 1 , 2 2 —テ ト ラ ク ロ ロェタ ンを用い T M S を基準と して、 フ エニル基プロ ト ン由来のピーク （ 6 . 5 〜 7 . 5 p p m ) と ア ルキル基由来の プロ ト ン ピー ク （ 0 . 8 〜 3 p p m ) の強度比較で行った。
実施例中の分子量は、 G P C (ゲルパー ミ エーシ ヨ ンク ロマ ト グラ フィ ー） を 用いて標準ポリ スチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温で T H Fに可溶な共重合体は、 T H F を溶媒と し、 東ソ一社製 H L C — 8 0 2 0 を用い測定した。
室温で T H Fに不溶な共重合体は、 測定はオル ト ジク ロロベンゼンを溶媒と し て、 東ソー製 H L C _ 8 1 2 1装置を用い、 1 4 5 °Cで測定した。
D S C測定は、 セ ィ コ—電子社製 D S C 2 0 0 を用い、 N 2気流下昇温速度 1 0 °C 分で行った。 サンプル 1 0 m g を用い、 昇温速度 2 0 °Cノ分で 2 4 0 °Cま で加熱し （ 1 s t r u n ) 、 液体窒素で— 1 0 0 °C以下まで急冷し （以上前処 理） 、 次に一 1 0 0 よ り 1 0 ノ分で昇温し 2 4 0 °Cまで D S C測定を行い （ 2 n d 1- u n ) 、 融点、 結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
M F R (m e 1 t f l o w r a t e ) は、 J I S K 7 2 1 0 に従っ て測 定した。 測定温度は 2 3 0 °Cまたは 2 0 0 °C、 荷重は 5 k gで測定した。
<錯体合成〉
r a c -ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 4 , 5 —ベンゾ一 1 — イ ン デニル） ジルコニ ウ ムジク ロ リ ド （別名 r a c -ジイ ソ プロ ピルア ミ ドボラ ン ビ ス （ 4 , 5 —ベンゾー 1 一イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド） は以下の方法 によ り合成した。
4 ， 5 -ベンゾィ ンデンは、 公知の方法で合成した。
r a c -ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 4 ， 5 —べン ゾ一 1 — イ ン デニル） ジルコニウムジク ロ リ ドは、 Oi-ganonietal l ics 1999, ， 2288に記載して ある r a c -ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 1 — ィ ンデニル） ジルコ 二ゥムジク ロ リ ドの合成法を参考に、 但 し用いるイ ンデンを 4 , 5 —ベンゾイ ン デンに変更して合成した。
得られた錯体は、 C D C 1 3を溶媒と し、 T M S を基準と して測定した 1 H — N M Rにおいて以下の位置にピーク を示した。 S 1 . 5 0 p p m ( d 、 6 H ) 、 1 . 5 6 p p m ( d 、 6 H ) 、 4 . 2 3 ( H e p t 、 2 H ) 、 5 . 8 9 ( d 、 2 H ) 6 . 9 9〜 8 . 0 4 (多数のピ一ク、 1 4 H) r a c —ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 4 ， 5 —ベンゾ一 1 —イ ンデ ニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド I別名 r a c —ジイ ソプロ ピルア ミ ドボラ ン ビス ( 4 , 5 —ベンゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ド I
Figure imgf000026_0001
i — P r ； イ ソプロ ピル基 ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 2 -メ チルー 4 ， 5 —べンゾー 1 — イ ンデニル） ジルコニウ ムジク ロ リ ド （別名ジイ ソ プロ ピルア ミ ドボラ ン ビス （ 2 -メ チルー 4 , 5 —ベンゾー 1 一 イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ド） は、 以下のよ う に して合成した。
2 —メ チル一 4 ， 5 -ベンゾイ ンデン 11 - H、 ま たは 3 - H - 2 —メ チルベンゾ [ e ] イ ンデン I は、 公知の方法で合成した。
