KR100416471B1 - 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 중합을 위한 지지된 촉매를 제공한다. 상기 지지된 촉매는 (A) 중합체, (B) 지지체 및 (C) 균일계 전이금속 화합물로 이루어지고, 선택적으로 (D) (a) 전이금속 화합물과 반응하여 이온 복합체를 형성할 수 있는 화합물 또는 (b) 산소-함유 알킬알루미늄 화합물, 및 (E) 기타 알킬알루미늄 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매는 조촉매와 함께 높은 활성 및 높은 신디오탁틱 배열성을 갖는 스티렌계 중합체를 제조한다. 바람직한 상기 조촉매는 알킬알루미녹산이다.

Description

폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매 {Novel Supported Metallocene Catalyst for Producing a Polymer}
발명의 분야
본 발명은 폴리머 중합용, 특히 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조하기 위한 지지된 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 지지된 촉매는 높은 활성과 함께 높은 신디오탁틱 배열성, 그리고 특히 높은 결정성을 갖는 스티렌계 중합체를 제공한다.
발명의 배경
신디오탁틱 폴리스티렌의 합성 기술은 1986년 Ishihara에 의해 개발된 이래로 많은 관심의 대상이 되어왔다(Ishihara 외, Macromolecules 1986, 19, 2464). 신디오탁틱 폴리스티렌은 매우 흥미로운 중합체이다. 상기 신디오탁틱 폴리스티렌은 낮은 비중, 낮은 유전 상수(dielectric constant), 높은 탄성 계수 및 화학약품에 대한 우수한 내성을 갖는 것이며, 그러한 특성으로 인하여 자동차, 전자제품, 용기포장 등의 산업 분야에 적용되고 있다.
그러나 신디오탁틱 폴리스티렌의 중합에 있어서, 가장 심각한 문제는 균일계촉매를 중합(용액 및 벌크 중합)에 적용시 활성은 높으나 중합 반응기 내부벽면 또는 샤프트, 임펠러 등에 중합수지의 엉김 현상(Reactor Fouling or Lump)이 심각하게 발생됨은 물론, 생성된 폴리머의 입자형상이 불규칙하게 되어서 유동성이 떨어지는 문제가 발생하여 실제 상용화 적용에는 많은 어려움이 따른다. 이러한 문제점들은 균일계 촉매를 유기 및 무기 담지체와 결합된 담지촉매로 대체함으로서 많은부분이 해결될 수 있다. 그러나 담지촉매의 활성은 일반적으로 균일계 촉매 대비 약 1/100∼1/1000 정도로 훨씬 낮게 보고가 되어있으며. 특히 신디오탁틱 폴리스티렌의 중합 활성은 상대적으로 폴리올레핀 중합 활성보다도 훨씬 낮은 편이므로 신디오탁틱 폴리스티렌 중합용 담지 촉매를 적용키는 더욱 어렵다.
현재 폴리올레핀의 제조에 이용되는 메탈로센 촉매 시스템을 위한 방법으로는 하기의 네 가지 기초적인 방법이 있다. 첫 번째 방법은 지지체 표면에 메탈로센을 직접 흡착시키는 방법으로, 즉 메탈로센의 물리 흡착(physisorption) 또는 화학 흡착(chemisorption)을 포함한다. 두 번째 방법은 먼저 메틸알루미녹산(MAO)을 지지체에 흡착시키고 그 다음 메탈로센을 흡착시키는 방법이다. 세 번째 방법은 하나의 리간드로 메탈로센과 담지체를 공유결합시키고 MAO로 활성화시키는 방법이다. 마지막 네 번째 방법은 무기 지지체(예를 들어, 실리카) 표면의 히드록실기와 반응할 수 있는, 그리고 지지되는 메탈로센과 착물(spacer)을 형성할 수 있는 유기 화합물을 이용하는 것이다. 하기 반응식은 그 예이다.
Si-OH + HO-R-OH → Si-O-R-OH → Si-O-R-O…메탈로센
(상기 식에서, R은 탄화수소 화합물임)
지지체에 메탈로센 촉매를 직접 로딩(loading)하는 방법(첫 번째 방법) 또는 MAO로 처리된 지지체에 메탈로센을 로딩하는 방법(두 번째 방법, Kaminsky 외, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999)은 스티렌계 중합에 있어서 낮은 활성만을 제공한다. 세 번째 방법은 담지체 표면에 리간드를 먼저 결합시킨 후 이어서 메탈금속을 합성하는 방법으로서 촉매제조 수율이 낮은 것이 문제이다.(Soga, Stud. Surf. Sci. Cat. 1994, 89, 307). 네 번째 방법은 담지체와 메탈로센 사이에 스페이서(spacer)를 도입시킨것으로서, Spitz (Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1453)에 의해 보고된 결과에 따르면 역시 스티렌계 중합활성이 저조하게 나타났다.
지금까지, 신디오탁틱 폴리스티렌을 제조하기 위해 지지된 촉매 분야에서 매우 적은 연구 결과만이 보고되고 있다. 실리카(Kaminsky 외, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 2959), 알루미나(Spitz 외, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1453) 및 중합체(Yu 외, J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.1996, 34, 2237)등이 신디오탁틱 폴리스티렌 제조용 담지체로 주로 사용되어 왔다. 그러나 불행히도, 위에서 언급된 담지체 및 담지방법을 활용해 제조된 담지 촉매들은 실제 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합시 매우 낮은 활성 때문에 많은 개선이 요구되어왔다. 따라서 신디오탁틱 폴리스티렌 중합용 고활성 담지 촉매의 개발이 매우 시급히 요구되어왔다.
