DE60027783T2 - Geträgerter katalysator zur herstellung von syndiotaktischem polystyrol - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen auf einem Träger befindlichen Katalysator, der zur Herstellung eines syndiotaktischen Styrolpolymers geeignet sein kann. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen auf einem Träger befindlichen Katalysator mit hoher Aktivität.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Syndiotaktisches Polystyrol (sPS) wurde zuerst 1986 (Ishihara et al., Macromolecules 1986, 19, 2464) synthetisiert unter Verwendung des homogenen organometallischen katalytischen Systems auf der Grundlage einer Titanverbindung und Methylaluminoxan (MAO). Syndiotaktisches Polystyrol ist ein sehr interessantes Polymer. Das Polymer zeigt eine niedrige Dichte, eine niedrige Dielektrizitätskonstante, einen hohen Elastizitätsmodul und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Chemikalien. Demgemäß ist das syndiotaktische Polystyrol ein vielversprechendes Material für verschiedene Anwendungen in der Automobilindustrie, der elektronischen Industrie und der Verpackungsindustrie geworden.
  • Die Kommerzialisierung eines syndiotaktischen Polystyrols hat jedoch einige ernste Probleme, d.h. starkes Reaktorverschmutzen oder Klumpenbildung und geringe Fließfähigkeit des Produktpulvers, das aus seiner unbefriedigenden Morphologie herrührt. Die Probleme sind ungelöst geblieben, wenn nur ein homogener Katalysator verwendet wurde. Diese Probleme werden gelöst unter Verwendung eines Katalysators, der sich auf einem organischen oder anorganischen Träger befindet, anstelle der Verwendung eines gewöhnlichen homogenen Katalysators bei der Polymerisation. Die Aktivität eines auf einem Träger befindlichen Katalysators ist jedoch gewöhnlich viel niedriger als diejenige des entsprechenden homogenen Katalysators um die Größenordnung von 2 bis 3, und die Polymerisationsaktivität eines syndiotaktischen Polystyrols ist gewöhnlich viel niedriger als diejenige von Polyolefin. Daher ist es sehr schwierig, einen auf einem Träger befindlichen Katalysator mit annehmbarer Aktivität zum Herstellen eines syndiotaktischen Polystyrols herzustellen. Bis jetzt sind vier grund sätzliche Verfahren der Metallocen-Katalysatorsysteme zur Herstellung von Polyolefin wie folgt entwickelt worden:
    • 1. direkte Adsorption von Metallocen in eine Trägeroberfläche, welche eine Physisorption oder Chemisorption von Metallocen (direkte Heterogenisation) umfasst,
    • 2. anfängliche Adsorption von Methylaluminoxan (MAO) in den Träger, gefolgt von Adsorption von Metallocen (indirekte Heterogenisation),
    • 3. kovalentes Binden von Metallocen an einen Träger durch einen Ligand, gefolgt von Aktivierung mit MAO, und
    • 4. Verwendung einer organischen Verbindung, die befähigt ist, mit der Hydroxylgruppe einer anorganischen Trägeroberfläche, wie Siliciumdioxid, zu reagieren und einen Komplex mit dem auf einem Träger aufzubringenden Metallocen zu bilden, was durch die folgende Reaktion als ein Beispiel wiedergegeben wird:
    Si-OH + HO-R-OH → Si-O-R-OH → Si-R-O ...Metallocenworin R eine Kohlenwasserstoffverbindung ist.
  • Sowohl das direkte Beladen eines Metallocen-Katalysators auf einen Träger (Verfahren 1) oder das indirekte Beladen auf einen mit MAO behandelten Träger (Verfahren 2, Kaminsky et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 2959) ergeben keine gute Aktivität für die Styrolpolymerisation. Das Verfahren 3 bezieht sich auf eine Komplexchemie, und Schwierigkeiten treten auf, wenn das Metallocen an die Trägeroberfläche gebunden wird. In dem Verfahren 4 wurde ein Abstandshalter zwischen Träger und Metallocen eingeführt, aber die Ergebnisse, wie von Spitz et al. (Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1453) berichtet, zeigen, dass keine Erhöhung der Styrolpolymerisationsaktivität erfolgt.
  • Bis jetzt sind nur sehr wenige Berichte auf dem Gebiet eines auf einem Träger befindlichen Katalysators zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol bekannt. Siliciumdioxid (Kaminsky et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1999, 37, 2959), Aluminiumoxid (Spitz et al., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1453) und Polymer (Yu et al., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1996, 34, 2237) sind als Träger zur Herstellung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators zum Herstellen von syndiotaktischem Polystyrol verwendet worden. Unglücklicherweise sind alle diese auf einem Träger befindlichen Katalysatoren aufgrund ihrer äußerst niedrigen Aktivität nicht anwendbar. Daher ist ein auf einem Träger befindlicher Katalysator mit hoher Aktivität zum Herstellen von syndiotaktischem Styrolpolymer sehr erwünscht.
