JP4819279B2 - 重合用遷移金属触媒成分、それを用いた重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる重合用金属触媒成分、重合触媒、及びこれを用いた重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜メタロセン触媒およびオレフィン系重合体製造方法＞
２個のシクロペンタジエニル環構造を有する配位子を持つメタロセン化合物と助触媒（メチルアルモキサンまたは硼素化合物）から構成されるオレフィン重合用触媒は、ポリオレフィン製造用触媒として広く用いられてきている。特に２個の配位子が炭素や珪素で架橋された構造を有するメタロセン化合物を含む重合触媒は、特にＬＬＤＰＥやアイソタクティックあるいはシンジオタクティックのポリプロピレン製造用の触媒として知られている。
【０００３】
しかし、架橋構造が硼素であるメタロセン化合物（触媒）に関しては、例が少なく、シクロペンタジエニル基とインデニル基（ＷＯ９７／１５５８１，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９７，５３６−５３７，３６１）を有する錯体が知られているのみである。これらの錯体の場合、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８に記載されているように、ＬＬＤＰＥ（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）製造あるいはポリプロピレン製造の活性は、それほど高くはない。
【０００４】
＜芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法＞
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、所謂、擬似ランダム共重合体が記載されている。なお、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖をいう。また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。
【０００５】
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性はない。また、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。更に、活性も実用上不十分である。
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なスチレン連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。また、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。活性も、実用上不十分である。
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共重合体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）．）
【０００７】
しかし、掲載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、この共重合体には正常なスチレン連鎖は存在しないことが明らかである。
更に、この錯体を用いて、室温以上の重合温度で共重合を実施した場合、スチレン含量、分子量とも低い共重合体しか得られない。
特開平９−３０９９２５号公報には、非置換インデニル基、置換インデニル基を有する架橋ジルコノセン系触媒を用いるスチレン−エチレン共重合体の製造方法が示され、その中には置換基を有する硼素架橋基が示されている。しかし、具体的な硼素架橋錯体に関する記載はない。また、特開平１１−１３０８０８号公報には、ベンゾインデニル系配位子を有する架橋ジルコノセン系触媒を用いたスチレン−エチレン共重合体の製造方法が示されているが、硼素架橋基に関する記述はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重合用金属触媒成分、それを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法ならびに芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の配位子と特定の架橋基を有する金属銘体が、オレフィン系（共）重合、芳香族ビニル化合物−オレフィン化合物共重合に対して極めて高い活性を示し、得られる共重合体の分子量も高いことを見出し、発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の要旨を有するものである。
１．下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、炭素数２〜８を有するオレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる遷移金属触媒成分。
【化２】
式中、Ａ、Ｂは、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−４，５ベンゾインデニル基、１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル、又は１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）基である非置換または置換ベンゾインデニル基であり、
Ｙは、ジイソプロピルアミノボランジル基又はフェニルボランジイル基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、ｎは２の整数である。
Ｍはジルコニウムである。
２．遷移金属化合物が、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、又はrａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドである上記１に記載の遷移金属触媒成分。
３．オレフィン共重合が、エチレンとオクテンとの共重合、エチレンとスチレンとの共重合、又はエチレンとオクテンとスチレンとの共重合である上記１又は２に記載の遷移金属触媒成分。
【００１１】
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属触媒成分と助触媒から構成される炭素数２〜８を有するオレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる重合触媒。
５．助触媒が、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、又はトリイソブチルであるアルミノキサンである上記４に記載の重合触媒。
６．助触媒が、さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウム、を含む上記５に記載の重合触媒。
７．上記４〜６のいずれか１項に記載の重合触媒を用いて重合する、炭素数２〜８を有するオレフィン重合体又はオレフィン共重合体の製造方法。
８．オレフィン共重合体が、エチレンとオクテンとの共重合体、エチレンとスチレンとの共重合体、又はエチレンとオクテンとスチレンとの共重合体である上記７に記載の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記一般式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物において、Ａ、Ｂは、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−４，５ベンゾインデニル基、１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル、又は１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）である非置換または置換ベンゾインデニル基である。Ａ、Ｂ両者は同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは、ジイソプロピルアミノボランジル基、又はフェニルボランジイル基（別名 フニルボリル基）である。
Ｘは、ハロゲンであり、ｎは２の整数である。ハロゲンとしては、塩素、臭素等が挙げられる。
Ｍはジルコニウムである。
【００１３】
本発明における遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジイソプロピルアミノボランジイルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジイソプロピルアミノボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス｛１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１４】
さらに、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名フェニルボランジイルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはフェニルボリルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、フェニルボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
本発明における遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い。好ましくはラセミ体が用いられる。非対称な遷移金属化合物については、好ましくは擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００１５】
本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒として用いた場合、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合または共重合に対し、従来にない極めて高い重合活性を示すことができる。
また、得られる重合体、共重合体は実用上十分な分子量を有することができる。
また、本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒として用いた場合、芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合に対し、きわめて高い活性を示す。特に、比較的少ない芳香族ビニル化合物含量、すなわち、０．１モル％以上３０モル％以下の芳香族ビニル化合物含量を有する芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体に対し、従来にない高い活性を示す。また、得られるこの芳香族ビニル化合物含量域の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、実用上十分な高い分子量を有する特徴がある。また、芳香族ビニル化合物含量の高い共重合体、特に芳香族ビニル化合物含量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体を製造することができる。
本明細書において、共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニットの含量を示す。オレフィン含量、ジエン含量も同様である。
【００１６】
本発明の触媒は、これらの重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い活性、生産性を有するオレフィン系重合体、共重合体製造用の重合触媒、芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒、及びそれを用いたオレフィン系重合体、共重合体の製造方法、及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロリド等を併用してもよい。