이에 본 발명자는 조촉매와 함께 높은 활성 및 높은 신디오탁틱 배열성을 갖는 메탈로센 지지된 촉매 시스템 및 특히 신디오탁틱 스티렌계 중합체를 제조에 이용되는 지지된 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 높은 신디오탁틱 배열성을 갖는 폴리스티렌 중합용 고활성 담지 촉매를 제조하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 중합시 수지의 엉김 현상(Reactor Fouling or Lump)이 감소하여 중합이 용이하고 생성된 수지입자가 우수한 유동성 및 결정성을 갖도록 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
도 1은 지지된 촉매를 제조하기 위한 반응 절차 및 상기 촉매를 이루는 각 성분들의 첨가 순서를 도식화한 한 것이다.
본 발명은 지지된 촉매를 제공하며, 상기 지지된 촉매는 (A) 중합체, (B) 지지체 및 (C) 균일계 전이금속 화합물로 이루어지고, 선택적으로 (D) (a) 전이금속 화합물과 반응하여 이온 복합체를 형성할 수 있는 화합물 또는 (b) 산소-함유 알킬알루미늄 화합물, 및 (E) 기타 알킬알루미늄 화합물을 더 포함할 수 있다. 본 발명의 지지된 촉매는 조촉매와 함께 높은 활성 및 높은 신디오탁틱 배열성을 갖는 스티렌계 중합체를 제조한다. 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.
(A) 중합체
높은 활성을 갖는 메탈로센 담지 촉매를 얻기 위해서 가장 핵심이 되는 것은 담지체(거의 대부분이 실리카임)의 표면에 존재하는 각종 유해한 화합물로부터 담지하고자 하는 균일계 촉매를 보호(Insulation)하는 것이다.
예로서 무기 담지체에 균일계 촉매를 반응시킬 때 담지체 표면의 소수의 히드록실기(실리카의 경우, Si-OH)와 쉽게 반응할 수 있으나, 주변의 미반응된 다량의 히드록실기의 산소 원소는(-SI-O-SI-) 오히려 히드록실기와 결합된 균일계 촉매(실제 활성점)에 피독현상을 일으켜서 급격한 활성의 저하를 초래한다고 지금까지 보고 되어있다.
따라서 본 발명의 핵심인 중합체는 담지체 표면의 미반응된 다량의 히드록실기의 산소원소(-SI-O-SI-)로부터 균일계 촉매와의 접촉을 완전하게 분리시키기 위한 것이다. 본 발명의 중합체는 촉매 수행에 있어 무해하고, 촉매 및 지지체의 표면과 화학적 또는 물리적 상호 작용을 하고, 그리고 촉매 로딩(loading)을 한 후스티렌계 단량체 또는 중합 용매에 불용성인 것이어야 한다.
상기 요건들을 충족하는 중합체들은 극성기를 포함하는 유기 중합체이어야 하며, 상기 극성기들은 담지체 표면과 화학적 또는 물리적인 상호 작용을 일으켜 담지체 표면에 완전하게 고착됨으로서 담지체 표면에 중합체 코팅 필름을 형성하고, 또한 그 위에 메탈로센 촉매와 반응하여 안정한 착체 화합물을 형성함으로써 담지 촉매로서 형성된다. 따라서 상기와 같이 형성된 코팅 필름은 균일계 촉매의 로딩(loading)시, 담지체에 대한 인슐레이터(Insulator)로서의 역할을 한다.
상기 중합체는 아크릴로니트릴 함유 중합체 및 공중합체, 히드록실기 함유 중합체 및 공중합체, 아크릴 및 아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 무수 말레인산 함유 공중합체, 아세테이트 함유 중합체 및 공중합체, 폴리에테르, 폴리케톤, 및 폴리아미드 중합체 및 공중합체를 포함한다.
또한 상기 아크릴로니트릴 함유 중합체 및 공중합체에는 폴리아크릴로니트릴, 폴리(아크릴로니트릴-블럭-스티렌), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지, 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-이소프렌) 등이 있으며, 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 중합체가 바람직하다. 상기 아크릴로니트릴 함유 중합체 및 공중합체들 중 아크릴로니트릴의 함량은 특별히 제한되지는 않으나 보통 0.1∼100중량%이며, 바람직하게는 2∼50중량%이다. 또한 상기 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) 중합체의 중합도는 5 이상이 바람직하다.
본 발명의 지지된 촉매에 있어서 상기 중합체의 함량은 0.001∼99.999중량%이다.
(B) 지지체
본 발명의 지지된 촉매를 제조하기 위해 이용되는 지지체(B)는 거의 대부분이 무기 고체이며, 유기 고체 또한 포함될 수 있다.
무기 고체의 예로는 실리카 겔, 알루미나, 실리카-알루미나 겔, 미카 분말, 제올라이트(zeolite), 점토, 분자체(molecular sieves), 금속 산화 화합물, 금속 할로겐화물, 금속 탄화물 및 금속 분말 등이 있다. 상기 무기 고체 중 실리카, 실리카-알루미나 겔 및 알루미나가 가장 바람직하다. 또한 유기 고체에는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 비드, 전분 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매에 있어서, 상기 지지체의 함량은 0∼99.999중량%이다.
