KR100211854B1 - 스티렌 중합용 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 폴리머-촉매(polymer-catalysts)는 스티렌(styrene)과 아크릴로니트릴(acrylronitrile)의 불규칙 공중합체 SAN[poly(styrene-co-acrylro-nitrile]의 시아나이드 기(cyanide group)에 주기율표 Ⅳa, Va, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 화합물이 반응하여 착물(complex)를 형성한 구조를 가진다. 상기 폴리머-촉매에는 중성의 폴리머-촉매, 양이온성의 폴리머-촉매 화합물이 포함된다. 본 발명의 폴리머-촉매는 SAN을 유기 용매에 녹이고, 그 용액에 주기율표 Ⅳa, Va, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 전이금속 화합물을 반응시키고, 그 반응액을 고체층과 액체층으로 분리하고, 분리된 고체층을 유기용매로 세척하고, 그리고 세척된 촉매를 진공건조함으로써 제조된다.

Description

[발명의 명칭]
스티렌 중합용 촉매 및 그 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 올레핀을 중합하기 위한 스티렌(styrene)과 아크릴로니트릴(acrylronitrile)의 불규칙 공중합체인 SAN[poly(styrene-co-acrylronitrile]과 주기율표 Ⅳa, Va, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 화합물과의 반응으로부터 제조된 폴리머-촉매(polymer0catalysts)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 신디오탁틱 폴리스티렌(syndiotactic polystyrene)을 제조하기 위한 스티렌(styrene)과 아크릴로니트릴(acrylronitrile)의 불규칙 공중합체인 SAN[poly(styrene-co- acrylronitrile]과 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 화합물과의 반응에서 만들어진 폴리머-촉매(polymer-catalysts)의 제조 방법과 그를 이용한 스티렌의 중합에 관한 것이다.
[발명의 배경]
물성이 향상된 폴리우레핀 또는 입체규칙성을 갖는 폴리스티렌을 제조하기 위하여 메탈로센 촉매가 개발되었다. 메탈로센계 촉매는 주기율표 Ⅳb족의 전이금속[예: 티탄(Titanium), 지르코늄(Zirconium), 하프늄(Hafnium)]으로 이루어진 금속화 합물과 1개 또는 2개의 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups) [예 : 시클로알칸디에닐기(cycloalkanedienyl groups), 인데닐기(indenyls), 플로오레닐기(fluorenyls)]로 이루어진 리간드가 샌드위치 형태로 결합된 구조를 갖는다. 이러한 형태의 메탈로센계 촉매는 조촉매와 함께 사용된다. 사용되는 조촉매로는 종래의 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalysts)에서 사용되는 종류이외에 달리 물과 알킬알루미늄 화합물과의 반응 생성물인 알킬알루미늄옥산(예:메틸알루니늄옥산)이 있다. 이러한 메탈로센 촉매를 이용하여 현재까지 제조가 불가능했던 입체규칙성 폴리스티렌(예: 신디오탁틱 폴리스티렌 또는 아이소탁틱 폴리스티렌) 및 폴리프로필렌(아이소탁틱 폴리스티렌)의 제조가 가능하게 되었을 뿐만 아니라 분자량 분포도 매우 좁고 물성이 향상된 폴리에틸렌도 제조가 가능하게 되었다. 특히 신디오탁틱 폴리스티렌은 고분자 주쇄중의 벤젠고리가 교대로 위치하는 구조로써 종전의 무정형 범용 아탁틱 폴리스티렌과는 달리 결정성 구조를 가지며, 녹는점이 270℃정도로 내열성 및 기계적 성질이 우수한 고분자로 관심의 대상이 되어 왔다.
유럽 특허 공개번호 제210615호(1986), 제224096(1986), 미국 특허 공개 번호 제5066741호(1991), 제5237069호(1993), 및 제5206167(1993), 그리고 PCT 특허 공개번호 제88/10275호와 제93/03067호에는 입체규칙성을 갖는 신디오탁틱 폴리스티렌을 개시하고 있으며, 이를 제조하기 위한 시클로펜타디에닐 삼염화티틴과 알킬 치화된 시클로펜타디에닐 삼염화티탄, 즉 펜타메틸시클로펜타디에닐 삼엽화티탄(pentamethylcyclopentadienyltrichlorotitanium)을 개시하고 있다.