【００１７】
アルキルアルミニウムの添加は、芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤、芳香族ビニル化合物、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、芳香族ビニル化合物、溶媒等をあらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずしも必要ではない。
【００１８】
本発明では、上記の遷移金属触媒成分と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。
【００１９】
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００２０】
本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００２１】
また、必要に応じて分子内に複数の炭素二重結合を有する炭素数４〜３０までのジエン、ポリエンの一つ以上を共重合させることも可能である。このようなジエン、ポリエンの例としては、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセンの各種異性体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン等があげられる。ジビニルベンゼンは各種異性体の混合物を用いてもよい。このようなジエン、ポリエンの含量は、通常全体の０．００１モル％以上３モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下である。
【００２２】
発明の共重合体を製造するにあたっては、上記のオレフィン類及び／または上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の重合あるいは共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【００２３】
リニアやループの単数、連結された複数のパイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。
さらには気相重合等の方法を用いることができる。気相重合は、特にエチレン、プロピレン等の炭素数６以下のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体を製造する場合において、経済的であり好ましい。気相重合においては遷移金属化合物を公知の任意の担体に担持してもよい。
【００２４】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
【００２５】
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
以下に、本発明の方法で得られるオレフィン系重合体について説明する。しかし、本発明で得られるオレフィン系重合体は以下の例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の方法で得られるオレフィン系重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマーまたは炭素数５〜２０の環状オレフィンモノマーからなる単独重合体及びこれらモノマーから選ばれる複数のモノマーからなる共重合体である。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン−環状オレフィン共重合体である。
【００２７】
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、このような例としては、例えばエチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。
【００２８】
本発明の方法で得られるオレフィン系重合体の分子量は、重量平均分子量で１０００以上、１００万以下、重合体の力学物性や加工性を考慮すると、３万以上５０万以下である。また、分子量分布は、１．２以上６以下、好ましくは１．５以上３以下である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
エチレンを主として含むオレフィン共重合体の場合、通常その密度は、０．９６以下０．８２ｇ／ｃｍ３以上の値を示す。また、ＤＳＣによる融点は７０℃以上、１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３５℃以下の値をとることができる。
また、オレフィン系重合体は、長鎖分岐構造を含まない、すなわちポリマーの１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個未満の重合体であっても、長鎖分岐構造を有する、すなわちポリマーの１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個以上の重合体であっても、重合条件、重合方法を適宜変更することで製造することができる。
【００２９】
以下に、本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体について説明する。本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、上記オレフィンモノマーと上記芳香族ビニル化合物からなる共重合体である。特に好ましくは、エチレン−スチレン共重合体である。また用いられるオレフィンは複数でもよく、この場合、エチレン−αオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン共重合体等が挙げられる。このエチレン−αオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体におけるαオレフィンにはエチレンは含まれない。また、エチレン−環状オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチレン−ノルボルネン−スチレン共重合体が挙げられる。
【００３０】
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、このような例としては、例えばエチレン−スチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。このようなジエン、ポリエンを含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、ＷＯ００／３７５１７公報記載のクロス共重合体に好適に用いることができる。
【００３１】
以下に本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の一例であるスチレン−エチレン共重合体を例に取り説明する。しかし、本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体はスチレン−エチレン共重合体に限定されるものではない。
その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
本発明の共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有することができる。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
【００３２】
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレン含量がモル分率で０．１〜９９．９％未満、さらに好ましくは１〜９９．９％未満であるスチレン−エチレン共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（４）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく０．１より大きい、好ましくは７０より小さく１より大きいスチレン−エチレン共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（４’）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００３３】
【化３】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００３４】
【化４】
（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し単位数を示し２以上の整数を表す。）
【００３５】
本発明のスチレン−エチレン共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
最も好ましい本発明のスチレン−エチレン共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００３６】
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、好ましくはスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造、すなわち以下の構造で示すことができるスチレン２個以上、好ましくは３個以上の連鎖構造を共重合体中に有することができる。
【００３７】
【化５】
ここで、ｎは２以上の任意の整数。Ｐｈは、フェニル基。
２個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、４２〜４３ｐｐｍ、４３〜４５ｐｐｍ付近にピークを与える。
３個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において、４０〜４１ｐｐｍ、４３ｐｐｍ付近にもピークを与える。
したがって、２個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐｍ付近にピークを与える。
【００３８】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００３９】
さらに、本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００４０】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、本発明の共重合体はスチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性を有することができる。
【００４１】
【化６】
【００４２】
本発明で得られるスチレン−エチレン共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、１００万以下、共重合体の力学物性及び加工性を考慮すると、３万以上５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、１．２以上である。
以上、本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の代表例として、スチレン−エチレン共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、上記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体全般に適応できる。
【００４３】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して行った。
【００４４】
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
【００４５】
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。