(C) 균일계 전이금속 화합물
본 발명에 있어서 균일계 촉매로 사용되는 전이금속 화합물은 ⅣB족 금속 화합물이며 하기 구조식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ)로 표시된다:
MR1 aR2 bR3 cX4-(a+b+c)(Ⅰ)
MR1 dR2 eX3-(d+e)(Ⅱ)
(상기 식에서, M은 ⅣB족 원자이며; R1, R2및 R3은 각각 수소원자, C1∼C20의알킬기, C1∼C20의 알콕시기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, C1∼C20의 아릴옥시기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기이고; X는 할로겐원자이고; a, b 및 c는 각각 0∼4의 정수이고; 그리고 d 및 e는 각각 0∼3의 정수임)
R1, R2및 R3으로 표현되는 C1∼C20의 알킬기에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 있으며; C1∼C20의 알콕시기에는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 아밀록시기, 헥실록시기 및 2-에틸헥실록시기가 있고; 그리고 C6∼C20의 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 벤질기가 있다.
본 발명에 의하여 지지된 촉매의 제조를 위해 사용되는 성분(C)는 상기 구조식(1) 및 (2)로 표현되는 단핵 촉매뿐 아니라, 이핵 및 다핵 촉매까지도 포함할 수 있다. 상기 이핵 촉매는 하기 구조식 (Ⅲ) 내지 (Ⅴ)에 의해서 표현된다:
(상기 식에서, M1및 M2는 각각 ⅣB족 원자이며, R4, R5및 R6은 각각 C1∼C20의 알킬기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, 시클로펜타디에닐기, 치환된 시클로펜타디에닐기 또는 인데닐기이고; 그리고 f는 각각 0∼2의 정수임)
R4, R5및 R6으로 표현되는 C1∼C20의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 이소부틸기, 옥틸기 및 2-에틸헥실기가 있고; 그리고 C6∼C20의 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 및 벤질기가 있다. 또한 상기 R4, R5및 R6은 동일하거나 다를 수 있다.
상기 다핵 촉매는 하기 구조식 (Ⅵ)으로 표현된다:
(여기에서, R7은 각각 C1∼C20의 알킬기, C6∼C20의 아릴기, C6∼C20의 알킬아릴기, C6∼C20의 아릴알킬기, 또는 5∼10,000의 중합도를 갖는 중합체이고; 그리고 n는 각각 0∼1,000의 정수임)
상기 전이금속 화합물(C)에는 단일 또는 둘 이상의 이종 화합물이 사용될 수 있으며, 본 발명의 지지된 촉매에 있어서 상기 성분(C)의 함량은 0.0001∼30중량%이다.
(D) 전이금속 화합물과 반응하여 이온 착물을 형성할 수 있는 화합물 또는 산소-함유 화합물
본 발명의 지지된 촉매의 제조 방법에 있어서, 성분 (D)는 (a) 전이금속 화합물(C)과 반응하여 이온 착물을 형성할 수 있는 화합물; 또는 (b) 산소-함유 화합물로 이루어진다. 여기에서 성분 (a)는 음이온과 양이온으로 구성된다.
상기 음이온의 예로는 B(C6F5)4 -, B(C6HF4)4 -, B(C6H2F3)4 -, B(C6H3F2)4 -, B(C6H4F)4 -, B(C6CF3F4)4 -, BF4 -, PF6 -, P(C6F5)6 -및 Al(C6HF4)4 -가 있다. 상기 금속 양이온은 Cp2Fe+, (MeCp)2Fe+, (tButCp)2Fe+, (Me2Cp)2Fe+, (Me3Cp)2Fe+, (Me4Cp)2Fe+, (Me5Cp)2Fe+, Ag+, Na+및 Li+를 포함한다. 또한 상기 금속 양이온은 질소 함유 이온, 즉 피리디늄 이온, 2,4-디니트로-N,N-디에틸아닐리늄 이온, 디페닐암모늄 이온, p-니트로아닐리늄 이온, 2,5-디클로로아닐리늄 이온, p-니트로-N,N-디메틸아닐리늄 이온, 퀴놀리늄 이온, N,N-디메틸아닐리늄 이온 및 N,N-디메틸아닐리늄 이온; 카르베늄 화합물, 즉 트리카르베늄 이온, 트리(4-메틸페닐)카르베늄 이온, 및 트리(4-메톡시페닐)카르베늄 이온; 알킬포스포늄 이온, 즉 CH3PH3 +, C2H5PH3 +, C3H7PH3 +, (CH3)2PH2 +, (C2H5)2PH2 +, (C3H7)2PH2 +, (CH3)3PH+, (C2H5)3PH+, (C3H7)3PH+,(CF3)3PH+, (CH3)4P+, (C2H5)4P+및 (C3H7)4P+; 및 아릴포스포늄 이온, 즉 C6H5PH3 +, (C6H5)2PH2 +, (C6H5)3PH+, (C6H5)4P+, (C2H5)2(C6H5)PH+, (CH3)(C6H5)PH2 +, (CH3)2(C6H5)PH+및 (C2H5)2(C6H5)2PH+을 포함한다.
상기 전이금속 화합물(C)와 반응하여 이온 착물을 형성시킬 수 있는 화합물(a)로는 보레이트화합물이 있으며, B(C6F5)3, B(C6HF4)3, B(C6H2F3)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6CF3F4)3, BF3, PF5, P(C6F5)5및 Al(C6HF4)3을 포함한다.
상기 산소 함유 화합물(b)로는 알킬알루미녹산 화합물이 있으며, 상기 화합물은 알킬알루미늄 및 응축 시약(예를 들어, 물)의 반응 생성물이며, 상기 화합물은 하기 구조식 (Ⅶ)로 표시된다:
(상기식에서, R8은 C1∼8의 알킬기이고, j는 2∼50의 수임)
상기 알킬알루미녹산(b)의 사슬 구조는 선형이거나 고리형일 수 있다.