  • EP 0 936 247 A1 beschreibt Katalysatoren auf Metallocenbasis, die als auf einem Träger befindliche Form auf geeigneten Trägern bereitgestellt werden können.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators mit einer hohen Aktivität.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen auf einem Träger befindlichen Katalysator bereit, wie im Patentanspruch 1 definiert. Dieser Katalysator umfasst (A) ein Polymer, (B) einen Träger, (C) eine Übergangsmetallverbindung und optional (D) (a) eine Verbindung, die einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung bilden kann, oder (b) Eine spezielle Sauerstoff enthaltende Verbindung, und (E) eine Alkylaluminiumverbindung. Der auf einem Träger befindliche Katalysator kann in Kombination mit einem Cokatalysator, bevorzugt ein Alkylaluminoxan, verwendet werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Patentansprüchen 2 bis 15 definiert.
  • Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, einen auf einem Träger befindlichen Katalysator mit einer hohen Aktivität zum Herstellen eines Styrolpolymers mit einer hohen Syndiotaktizität bereitzustellen.
  • Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, einen auf einem Träger befindlichen Katalysator zum Herstellen eines Styrolpolymers bereitzustellen, der das Reaktorverschmutzen oder die Klumpenbildung bei der Polymerisation signifikant verringern und ein Polymer mit einer guten Fließfähigkeit und einer hohen Kristallinität herstellen kann.
  • Andere Merkmale und Vorteile dieser Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen ersichtlich.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
  • 1 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines auf einem Träger befindlichen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Katalysatorsystem
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen auf einem Träger befindlichen Katalysator bereit, umfassend (A) ein Polymer, (B) einen Träger, (C) eine Übergangsmetallverbindung und optional (D) (a) eine Verbindung, die einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung bilden kann, oder (b) eine spezielle Sauerstoff enthaltende Verbindung und (E) eine Alkylaluminiumverbindung. Die ausführliche Beschreibung jeder Komponente eines Katalysatorsystems ist wie folgt.
  • (A) Polymer
  • Es wird angenommen, dass der Schlüssel zum Erhalt eines sich auf einem Träger befindlichen Metallocen-Katalysators mit hoher Aktivität ist, den auf einem Träger aufzubringenden Metallocen-Katalysator von der giftigen Oberfläche des Trägers, meistens Siliciumdioxid, zu isolieren, ohne die Vorteile des auf einem Träger befindlichen Katalysators zu verschlechtern.
  • Wenn z.B. ein homogener Katalysator mit einem anorganischen Träger reagiert, kann der Katalysator dazu neigen, mit Hydroxylgruppen oder Si-OH-Gruppen im Falle von Siliciumdioxid auf der Oberfläche eines Trägers zu reagieren. Dieses Verfahren ist jedoch nicht wirksam, da, sogar wenn die Hydroxylgruppen des Trägers verkappt sind, der Nichthydroxylgruppebereich der Oberfläche des Trägers (-Si-O-Si- im Falle von Siliciumdioxid) noch unbedeckt bleibt. Die unbedeckte saure Oberfläche ist giftig für den Katalysator, was zu einer raschen Abnahme der katalytischen Aktivität führt. Daher ist dieses Verfahren als nicht wirksam berichtet worden.
  • Mit diesen Überlegungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Polymer verwendet, um den auf einen Träger aufzubringenden homogenen Katalysator von der giftigen Oberfläche, d.h. Sauerstoffatom (-Si-O-Si-) des Trägers, vollständig zu isolieren und dadurch eine Isolierschicht zwischen dem Katalysator und dem Träger vorzusehen. Auf diese Weise sollte das Polymer der vorliegenden Erfindung unschädlich für katalytische Leistungen sein, chemische oder physikalische Wechselwirkung mit dem Katalysator und dem Träger haben und in dem Styrolmonomer oder dem Polymerisationslösemittel nach dem Beladen eines Katalysators unlöslich sein.
  • Die Polymere, welche die vorstehend beschriebenen Erfordernisse erfüllen, sind organische Polymere, die besondere polare Gruppen enthalten. Die besonderen polaren Gruppen des Polymers wechselwirken chemisch oder physikalisch mit der Oberfläche eines Trägers. Demgemäß kann das Polymer vollständig auf der Oberfläche des Trägers zum Bilden eines Isolierfilms absorbiert werden, etwas ähnlich einem Beschichtungsverfahren. Die polaren Gruppen absorbieren einen auf einen Träger aufzubringenden Metallocen-Katalysator durch Bildung eines stabilen Komplexes. Daher wirkt der Beschichtungsfilm als Isolator für den Träger beim Beladen eines homogenen Katalysators.
  • Repräsentative Polymere, die für diesen Zweck geeignet sind, umfassen Acrylnitril enthaltende Polymere und Copolymere, Hydroxylgruppe enthaltendes Polymer und Copolymere, Acryl- und Acrylatpolymere und -copolymere, Maleinsäureanhydrid enthaltende Copolymere und mit Maleinsäureanhydrid modifizierte Polymere, Acetat enthaltende Polymere und Copolymere, Polyether, Polyketone und Polyamidpolymer und -copolymer.