그러나 현용 메탈로센 촉매는 여러 단체를 거쳐 촉매를 제조하기 때문에 촉매제조가 매우 힘들뿐 아니라 많은 공정장치가 필요한 이유로 인해 촉매가격이 상당히 높으며, 대부분의 촉매가 공기 및 수분에 민감해 다루기 힘들다는 단점을 지니고 있다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자는 스티렌을 중합할 수 있는 특히 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있는 신규의 폴리머-촉매를 개발하기에 이르렀다.
[발명이 목적]
본 발명의 목적은 촉매활성이 양호한 스티렌 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조할 수 있는 신규의 폴리머-촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 신규의 폴리머-촉매를 제조하는 방법과 이를 이용하여 스티렌을 중합하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적 및 기타의 목적들이 하기 상세하게 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
[발명의 요약]
본 발명의 폴리머-촉매(polymer-catalysts)는 스티렌(styrene)과 아크릴로니트릴(acrylronitrile)의 불규칙 공중합체 SAN[poly(styrene-co-acrylronitrile]의 시아나이드 기(cyanide group)에 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 화합물이 반응하여 착물(complex)를 형성한 구조를 가진다. 상기 폴리머-촉매에는 중성의 폴리머-촉매, 양이온성의 폴리머-촉매 화합물이 포함된다.
본 발명의 폴리머-촉매는 SAN을 유기용매에 녹이고, 그 용액에 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 전이금속 화합물을 반응시키고, 그 반응액을 고체층과 액체층으로 분리하고, 분리된 고체층을 유기용매로 세척하고, 그리고 세척된 촉매를 진공건조함으로써 제조된다.
[발명의 구체예에 대한 상세한 설명]
본 발명의 폴리머-촉매 SAN[poly(styrene-co-acrylronitrile]의 시아나이드기 (cyanide group)에 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 전이금속 화합물이 반응하여 하기 구조식(I)또는 (II)와 같은 착물(Complex)구조를 갖는다:
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기식에서 M은 주기율표 Ⅳa(Ti, Zr, Hf), Va(V, Nb, Ta) Ⅵa(Cr, Mo, W), Ⅶa(Mn, Tc, Re) 또는 Ⅷa(Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)족의 전이금속이며, X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐 또는 이들의 조합으로 형성된 기이고, m은 1∼4의 정수이고 n은 2∼4의 정수이고, p와 q는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 상대적 반응성에 따른 통계적 분포를 나타내는 정수로서 p는 200∼5,000의 범위이고, q는 5∼5,000의 범위이며, Z는 비배위(non-coordination)음이온으로 시아나이드기(cyanide group)에 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 또는 매우 약하게 배위하여 다른 루이스 염기(Lewis base)가 양이온의 시아나이드기(cyanide group)를 포함하는 금속부분과 작용하는 것을 방해하는 음이온이며, 바람직하게는 [BQ1Q2Q3Q4]-로 표시된다. 여기에서 B는 원자가가 3가 상태인 붕소이고 Q1, Q2, Q3및 Q4는 서로 독립적으로 수소음이온(hydride), 디알킬아미도, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 SAN은 그 고분자 주쇄의 분자량이 1,000∼1,000,000의 범위이며, 바람직하게는 5,000∼500,000의 범위이다. 또는 SAN은 아크릴로니트릴의 함량이 1∼99중량
Figure kpo00003
의 범위이고, 바람직하게는 3∼50중량
Figure kpo00004
의 범위이다.
본 발명의 폴리머-촉매는 다음과 같은 방법에 의하여 제조되다.
본 발명의 폴리머-촉매는 SAN을 유기용매에 녹이고, 그 용액에 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 전이금속 화합물을 반응시키고, 그 반응액을 고체층과 액체층으로 분리하고, 분리된 고체층을 유기용매로 세척하고, 그리고 세척된 촉매를 진공건조함으로써 제조된다.
유기 용매에 용해된 SAN과 전이금속 화합물이 반응하는 반응식은 하기(III)와 같이 표시된다 ;
Figure kpo00005
상기식에서, M, X, m, n, p 및 q는 상기 정의한 바와 같다.
전이금속이 IVa족인 경우의 전이금속 화합물의 예로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄에 염소 또는 플루오르가 결합된 사염화티탄(TiCl4), 사염화지르코늄(ZrCl4), 사염화하프늄(HfCl4), 사플루오르티탄(TiF4), 사플루오르지르코늄(ZrF4), 사플루오르하프늄(HfF4)등이 있다.
상기 반응식(III)에서 생성된 생성물은 상기 구조식(I)의 촉매이며, 상기 구조식(I)의 화합물에 비배위 음이온 Z가 결합되어 상기 구조식(II)의 촉매를 제조한다.