(E) 알킬알루미늄 화합물
본 발명에 있어서 지지된 촉매의 제조를 위하여, 하기 구조식 (Ⅷ)로 표시되는 알킬알루미늄 화합물이 이용될 수 있다:
AlR9 3(Ⅷ)
(상기식에서, R9는 C1∼8의 알킬기임)
(F) 촉 매
본 발명에 의해 제공되는 지지된 촉매는 신디오탁틱 스티렌계 중합체 제조를 위한 조촉매와 결합하여 사용되는 것이 바람직하다. 상기 성분 (D)는 독립적으로 또는 성분 (E)와 결합하여 상기 언급한 대로 조촉매로써 사용될 수 있다.
(G) 단량체
또한 본 발명에 의해 제공되는 지지된 촉매를 사용함으로써 신디오탁틱 스티렌계 중합체의 제조를 위한 스티렌계 단량체는 상기 언급한 바와 같은 바람직한 조촉매와 결합하며, 하기 구조식 (Ⅸ)로 표시된다:
(상기 식에서, R10은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소, 산소, 질소, 황, 인 또는 실리콘 원자를 함유한 치환체로부터 선택되고, 그리고 k는 1∼3인 정수임)
본 발명의 지지된 촉매를 이용함으로써 둘 이상의 스티렌계 단량체가 사용될 때, 상기 스티렌계 단량체가 동종 중합될 수 있을 뿐 아니라 둘 이상의 스티렌계 단량체들이 공중합될 수 있다.
본 발명의 지지된 촉매에 의해 중합될 수 있는 상기 단량체는 스티렌계 단량체에 한정되는 것은 아니며, 하기 구조식 (Ⅹ)으로 표시되는 올레핀계 단량체도 또한 중합 또는 공중합되거나, 또는 스티렌계 단량체와 함께 공중합될 수 있다:
(상기 식에서, R11은 수소원자, 또는 C1∼20의 선형 또는 고리형 알킬기임)
본 발명의 지지된 촉매 제조를 위한 상기 언급한 성분들 중에서 성분 (A), (B) 및 (C)는 필수적인 것이며, 성분 (D) 및 (E)는 선택적으로 상기 성분 (A), (B) 및 (C)와 함께 또는 독립적으로 사용될 수 있다.
담지 촉매내에 A 성분과 B 성분의 함량은 특별히 제한을 받지 않는다. 그러나 성분 B의 함량이 70 wt%이상이고 A 성분의 함량이 0.001 wt% 이상인 경우가 바람직하다. 전이금속화합물인 C 성분의 함량도 특별히 제한을 받지 않으나 0.001∼30 wt%의 범위가 적당하다. 마지막으로 D 및 E 성분의 함량 또한 특별한 제한을 받지 않으며 전혀 없거나 50 wt%가 적당한 조성이라고 할 수 있다.
상기 반응 절차 및 지지된 촉매를 제조하기 위한 상기 각 성분들의 첨가 순서는 특별하게 정해지지는 않으나, 도 1에 나타낸 순서대로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 지지된 촉매의 제조 반응에 사용되는 용매는 특별히 한정된 것은 아니나, 지방성 및 방향성 탄화수소 용매가 바람직하며, 상기 반응을 위한 온도는 -100∼150℃이며, 20∼70℃가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 균일계 촉매인 트리(4,4'-이소프로필이덴디페놀)디(펜타메틸시클로펜타디에닐티타늄)[(CH3)5CpTi]2[(CH3)2C(C6H4O)2]의 제조
방법 1충진된 자석 젓개 막대가 구비된 건조한 250ml 플라스크에 정제된 톨루엔 80ml, 비스페놀-A 2.3g(10mmol) 및 건조 상태의 트리에틸아민 5ml(35.9mmol)(Aldrich, 99.5%의 순도)을 질소 분위기하에서 첨가하였다. 생성된 용액은 무색·무취였다. 상기 용액을 아세톤-액체 질소 배스(bath)를 이용하여 -78℃까지 냉각시켰다. 격렬하게 교반하면서, 70ml 톨루엔에 용해된 2.0g의Cp*TiCl3(6.8mmol)을 캐뉼라(cannular)로 주입한 후, 상기 반응 시스템을 천천히 상온에서 반응시켰고 4시간 동안 방치하였다. 상기 용액은 적색에서 황색으로 변하였으며, 백색의 침전물이 얻어졌다. 상기 침전물을 여과하여 상기 용액을 건조하게 증발시킨 결과, 3.4g의 황색 고체를 얻었다.
방법 2질소로 충진된 자석 젓개 막대가 구비된 건조한 250ml 플라스크에 톨루엔 80ml 및 비스페놀-A 2.42g(10.6mmol)을 첨가한 후, 70ml 톨루엔에 용해된 2.0g의 Cp*Ti(OCH3)3(7.1mmol)을 교반하면서 한 방울씩 첨가하였다. 여기에서 얻어진 반응 생성물을 상온에서 4시간 동안 방치한 후 진공 상태하에서 건조하였다. 결과적으로, 3.4g의 황색 고체를 얻었다.
위에서 언급한 두가지 방법에 의해 제조된 생성물은1H NMR 및13C NMR에 의해, 하기 구조식 (?)과 같은 구조를 갖는다. 상기 균일계 촉매를 HomoCat-1이라 명명하였다:
실시예 2
자석 젓개 막대가 구비된 건조한 250ml 플라스크에 실리카 4g(Aldrich, 700℃에서 소성시킨 것), SAN(아크릴로니트릴 함량: 23중량% 및 분자량: 90.000) 0.5g 및 톨루엔 80ml을 질소 분위기하에서 첨가하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 상기 SAN 중합체가 완전하게 용해되도록 두 시간 동안 상온에서 교반한 후, 상기 톨루엔을 천천히 부어서 제거한 후 진공상태에서 방치하였다. 톨루엔 80ml에 용해된 백색의 고체 지지체 전구물질 및 메틸알루미녹산(MAO) 2mmol을 상온 상태하에서 첨가하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 30분 동안 상온에서 교반시킨 후, 톨루엔을 가만히 따라내고 진공상태에서 방치한 결과, 지지체 전구물질 Ⅱ인 백색의 고체를 얻었다.