  • Spezielle Beispiele der Acrylnitril enthaltenden Polymere und Copolymere sind Polyacrylnitril, Poly(acrylnitril-block-styrol), Poly(styrol-co-acrylnitril), Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz, Poly(acrylnitril-co-butadien), Poly(acrylnitril-co-isopren) usw. Der Acrylnitrilgehalt in den Copolymeren unterliegt keiner besonderen Beschränkung, beträgt aber gewöhnlich etwa 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt etwa 2 bis 50 Gew.-%. Der Grad des Poly(styrol-co-acrylnitrils) beträgt bevorzugt wenigstens etwa 5.
  • Die Menge von Polymer für die Isolierschicht unterliegt keiner Beschränkung, liegt aber bevorzugt in dem Bereich von 0,0001 bis 99,999 Gew.-%, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator.
  • (B) Träger
  • Ein zur Herstellung des auf einem Träger befindlichen Katalysators der vorliegenden Erfindung verwendeter Träger umfasst sowohl anorganische Träger als auch organische Träger.
  • Die repräsentativen Beispiele der anorganischen Träger umfassen Silicagel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, Zeolith, Glimmerpulver, Tone, Molekularsiebe, Metalloxidverbindungen, Metallhalogenide, Metallcarbonate und Metallpulver. Silicagel, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel und Aluminiumoxid sind unter den anorganischen Feststoffen am Bevorzugtesten. Ein organischer Feststoff kann Poly(styrol-co-divinylbenzol)-Perlen und Stärkepulver usw. enthalten.
  • Die Menge des Trägers unterliegt keiner Beschränkung, liegt aber bevorzugt in dem Bereich von 0,0001 bis 99,999 Gew.-%, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator.
  • Die Übergangsmetallverbindung, die als homogener Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Metallverbindung der Gruppe IVB, wiedergegeben durch die folgende Formel (A) oder (B): MR1 aR2 bR3 cX4–(a+b+c) (I) MR1 dR2 eX3–(d+e) (II)worin M ein Atom der Gruppe IVB ist, R1, R2 und R3 unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe sind, X ein Halogenatom ist, a, b und c eine ganze Zahl von 0 bis 4 sind, und d und e eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
  • Repräsentative Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie durch R1, R2 oder R3 wiedergegeben, sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe.
  • Repräsentative Beispiele der Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und eine 2-Ethylhexyloxygruppe.
  • Repräsentative Beispiele der Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe.
  • In den allgemeinen Formeln (I) und (II) können R1, R2 und R3 gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Die zur Herstellung des auf einem Träger befindlichen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallkomponente (C) umfasst weiter, neben einkernigen Katalysatoren, wie in den Formeln (I) oder (II) wiedergegeben, auch zweikernige und mehr kernige Katalysatoren.
  • Der zweikernige Katalysator wird durch die folgende Formel (III), (IV) oder (V) wiedergegeben:
    Figure 00080001
    worin M1 und M2 unabhängig ein Atom der Gruppe IVB des Periodischen Systems sind, R4, R5 und R6 unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe sind, und f unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist.
  • Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie durch R4, R5 und R6 wiedergegeben, umfassen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe, und Beispiele der Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Benzylgruppe. R4, R5 und R6 können gleich oder verschieden sein.
  • In den allgemeinen Formeln (III), (IV) und (V) können R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sein.
  • Der mehrkernige Katalysator wird durch die Formel (VI) wiedergegeben:
    Figure 00090001
    worin R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe ist, der Polymerisationsgrad des Polymers 5 bis 10000 ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 1000 ist.
  • Die Übergangsmetallverbindung (C) kann allein oder in Kombination von 2 oder mehreren Typen verwendet werden. Die Menge der Übergangsmetallverbindung (C) unterliegt keiner Beschränkung, liegt aber bevorzugt in dem Bereich von 0,0001 bis 30,0 Gew.-%, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator.
  • (D) Verbindung, die einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit einer Übergangsme tallverbindung bilden kann, oder Sauerstoff enthaltende Verbindung.
  • In dem Herstellungsverfahren des sich auf einem Träger befindlichen Katalysators, der vorliegenden Erfindung kann optional (a) eine Verbindung, die einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit einer Übergangsmetallverbindung bilden kann, oder (b) eine Sauerstoff enthaltende Verbindung, verwendet werden. Die vorstehende Komponente (a) ist aus einem Anion und einem Kation zusammengesetzt.
  • Spezielle Beispiele des Anions umfassen B(C6F5)4 –, B(C6HF4)4 –, B(C6H2F3)4 –, B(C6H3F2)4 –, B(C6H4F)4 –, B(C6CF3F4)4 –, BF4 –, PF6 –, P(C6F5)6 – und Al(C6HF4)4 –.