SAN을 유기용매에 용해시킬 때, 사용될 수 있는 유기용매의 대표적인 예로는 톨루엔과 디클로로메탄이 있다. SAN을 전이금속 화합물과 반응시키면 고체층과 액체층이 형성되는데, 이때 액체층을 분리하고, 고체층을 다시 유기용매로써 세척한다. 이때 사용될 수 있는 대표적인 유기용매로는 헥산과 톨루엔이 있다. 유기용매로써 세척된 용매는 진공건조함으로써 본 발명에 따른 폴리머-촉매가 얻어진다.
본 발명에 따라 제조된 상기 구조식(I)의 폴리머-촉매는 통상 지지체에 담지시켜 올레핀을 중합하기 위한 촉매로 사용된다. 다시 말해서, 상기 구조식(I)의 화합물을 탈수된 지지체에 직접 담지시켜 촉매를 제조한다. 지지체의 예로는 실리카, 알루미나, MgR2[여기서 R은 알킬(alkyl), 알릴(arly), 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(halogen)] MgRX[여기서 R은 알킬(allkyl), 아릴(arly) 또는 X=할로겐(halogen)], 제올라이트, 인산알루미늄, 지르코니아 등이 있다.
상기 구조식(I)의 촉매를 담지시키는 방법으로는 상기 구조식(I)의 촉매를 지지체에 직접 담지시키는 방법과 지지체를 알루미늄이나 비알루미늄 조촉매 또는 [R7,R8, R9C]+[BQ1Q2Q3Q4]-또는 [HNR10,R11,R12C]+[BQ1Q2Q3Q4]-가 있으며, R7∼R12는 수소, 알킬, 아릴, 알콕시, 실릴 또는 실록시이며, B와 Q1∼Q4는 앞에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 의한 폴리머-촉매는 조촉매로서 유기금속화합물과 함께 사용 될 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 유기금속 화합물로는 알킬알루민옥산 또는 유기 알루미늄 화합물이 있다. 상기 알킬알루민옥산의 대표적인 예로는 메틸알루민옥산(MAO) 및 개질된 메틸알루민옥산(MMAO)이 있으며, 상기 유기 알루미늄 화합물로는 AIRnX3-n(여기서 R은 C1-10의 알킬이나 아릴이고, X는 할로겐이고, N은 1,2 또는 3의 정수임)이다.
본 발명의 폴리머-촉매는 스티렌의 단독 중합, 공중합 또는 삼량체 중합의 촉매로 사용할 수 있다. 여기서 스티렌의 단독중합은 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단량체를 단독으로 사용하여 중합하는 것을 의미한다. 스티렌 유도체의 예로는 α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, α-클로스스티렌, 파라-클로로스티렌 등이 있다. 스티렌의 공중합은 스티렌, 스티렌 유도체, α-올레핀계 단량체, 및 극성 단량체 중에서 2종류의 단량체를 선택하여 중합하는 것을 의미한다. α-올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔, 폴리부타디엔, 헥센, 옥텐 등이 있고, 극성 단량체로는 메틸메타크 릴레이트(MMA), 아세토니트릴(AN), 비닐아세테이트(VA), 비닐클로라이드모노머(VCM)등이 있다. 삼량체 중합은 스티렌, 스티렌 유도체, α-올레핀계, 단랑체, 및 극성 단량체 중에서 3종류의 단량체를 선택하여 중합한다.
중합 촉매의 양은 용매 1ℓ당 10-7∼10-2몰이 바람직하며 10-5∼10-4몰이 더 바람직하다. 스티렌 종합온도는 0∼100
Figure kpo00006
이고 바람직하게는 30∼80
Figure kpo00007
이다.
본 발명의 폴리머-촉매는 하기의 실시예에 의하여 보다 명확이 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
하기의 실시예 1은 본 발명에 따른 실시예이며, 하기의 비교 실시예 1-3은 본 발명의 실시예와 비교하기 위한 실시예이다.
[실시예 1]
본 발명에 따른 폴리머-촉매중 대표적인 것을 예를 들어, 그 합성 방법은 하기와 같이 설명하고자 한다.
(1) SAN-TiCl4촉매의 합성
약 23
Figure kpo00008
의 아크릴로니트릴(acrylronitrile)를 함유하고 있는 SAN[poly(styrene-co-acrylronitrile]화합물(2g, 4,355 mmol/g)을 유기용매(톨루엔;200㎖)에 녹이고, 낮은 온도하에서 사염화티탄(TiCl4)[16.5mmol]화합물을 약 10시간 반응시키고, 액체상과 고체상을 분리시키고, 고체상만을 취하고, 유기용매[톨루엔(100㎖
Figure kpo00009
2)과 헥산(100㎖
Figure kpo00010
3)로 씻어주고, 진공건조하여 SAN-TiCl4촉매를 제조하였다.