균일계 촉매인 HomoCat-1(실시예 1에 의해 제조된 촉매) 0.2mmol을 톨루엔 80ml에 용해시켜 상기 지지체 전구물질 Ⅱ에 캐뉼라를 이용하여 주입하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 상온에서 30분 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여기에서 얻어진 고체를 50ml 톨루엔으로 3번 세척한 후 진공 상태하에서 건조시켰다.
담지 촉매를 톨루엔으로 세정한 후의 톨루엔 용액에 대해 ICP(동위원소분석) 분석을 실시한 결과 타이타늄의 함량이 0.02μmol/cc 정도로 무시할 수 있는 수준으로 밝혀졌다. 즉 최종적으로 얻어진 연노랑색의 고체상태 담지 촉매의 ICP 분석결과, 타이타늄 함량이 0.043mmol/g로 나타나 세정단계에서 제거되는 타이타늄 함량은 무시할 수 있다. 그러므로 담지 촉매내의 타이타늄 함량은 초기 균일계 촉매에서의 타이타늄 함량과 최종 담지 촉매의 무게로부터 직접 계산해낼 수 있다.
결과적으로, 최종 지지된 촉매인 엷은 황색의 고체가 수득되었고, 티타늄 함량은 ICP에 의해 측정된 결과 0.0433mmol/g이었다.
구 분 SiO2(g) SAN (g) MAO (mmol) HomoCat-1 (mmol) Ti 함량 (mmol/g)
실시예 2 4 0.5 2.0 0.2 0.0433a)
실시예 3 4 0.5 2.0 0.6 0.129a)
실시예 4 4 0.5 2.0 0.8 0.172a)
실시예 5 4 0.2 2.0 0.2 0.0433b)
실시예 6 4 0.5 8.0 0.2 0.0433b)
실시예 7 4 0.5 0.2 0.2 0.0433b)
실시예 8 4 0.5 2.0 0.2 0.0433b)
실시예 9 4 0.5 2.0 0.2 0.0433b)
실시예 10 4 0.5 0 0.2 0.0433b)
실시예 11 4 0.5 0 Cp*Ti(OCH3)30.2 0.0433b)
비교실시예 1 4 0 2.0 0.2 0.0433b)
a) 동위원소분석법으로 측정함.
b) 계산에 의한 이론값.
실시예 3∼4
균일계 촉매(HomoCat-1)를 표 1과 같은 양으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 5
지지체 전구물질 Ⅰ을 제조할 때, 0.2g의 SAN이 사용된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였으며, 본 실시예에 사용된 성분의 함량은 표 1에나타낸 바와 같다.
실시예 6∼7
지지체 전구물질 Ⅱ을 제조할 때, 메틸알루미녹산(MAO)이 표 1과 같은 양으로 첨가된 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 8
자석 젓개 막대가 구비된 건조한 250ml 플라스크에 실리카 4g, 톨루엔 80ml에 용해된 2.0mmol의 메틸알루미녹산을 질소 분위기하에서 첨가하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 30분 동안 상온에서 교반한 후, 톨루엔을 천천히 부어서 제거한 후 진공상태에서 방치하였다. 그 결과 백색의 분말이 얻어졌다.
캐뉼라를 이용하여 상기 백색의 분말에 톨루엔 80ml에 용해된 SAN(실시예 2와 동일함)을 주입하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 2시간 동안 상온에서 방치한 후, 톨루엔을 가만히 따라내고 진공상태에서 방치한 결과, 상기와는 또 다른 백색의 분말이 얻어졌다.
균일계 촉매인 HomoCat-1(실시예 1에 의해 제조된 촉매) 0.2mmol을 톨루엔 80ml에 용해시켜 상기 수득된 백색의 분말에 캐뉼라를 이용하여 주입하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 상온에서 30분 동안 교반시킨 후 여과하였다. 여기에서 얻어진 고체를 50ml 톨루엔으로 3번 세척한 후 진공 상태하에서 건조시켰다. 결과적으로, 최종 지지된 촉매인 엷은 황색의 고체가 수득되었고, 티타늄 함량은 ICP에의해 측정된 결과 0.0433mmol/g이었다.
실시예 9
실시예 2의 지지체 전구물질 Ⅰ의 제조를 위한 일련의 절차들을 반복하였다. HomoCat-1(실시예 1에 의해 제조된 촉매) 0.2mmol을 톨루엔 80ml에 용해시켜 캐뉼라를 이용하여 주입하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 상온에서 30분 동안 교반한 후 여과하였다. 여기에서 얻어진 고체를 30분 동안 상온에서 교반하면서 80ml 톨루엔에 용해된 2mmol의 MAO로 처리하였다. 마지막으로 슬러리를 다시 여과시켰고, 톨루엔 50ml로 3번 세척하였다. 진공 건조 후에 엷은 황색의 고체가 수득되었고, 티타늄 함량은 ICP에 의해 측정된 결과 0.0433mmol/g이었다.