  • Spezielle Beispiele des Metallkations umfassen Cp2Fe+, (MeCp)2Fe+, (t-ButCp)2Fe+, (Me2Cp)2Fe+, (Me3Cp)2Fe+, (Me4Cp)2Fe+, (Me5Cp)2Fe+, Ag+, Na+ und Li+. Andere Beispiele des Kations umfassen Stickstoff enthaltende Ionen, wie ein Pyridiniumion, 2,4-Dinitro-N,N-diethylaniliniumion, Diphenylammoniumion, p-Nitroanilinium, 2,5-Dichloraniliniumion, p-Nitro-N,N-dimethylaniliniumion, Chinoliniumion, N,N-Dimethylaniliniumion und N,N-Diethylaniliniumion; Carbeniumverbindungen, wie Triphenylcarbeniumion, Tri(4-methylphenyl)carbeniumion und Tri(4-methoxyphenyl)carbeniumion; ein Alkylphosphoniumion, wie CH3PH3 +, C2H5PH3 +, C3H7PH3 +, (CH3)2PN2 +, (C2H5)2PH2 +, (C2H7)2PH2 +, (CH3)3PH+, (C2H5)3PH+, (C3H7)3PH+, (CF3)3PH+, (CH3)4P+, (C2H5)4P+ und (C3H7)4P+; und Arylphosphoniumion, wie C6H5PH3 +, (C6H5)2PH2 +, (C6H5)3PH+, (C6H5)4P+, (C2H5)2(C6H5)PH+, (CH3)(C6H5)PH2 +, (CH3)2(C6H5)PH+ und (C2H5)2(C6H5)2PH+.
  • Die Verbindung (a), die einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung der Komponente (C) bilden kann, ist eine Boratverbindung. Die Boratverbindung umfasst B(C6F5)3, B(C6HF4)3, B(C6H2F3)3, B(C6H3F2)3, B(C6H4F)3, B(C6CF3F4)3, BF3, PF5, P(C6F5)5 und Al(C6HF4)3.
  • Die Sauerstoff enthaltende Verbindung (b) kann ein durch die folgende Formel wiedergegebenes Alkylaluminoxan sein, das ein Reaktionsprodukt eines Alkylaluminiums und eines Kondensationsreagens (z.B. Wasser) ist.
    Figure 00100001
    worin R8 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und j eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
  • Die Kettenstruktur eines Alkylaluminoxans kann eine lineare oder eine cyclische Struktur sein.
  • (E) Alkylaluminiumverbindung
  • In dem Herstellungsverfahren des auf einem Träger befindlichen Katalysators der vorliegenden Erfindung kann optional eine Alkylaluminiumverbindung, wiedergegeben durch die folgende Formel (H), verwendet werden: AlR9 3 (H)worin R9 eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  • Cokatalysator
  • Der sich auf einem Träger befindliche Katalysator der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt in Kombination mit einem Cokatalysator zum Herstellen eines syndiotaktischen Polymers verwendet. Die Komponente (D), einzeln oder in Kombination mit der Komponente (E), kann als Cokatalysator verwendet werden.
  • Monomer
  • Das Styrolmonomer wird zum Herstellen von syndiotaktischem Styrolpolymer durch Verwenden des sich auf einem Träger befindlichen Katalysators polymerisiert, der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird. Das Styrolmonomer wird durch die Formel (IX) wiedergegeben:
    Figure 00110001
    worin jedes R10 ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom oder einem ein Kohlenstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom oder ein Siliciumatom enthaltenden Substituenten, und k eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.
  • Das Styrolmonomer kann homopolymerisiert werden, oder zwei oder mehrere Arten von Styrolmonomeren können copolymerisiert werden.
  • Die Monomere, die durch den sich auf einem Träger befindlichen Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind nicht auf die Styrolmonomere beschränkt. Durch die allgemeine Formel (J) wiedergegebene Olefinmonomere können ebenfalls homopolymerisiert und mit anderen Olefinmonomeren oder Styrolmonomeren copolymerisiert werden.
    Figure 00120001
    worin R11 ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einer linearen oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • Unter den Komponenten zum Herstellen eines sich auf einem Träger befindlichen Katalysators der vorliegenden Erfindung sind die Komponenten (A), (B) und (C) erforderliche Komponenten, und die Komponenten (D) und (E) als optionale Komponenten können zusammen mit den Komponenten (A), (B) und (C) verwendet werden.
  • Die Menge der Komponenten (A) und (B) in dem sich auf einem Träger befindlichen Katalysator unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Die Menge der Komponente (A) beträgt jedoch bevorzugt wenigstens 0,001 Gew.-%, und diejenige der Komponente (B) beträgt bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%. Die Menge der Komponente (C) unterliegt ebenfalls keiner besonderen Beschränkung, sie beträgt jedoch bevorzugt etwa 0,001 bis 30 Gew.-%. Schließlich unterliegt die Menge der Komponenten (D) und (E) ebenfalls keiner besonderen Beschränkung.