Organometal 1 ics 1999,18, 2288に記載してある r a c —ジイ ソプロ ピルアミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 1 一イ ンデニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ドの合成法を参考に 、 但し用いる イ ンデン を 2 -メ チル - 4 , 5 —ベンゾイ ンデンに変更して合成した 得られた錯体は、 黄色結晶であ り 、 C D C 1 3を溶媒と し、 T M S を基準と し て測定した 1 H— N M Rにおいて以下の位置にピーク を示した。 S 1 . 5 6 p p m ( d、 6 H ) 、 1 . 5 8 p p m ( d、 6 H ) 、 2 . 2 8 p p m ( s 、 6 H ) 、 4 . 3 '3 p p m ( H e p t , 2 H ) 、 7. 1 7 〜 7 . 9 8 (多数のピーク、 1 4 H ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 2 -メ チルー 4 , 5 —べンゾー 1 — ィ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド I別名 r a c —ジイ ソプロ ピルア ミ ドボラ ン ビス （ 2 _メ チル一 4 ， 5 —ベンゾ一 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド
Figure imgf000027_0001
i — P r ； イ ソ プロ ピル基 実施例 1 <エチ レン -スチ レン共重合体合成 >
容量 1 0 L、 攪拌機及び加熱冷却用ジャケ ッ ト付のォ— ト ク レーブを用いて重 合を行った。
脱水した ト ルエン 4 0 0 0 m 1 、 脱水したスチレ ン 8 0 0 m 1 を仕込み、 内温 5 0 °Cに加熱攪拌した。 窒素を約 1 0 0 Lパブリ ングして系内をパージし、 ト リ イ ソブチルアル ミ ニ ウ ム 8 . 4 m m 0 1 、 メ チルア ルモキサン （東ソ一ァ ク ゾ社 製、 P M A〇一 3 A ) を A 】 基準で 8 . 4 m m o l 加えた。 ただちにエチレンを 導入し、 圧力 1 . I M P a ( 1 0 K g / c m 2 G ) で安定した後に、 ォ一 ト ク レ ーブ上に設置 した触媒タ ンク から 、 r a c -ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ル ビス （ 4 ， 5 —ベン ゾ一 1 —イ ンデニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド（触媒 A ) を 8 . 4 ^ m 0 ト リ イ ソブチルアルミ ニウ ム 0 . 8 4 m m 0 1 を溶；^した ト ル ェン溶液約 1 0 0 m 1 をォー ト ク レーブに加えた。 直後に重合が開始し、 発熱が 観測されたので、 ジャケッ ト を全冷したが、 内温は 5 0 °Cから最高 8 9 °Cまで上 昇 した。 また、 エチ レ ン圧力 を 1 . 1 M P a に維持しょ う と した力？、 急速なェチ レン吸収のため、 供給が追いつかず、 一時 0 . 6 4 M P a まで圧力は低下した。 2 1 分後、 ェチレン圧を急速に放圧し、 重合液を少量のメ タ ノ ールを入れたベッ セル中に放出するこ とで重合を停止したが、 エチ レ ンの消費速度 （マス フ ローコ ン ト ローラ ーにて重合中、 エチレ ン消費速度をモニ タ ー している） から、 重合は 失活する こ と な く 進行中であった。 得られた重合液を激し く攪拌した過剰のメ タ ノ ール中に少量ずつ投入し生成したポリ マーを析出させた。 真空下、 8 0 °Cで重 量変化が認められな く なるまで乾燥したと ころ、 4 4 7 gのポリマーを得た。 実施例 2 〜 3 <エチレン—スチ レン共重合体合成〉
表 1 に示す条件下、 実施例 1 と同様に重合、 後処理を実施した。 用いる触媒量 を少な く したので、 重合中、 温度、 圧力は一定に制御する こ とができた。 また、 いずれの場合も重合終了時点では、 重合は失活する こ とな く 進行中であった。 実施例 4 〜 6 <エチレン—ォク テン共重合体合成 >
スチレンのかわ り に 1 ーォク テンを使用 し、 表 1 に示す条件下、 実施例 1 と同 様に重合、 後処理を実施した。 用いる触媒量を少な く したので、 重合中、 温度、 圧力は一定に制御するこ とができた。 また、 いずれの場合も重合終了時点では、 重合は失活する こ とな く 進行中であった。
実施例 7 <エチレン —ォク テ ン 一スチ レ ン共重合体の合成 >
スチ レン と 1 —ォクテ ンを用い、 表 1 に示す条件下、 実施例 1 と同様に重合、 後処理を実施した。
表 1 にポリ マー収量、 コモノマー含量を、 表 2 に得られたポリ マーの分析値を 示す。
表 1
t o
Figure imgf000029_0001
T : トルエン C : シクロへキサン 一 ：モノ 使用せず