실시예 10
실시예 2의 지지체 전구물질 Ⅰ의 제조를 위한 일련의 절차들을 반복하였다. HomoCat-1(실시예 1에 의해 제조된 촉매) 0.2mmol을 톨루엔 80ml에 용해시켜 캐뉼라를 이용하여 주입하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 상온에서 30분 동안 교반시킨 후 여과하였다. 이렇게 얻어진 고체를 톨루엔 50ml로 3번 세척하였다. 진공 건조 후, 최종 지지된 촉매인 엷은 황색의 고체가 획득되었고, 티타늄 함량은 ICP에 의해 측정된 결과 0.0433mmol/g이었다.
실시예 11
실시예 5의 지지체 전구물질 Ⅱ의 제조를 위한 일련의 절차들을 반복하였다. 80ml의 톨루엔에 용해된 균일계 촉매인 0.2mmol Cp*Ti(OCH3)3(Steam Chem. Co. Ltd.)를 상기 지지체 전구물질 Ⅱ에 캐뉼라를 이용하여 주입하였다. 여기에서 생성된 슬러리를 상온에서 30분 동안 교반시킨 후 여과하였다. 이렇게 얻어진 고체를 톨루엔 50ml로 3번 세척하고, 진공 상태하에서 건조하였다. 결과적으로, 최종 지지된 촉매인 엷은 황색의 고체가 획득되었고, 티타늄 함량은 ICP에 의해 측정된 결과 0.0433mmol/g이었다.
비교실시예 1
지지된 촉매가 SAN 중합체를 이용하지 않고 제조되는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하였으며, 본 실시예에 사용된 각 성분의 함량은 표 1에 나타낸 바와 같다.
실시예 12
온도 조절을 위한 순환 워터 자켓(water jacket) 및 이중 나선 임펠러(철(steel)로 제조된)가 장치된 건조 상태의 1L 유리 반응기에 200ml의 정제된 스티렌계 단량체 및 2M의 트리이소부틸알루미늄 톨루엔 용액 8ml를 첨가하였다. 상기 용액을 70℃에서 10분간 400rpm으로 교반한 후, 0.28ml의 2.8M 메틸알루미녹산(0.8mmol) 톨루엔 용액 및 실시예 2에 의해 제조된 지지된 촉매0.18g(0.008mmol)를 3ml의 톨루엔에 현탁시켰고, 지지된 촉매 0.04mmol 및 메틸알루미녹산 4mmol이 전부 주입될 때까지 성공적으로 주입하였다. 총 공급 시간은 40분이었으며, 80분 동안 더 중합 반응이 이어졌다. 상기 중합 반응은 총 중합 시간 2시간 후 다량의 메탄올에 의해서 종결되었다. 상기 중합체는 여과되어 150℃의 진공 상태하에서 건조되었다. 결과적으로, 84.9g의 중합체가 획득되었다. 전환율은 46.7중량%이었고, 활성은 44.4kg/g Ti였다.
13C NMR 및 DSC에 의해서 분석한 결과, 위와 같이 생성된 중합체는 70℃의녹는점과 함께 높은 신디오탁틱성을 갖는 폴리스티렌임이 밝혀졌다. GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 540,400이었고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.22였다.
실시예 13∼14
실시예 3 및 4에 의해 제조된 지지된 촉매의 티타늄의 함량이 표 1과 같이 상이하게 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법을 반복하여 행하였다. 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 15
실시예 5에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법을 반복하여 행하였다. 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 16∼17
실시예 6 및 7에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법을 반복하여 행하였다. 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 18∼19
실시예 8 및 9에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법을 반복하여 행하였다. 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 20
실시예 10에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법을 반복하여 행하였다. 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
실시예 21
실시예 11에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법을 반복하여 행하였다. 중합 결과는 표 2에 나타낸 바와 같다.
구분 지지된촉매 전환율(%) 활 성(kg/g Ti) 분자량(g/mol) 분자량 분포(Mw/Mn)
실시예 12 실시예 2 46.7 44.4 540,400 2.22
실시예 13 실시예 3 43.8 41.6 524,000 2.73
실시예 14 실시예 4 51.3 48.8 560,800 4.44
실시예 15 실시예 5 44.0 42.5 559,400 2.35
실시예 16 실시예 6 16.0 15.2 695,000 2.17
실시예 17 실시예 7 43.0 40.1 - -
실시예 18 실시예 8 20.4 19.4 684,000 1.87
실시예 19 실시예 9 17.5 16.6 557,000 2.76
실시예 20 실시예 10 26.4 25.5 - -
실시예 21 실시예 11 28.4 27.4 - -
비교실시예 2 실시예 1 0 0 - -
(중합 반응 조건: SM 200ml; 총 촉매량 0.04mmol; 트리이소부틸알루미늄(TiBA) 16mmol; [TiBA]/[Ti] = 400; 총 메틸알루미녹산(MAO) 4mmol; 중합 온도 70℃; rpm 40/min; 및 총 중합 시간 2시간)
비교실시예 2
SAN 중합체를 이용하지 않고 제조되는 비교실시예 1의 지지된 촉매가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 12의 중합 방법과 동일하게 행해졌다. 표 2에 열거된 중합 조건하에서는 어떠한 중합체도 얻어지지 않았다.