室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／分で行った。サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し（１ｓｔ ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（以上前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄ ｒｕｎ）、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
ＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。測定温度は２３０℃または２００℃、荷重は５ｋｇで測定した。
【００４６】
＜錯体合成＞
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別名ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド）は以下の方法により合成した。
４，５−ベンゾインデンは、公知の方法で合成した。
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８に記載してあるｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成法を参考に、但し用いるインデンを４，５−ベンゾインデンに変更して合成した。
【００４７】
得られた錯体は、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。δ１．５０ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．５６ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、４．２３（Ｈｅｐｔ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、２Ｈ）６．９９〜８．０４（多数のピーク、１４Ｈ）
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝
【００４８】
【化７】
【００４９】
ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別名ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、以下のようにして合成した。２−メチル−４，５−ベンゾインデン｛１−Ｈ、または３−Ｈ−２−メチルベンゾ［ｅ］インデン｝は、公知の方法で合成した。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８に記載してあるｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成法を参考に、但し用いるインデンを２−メチル−４，５−ベンゾインデンに変更して合成した。
【００５０】
得られた錯体は、黄色結晶であり、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。δ１．５６ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、４．３３ｐｐｍ（Ｈｅｐｔ、２Ｈ）、７．１７〜７．９８（多数のピーク、１４Ｈ）
ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝
【００５１】
【化８】
【００５２】
実施例１＜エチレン−スチレン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。直後に重合が開始し、発熱が観測されたので、ジャケットを全冷したが、内温は５０℃から最高８９℃まで上昇した。
【００５３】
また、エチレン圧力を１．１ＭＰａに維持しようとしたが、急速なエチレン吸収のため、供給が追いつかず、一時０．６４ＭＰａまで圧力は低下した。２１分後、エチレン圧を急速に放圧し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、４４７ｇのポリマーを得た。
【００５４】
実施例２〜３＜エチレン−スチレン共重合体合成＞
表１に示す条件下、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。用いる触媒量を少なくしたので、重合中、温度、圧力は一定に制御することができた。また、いずれの場合も重合終了時点では、重合は失活することなく進行中であった。
【００５５】
実施例４〜６＜エチレン−オクテン共重合体合成＞
スチレンのかわりに１−オクテンを使用し、表１に示す条件下、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。用いる触媒量を少なくしたので、重合中、温度、圧力は一定に制御することができた。また、いずれの場合も重合終了時点では、重合は失活することなく進行中であった。
【００５６】
実施例７＜エチレン−オクテン−スチレン共重合体の合成＞
スチレンと１−オクテンを用い、表１に示す条件下、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。
表１にポリマー収量、コモノマー含量を、表２に得られたポリマーの分析値を示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯ（メチルアルモキサン）から構成される触媒は、エチレン−αオレフィン共重合及びスチレン−エチレン共重合に著しく高い活性を示すことがわかる。また、実用上十分に高い分子量の共重合体を得ることができる。さらに、特に低スチレン含量のスチレン−エチレン共重合体において、高い分子量の共重合体を与えることができる。
文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８、及び同１９９９，１８，１３６３には、インデニル基と本発明の遷移金属化合物と同様の架橋構造を有するジルコノセン化合物；ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒を用いたエチレン−１−オクテン共重合の結果が記載されている。それによれば、本実施例よりも高い重合温度（１４０℃）、高いエチレン圧力（３．４ＭＰａ）の重合条件下で重合試験が実施され、１７×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）の生産性を示す。本論文においては、重合時間は明らかにされていない。当業者においては、このような高い重合温度、圧力条件下では、より低い条件下に比べ活性が増加することは一般的に認識されている。
【００６０】
本発明の遷移金属化合物とＭＡＯから構成される触媒は、本実施例の、より低い重合温度（５０℃）、圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においても９５３×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、８７×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あたり）を示す。重合は、３０分間行われたが、重合終了時点において、重合は失活することなく進行していた。単位時間ではなく、実ポリマー収量でみても４４ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。
すなわち、上記ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒よりも著しく高い重合活性を示すことがわかる。
【００６１】
実施例３で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ＴＭＳを基準とし、２５ｐｐｍ付近に出現するスチレン−エチレン交互構造のＳββ炭素由来のピークから求めたメソダイアッド分率（アイソタクティクダイアッド分率）は、０．９５以上であり、本共重合体は、エチレンとスチレンの交互構造にアイソタクティックの高い立体規則性を有することがわかる。また、４０〜４４ｐｐｍ付近にヘッド−テイルのスチレン連鎖構造に由来するピークが観察された。また、上記式で求めた交互構造指数λ値は５０であった。
実施例７の重合結果、得られた共重合体の分析結果が示すように、本実施例の触媒は、エチレン−スチレン−１−オクテン共重合においても高い活性を示し、また高い分子量の共重合体を与える。
【００６２】
比較例１〜２
ＷＯ９７／１５５８１を参考にして、フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。遷移金属化合物としてこれを用い、表１に示す重合条件下、スチレン−エチレン共重合及びエチレン−１−オクテン共重合を実施した。本遷移金属化合物を触媒として用いた場合には、コモノマーが共重合されず、ポリエチレンのみが得られた。また、その活性も実施例と比較して低かった。
【００６３】
実施例８＜エチレン−オクテン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４００ｍｌ、１−オクテン４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ｃ）を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。直後に重合が開始し、発熱が観測されたので、ジャケットを全冷したが、内温は５０℃から最高７２℃まで上昇した。
重合中エチレン圧力を１．１ＭＰａに維持した。２５分後、エチレン圧を急速に放圧し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、４１７ｇのポリマーを得た。
【００６４】
実施例９〜１０
表３に示す条件下、実施例７と同様に重合、後処理を実施した。用いる触媒量を少なくしたので、重合中、温度、圧力はほぼ一定に制御することができた。また、いずれの場合も重合終了時点では、重合は失活することなく進行中であった。
表３にポリマー収量、コモノマー含量を、表４に得られたポリマーの分析値を示す。
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【００６７】
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯから構成される触媒は、エチレン−αオレフィン共重合に著しく高い活性を示すことがわかる。また、実用上十分に高い分子量の共重合体を得ることができる。
本発明の遷移金属化合物とＭＡＯから構成される触媒は、本実施例８の、上記文献より低い重合温度（７０℃）、低い圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においても１１９１×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、１０８×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あたり）を示す。重合は、２５分間行われたが、重合終了時点において、重合は失活することなく進行していた。単位時間ではなく、単位圧力、実ポリマー収量でみても４５ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。
【００６８】