触媒に用いた遷移金属一化 物 A ： r a c—ジイソプロピルアミノボランジィルビス （4 , 5—ベンゾ一 1一インデニル） ジルコニウムジクロリ ド
B ： r a c—フエニルボランジィルビス （1—インデニル ジルコニウムジクロリ ド
表 2
Figure imgf000030_0001
注 1 1 H-NMRでフヱニル基由来のピークが観測されなレ ^ 注 2 1 H-NMRでメチル基由来のピークが観測されない。
r a c —ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 4 , 5 —べンゾ一 1 —ィ ン デニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ドと M A 0 (メ チルアルモキサ ン） から構成さ れ る触媒は、 エチレ ン一 α ォ レ フ ィ ン共重合及びスチレ ン一エチ レ ン共重合に著し く 高い活性を示すこ とがわかる。 ま た、 実用上十分に高い分子量の共重合体を得 る こ と ができ る。 さ ら に、 特に低スチレ ン含量のスチ レ ン一エチ レ ン共重合体に おいて、 高い分子量の共重合体を与える こ とができ る。
文献 Organome llics 1999,18,2288, 及び同 1999,1^,1363 には、 ィ ンデニル基と本発明 の遷移金属化合物と 同様の架橋構造を有する ジルコ ノ セン化合物 ； r a c ージィ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 1 — ィ ン デニル） ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド と メ チルアルモキサンからな る触媒を用いたエチ レ ン一 】 ーォ ク テ ン共重合の結 果が記載されている。 それに よ れば、 本実施例よ り も高い重合温度 （ 1 4 0 ° C ) 、 高いエチ レン圧力 （ 3 . 4 M P a ) の重合条件下で重合試験が実施され、 1 7 X 1 0 6 gノ （m o 1 Z r · a t m ) の生産性を示す。 本論文においては、 重 合時間は明 らかにさ れていない。 当業者においては、 この よ う な高い重合温度、 圧力条件下では、 よ り低い条件下に比べ活性が増加する こ と は一般的に認識され ている。
本発明の遷移金属化合物と M A 0から構成される触媒は、 本実施例の、 よ り 低 い重合温度 （ 5 0 °C ) 、 圧力 （ 1 . I M P a ) の条件下において も 9 5 3 X 1 0 6 g / (m o l Z r · h ) 、 8 7 X 1 0 6 g / (m o 1 Z r · h · a t m ) の高い 活性 （ 1 時間あた り ） を示す。 重合は、 3 0分間行われた力5'、 重合終了時点にお いて、 重合は失活する こ と な く 進行 していた。 単位時間ではな く 、 実ポリ マー収 量でみて も 4 4 g Z (m o 1 Z r · a t m ) 以上 と なる。
すなわち、 上記 l- a c —ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ン ジィ ルビス （ 1 —ィ ンデ ニル） ジルコニウ ム ジク ロ リ ドと メ チルア ルモキサンから なる触媒よ り も著し く 高い重合活性を示すこ とがわかる。
実施例 3 で得られた共重合体の 1 3 C— N M R を測定した。 T M S を基^と し 、 2 5 p p m付近に出現するスチ レ ン一エチ レン交互構造の S β ^炭素由来のピ ーク から求めたメ ソ ダイ ア ツ ド分率 （ァイ ソ タ ク テ イ ク ダイ ア ツ ド分率） は、 0 . 9 5以上であ り 、 本共重合体は、 エチレ ン とスチ レン の交互構造にァ イ ソ タ ク ティ ッ ク の高い立体規則性を有する こ とがわかる。 また、 4 0 〜 4 4 p p m付近 にへッ ドーティ ルのスチレン連鎖構造に由来する ピークが観察された。 また、 上 記式で求めた交互構造指数ス値は 5 0 であった。
実施例 7 の重合結果、 得られた共重合体の分析結果が示すよ う に、 本実施例の 触媒は、 エチレ ン一スチレン一 1 —ォクテ ン共重合においても高い活性を示し、 また高い分子量の共重合体を与える。
比較例 1 〜 2
W 0 9 7ノ 1 5 5 8 1 を参考に して、 フエニルボラ ンジィ ルビス （ 1 —イ ンデ ニル） ジルコニ ウムジク ロ リ ドを合成した。 遷移金属化合物と してこれを用い、 表 1 に示す重合条件下、 スチ レン—エチ レ ン共重合及びエチレン一 1 —ォク テ ン 共重合を実施した。 本遷移金属化合物を触媒と して用いた場合には、 コモノ マー が共重合されず、 ポリ エチレ ンのみが得られた。 また、 その活性も実施例と比較 して低かった。
実施例 8 <エチ レン一ォク テ ン共重合体合成〉
容量 1 0 L、 攪拌機及び加熱冷却用ジャ ケ ッ ト付のオー ト ク レープを用いて重 合を行った。