실시예 22
1L 유리 고압반응기가 지지된 촉매 제조 반응기로 사용되었다. 완전하게 건조된 상기 반응기에 40g 실리카 및 5g SAN 중합체가 질소분위기 하에서 충진되었다. 상기 반응기를 30분간 70℃에서 배기상태로 만들고, 300ml의 톨루엔을 질소 압력으로 상기 반응기에 이송시켰다. 상기 반응기를 70℃에서 유지하면서 2시간동안 400rpm으로 교반하였다. 상기 SAN 중합체가 완전하게 용해된 후, 톨루엔을 천천히 따라내고 진공 상태하에서 건조시킨 다음, 200ml의 톨루엔에 용해된 20mmol의 메틸알루미녹산(MAO)을 주입하였다. 30분 동안 70℃에서 교반한 후에, 톨루엔을 다시 가만히 따라내고 진공 상태하에서 건조시켰다. 그 다음 실시예 1에 의해 제조된 HomoCat-1 2mmol을 200ml의 톨루엔에 용해시켜 주입하였다. 70℃에서 30분간 더 교반한 후에, 상기 슬러리를 여과하였고, 그 후 생성된 고체를 100ml 톨루엔으로 3번 세척한 다음 진공 상태하에서 완전하게 건조하였다. 결과적으로, 최종 생산물인 엷은 황색의 분말을 얻었다. 촉매의 티타늄 함량은 ICP에 의해 측정한 결과 0.0433mmol/g이었다.
실시예 23
5g 대신 2g의 SAN 중합체가 사용된 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.
실시예 24
MAO 처리 절차를 생략한 것을 제외하고는 실시예 22와 동일한 방법으로 행하였다.
완전하게 건조된 상기 반응기에 40g 실리카 및 5g SAN 중합체를 질소분위기 하에서 충진하였다. 상기 반응기를 30분 동안 70℃에서 배기상태로 만들고, 300ml의 톨루엔을 질소 압력으로 상기 반응기에 이송시켰다. 상기 반응기를 70℃에서유지하면서 2시간 동안 400rpm으로 교반하였다. 그 다음 톨루엔을 다시 가만히 따라내고 진공 상태하에서 건조시킨 후, 실시예 1에 의해 제조된 HomoCat-1 2mmol을 200ml의 톨루엔에 용해시켜 주입하였다. 70℃에서 30분간 더 교반한 후에 상기 슬러리를 여과시켰고, 여기에서 생성된 고체를 100ml 톨루엔으로 3번 세척한 다음 진공 상태하에서 완전하게 건조시켰다. 결과적으로, 최종 생산물인 엷은 황색의 분말이 획득되었다. 촉매의 티타늄 함량은 ICP에 의해 측정한 결과 0.0433mmol/g이었다.
구 분 지지된촉 매 [Ti]mmol/L-SM [TiBA]/[Ti] 전환율(중량%) 활성(kg/g Ti)
실시예 25 실시예 22 0.2 100 60.9 115.8
실시예 26 실시예 22 0.1 150 29.9 113.7
실시예 27 실시예 22 0.1 200 28.4 108.0
실시예 28 실시예 23 0.1 200 35.6 135.4
실시예 29 실시예 23 0.2 400 30.3 57.6
(중합 반응 조건: SM 2000ml; [MAO]/[Ti] = 100; 중합 온도 70℃; rpm 300/min; 및 총 중합 시간 3시간)
실시예 25
10L의 고압반응기를 100℃에서 2시간 동안 질소로 퍼지(purge)한 후, 70℃로 냉각시켰다. 톨루엔 용액에 용해된 2000ml의 정제된 스티렌계 모노머 및 40mmol의 트리이소부틸알루미늄(TiBA)를 질소 압력을 가하여 반응기내로 이송시켰다. 상기 반응기를 10분 동안 70℃의 질소 분위기 하에서 300rpm으로 교반하였다. 8mmol의MAO 및 실시예 22에 의해서 제조된 0.08mmol의 지지된 촉매(톨루엔 현탁액내에 용해된)를 동시에 주입하였다. MAO 및 지지된 촉매의 공급 방식은 상기 언급한 양을 10분 간격으로 첨가하여, MAO의 총량이 40mmol이 되도록 하고 지지된 촉매의 총량이 0.4mmol에 다다르게 하였다. 상기 중합 반응을 140분간 더 진행시킨 다음, 중합체 분말을 반응기의 바닥 배수구로 방출시켰다.
상기 중합체 분말을 수집하여 진공 상태로 건조시켰다. 그 결과 1107g의 sPS 분말이 획득되었다. 전환율은 60.9%였고, Ti 활성은 115.8kg/g·Ti였다.
실시예 26∼27
촉매 농도 및 [TiBA]/[Ti] 비율이 변경되는 것을 제외하고는 실시예 25의 중합 방법과 동일하게 행하였다. 중합 반응의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 28
실시예 23에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 25의 중합 방법과 동일하게 행하였다. 중합 반응의 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 29
실시예 24에 의해 제조된 지지된 촉매가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 25의 중합 방법과 동일하게 행하였다. 중합 반응의 결과를 표 3에 나타내었다.
구 분 지지된촉 매 [Ti]mmol/L-헥산 [TiBA]/[Ti] 수 율 활 성(kg/mol·Ti·hr)
실시예 30 실시예 2 0.2 100 0.09 2.2
비교실시예 3 실시예 1 0.2 100 2.38 58
(중합 반응 조건: 헥산 200ml; 에틸렌 압력 4kg/cm2; 중합 온도 70℃; rpm 700/min; 및 총 중합 시간 1시간)
실시예 30 : 에틸렌 중합
70℃의 질소 대기하에서 200ml 중합 그레이드(grade) 헥산 및 2ml의 2M 트리이소부틸알루미늄 톨루엔 용액을 1L의 잘 건조된 유리 고압반응기에 주입하였다. 10분 동안 700rpm으로 교반한 후에, 실시예 2에서 제조된 0.92g의 지지된 촉매를 10ml의 톨루엔에 현탁하여 첨가하였고, 그 후 중합 그레이드 에틸렌을 주입하였다. 중합 반응을 1시간 동안 60psi의 에틸렌 압력에서 유지시켰다. 메탄올을 이용하여 상기 중합 반응을 종결시켰으며, 상기 중합체를 여과하여 수집하고, 진공 상태하에서 건조하였다. 결과적으로 구형 분말 형태인 폴리에틸렌이 2.3g 얻어졌다. 활성은 58kg/mol·Ti·hr이었다.