  • 1 ist ein schematisches Diagramm eines Verfahrens zum Herstellen eines sich auf einem Träger befindlichen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Reaktionsschritte und die Zugabefolgen dieser Komponenten für die Herstellung eines sich auf einem Träger befindlichen Katalysators unterliegen keiner besonderen Beschränkung, die in 1 gezeigten sind jedoch bevorzugt.
  • Das Lösemittel, das für die Herstellung des sich auf einem Träger befindlichen Katalysators verwendet wird, unterliegt keiner besonderen Beschränkung, aber aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösemittel sind bevorzugt, was in einfacher Weise durch einen Durchschnittsfachmann durchgeführt wird, an welchen sich die vorliegende Erfindung richtet. Die Reaktionstemperatur zur Herstellung des sich auf einem Träger befindlichen Katalysators beträgt gewöhnlich etwa –100°C bis 150°C, bevorzugt 20 bis 70°C.
  • Die vorliegende Erfindung kann durch Bezug auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, welche zum Zweck der Erläuterung gegeben werden und nicht als den Bereich der vorliegenden Erfindung, der in den hierzu beigefügten Patentansprüchen definiert ist, auszulegen sind. In den folgenden Beispielen beziehen sich sämtliche Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • Beispiel 1: Herstellung des homogenen Katalysators Tri(4,4'-isopropylidendiphenol)di(pentamethylcyclopentadienyltitan) [(CH3)5CpTi]2[(CH3)2C(C6H4O)2]
  • Herstellungsverfahren 1
  • In einen getrockneten 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, wurden 80 ml gereinigtes Toluol, 2,3 g (10 mmol) Bisphenol A und 5 ml (35,9 mmol) getrocknetes Triethylamin (Aldrich, 99,5 %ige Reinheit) unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die erhaltene Lösung war klar und farblos. Die Lösung wurde auf –78°C durch ein Bad aus Aceton und flüssigem Stickstoff abgekühlt. Unter heftigem Rühren wurden 2,0 g (6,8 mmol) Cp·TiCl3, aufgelöst in 70 ml Toluol, tropfenweise durch eine Kanüle zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde dann langsam auf Raumtemperatur erwärmt und vier Stunden so gehalten. Die Farbe der Lösung änderte sich von rot zu gelb, und es wurde ein weißer Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wurde abfiltriert, und die Lösung wurde zur Trockne evakuiert. Als Ergebnis wurden 3,4 g eines gelben Feststoffs in quantitativer Ausbeute erhalten.
  • Herstellungsverfahren 2
  • In einen getrockneten 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, wurden 80 ml gereinigtes Toluol und 2,42 g (10,6 mmol) Bisphenol A unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht, und dann wurden 2,0 g (7,1 mmol) Cp·Ti(OCH3)3, aufgelöst in 70 ml Toluol, tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Reaktionssystem wurde dann vier Stunden bei Raumtemperatur gehalten und wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 3,4 g eines gelben Feststoffs in quantitativer Ausbeute erhalten.
  • Durch 1H NMR und 13C NMR wurde festgestellt, dass die durch die zwei vorstehend genannten Verfahren erhaltenen Produkte genau die gleiche Struktur haben, wiedergegeben durch die folgende Formel (XI). Der hergestellte homogene Katalysator wurde als HomoCat-1 bezeichnet.
  • Figure 00140001
  • Beispiel 2
  • In einen getrockneten 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, wurden 4 g Siliciumdioxid (Aldrich, calciniert bei 700°C), 0,5 g Styrol-Acrylnitril-Polymer (SAN, Acrylnitrilgehalt 23 Gew.-%, Mw 90000) und 80 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die erhaltene Auflösung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Auflösung des SAN-Polymers gerührt. Das Toluol wurde dann durch Dekantieren, gefolgt durch Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt. Auf diese Weise wurde ein weißer Feststoffträgervorläufer erhalten, und 2 mmol Methylaluminoxan (MAO) in 80 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten, und dann wurde Toluol durch Dekantieren, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt. Als Ergebnis wurde ein weißer Feststoff als Trägervorläufer II erhalten.
  • 0,2 mmol eines homogenen Katalysators HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1, in 80 ml Toluol wurden durch eine Kanüle in den Trägervorläufer II injiziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und wurde dann filt riert. Der Feststoff wurde dreimal mit 50 ml Toluol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Die erhaltene Toluollösung wurde durch ICP analysiert, und ihr Titangehalt wurde als ein vernachlässigbarer Wert von etwa 0,02 μmol/cm3 festgestellt. Im Gegensatz dazu wurde der erhaltene schwach gelbe Feststoff, der als ein sich auf einem Träger befindlicher Endkatalysator erhalten wurde, durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt. Als Ergebnis konnte der durch Waschen entfernte Titangehalt vernachlässigt werden. Daher kann der Titangehalt in einem sich auf einem Träger befindlichen Katalysator direkt aus dem Titangehalt in einem ursprünglichen homogenen Katalysator und aus dem Gewicht der erhaltenen sich auf einem Träger befindlichen Katalysator berechnet werden.