ト ルエン 4 4 0 0 m 1 、 1 ーォク テ ン 4 0 0 m 1 を仕込み、 内温 5 0 °Cに加熱 攪拌した。 窒素を約 2 0 0 L ノ ブリ ングして系内をパージ し、 ト リ イ ソブチルァ ルミ ニ ゥ ム 8 . 4 m m o 1 、 メ チルアルモキサン （東ソーァク ゾ社製、 P M A 0 — 3 A ) を A 1 基準で 8 . 4 m m 0 1 加えた。 ただちにエチ レン を導入し、 圧力 1 . 1 M P a ( 1 0 K g / c m 2 G ) で安定した後に、 オー ト ク レープ上に設置 した触媒タ ンクから、 r a c —ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 2 —メ チルー 4 ， 5 —ベンゾー 1 一 イ ンデニル） ジルコニ ウ ムジク ロ リ ド（触媒 C ) を 0 . 8 4 m 0 1 、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウ ム 0 . 8 4 m m 0 1 を溶力 した ト ルェン溶液約 1 0 O m l をオー ト ク レーブに加えた。 直後に重合が開始し、 発熱 が観測されたので、 ジャケッ ト を全冷したが、 内温は 5 0 °Cから最高 7 2 °Cまで 上昇した。 重合中エチ レ ン圧力を 1 . 1 M P a に維持した。 2 5分後、 エチレ ン 圧を急速に放圧し、 重合液を少量のメ タ ノ ールを入れたベ ッ セル中に放出する こ とで重合を停止したが、 エチレンの消費速度 （マス フ ロ ー コ ン ト ローラ一にて重 合中、 エチレ ン消費速度をモニタ ー している） から 、 重合は失活するこ と な く 進 行中であった。 得られた重合液を激し く攪拌した過剰のメ タ ノ ール中に少量ずつ 投入し生成したポリ マーを析出させた。 真空下、 8 0 °Cで重量変化が認め られな く なるまで乾燥したと ころ、 4 1 7 gのポリマーを得た。
実施例 9 〜 1 0
表 3 に示す条件下、 実施例 7 と同様に重合、 後処理を実施した。 用いる触媒量 を少な く したので、 重合中、 温度、 圧力はほぼ一定に制御する こ とができた。 ま た、 いずれの場合も重合終了時点では、 重合は失活する こ と な く 進行中であった 表 3 にポリ マ一収量、 コモノ マ一含量を、 表 4 に得られたポ リ マーの分析値を 示す。
表 3
Figure imgf000034_0001
触媒に fflいた遷移金属化合物
C ： r a c—ジイソプロピルアミノボランジィルビス （2—メチル一4 5—ベンゾー 1—インデニル） ジルコニウムジクロリ ド その他の記号： T : トルエン、 C : シクロへキサン、 一 ：モノ 使用せず
P : メチルアルモキサン （東ソーァクゾ社製、 PMAO— 3 A) 表 4
Figure imgf000034_0002
注 1 高温 G PCでの測定
r a c —ジイ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 2 —メ チル一 4， 5 —ベン ゾ一 1 一イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ドと M A 0から構成される触媒は、 エチレン _ « ォ レフイ ン共重合に著し く 高い活性を示すこ とがわかる。 また、 実 用上十分に高い分子量の共重合体を得る こ とができ る。
本発明の遷移金属化合物と M A 0から構成される触媒は、 本実施例 8 の、 上記 文献よ り低い重合温度 （ 7 0 °C ) 、 低い圧力 （ 1 . 1 M P a ) の条件下において も 1 1 9 1 X 1 0 6 g / ( m o 1 Z r · h ) 、 1 0 8 X 1 0 6 g / ( m o 1 Z r · h · a t m ) の高い活性 （ 1 時間あた り） を示す。 重合は、 2 5分間行われたが 、 重合終了時点において、 重合は失活するこ と な く 進行していた。 単位時間では な く 、 単位圧力、 実ポリマー収量でみても 4 5 g / ( m o 1 Z r · a t m ) 以上 と なる。
さ ら に、 本発明の遷移金属化合物と M A 0から構成される触媒は、 本実施例 9 、 1 0 の、 上記文献よ り低い重合温度 （ 9 0 〜 1 1 5 °C ) 、 低い圧力 （ 1 . 1 M P a ) の条件下において も それぞれ 7 4 6 0 X 1 0 6 g Z ( m o 1 Z r · h ) 、 3 0 8 0 X 1 0 6 g / ( m o 1 Z r · h ) の活性を示す。 これは、 それぞれ 6 7 8 g / ( m o l Z r - h - a t m ) 、 2 8 0 g / ( m o 1 Z r · h - a t m ) の 高い活性 （ 1 時間あた り） になる。 重合は、 それぞれ 1 0分間、 1 8分間行われ たが、 重合終了時点において、 重合は失活する こ と な く 進行していた。 