さらに、本発明の遷移金属化合物とＭＡＯから構成される触媒は、本実施例９、１０の、上記文献より低い重合温度（９０〜１１５℃）、低い圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においてもそれぞれ７４６０×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、３０８０×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）の活性を示す。これは、それぞれ６７８ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）、２８０ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あたり）になる。重合は、それぞれ１０分間、１８分間行われたが、重合終了時点において、重合は失活することなく進行していた。単位時間ではなく、単位圧力、実ポリマー収量でみてもそれぞれ１１３×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）、８４×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。
すなわち、本実施例の遷移金属化合物と助触媒からなる重合触媒は、上記文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８、及び同１９９９，１８，１３６３記載のｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒よりも、著しく高い重合活性を示すことがわかる。
【００６９】
実施例１１
攪拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブにトルエン３００ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約２０Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。その後、オートクレーブをドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却し、プロピレンガスを１．８ｍｏｌ導入した。オートクレーブ上に設置した耐圧タンクから触媒ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液約４０ｍｌをプロピレンガスに同伴させ導入した。ドライアイス−メタノールバスを外し、約１５分間かけて５０℃まで昇温し、５０℃で２．５時間重合を行った。終了後、徐々に放圧した後に重合液をメタノール中にそそぎ込み、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、真空乾燥機にで８０℃、８時間加熱しポリマーを乾燥させた。５７．２ｇの粉末状ポリマーを得た。
このポリマーを高温ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）８１８００、数平均分子量（Ｍｎ）３３５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
またＤＳＣを測定したところ、１４５．７℃に融点が観察された。
【００７０】
＜錯体合成＞
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドは以下の方法により合成した。
１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレンは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）等の公知の方法で合成した。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドは、米国特許５９６２７１８号に記載してあるｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成法を参考に、但し用いるインデンを１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレンに変更して合成し、鮮やかな黄色の微結晶として得られた。
【００７１】
得られた錯体は、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ５．６４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．２６〜８．６５ｐｐｍ（多数のピーク、２１Ｈ）。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド（別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド）
【００７２】
【化９】
【００７３】
実施例１２＜エチレン−スチレン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）を２．１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。
重合中は内温５０℃、圧力１．１ＭＰａを維持した。１時間後エチレン圧を急速に放圧し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、２６５ｇのポリマーを得た。
【００７４】
実施例１３＜エチレン−オクテン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４７００ｍｌ、１−オクテン１００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちに内温を９０℃に加熱し、エチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）を１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。重合中は内温急激な発熱により内温は一時１０５℃まで上昇した。またエチレン圧力は急激な重合により一時０．９ＭＰａまで低下した。重合時間５分で重合を終了したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。同様の後処理にてポリマー１７３ｇを得た。
【００７５】
表５にポリマー収量、コモノマー含量を、表６に得られたポリマーの分析値を示す。
【００７６】
【表５】
【００７７】
【表６】
【００７８】
本実施例の遷移金属化合物、ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用いた場合、著しく高い活性でエチレン−スチレン共重合体、またはエチレン−オクテン共重合体を製造することが可能である。また、この活性は、比較例１、２に示す結果（遷移金属化合物としてｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた結果）に比べて、著しく高い活性である。
また、本実施例の遷移金属化合物を触媒成分として用いてエチレン−スチレン共重合を行った場合、同一重合条件下、スチレン含量の高い共重合体を製造することが可能である。
【産業上の利用の可能性】
【００７９】
本発明の重合用遷移金属触媒成分からなる重合触媒は著しく高い重合活性を示し、オレフィン（共）重合体および芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体を高い効率で与えるので産業上極めて有用性が高い。
【０００１】
本発明は、オレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる重合用金属触媒成分、重合触媒、及びこれを用いた重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
＜メタロセン触媒およびオレフィン系重合体製造方法＞
２個のシクロペンタジエニル環構造を有する配位子を持つメタロセン化合物と助触媒（メチルアルモキサンまたは硼素化合物）から構成されるオレフィン重合用触媒は、ポリオレフィン製造用触媒として広く用いられてきている。特に２個の配位子が炭素や珪素で架橋された構造を有するメタロセン化合物を含む重合触媒は、特にＬＬＤＰＥやアイソタクティックあるいはシンジオタクティックのポリプロピレン製造用の触媒として知られている。
【０００３】
しかし、架橋構造が硼素であるメタロセン化合物（触媒）に関しては、例が少なく、シクロペンタジエニル基とインデニル基（ＷＯ９７／１５５８１，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９７，５３６−５３７，３６１）を有する錯体が知られているのみである。これらの錯体の場合、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８に記載されているように、ＬＬＤＰＥ（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）製造あるいはポリプロピレン製造の活性は、それほど高くはない。
【０００４】
＜芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法＞
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるスチレン−エチレン共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、正常なスチレン連鎖が存在しないスチレン−エチレン共重合体、所謂、擬似ランダム共重合体が記載されている。なお、正常なスチレン連鎖とはヘッド−テイル結合の連鎖をいう。また、以下でスチレンをＳｔと記す場合がある。
【０００５】
しかし、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には立体規則性はない。また、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。更に、活性も実用上不十分である。
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常なスチレン連鎖の存在しないスチレン−エチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。
【０００６】
しかし、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）によると、この擬似ランダム共重合体中に存在するスチレン−エチレンの交互構造のフェニル基には実質的な立体規則性はない。また、拘束幾何構造を有する錯体の場合と同様に、正常なスチレン連鎖が存在しないことで、スチレンの含量は５０モル％を越えることはできない。活性も、実用上不十分である。
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわちｒａｃ［ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｉｎｄｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いスチレン−エチレン共重合体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）．）
【０００７】
しかし、掲載されている１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、この共重合体には正常なスチレン連鎖は存在しないことが明らかである。
更に、この錯体を用いて、室温以上の重合温度で共重合を実施した場合、スチレン含量、分子量とも低い共重合体しか得られない。
特開平９−３０９９２５号公報には、非置換インデニル基、置換インデニル基を有する架橋ジルコノセン系触媒を用いるスチレン−エチレン共重合体の製造方法が示され、その中には置換基を有する硼素架橋基が示されている。しかし、具体的な硼素架橋錯体に関する記載はない。また、特開平１１−１３０８０８号公報には、ベンゾインデニル系配位子を有する架橋ジルコノセン系触媒を用いたスチレン−エチレン共重合体の製造方法が示されているが、硼素架橋基に関する記述はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、重合用金属触媒成分、それを用いたオレフィン（共）重合体の製造方法ならびに芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の配位子と特定の架橋基を有する金属銘体が、オレフィン系（共）重合、芳香族ビニル化合物−オレフィン化合物共重合に対して極めて高い活性を示し、得られる共重合体の分子量も高いことを見出し、発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、下記の要旨を有するものである。