  • Der erhaltene schwach gelbe Feststoff wurde als sich auf einem Träger befindlicher Endkatalysator erhalten, und sein Titangehalt wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
    • a) Bestimmung durch ICP
    • b) Theoretischer Wert durch Berechnung
  • Beispiele 3 und 4
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass ein homogener Katalysator (HomoCat-1) zugesetzt wurde, wie in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 0,2 g eines SAN-Polymers zum Herstellen eines Trägervorläufers I verwendet wurde; der Gehalt der verwendeten Komponenten ist in der Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiele 6 und 7
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass ein MAO zum Herstellen eines Trägervorläufers II zugesetzt wurde, wie in der Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • In einen getrockneten 250 ml-Kolben, ausgerüstet mit einem Magnetrührer, wurden 4 g Siliciumdioxid, 2,0 mmol Methylaluminoxan in 80 ml Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde das Toluol durch Dekantieren, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt. Auf diese Weise wurde ein weißes Pulver erhalten.
  • SAN-Polymer (das gleiche wie in Beispiel 2) in 80 ml Toluol wurde durch eine Kanüle in das weiße Pulver injiziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter Rühren zwei Stunden bei Raumtemperatur gehalten und wurde dann filtriert. Der Feststoff wurde dreimal mit 50 ml Toluol gewaschen und wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurde ein anderes weißes Pulver erhalten.
  • 0,2 mmol HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1, in 80 ml Toluol wurden in das weiße Pulver durch eine Kanüle injiziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Raumtem peratur gerührt und wurde dann filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde dreimal mit 50 ml Toluol gewaschen und wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet. Der erhaltene schwach gelbe Feststoff wurde als ein auf einem Träger befindlicher Katalysator erhalten, und sein Titangehalt wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Beispiel 9
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 zum Herstellen eines Trägervorläufers I durchgeführt. 0,2 mmol HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1, in 80 ml Toluol wurden durch eine Kanüle injiziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde für weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2 mmol MAO in 80 ml Toluol behandelt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde filtriert und dann dreimal mit 50 ml Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde ein schwach gelber Feststoff erhalten, und sein Titangehalt wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Beispiel 10
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 zum Herstellen eines Trägervorläufers I durchgeführt. 0,2 mmol HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1, in 80 ml Toluol wurden durch eine Kanüle injiziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde dreimal mit 50 ml Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde ein schwach gelber Feststoff als auf einem Träger befindlicher Endkatalysator erhalten, und sein Titangehalt wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Beispiel 11
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 5 zum Herstellen eines Trägervorläufers II durchgeführt. Zu diesem Trägerkatalysator II wurden 0,2 mmol eines homogenen Katalysators Cp·Ti(OCH3)3 (Steam Chemicals Co. Ltd.) in 80 ml Toluol durch eine Kanüle injiziert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und wurde dann filtriert. Der filtrierte Feststoff wurde dreimal mit 50 ml Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck wurde ein schwach gelber Feststoff als auf einem Träger befindlicher Katalysator erhalten, und sein Titangehalt wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass kein SAN-Polymer zum Herstellen eines Trägervorläufers I verwendet wurde; der Gehalt der verwendeten Komponenten ist in der Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 12
  • In einen getrockneten 1l-Glasreaktor, ausgerüstet mit einem Zirkulationswassermantel für die Temperaturregelung und einem Doppelwendelrührer (aus Stahl hergestellt) wurden 200 ml eines gereinigten Styrolmonomers und 8 ml 2 M Triisobutylaluminium (TiBA) in einer Toluollösung eingebracht. Die Lösung wurde 10 Minuten bei 70°C und 400 Upm gerührt, und dann wurden 0,28 ml (0,8 mmol) 2,8 M Methylaluminoxan und 0,18 g (0,008 mmol) eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, hergestellt in Beispiel 2, der vorher in 3 ml Toluol suspendiert worden war, nach und nach injiziert, bis die Gesamtmenge von 0,04 mmol eines auf einem Träger befindlichen Katalysators und 4 mmol Methylaluminoxan injiziert waren. Die gesamte Zugabezeit betrug 40 Minuten, und die Polymerisation wurde weitere 80 Minuten durchgeführt. Die Lösung wurde mit einer großen Menge Methanol nach einer Gesamtpolymerisationszeit von zwei Stunden gequencht. Das Polymer wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei 150°C getrocknet. Als Ergebnis wurden 84,9 g eines Polymers erhalten. Die Umwandlung betrug 46,7 Gew.-% und seine Aktivität betrug 44,4 kg/g Ti.
  • Als Ergebnis der Analyse, erhalten durch 13C NMR und DSC, war das Polymer ein hochsyndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 70°C. Das Molekulargewicht-Gewichtsmittel (Mw) des Polymers, bestimmt durch GPC, betrug 540400, und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrug 2,22.