単位時間 ではな く 、 単位圧力、 実ポリ マー収量でみて もそれぞれ 1 1 3 X 1 0 6 g / ( m o 1 Z r · a t m ) 、 8 4 X 1 0 6 gノ （m o 1 Z r · a t m ) 以上となる。 すなわち、 本実施例の遷移金属化合物と助触媒からなる II合触媒は、 上記文献 O r g a n o m e t a l l i c s 1 9 9 9 , 1 8 , 2 2 8 8 、 及び同 1 9 9 9 ， 1 8 , 1 3 6 3記載の r a c —ジイ ソプロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 1 一 イ ンデニル） ジルコニウムジク ロ リ ドと メ チルアルモキサンからなる触媒よ り も
、 著しく 高い重合活性を示すこ とがわかる。
実施例 1 1
攪拌装置の付いた容量 1 Lのォ一 ト ク レーブに ト ルエン 3 0 0 m l を仕込み、 内温 7 0 °Cに加熱攪拌した。 窒素を約 2 0 Lバブリ ン グして系内をパージ し、 ト リ イ ソ ブチルアル ミ ニ ウム 8. 4 m m 0 1 、 メ チルアル ミ ノ キサ ン （東ソーァ ク ゾ社製、 P M A 0 ) を A 1 基準で 8 . 4 m m o 1 加えた。 その後、 オー ト ク レー ブを ドラ イ ア イ ス一メ タ ノ ールで一 5 0 °Cま で冷却 し、 プロ ピレ ンガス を 1 . 8 m o 1 導入した。 ォ一 ト ク レーブ上に設置 した耐圧タ ン クから触媒 r a c —ジ イ ソ プロ ピルア ミ ノ ボラ ンジィ ルビス （ 2 —メ チルー 4， 5 —ベンゾ一 1 一 イ ン デニル） ジル コニウ ム ジ ク ロ リ ド（触媒 D ) を 8 . 4 m 0 1 、 ト リ イ ソ ブチル ア ルミ ニウ ム 0. 8 4 m m 0 1 含む ト ルエン溶液約 4 0 m 1 を プロ ピレ ンガス に 同伴させ導入 した。 ドラ イ アイ ス 一 メ タ ノ ールバス を外し、 約 1 5分間かけて 5 0 °Cまで昇温し、 5 0 °Cで 2 . 5時間重合を行った。 終了後、 徐々 に放圧 した後 に重合液をメ タ ノ ール中にそそぎ込み、 ポリ マー を析出させた。 析出 したポ リ マ ー を濾別 し、 真空乾燥機にて 8 0 °C、 8時間加熱し ポリ マー を乾燥させた。 5 7 . 2 gの粉末状ポリ マ一 を得た。
このポリ マーを高温 G P C にて分子量を測定 した と こ ろ、 重量平均分子量 （M w ) 8 1 8 0 0、 数平均分子量 （M n ) 3 3 5 0 0 、 Mw/M n は 2 . 4 4 であ つた。
ま た D S C を測定 した と こ ろ、 1 4 5 . 7 °Cに融点が観察された。
<錯体合成 >
r a c -フ エニルボラ ンジィ ルビス 1 1 一 （シク ロペン 夕 [ 1 ]フ エナンス リ ル ) I ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド、 別名 1- a c — フ エニルボリ ルビス I 1 一 （シ ク ロ ペ ン タ [ 1 ]フ エナンス リ ル） ！ ジルコニウ ム ジク ロ リ ドは以下の方法によ り 合成 した。
1 H— シ ク ロペン タ [ I ]フエナンス レ ンは、 Organonietal 1 ics， 16, 3413 (1997 )等の公知の方法で合成 した。
r a c -フ エニルボラ ンジィ ルビス 1 1 一 （シ ク ロペン タ [ 1 ]フ エナ ンス リ ル ) I ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ドは、 米国特許 5 9 6 2 7 1 8号に記載してある r a c -フ エニルボラ ンジィ ルビス （ 1 ー ィ ンデニル） ジルコニ ウ ムジク ロ リ ドの合 成法を参考に、 但し用いる イ ンデン を 1 H— シ ク ロペン タ [ 1 ]フ エナンス レ ン に 変更して合成 し、 鮮やかな黄色の微結晶 と して得られた。
得られた錯体は、 T M S を基準 と して測定 した 1 H— N M Rにおいて以下の位 置に ピー ク を示 した。 1 H NM R ( 4 0 0 M H z 、 C D C 1 3) δ 5 . 6 4 ρ ρ m ( d、 2 H ) 、 7 . 3 7 p p m ( d、 2 H ) 、 7 . 2 6 〜 8 . 6 5 p p m (多 数のピーク、 2 1 H ) 。 r .a c -フ エニルボラ ンジィ ルビス i 1 一 （シク ロペン タ [ 1 I フ エナンス リ ル） I ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド （別名 r a c -フ エ二ルポリ ルビス j 1 一 （シク ロぺ ンタ [ 1 I フエナンス リ ル） I ジルコニウ ム ジク ロ リ ド）
Figure imgf000037_0001
実施例 1 2 <エチレン-スチレン共重合体合成 >