１．下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、炭素数２〜８を有するオレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる遷移金属触媒成分。
【化２】
Ｙは、ジイソプロピルアミノボランジル基又はフェニルボランジイル基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、ｎは２の整数である。
Ｍはジルコニウムである。
２．遷移金属化合物が、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、又はrａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドである上記１に記載の遷移金属触媒成分。
３．オレフィン共重合が、エチレンとオクテンとの共重合、エチレンとスチレンとの共重合、又はエチレンとオクテンとスチレンとの共重合である上記１又は２に記載の遷移金属触媒成分。
【００１１】
４．上記１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属触媒成分と助触媒から構成される炭素数２〜８を有するオレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる重合触媒。
５．助触媒が、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、又はトリイソブチルであるアルミノキサンである上記４に記載の重合触媒。
６．助触媒が、さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウム、を含む上記５に記載の重合触媒。
７．上記４〜６のいずれか１項に記載の重合触媒を用いて重合する、炭素数２〜８を有するオレフィン重合体又はオレフィン共重合体の製造方法。
８．オレフィン共重合体が、エチレンとオクテンとの共重合体、エチレンとスチレンとの共重合体、又はエチレンとオクテンとスチレンとの共重合体である上記７に記載の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記一般式（１）で表わされる本発明の遷移金属化合物において、Ａ、Ｂは、４，５−ベンゾ−１−インデニル基、２−メチル−４，５ベンゾインデニル基、１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル、又は１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）である非置換または置換ベンゾインデニル基である。Ａ、Ｂ両者は同一であっても異なっていてもよい。
Ｙは、ジイソプロピルアミノボランジル基、又はフェニルボランジイル基（別名 フニルボリル基）である。
Ｘは、ハロゲンであり、ｎは２の整数である。ハロゲンとしては、塩素、臭素等が挙げられる。
Ｍはジルコニウムである。
【００１３】
本発明における遷移金属化合物の例としては下記の化合物が挙げられる。
例えば、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジイソプロピルアミノボランジイルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジイソプロピルアミノボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジイソプロピルアミノボランジイルビス｛１−（２−メチルシクロペンタ［ｌ］−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００１４】
さらに、フェニルボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名フェニルボランジイルビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、またはフェニルボリルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、フェニルボランジイル（シクロペンタジエニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイル（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルボランジイルビス｛１−（２−メチル−シクロペンタ［ｌ］−フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
本発明における遷移金属化合物は、ラセミ体、メソ体の混合物を用いても良い。好ましくはラセミ体が用いられる。非対称な遷移金属化合物については、好ましくは擬似ラセミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を用いても良い。
【００１５】
本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒として用いた場合、エチレン、プロピレン等のオレフィン重合または共重合に対し、従来にない極めて高い重合活性を示すことができる。
また、得られる重合体、共重合体は実用上十分な分子量を有することができる。
また、本発明の遷移金属触媒成分を重合触媒として用いた場合、芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合に対し、きわめて高い活性を示す。特に、比較的少ない芳香族ビニル化合物含量、すなわち、０．１モル％以上３０モル％以下の芳香族ビニル化合物含量を有する芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体に対し、従来にない高い活性を示す。また、得られるこの芳香族ビニル化合物含量域の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、実用上十分な高い分子量を有する特徴がある。また、芳香族ビニル化合物含量の高い共重合体、特に芳香族ビニル化合物含量が５５モル％を超えた芳香族ビニル化合物−エチレン共重合体を製造することができる。
本明細書において、共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含まれる芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニットの含量を示す。オレフィン含量、ジエン含量も同様である。
【００１６】
本発明の触媒は、これらの重合用遷移金属触媒成分と助触媒から構成される、著しく高い活性、生産性を有するオレフィン系重合体、共重合体製造用の重合触媒、芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体製造用の重合触媒、及びそれを用いたオレフィン系重合体、共重合体の製造方法、及び芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の製造方法である。
本発明で用いる助触媒としては、従来遷移金属触媒成分と組み合わせて用いられている助触媒を使用することができるが、そのような助触媒として、アルミノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。
アルミノキサンとしては好ましくは、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくはメチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。また、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアルキルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロリド等を併用してもよい。
【００１７】
アルキルアルミニウムの添加は、芳香族ビニル化合物中の重合禁止剤、芳香族ビニル化合物、溶媒中の水分等の重合を阻害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効果的である。
しかし、芳香族ビニル化合物、溶媒等をあらかじめ蒸留する、乾燥不活性ガスでバブリングする、またはモレキュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合に影響のないレベルまで低減するか、あるいは用いるアルモキサンの使用量を若干増やすか、または分添すれば、アルキルアルミニウムを重合時に添加することは必ずしも必要ではない。
【００１８】
本発明では、上記の遷移金属触媒成分と共に助触媒としてほう素化合物を用いることができる。
助触媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ’−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等である。
【００１９】
これらほう素化合物と上記の有機アルミニウム化合物を同時に用いても差し支えない。
特にほう素化合物を助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効である。
【００２０】
本発明に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜８のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンやノルボルナジエンが適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。
本発明に用いられる芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
工業的には好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられる。
【００２１】
また、必要に応じて分子内に複数の炭素二重結合を有する炭素数４〜３０までのジエン、ポリエンの一つ以上を共重合させることも可能である。このようなジエン、ポリエンの例としては、エチリデンノルボルネン、ビニルシクロヘキセンの各種異性体、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、オルト、メタ、パラの各種ジビニルベンゼン等があげられる。ジビニルベンゼンは各種異性体の混合物を用いてもよい。このようなジエン、ポリエンの含量は、通常全体の０．００１モル％以上３モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上０．５モル％以下である。
【００２２】
発明の共重合体を製造するにあたっては、上記のオレフィン類及び／または上記に例示した芳香族ビニル化合物、金属錯体である遷移金属触媒成分および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の重合あるいは共重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。また、必要に応じ、バッチ重合、連続重合、予備重合、多段式重合等の公知の方法を用いることが出来る。
【００２３】
リニアやループの単数、連結された複数のパイプ重合を用いることも可能である。この場合、パイプ状の重合缶には、動的、あるいは静的な混合機や除熱を兼ねた静的混合機等の公知の各種混合機、除熱用の細管を備えた冷却器等の公知の各種冷却器を有しても良い。また、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。