  • Beispiele 13 und 14
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die auf Träger befindlichen Katalysatoren, die verschiedene Titangehalte haben, wie in der Tabelle 1 gezeigt, hergestellt in den Beispielen 3 und 4, verwendet wurden. Die Polymerisationsdaten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der auf einem Träger befindliche Katalysator, hergestellt in Beispiel 5, verwendet wurde. Die Polymerisationsdaten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiele 16 und 17
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die auf Träger befindlichen Katalysatoren, hergestellt in den Beispielen 6 und 7, verwendet wurden. Die Polymerisationsdaten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiele 18 und 19
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die auf Träger befindlichen Katalysatoren, hergestellt in den Beispielen 8 und 9, verwendet wurden. Die Polymerisationsdaten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 20
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der auf einem Träger befindliche Katalysator, hergestellt in Beispiel 10, verwendet wurde. Die Polymerisationsdaten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 21
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der auf einem Träger befindliche Katalysator, hergestellt in Beispiel 11, verwendet wurde. Die Polymerisationsdaten sind in der Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00200001
    • Polymerisationsbedingungen: 200 ml Styrolmonomer, 0,04 mmol Gesamtkatalysator, 16 mmol Triisobutylaluminium (TiBA), [TiBA]/[Ti] = 400, 4 mmol gesamtes Methylaluminoxan (MAO), Polymerisationstemperatur 70°C, 400 Upm, zwei Stunden Gesamtpolymerisationszeit.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der Trägervorläufer des Vergleichsbeispiels 1, der ohne Verwendung des SAN-Polymers hergestellt war, verwendet wurde. Unter den in der Tabelle 2 aufgeführten Polymerisationsbedingungen wurde kein Polymer erhalten.
  • Beispiel 22
  • Um die Leistung eines auf einem Träger befindlichen Katalysators in industriellem Maßstab zu prüfen, wurde das Beispiel 22 in vergrößertem Maßstab durchgeführt.
  • Ein 1l-Glasautoklavreaktor wurde als Polymerisationsreaktor für den auf einem Träger befindlichen Katalysator verwendet. In den vollständig getrockneten Reaktor wurden 40 g Siliciumdioxid, 5 g Styrol-Acrylnitril-Polymer unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Reaktor wurde 30 Minuten bei 70°C evakuiert, 300 ml Toluol wurden unter Stickstoffdruck in den Reaktor überführt. Der Reaktor wurde zwei Stunden unter Rühren mit 400 Upm bei 70°C gehalten. Nach der vollständigen Auflösung des SAN-Polymers wurde Toluol durch Dekantieren, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt. 20 mmol Methylaluminoxan (MAO) in 200 ml Toluol wurden zugesetzt. Nach 30 Minuten Rühren bei 70°C wurde das Toluol wiederum durch Dekantieren, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt, und dann wurden 2 mmol eines homogenen Katalysators HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1; in 200 ml Toluol zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 70°C wurde die Aufschlämmung filtriert, und der Feststoff wurde dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen und wurde dann vollständig unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurde ein schwach gelbes Pulver als Endprodukt erhalten. Der Titangehalt des erhaltenen schwach gelben Feststoffs wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Beispiel 23
  • Er wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 22 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 2 g eines SAN-Polymers anstelle von 5 g eines SAN-Polymers verwendet wurden.
  • Beispiel 24
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 22 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der Zugabeschritt von MAO weggelassen wurde.
  • In einen vollständig getrockneten Reaktor wurden 40 g Siliciumdioxid, 5 g Styrol-Acrylnitril-Polymer unter einer Stickstoffatmosphäre eingebracht. Der Reaktor wurde bei 70°C 30 Minuten evakuiert, 300 ml Toluol wurden in den Reaktor unter Stickstoffdruck überführt. Der Reaktor wurde zwei Stunden unter Rühren mit 400 Upm bei 70°C gehalten. Nach der vollständigen Auflösung des SAN-Polymers wurde Toluol durch Dekantieren, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt. 2 mmol eines homogenen Katalysators HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1, in 200 ml Toluol wurden zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 70°C wurde die Aufschlämmung filtriert, und der Feststoff wurde dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen und wurde dann vollständig unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurde ein schwach gelbes Pulver als Endprodukt erhalten. Der Titangehalt des erhaltenen schwach gelben Feststoffs wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Beispiel 25
  • Ein 10l-Autoklavreaktor wurde zwei Stunden bei 100°C mit Stickstoff gespült und wurde dann auf 70°C abgekühlt. 2000 ml Styrolmonomer und 40 ml Triisobutylaluminium (TiBA) in Toluollösung wurden in den Reaktor durch Stickstoffdruck überführt. Der Reaktor wurde 10 Minuten unter Rühren mit 300 Upm bei 70°C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. 8 mmol Methylaluminoxan (MAO) und 0,08 mmol eines auf einem Träger befindlichen Katalysators (in Toluolsuspension), hergestellt in Beispiel 22, wurden injiziert. Der Zugabevorgang von MAO und eines sich auf einem Träger befindlichen Katalysators in der gleichen Menge, erfolgten wie vorstehend genannt. Nach 30 Minuten Rühren bei 70°C wurde das Toluol wieder durch Dekantieren, gefolgt von Trocknen unter vermindertem Druck, entfernt, und dann wurden 2 mmol eines homogenen Katalysators HomoCat-1, hergestellt in Beispiel 1, in 200 ml Toluol zugesetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rühren bei 70°C wurde die Aufschlämmung filtriert, und der Feststoff wurde dreimal mit 100 ml Toluol gewaschen und wurde dann unter vermindertem Druck vollständig getrocknet. Als Ergebnis wurde ein schwach gelbes Pulver als Endprodukt erhalten. Der Titangehalt des erhaltenen schwach gelben Feststoffs wurde durch ICP als 0,0433 mmol/g bestimmt.