容量 1 0 L、 攪拌機及び加熱冷却用ジャ ケ ッ ト付のォー ト ク レーブを用いて重 合を行った。
脱水した ト ルエン 4 0 0 0 m 1 、 脱水したスチ レ ン 8 0 0 m 1 を仕込み、 内温 5 0 °Cに加熱攪拌した。 窒素を約 1 0 0 Lパブリ ン グ して系内をパージし、 ト リ イ ソブチルアルミ ニ ウ ム 8 . 4 m m 0 1 、 メ チルアルモキサン （東ソーァク ゾ社 製、 P M A O— 3 A ) を A 1 基準で 8 . 4 m m o 1 加えた。 ただちにエチレンを 導入し、 圧力 l . l M P a ( 1 0 K g / c m 2 G ) で安定した後に、 才一 ト ク レ — ブ上に設置した触媒タ ン ク から、 r a c -フ エニルボラ ンジィ ルビス j 1 一 ( シ ク ロペン 夕 [ 1 ]フ ヱナ ンス リ ル） I ジルコニ ウ ム ジク ロ リ ド（触媒 D ) を 2 . 1 m 0 1 、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウ ム 0 . 8 4 m m 0 1 を溶力 した ト ルエン 溶液約 1 0 0 m 1 をォ一 ト ク レーブに加えた。 重合中は内温 5 0 ° (：、 圧力 1 . 1 M P a を維持した。 1 時間後エチ レ ン圧を急速に放圧し、 重合液を少量のメ タ ノ —ルを入れたベッセル中に放出する こ とで重合を停止した力 エチレンの消費速 度 （マス フローコン ト ローラ 一 にて重合中、 エチ レ ン消費速度をモニ タ ー してい る） から、 重合は失活する こ とな く 進行中であった。 得られた重合液を激し く 攪 拌した過剩のメ タ ノ ール中に少量ずつ投入し生成したポリ マーを析出させた。 真 空下、 8 0 °Cで重量変化が認められな く なるまで乾燥したと ころ、 2 6 5 gのポ リ マーを得た。
実施例 1 3 <エチレン-才ク テン共重合体合成〉
容量 1 0 L、 攪拌機及び加熱冷却用ジャケ ッ ト付のオー ト ク レープを用いて重 合を行った。 脱水した ト ルエン 4 7 0 0 m l 、 1 —ォク テ ン 1 0 0 m l を仕込み 、 内温 5 0 °Cに加熱攪拌した。 窒素を約 1 0 0 Lバブリ ングして系内をパ一ジ し 、 ト リ イ ソ ブチルアルミ ニウ ム 8 · 4 m m 0 】 、 メ チルアルモキサン （東ソーァ ク ゾ社製、 P M A 0— 3 A ) を A 1 基準で 8. 4 m m o 1 加えた。 ただちに内温 を 9 0 °Cに加熱し、 エチ レ ンを導入し、 圧力 1 . I MP a ( 1 0 K g / c m 2 G ) で安定した後に、 オー ト ク レープ上に設置した触媒タ ンクから、 r a c -フ エ ニルボラ ン ジィ ルビス I 1 — (シ ク ロペン タ [ 1 ] フ エナンス リ ル） I ジルコ 二 ゥ ムジク ロ リ ド（触媒 D ) を 1 . 0 Λ m 0 1 、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウム 0 , 8 4 m m 0 1 を溶力、した ト ルエン溶液約 1 0 0 m l をオー ト ク レープに加えた。 重合中は内温急激な発熱によ り 内温は一時 1 0 5 °Cまで上昇 した。 またエチレン 圧力は急激な重合に よ り一時 0. 9 M P a まで低下 した。 重合時間 5分で重合を 終了 した力 、 エチレ ンの消費速度 （マス フ ロー コ ン ト ローラ一にて重合中、 ェチ レ ン消費速度をモニタ一 している） から、 重合は失活する こ と な く 進行中であつ た。 同様の後処理にてポリ マー 1 7 3 gを得た。
表 5 にポリ マー収量、 コモノ マー含量を、 表 6 に得られたポリ マーの分析値を 示す。 表 5
Figure imgf000039_0001
T ： トルエン C ： シクロへキサン 一：モノマー使用せず
触媒に用いた遷移金属化合物
D ： r a C -フエニルボランジィルビス | 1 (シクロペン夕 [ 1 ]フエナンスリル） I ジルコニウムジク口リ ド 表 6
Figure imgf000039_0002
注、 高温 G P Cで測定したが、 溶媒とポリマーの屈折率が近接しているため R Iディテクタ一での感度が低く分子量測定ができなかった c
本実施例の遷移金属化合物、 r a c -フ ユニルボラ ンジィ ルビス I 1 — (シ ク 口ペン タ [ 1 ]フ エナンス リ ル） I ジルコニウム ジク ロ リ ド、 別名 r a c — フ エ二 ルボリ ルビス j 1 一 （シク ロペン タ [ 1 ]フ エナ ンス リ ル） I ジルコニウ ム ジク ロ リ ドを触媒成分と して用いた場合、 著し く 高い活性でエチ レン一スチレ ン共重合 体、 またはエチ レン一ォクテ ン共重合体を製造する こ とが可能である。 また、 こ の活性は、 比較例 1 、 2 に示す結果 （遷移金属化合物と して r a c — フエ二ルポ ラ ンジィ ルビス （ 1 _イ ンデニル） ジルコニウム ジク ロ リ ドを用いた結果） に比 ベて、 著し く 高い活性である。