さらには気相重合等の方法を用いることができる。気相重合は、特にエチレン、プロピレン等の炭素数６以下のα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体を製造する場合において、経済的であり好ましい。気相重合においては遷移金属化合物を公知の任意の担体に担持してもよい。
【００２４】
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、０．１気圧〜１００気圧が適当であり、好ましくは１〜３０気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜１０気圧である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
【００２５】
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
以下に、本発明の方法で得られるオレフィン系重合体について説明する。しかし、本発明で得られるオレフィン系重合体は以下の例に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の方法で得られるオレフィン系重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィンモノマーまたは炭素数５〜２０の環状オレフィンモノマーからなる単独重合体及びこれらモノマーから選ばれる複数のモノマーからなる共重合体である。好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等のエチレン−環状オレフィン共重合体である。
【００２７】
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、このような例としては、例えばエチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。
【００２８】
本発明の方法で得られるオレフィン系重合体の分子量は、重量平均分子量で１０００以上、１００万以下、重合体の力学物性や加工性を考慮すると、３万以上５０万以下である。また、分子量分布は、１．２以上６以下、好ましくは１．５以上３以下である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣで標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
エチレンを主として含むオレフィン共重合体の場合、通常その密度は、０．９６以下０．８２ｇ／ｃｍ３以上の値を示す。また、ＤＳＣによる融点は７０℃以上、１４０℃以下、好ましくは９０℃以上１３５℃以下の値をとることができる。
また、オレフィン系重合体は、長鎖分岐構造を含まない、すなわちポリマーの１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個未満の重合体であっても、長鎖分岐構造を有する、すなわちポリマーの１０００個の炭素原子のうち分岐炭素０．１個以上の重合体であっても、重合条件、重合方法を適宜変更することで製造することができる。
【００２９】
以下に、本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体について説明する。本発明の方法で得られる芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、上記オレフィンモノマーと上記芳香族ビニル化合物からなる共重合体である。特に好ましくは、エチレン−スチレン共重合体である。また用いられるオレフィンは複数でもよく、この場合、エチレン−αオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、エチレン−１−ヘキセン−スチレン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン共重合体等が挙げられる。このエチレン−αオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体におけるαオレフィンにはエチレンは含まれない。また、エチレン−環状オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の例としては、エチレン−ノルボルネン−スチレン共重合体が挙げられる。
【００３０】
また、上記のジエン、ポリエンを共重合させてもよく、このような例としては、例えばエチレン−スチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−オクテン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、エチレン−１−ブテン−スチレン−ジビニルベンゼン共重合体があげられる。このようなジエン、ポリエンを含む芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体は、ＷＯ００／３７５１７公報記載のクロス共重合体に好適に用いることができる。
【００３１】
以下に本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の一例であるスチレン−エチレン共重合体を例に取り説明する。しかし、本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体はスチレン−エチレン共重合体に限定されるものではない。
その構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定される。
本発明の共重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピークを有することができる。
主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｎ付近、３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。
【００３２】
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレン含量がモル分率で０．１〜９９．９％未満、さらに好ましくは１〜９９．９％未満であるスチレン−エチレン共重合体であって、その構造中に含まれる下記の一般式（４）で示されるスチレンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与えられる交互構造指数λが７０より小さく０．１より大きい、好ましくは７０より小さく１より大きいスチレン−エチレン共重合体である。
λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ）
ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下記の一般式（４’）で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。
【００３３】
【化３】
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明のスチレン−エチレン共重合体に於いて、エチレンとスチレンの交互共重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以上を示す構造をいう。
エチレンとスチレンの交互共重合構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。
ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ）
ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフトする場合がある。
例えば、重クロロホルムを溶媒とし、ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。
また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。
なお、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表す。
最も好ましい本発明のスチレン−エチレン共重合体に於いては、エチレンとスチレンの交互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測されない。
【００３６】
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、好ましくはスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造、すなわち以下の構造で示すことができるスチレン２個以上、好ましくは３個以上の連鎖構造を共重合体中に有することができる。
【００３７】
【化５】
２個のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、ＴＭＳを基準とし、溶媒に重テトラクロロエタンを用いた１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、４２〜４３ｐｐｍ、４３〜４５ｐｐｍ付近にピークを与える。
３個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において、４０〜４１ｐｐｍ、４３ｐｐｍ付近にもピークを与える。
したがって、２個以上のスチレンユニットがヘッド−テイルで結合した連鎖構造は、同様の測定において４０〜４５ｐｐｍ付近にピークを与える。
【００３８】
他方、従来公知のいわゆる擬似ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試みても重合体は得られない。重合条件等により極少量のアタクティクスチレンホモポリマーが得られる場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまたはその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと解するべきである。
【００３９】
さらに、本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクである。
スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイアッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上を示す構造をいう。
スチレンユニットの連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトンのピーク位置で決定される。
【００４０】
従来の立体規則性のない擬似ランダム共重合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られている。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））
本発明のスチレン−エチレン共重合体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとんど認められない。
これは、本発明の共重合体の特徴の一つを示し、本発明の共重合体はスチレンに由来する下記の式のような異種結合構造においてもフェニル基の高い立体規則性を有することができる。
【００４１】
【化６】
本発明で得られるスチレン−エチレン共重合体の重量平均分子量は、１０００以上、１００万以下、共重合体の力学物性及び加工性を考慮すると、３万以上５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好ましくは３以下、１．２以上である。
以上、本発明の芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体の代表例として、スチレン−エチレン共重合体について説明した。しかし、上記の説明は、上記芳香族ビニル化合物を用いた芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体全般に適応できる。