(2) 스티렌의 단독중합, 공증합 및 삼량체중합
스티렌 중합은 외부온도 조절장치, 자기교반기 및 단량체와 질소를 공급할 수 있는 밸브가 있는 유리 반응기에서 행하였다. 질소치환된 유리 반응기에 스티렌을 첨가한 후, 조촉매인 MMAO를 필요량 투입하고, 그 다음 필요량의 촉매에 주입하여 중합을 실시하였다. 일정시간 후 약간의 메탄올을 넣어 중합을 종결시켰다. 얻은 혼합물을 염산이 첨가된 다량의 메탄올에 부어 중합체를 얻고 물로 메탄올로 세척한 다음 진공 건조하였다.
기타 중합은 [A1]/[Ti]=1000,60
Figure kpo00011
, 2hrs 조건하에서 실시하였으며, 단독 중합의 경우 스티렌을 50㎖, 공중합의 경우 스틴렌을 50㎖, para-메틸스티렌은 스티렌의 6.6wt%, 삼량체중합의 경우 스틴렌을 50㎖, para-메틸스티렌은 스티렌의 6.6wt㎖ 그리고 폴리부타디엔은 스티렌의 2wt
Figure kpo00012
하에서 중합을 실시하였다.
실시예 1에 의하여 제조된 촉매의 단독중합의 경우 촉매활성 및 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 공중합 및 삼량체중합의 경우는 촉매활성 및 용융온도, 분자량 분자량 분포를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 1]
스티렌 중합용 촉매로 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(CpTiCl3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 실시하였다.
비교실시예 1에 의한 스티렌 단독중합의 경우 촉매활성 및 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표1에 나타내었으며, 공중합 및 삼량체 중합의 경우는 촉매활성 및 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 2]
스티렌 중합용 촉매로 인데닐티타늄트리클로라이드(IndTiCl3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 실시하였다.
비교실시예 3에 의한 스티렌 단독중합의 경우 촉매활성 및 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 공중합 및 삼량체 중합의 경우 촉매활성 및 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[비교실시예 3]
스티렌 중합용 촉매로 펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄트리클로라이드(Cp*TiCl3)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 중합을 실시하였다.
비교 실시예 1에 의한 스티렌 단독중합의 경우 촉매활성 및 폴리스티렌 입체규칙성, 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 1에 나타내었으며, 공중합 및 삼량체 중합의 경우는 촉매활성 및 용융온도, 분자량 및 분자량 분포를 표 2 및 표 3에 나타애었다.
Figure kpo00013
Figure kpo00014
Figure kpo00015
상기 표 1, 2, 3에 나타난 촉매의 구조는 수소 및 탄소핵자기 공명분석기 (H-NMR 및 C-NMR)로 조사하였으며, 촉매 성분과 조성은 유도프라즈마 분광분석기(ICP)로 분석하였다.
상기 표 1, 2, 3의 촉매활성은 중합에서 중합체의 무게를 측정하여 촉매활성을 Kg Polymer/mol-Ti)
Figure kpo00016
hr로 나타내었다.
상기 표 1의 중합에서 얻어진 중합체의 입체규칙성은 얻어진 폴리스티렌의 신디오탁틱성(S.I.)을 측정하기 위하여 중합체를 메틸에틸케톤으로 추출하였고, 추출 후 남아있는 중합체의 무게를 구하여 백분율로 S.I.를 나타내었다.
상기 표 1, 2, 3의 녹는점은 시차열분석기(DSC)로 측정하였으며, 시편을 200℃까지 승온시켜 5분간 방치한 후 냉각, 승온시키면서 측정하였고 승온 속도는 10℃/분이었다.