また、 本実施例の遷移金属化合物を触媒成分と して用いてエチ レン一スチレ ン 共重合を行っ た場合、 同一重合条件下、 スチレン含量の高い共重合体を製造する こ とが可能である。
産業上の利用の可能性
本発明の重合用遷移金属触媒成分からなる重合触媒は著し く 高い重合活性を示 し、 ォ レフ ィ ン （共） 重合体およ び芳香族ビニル化合物ーォレフ イ ン共重合体を 高い効率で与えるので産業上極めて有用性が高い。

Claims

請求の範囲
1 . 下記の一般式 （ 1 ) で表される こ と を特徴とする重合用遷移金属触媒成分
A
Y M (X) n ( 1 )
B 式中、 Aは下記の一般式 （ 5 ) 、 （ 6 ) または （ 7 ) で表す とができ る非置 換または置換ベンゾィ ンデニル基である。
Figure imgf000041_0001
上記の一般式 （ 5 ) 〜 （ 7 ) において、 R l a、 R l b、 R 2 a 、 R 2 b 、 R 3 a及び R 3 bはそれぞれ独立して水素、 炭素数 1 〜 2 0のア ルキル基、 炭素 数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 炭素数？ 〜 2 0 のアルキルァ リ ール基である。 これら は、 1 から 3個までのハロゲン原子、 珪素原子、 燐原子、 酸素原子、 硼素原子、 窒素原子、 硫黄原子、 セ レ ン原子を含んでも良い。 これらは、 O S i R 3基、 S i R 3基、 N R 2基、 O H基、 O R基または P R 2基 （ Rはいずれも炭素数 1 〜 1 0 の炭化水素基を表す） の構造を有していて も良い。 これら R l a 同士、 R 1 b 同士、 R 2 a 同士、 R 2 b 同士、 R 3 a 同士または R 3 b 同士は互いに同一で も異なっていて も良い。 また、 隣接する これら置換基は一体となって単数のある いは複数の 5 〜 8員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
Bは、 上記と同様の非置換も し く は置換ベンゾイ ンデニル基ま たは、 下記の一 般式 （ 8 ) 、 ( 9 ) または （ 1 0 ) で表すこ とができ る非置換も し く は置換シク 口ペンタジェニル基、 非置換も し く は置換ィ ンデニル基または非置換も し く は置 換フルォレニル基である。
Figure imgf000042_0001
上記の一般式 （ S ) 〜 （ 1 0 ) において、 R 4 a 、 R 4 b 、 R 5 およ び R 6 は それぞれ独立 して水素、 炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ー ル基、 炭素数？ 〜 2 0 のアルキルァ リ ール基である。 これらは、 1 から 3 個まで のハロゲン原子、 珪素原子、 燐原子、 酸素原子、 硼素原子、 窒素原子、 硫黄原子 、 セ レ ン原子を含んでも良い。 これらは、 O S i R s 基、 S i R 3 基、 N R 2基 0 H基、 0 R基または P R 2 基 （ Rはいずれも炭素数 1 1 0 の炭化水素基を 表す） の構造を有していて も良い。 これら R 4 a 同士、 R 4 b 同士、 R 5 同士、 R 6 同士は互いに同一でも異なっていても良い。
A B共に非置換または置換べンゾィ ンデニル基である場合には両者は同一で も異なっていて も よい。
Yは、 A B と結合を有し、 置換基と して水素あるいは炭素数 1 2 0 の炭化 水素基を有する置換硼素基である。 Yの置換基は、 1 3個の窒素、 硼素、 珪素 、 燐、 セ レ ン、 酸素または硫黄原子を含んでも良い。 また環状構造を有していて も よい。
Xは、 それぞれ独立に水素、 ハロゲン、 炭素数 1 1 5 のアルキル基、 炭素数 3 1 5 のアルケニル基、 炭素数 6 1 0 のァ リ ール基、 炭素数 8 1 2 のアル キルァ リ ール基、 炭素数 1 4 の炭化水素置換基を有するシ リ ル基、 炭素数 1 1 0 のアルコキシ基、 または水素も し く は炭素数 1 2 2 の炭化水素置換基を有 する ア ミ ド基ま たはア ミ ノ基である。 nは、 ◦ 、 1 ま たは 2 の整数である。 ま た Xが複数である場合、 複数の Xは結合を有していても よい。
Mはジルコニ ウ ム、 フニゥ ム ま たはチタ ンである。
2 . 上記の一般式 （ 5 ) （ 8 ) において、 R l a R 2 a R 3 a及び R 4 a 力 水素である こ と を特徴とする請求項 1 記載の遷移金属触媒成分。