【００４３】
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークが７３．８９ｐｐｍとして算出した。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３重量／体積％溶解して行った。
【００４４】
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
【００４５】
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。
室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／分で行った。サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し（１ｓｔ ｒｕｎ）、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（以上前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い（２ｎｄ ｒｕｎ）、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。
ＭＦＲ（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。測定温度は２３０℃または２００℃、荷重は５ｋｇで測定した。
【００４６】
＜錯体合成＞
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別名ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド）は以下の方法により合成した。
４，５−ベンゾインデンは、公知の方法で合成した。
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８に記載してあるｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成法を参考に、但し用いるインデンを４，５−ベンゾインデンに変更して合成した。
【００４７】
得られた錯体は、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。δ１．５０ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．５６ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、４．２３（Ｈｅｐｔ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、２Ｈ）６．９９〜８．０４（多数のピーク、１４Ｈ）
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝
【００４８】
【化７】
ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（別名ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド）は、以下のようにして合成した。２−メチル−４，５−ベンゾインデン｛１−Ｈ、または３−Ｈ−２−メチルベンゾ［ｅ］インデン｝は、公知の方法で合成した。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８に記載してあるｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成法を参考に、但し用いるインデンを２−メチル−４，５−ベンゾインデンに変更して合成した。
【００５０】
得られた錯体は、黄色結晶であり、ＣＤＣｌ３を溶媒とし、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。δ１．５６ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、１．５８ｐｐｍ（ｄ、６Ｈ）、２．２８ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、４．３３ｐｐｍ（Ｈｅｐｔ、２Ｈ）、７．１７〜７．９８（多数のピーク、１４Ｈ）
ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｛別名ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝
【００５１】
【化８】
実施例１＜エチレン−スチレン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。
脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ａ）を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。直後に重合が開始し、発熱が観測されたので、ジャケットを全冷したが、内温は５０℃から最高８９℃まで上昇した。
【００５３】
また、エチレン圧力を１．１ＭＰａに維持しようとしたが、急速なエチレン吸収のため、供給が追いつかず、一時０．６４ＭＰａまで圧力は低下した。２１分後、エチレン圧を急速に放圧し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、４４７ｇのポリマーを得た。
【００５４】
実施例２〜３＜エチレン−スチレン共重合体合成＞
表１に示す条件下、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。用いる触媒量を少なくしたので、重合中、温度、圧力は一定に制御することができた。また、いずれの場合も重合終了時点では、重合は失活することなく進行中であった。
【００５５】
実施例４〜６＜エチレン−オクテン共重合体合成＞
スチレンのかわりに１−オクテンを使用し、表１に示す条件下、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。用いる触媒量を少なくしたので、重合中、温度、圧力は一定に制御することができた。また、いずれの場合も重合終了時点では、重合は失活することなく進行中であった。
【００５６】
実施例７＜エチレン−オクテン−スチレン共重合体の合成＞
スチレンと１−オクテンを用い、表１に示す条件下、実施例１と同様に重合、後処理を実施した。
表１にポリマー収量、コモノマー含量を、表２に得られたポリマーの分析値を示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯ（メチルアルモキサン）から構成される触媒は、エチレン−αオレフィン共重合及びスチレン−エチレン共重合に著しく高い活性を示すことがわかる。また、実用上十分に高い分子量の共重合体を得ることができる。さらに、特に低スチレン含量のスチレン−エチレン共重合体において、高い分子量の共重合体を与えることができる。
文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８、及び同１９９９，１８，１３６３には、インデニル基と本発明の遷移金属化合物と同様の架橋構造を有するジルコノセン化合物；ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒を用いたエチレン−１−オクテン共重合の結果が記載されている。それによれば、本実施例よりも高い重合温度（１４０℃）、高いエチレン圧力（３．４ＭＰａ）の重合条件下で重合試験が実施され、１７×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）の生産性を示す。本論文においては、重合時間は明らかにされていない。当業者においては、このような高い重合温度、圧力条件下では、より低い条件下に比べ活性が増加することは一般的に認識されている。
【００６０】
本発明の遷移金属化合物とＭＡＯから構成される触媒は、本実施例の、より低い重合温度（５０℃）、圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においても９５３×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、８７×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あたり）を示す。重合は、３０分間行われたが、重合終了時点において、重合は失活することなく進行していた。単位時間ではなく、実ポリマー収量でみても４４ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。
すなわち、上記ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒よりも著しく高い重合活性を示すことがわかる。
【００６１】
実施例３で得られた共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。ＴＭＳを基準とし、２５ｐｐｍ付近に出現するスチレン−エチレン交互構造のＳββ炭素由来のピークから求めたメソダイアッド分率（アイソタクティクダイアッド分率）は、０．９５以上であり、本共重合体は、エチレンとスチレンの交互構造にアイソタクティックの高い立体規則性を有することがわかる。また、４０〜４４ｐｐｍ付近にヘッド−テイルのスチレン連鎖構造に由来するピークが観察された。また、上記式で求めた交互構造指数λ値は５０であった。
実施例７の重合結果、得られた共重合体の分析結果が示すように、本実施例の触媒は、エチレン−スチレン−１−オクテン共重合においても高い活性を示し、また高い分子量の共重合体を与える。
【００６２】
比較例１〜２
ＷＯ９７／１５５８１を参考にして、フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。遷移金属化合物としてこれを用い、表１に示す重合条件下、スチレン−エチレン共重合及びエチレン−１−オクテン共重合を実施した。本遷移金属化合物を触媒として用いた場合には、コモノマーが共重合されず、ポリエチレンのみが得られた。また、その活性も実施例と比較して低かった。
【００６３】
実施例８＜エチレン−オクテン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。トルエン４４００ｍｌ、１−オクテン４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ｃ）を０．８４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。直後に重合が開始し、発熱が観測されたので、ジャケットを全冷したが、内温は５０℃から最高７２℃まで上昇した。
重合中エチレン圧力を１．１ＭＰａに維持した。２５分後、エチレン圧を急速に放圧し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、４１７ｇのポリマーを得た。
【００６４】
実施例９〜１０
表３に示す条件下、実施例７と同様に重合、後処理を実施した。用いる触媒量を少なくしたので、重合中、温度、圧力はほぼ一定に制御することができた。また、いずれの場合も重合終了時点では、重合は失活することなく進行中であった。
表３にポリマー収量、コモノマー含量を、表４に得られたポリマーの分析値を示す。
【００６５】
【表３】
【表４】
ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとＭＡＯから構成される触媒は、エチレン−αオレフィン共重合に著しく高い活性を示すことがわかる。また、実用上十分に高い分子量の共重合体を得ることができる。