비교실시예 3
실시예 1에서 제조된 균일계 촉매가 이용된 것을 제외하고는 실시예 30의 중합 방법과 동일하게 행하였다. 상기 중합 반응의 결과는 표 4와 같다.
구 분 지지된 촉 매 [Ti]mmol/L-SM [MAO]/[Ti] 수 율 활 성(kg/mol·Ti·hr)
실시예 31 실시예 2 0.1 500 6.92 346
비교실시예 4 실시예 1 0.1 500 - -
(중합 반응 조건: SM 200ml; 에틸렌 압력 4kg/cm2; 중합 온도 70℃; rpm 700/min; 및 총 중합 시간 1시간)
실시예 31. 에틸렌-스티렌 공중합
200ml의 정제된 SM 및 3.5ml의 2.8M 메틸알루미녹산 톨루엔 용액을 70℃의 질소 대기하에서 1L의 잘 건조된 유리 고압반응기에 주입하였다. 10분 동안 700rpm으로 교반한 후에, 실시예 2에 의해 제조된 지지된 촉매 0.46g(0.02mmol)을 10ml의 톨루엔에 용해시켜 현탁액으로 첨가하였다. 그 다음 중합 grade 에틸렌을 주입하였다. 중합 반응이 1시간 동안 60psi의 에틸렌 압력에서 유지되도록 하였다. 메탄올을 이용하여 상기 중합 반응을 종료시켰고, 중합체를 여과하여 수집한 후 진공 상태하에서 건조시켰다. 결과적으로 6.92g의 공중합체를 얻었으며, 활성은 346kg/mol·Ti·hr 이었다.
비교실시예 4
실시예 1에 의해 제조된 균일계 촉매가 사용된 것을 제외하고는 실시예 31의 중합 방법과 동일하게 행하였다. 이렇게 얻어진 중합체는13C NMR에 의해 분석한결과 신디오탁틱 폴리스티렌임이 밝혀졌고, 폴리에틸렌 또는 에틸렌 함유 공중합체는 발견되지 않았다.
본 발명의 지지된 촉매는 신디오탁틱 폴리스티렌을 중합하는데 있어서 매우 높은 활성 및 높은 신디오탁틱 배열성을 지니며, 상기 촉매를 이용하여 제조된 스티렌계 중합체 분말은 우수한 유동성 및 결정성을 갖고, 특히 신디오탁틱 폴리스티렌의 상업화과정에 있어서 가장 큰 걸림돌 중 하나가 될 것으로 우려되는 반응기 오염(reactor fouling)은 본 발명에 의해 제공되는 지지된 촉매를 이용함으로써 효과적으로 예방된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (16)

  1. (A) 중합체, (B) 담지체 및 (C) 균일계 전이금속 화합물 촉매로 이루어지고, 상기 중합체(A)는 균일계 전이금속 화합물 촉매의 첨가시 상기 담지체에 대한 인슐레이터(Insulator)로 사용되는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  2. 제1항에 있어서, (D) (a) 상기 균일계 전이금속 화합물 촉매와 반응하여 이온 복합체를 형성할 수 있는 화합물 또는 (b) 산소-함유 알킬알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  3. 제2항에 있어서, (E) 다른 알킬알루미늄 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)는 촉매 활성에 무해하며, 상기 촉매 및 담지체의 표면과 화학적 또는 물리적 상호작용을 하고, 그리고 상기 촉매를 첨가한 후 스티렌계 단량체 또는 중합 용매에 불용성인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)는 아크릴로니트릴 함유 중합체 또는 공중합체, 히드록실기 함유 중합체 또는 공중합체, 아크릴 또는 아크릴레이트 중합체 또는 공중합체, 무수 말레인산 함유 공중합체, 아세테이트 함유 중합체 또는 공중합체, 폴리에테르, 폴리케톤, 및 폴리아미드 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성기-함유 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극성기를 함유하는 중합체 또는 공중합체는 폴리(스티렌-아클릴로니트릴)(SAN) 중합체인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 폴리(스티렌-아크릴로니트릴)(SAN) 중합체의 중합도는 5 이상이고, 상기 중합체의 아크릴로니트릴 함량은 0.1∼100 중량%인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 중합체(A)의 함량은 0.001∼99.999 중량%인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 담지체(B)는 무기 담지체 또는 유기 담지체인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  11. 제10항에 있어서, 상기 무기 담지체는 실리카인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  12. 제10항에 있어서, 상기 유기 담지체는 폴리(스티렌-디비닐벤젠) 비드(poly(styrene-co-divinylbenzene) beads)인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  13. 제1항에 있어서, 상기 담지체(B)의 함량은 0∼99.999 중량%인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  14. 제1항에 있어서, 상기 균일계 전이금속 화합물 촉매(C)는 ⅣB족 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  15. 제1항에 있어서, 상기 균일계 전이금속 화합물 촉매의 함량은 0.0001∼30 중량%인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
  16. 제2항에 있어서, 상기 성분(D)를 구성하는 성분(a)는 보레이트 화합물이고, 상기 성분(b)는 알킬알루미녹산 화합물인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 스티렌계 폴리머 중합용 신규 메탈로센 담지촉매.
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