상기 표 1,2,3에서 알 수 있듯이 본 발명의 폴리머-촉매를 사용하여 스티렌을 중합하는 경우에 전체적으로 그 중합활성이 CpTiCl3Cp*TiCl3IndTiCl3보다 낮은 결과를 보였으나 입체규칙성(syndiotactic index S.I.)의 경우 CpTiCl3,Cp*TiCl3, IndTiCl3와 거의 동등한 결과를 나타내었다. 그리고 단독 중합체의 용융온도는 약 270℃정도, 공중합체의 용융온도는 약 244
Figure kpo00017
정도, 삼량체중합의 경우는 약 227℃정도로 커다란 차이를 보이지 않았고, 분자량분포는 CpTiCl3, Cp*TiCl3,IndTiCl3의 모두보다 약 7∼8정도 넓었으며, 분자량은 CpTiCl3보다는 크고 Cp*TiCl3IndTiCl3보다는 작은 중합체를 얻었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것을 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 스티렌과 아크릴로니트릴의 불규칙 공중합체인 SAN과 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 전이금속 화합물을 반응시켜 제조된 하기 구조식(I)또는 (II)의 스티렌 중합용 폴리머-촉매(polymer-catalysts):
    Figure kpo00018
    상기식에서 M은 주기율표 Ⅳa(Ti, Zr, Hf), Va(V, Nb, Ta) Ⅵa(Cr, Mo, W), Ⅶa(Mn, Tc, Re) 또는 Ⅷa(Fe, Ru, Os, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt)족의 전이금속이며, X는 수소, 알킬, 아릴, 실릴, 알콕시, 아릴옥시, 실록시, 할로겐 또는 이들의 조합으로 형성된 기이고, m은 1∼4의 정수이고 n은 2∼4의 정수이고, p와 q는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체의 상대적 반응성에 따른 통계적 분포를 나타내는 정수로서 p는 200∼5,000의 범위이고, q는 5∼5,000의 범위이며, Z는 비배위(non-coordination)음이온으로 시아나이드기(cyanide group)에 포함된 금속 양이온 부분에 배위되지 않거나 또는 매우 약하게 배위하여 다른 루이스 염기(Lewis base)가 양이온의 시아나이드기(cyanide group)를 포함하는 금속부분과 작용하는 것을 방해하는 음이온이며, 바람직하게는 [BQ1Q2Q3Q4]-로 표시됨(여기서에는 B는 원자가 3가 상태인 붕소이고, Q1, Q2, Q3및 Q4는 서로 독립적으로 수소음이온(hydride), 디알킬아미도, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 히드로카르보닐로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼임).
  2. 제1항에 있어서 상기 SAN는 그 분자량이 1,000∼1,000,000의 범위이고, 아크릴로니트릴의 함량이 1∼99중량%인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 폴리머-촉매.
  3. 스티렌과 아크릴로니트릴의 불규칙 공중합체인 SAN을 유기용매에 용해시키고;상기 용액에 주기율표 Ⅳa, Ⅴa, Ⅵa, Ⅶa 또는 Ⅷa족의 전이금속 화합물을 반응시키고; 상기 반응액을 고체층과 액체층으로 분리하고; 상기 분리된 고체층을 유기용매를 세척하고; 그리고 상기 세척된 촉매를 진공건조시키는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제1항의 구조식(I) 또는 (II)의 스티렌 중합용 폴리머-촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 방법이 상기 구조식(I)의 화합물을 지지체에 담시시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 폴리머-촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 지지체가 실리카, 알루미나, MgR2[여기서 R은 알킬(alkyl), 알릴(arly), 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(halogen)] MgRX[여기서 R은 알킬(allkyl), 아릴(arly) 또는 X=할로겐(halogen)], 제올라이트, 인산알루미늄, 지르코니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 폴리머-촉매의 제조방법.
  6. 제1항의 스티렌 중합용 폴리머-촉매와 알킬알루미늄옥산 또는 유기알류미늄 화합물을 조촉매로 사용하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌 중합방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 알루민옥산이 메틸알루미늄옥산 또는 개질된 메틸알루미늄옥산인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌 중합방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물인 AlRnX3-n(여기서 R은 C1-10의 알킬이나 아릴이고, X는 할로겐이고, n은 1,2 또는 3의 정수임.) 인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌의 중합 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 중합이 스티렌 또는 스티렌 유도체의 단독 중합, 스티렌과 α-올레핀계 단량체, 극성계 단량체 또는 스티렌 유도체와의 공중합 또는 스티렌과 α-올레핀계 단량체, 극성계 단량체 및 스티렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 단량체와 삼량체 중합인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위한 스티렌의 중합방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 SAN은 그 분자량이 5,000∼500,000의 범위이고, 아크릴로니트릴의 함량이 3∼50중량
    Figure kpo00019
    인 것을 특징으로 하는 스티렌 중합용 폴리머-촉매.
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KR100416471B1 (ko) * 1999-12-30 2004-01-31 삼성아토피나주식회사 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매
KR20020012346A (ko) * 2000-08-07 2002-02-16 유현식 신디오탁틱 폴리스티렌을 고수율로 제조하고 반응기부착물을 감소시키는 담지촉매
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