本発明の遷移金属化合物とＭＡＯから構成される触媒は、本実施例８の、上記文献より低い重合温度（７０℃）、低い圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においても１１９１×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、１０８×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あたり）を示す。重合は、２５分間行われたが、重合終了時点において、重合は失活することなく進行していた。単位時間ではなく、単位圧力、実ポリマー収量でみても４５ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。
【００６８】
さらに、本発明の遷移金属化合物とＭＡＯから構成される触媒は、本実施例９、１０の、上記文献より低い重合温度（９０〜１１５℃）、低い圧力（１．１ＭＰａ）の条件下においてもそれぞれ７４６０×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）、３０８０×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ）の活性を示す。これは、それぞれ６７８ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）、２８０ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ｈ・ａｔｍ）の高い活性（１時間あたり）になる。重合は、それぞれ１０分間、１８分間行われたが、重合終了時点において、重合は失活することなく進行していた。単位時間ではなく、単位圧力、実ポリマー収量でみてもそれぞれ１１３×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）、８４×１０６ｇ／（ｍｏｌＺｒ・ａｔｍ）以上となる。
すなわち、本実施例の遷移金属化合物と助触媒からなる重合触媒は、上記文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９９，１８，２２８８、及び同１９９９，１８，１３６３記載のｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドとメチルアルモキサンからなる触媒よりも、著しく高い重合活性を示すことがわかる。
【００６９】
実施例１１
攪拌装置の付いた容量１Ｌのオートクレーブにトルエン３００ｍｌを仕込み、内温７０℃に加熱攪拌した。窒素を約２０Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。その後、オートクレーブをドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却し、プロピレンガスを１．８ｍｏｌ導入した。オートクレーブ上に設置した耐圧タンクから触媒ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）を８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌ含むトルエン溶液約４０ｍｌをプロピレンガスに同伴させ導入した。ドライアイス−メタノールバスを外し、約１５分間かけて５０℃まで昇温し、５０℃で２．５時間重合を行った。終了後、徐々に放圧した後に重合液をメタノール中にそそぎ込み、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、真空乾燥機にで８０℃、８時間加熱しポリマーを乾燥させた。５７．２ｇの粉末状ポリマーを得た。
このポリマーを高温ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）８１８００、数平均分子量（Ｍｎ）３３５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４４であった。
またＤＳＣを測定したところ、１４５．７℃に融点が観察された。
【００７０】
＜錯体合成＞
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドは以下の方法により合成した。
１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレンは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１６，３４１３（１９９７）等の公知の方法で合成した。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドは、米国特許５９６２７１８号に記載してあるｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドの合成法を参考に、但し用いるインデンを１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナンスレンに変更して合成し、鮮やかな黄色の微結晶として得られた。
【００７１】
得られた錯体は、ＴＭＳを基準として測定した１Ｈ−ＮＭＲにおいて以下の位置にピークを示した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ５．６４ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．３７ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．２６〜８．６５ｐｐｍ（多数のピーク、２１Ｈ）。
ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド（別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド）
【００７２】
【化９】
実施例１２＜エチレン−スチレン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４０００ｍｌ、脱水したスチレン８００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちにエチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）を２．１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。
重合中は内温５０℃、圧力１．１ＭＰａを維持した。１時間後エチレン圧を急速に放圧し、重合液を少量のメタノールを入れたベッセル中に放出することで重合を停止したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。得られた重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ずつ投入し生成したポリマーを析出させた。真空下、８０℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥したところ、２６５ｇのポリマーを得た。
【００７４】
実施例１３＜エチレン−オクテン共重合体合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン４７００ｍｌ、１−オクテン１００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリングして系内をパージし、トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加えた。ただちに内温を９０℃に加熱し、エチレンを導入し、圧力１．１ＭＰａ（１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド（触媒Ｄ）を１．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約１００ｍｌをオートクレーブに加えた。重合中は内温急激な発熱により内温は一時１０５℃まで上昇した。またエチレン圧力は急激な重合により一時０．９ＭＰａまで低下した。重合時間５分で重合を終了したが、エチレンの消費速度（マスフローコントローラーにて重合中、エチレン消費速度をモニターしている）から、重合は失活することなく進行中であった。同様の後処理にてポリマー１７３ｇを得た。
【００７５】
表５にポリマー収量、コモノマー含量を、表６に得られたポリマーの分析値を示す。
【００７６】
【表５】
【表６】
本実施例の遷移金属化合物、ｒａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリド、別名ｒａｃ−フェニルボリルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドを触媒成分として用いた場合、著しく高い活性でエチレン−スチレン共重合体、またはエチレン−オクテン共重合体を製造することが可能である。また、この活性は、比較例１、２に示す結果（遷移金属化合物としてｒａｃ−フェニルボランジイルビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた結果）に比べて、著しく高い活性である。
また、本実施例の遷移金属化合物を触媒成分として用いてエチレン−スチレン共重合を行った場合、同一重合条件下、スチレン含量の高い共重合体を製造することが可能である。
【産業上の利用の可能性】
【００７９】
本発明の重合用遷移金属触媒成分からなる重合触媒は著しく高い重合活性を示し、オレフィン（共）重合体および芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体を高い効率で与えるので産業上極めて有用性が高い。
Claims (8)
- 下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物からなることを特徴とする、炭素数２〜８を有するオレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる遷移金属触媒成分。
Ｙは、ジイソプロピルアミノボランジル基又はフェニルボランジイル基であり、
Ｘは、ハロゲンであり、ｎは２の整数である。
Ｍはジルコニウムである。 - 遷移金属化合物が、ｒａｃ−ジイソプロピルアミノボランジイルビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジイソプロピルアミドボランビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、又はrａｃ−フェニルボランジイルビス｛１−（シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）｝ジルコニウムジクロリドである請求項１に記載の遷移金属触媒成分。
- オレフィン共重合が、エチレンとオクテンとの共重合、エチレンとスチレンとの共重合、又はエチレンとオクテンとスチレンとの共重合である請求項１に又は２に記載の遷移金属触媒成分。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の遷移金属触媒成分と助触媒から構成される炭素数２〜８を有するオレフィン重合又はオレフィン共重合に用いられる重合触媒。
- 助触媒が、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、又はトリイソブチルであるアルミノキサンである請求項４に記載の重合触媒。
- 助触媒が、さらに、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリイソブチルアルミニウム、を含む請求項５に記載の重合触媒。
- 請求項４〜６のいずれか１項に記載の重合触媒を用いて重合する、炭素数２〜８を有するオレフィン重合体又はオレフィン共重合体の製造方法。
- オレフィン共重合体が、エチレンとオクテンとの共重合体、エチレンとスチレンとの共重合体、又はエチレンとオクテンとスチレンとの共重合体である請求項７に記載の製造方法。
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