3 . 、 4 , 5 —ベ ンゾ一 1 一 イ ンデニル基、 5 , 6 —ベ ンゾ一 1 — イ ンデニ ル基、 6 7 —ベンゾー 1 — イ ンデニル基、 ーァセナフ ト 一 1 一イ ン デニル基 3 — シ ク ロペン タ [ c ] フ エナンス リ ル基ま たは 1 —シ ク ロペン夕 [ 1 ] フ エ ナ ンス リ ル基から選ばれる 1 つであ り 、 B力 4 5 —ベンゾ一 1 一イ ンデニル基 5 6 —ベン ゾ一 1 —イ ンデニル基、 6 7 —ベンゾー 1 一イ ンデニル基、 a — ァセナフ ト ー 1 一イ ンデニル基、 3 —シ ク ロペン タ [ c ] フ エ ナンス リ ル基、
1 — シ ク ロペン 夕 [ 1 ] フ エ ナ ンス リ ル基、 1 —イ ンデニル基、 4 — フ エ二ルイ ンデニルま たは 4 —ナフチルイ ンデニル基から選ばれる 1 つである こ と を特徴と する請求項 1 記載の遷移金属触媒成分。
4 . 上記の一般式 （ 5 ) 〜 ( 7 ) において、 R 1 a R 2 a R 3 a 力？、 炭素数 1 〜 2 0 のア ルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 炭素数 7 〜 2 0 のアルキ ルァリ ール基である こ と を特徴とする請求項 1 記載の遷移金属触媒成分。
5 . A力5' 2 —メ チルー 4 , 5 ベンゾイ ンデニル基、 1 — ( 2 —メ チルシク ロペン 夕 [ 1 ]フ エナ ンス リ ル） 基ま たは 3 — ( 2 —メ チルシク ロペン夕 [ c ]フ エナ ンス リ ル基である こ と を特徴とする請求項 1 記載の遷移金属触媒成分。
6 . Yが芳香族基を置換基と して有する硼素置換基である こ と を特徴とする請求 項 1記載の遷移金属触媒成分。
7 . Yがフエニルボラ ンジィ ル基 （フエ二ルポリ ル基） であるこ と を特徴とする 請求項 1 記載の遷移金属触媒成分。
8 . Yがア ミ ド基を置換基と して有する硼素置換基である こ と を特徴とする請求 項 1 記載の遷移金属触媒成分。
9 . Yがジイ ソプロ ピルア ミ ノ基 （ジイ ソプロ ピルア ミ ド基） を置換基と して有 する硼素置換基であるこ と を特徴とする請求項 1記載の遷移金属触媒成分。
1 0 . Mがジルコニウムであるこ と を特徴とする請求項 1 記載の遷移金属触媒成 分。
1 1 . 請求項 1 〜 1 0のいずれか 1 項記載の重合用遷移金属触媒成分と助触媒か ら構成される重合触媒。
1 2 . 助触媒と して下記の一般式 （ 2 ) または （ 3 ) で示される アルミ ノ キサン (またはアルモキサン と記す） を用い、 また必要に応じてアルキルアルミ ニウム を用いる こ と を特徴とする請求項 1 1 記載の重合触媒。
R
( A 1 — 0 ) m
( 2 )
式中、 Rは炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 または 水素、 mは 2 〜 1 0 0 の整数である。 それぞれの Rは互いに同一でも異なってい て も良い。
R， R '
I I
R ' - ( A 1 - 0 ) n - A 1 - R ' ( 3 ) 式中、 R ' は炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 炭素数 6 〜 1 0 のァ リ ール基、 また は水素、 nは 2 〜 1 0 0 の整数である。 それぞれの R ' は互いに同一でも異なつ ていて も良い。
1 3 . 助触媒と してほう 素化合物およ び必要に応じてアルキルアルミ ニウム を用 いる こ と を特徴とする請求項 1 1 記載の重合触媒。
1 4 . 請求項 1 〜 1 0 のいずれか 1 項記載の遷移金属触媒成分と助触媒から なる 重合触媒を用いて重合する こ と を特徴とするォ レフィ ン重合体または共重合体の 製造方法。
1 5 . 請求項 4 または 5記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合触媒を用 いて重合する こ と を特徴とするォ レフ ィ ン重合体または共重合体の製造方法。
1 6 . 請求項 1 〜 1 0 のいずれか 1 項記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる 重合触媒を用いて重合するこ と を特徴とする芳香族ビニル化合物一ォレフ ィ ン共 重合体の製造方法。
1 7 . 請求項 2 または 3記載の遷移金属触媒成分と助触媒からなる重合触媒を用 いて重合する こ と を特徴とする芳香族ビニル化合物一才レフィ ン共重合体の製造 方法。
1 8 . 請求項 1 4 または 1 5記載の製造方法によ り得られるォ レフ ィ ン （共） 重 合体。
1 9 . 請求項 1 6 または 1 7記載の製造方法によ り得られる芳香族ビニル化合物 —ォ レフ ィ ン共重合体。
2 0 . 請求項 1 6 または 1 7記載の製造方法によ り得られるエチ レン一 。 ォ レフ ィ ン —芳香族ビニル化合物共重合体ま たはエチ レ ン一環状ォ レ フ ィ ン 一芳香族ビ 二ル化合物共重合体。
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