  • Tabelle 3
    Figure 00230001
    • Polymerisationsbedingungen: 200 ml Styrolmonomer, [MAO]/[Ti] = 100, Polymerisationstemperatur 70°C, 300 Upm, drei Stunden Gesamtpolymerisationszeit.
  • Beispiele 26 und 27
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 25 durchgeführt mit der Ausnahme, dass die Konzentration eines Katalysators und das Verhältnis von [TiBA]/[Ti] von denjenigen des Beispiels 25 verschieden waren. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 28
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 25 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der Trägervorläufer des Beispiels 23 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Beispiel 29
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 25 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der Trägervorläufer des Beispiels 24 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion sind in der Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00240001
    • Polymerisationsbedingungen: 200 ml Hexan, 4 kg/cm2 Ethylendruck, Polymerisationstemperatur 70°C, eine Stunde Gesamtpolymerisationszeit.
  • Beispiel 30
  • In einen gut getrockneten 1l-Glasautoklav wurden 200 ml Hexan vom Polymerisationsgrad und 2 ml einer 2 M Triisobutylaluminium-Toluollösung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C eingebracht. Nach 10 Minuten Rühren bei 700 Upm wurden 0,92 g eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, hergestellt in Beispiel 2, als Suspension in 10 ml Toluol zugesetzt, und dann wurde Ethylen vom Polymerisationsgrad eingeführt. Der Reaktor wurde eine Stunde auf einem Ethylendruck von 60 psi gehalten. Die Polymerisationsreaktion wurde mit Methanol beendet, und das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 2,3 g Polyethylenpulver mit kugelförmiger Morphologie erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 58 kg/mol·Ti·h.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 30 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der homogene Vorläufer des Beispiels 1 verwendet wurde. Die Ergebnisse der Polymerisationsreaktion sind in der Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 5
    Figure 00250001
    • Polymerisationsbedingungen: 200 ml Hexan, 4 kg/cm2 Ethylendruck, Polymerisationstemperatur 70°C, 700 Upm, eine Stunde Gesamtpolymerisationszeit.
  • Beispiel 31: Ethylen-Styrol-Copolymerisation
  • In einen gut getrockneten 1l-Glasautoklav wurden 200 ml gereinigtes Styrolmonomer (SM) und 3,5 ml einer 2,8 M Methylaluminoxan-Toluollösung unter einer Stickstoffatmosphäre bei 70°C eingebracht. Nach 10 Minuten Rühren bei 700 Upm wurden 0,46 g (0,02 mmol) eines auf einem Träger befindlichen Katalysators, hergestellt in Beispiel 2, als Suspension in 10 ml Toluol zugesetzt, und dann wurde Ethylen vom Polymerisationsgrad eingeführt. Der Reaktor wurde eine Stunde auf einem Ethylendruck von 60 psi gehalten. Die Polymerisationsreaktion wurde mit Methanol beendet, und das Polymer wurde durch Filtration gesammelt und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Als Ergebnis wurden 6,92 g Copolymer erhalten. Die Aktivität des Katalysators betrug 346 kg/mol·Ti·h. Die Polymerisationsbedingungen und -daten sind in der Tabelle 5 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 31 durchgeführt mit der Ausnahme, dass der homogene Vorläufer des Beispiels 1 verwendet wurde. Das erhaltene Polymer wurde durch 13C NMR als syndiotaktisches Polystyrol analysiert, und es wurde kein Polyethylen oder Ethylen enthaltendes Copolymer festgestellt.

Claims (15)

  1. Auf einem Träger befindlicher Katalysator, umfassend (A) ein Polymer mit wenigstens einer polaren Gruppe, (B) einen Träger und (C) eine Übergangsmetallverbindung, worin das Polymer die Übergangsmetallverbindung von der Oberfläche des Trägers isoliert, so dass die Übergangsmetallverbindung nicht mit der Oberfläche des Trägers reagiert.
  2. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er weiter (D) (a) eine Verbindung, welche einen ionischen Komplex durch die Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung bildet, oder (b) eine spezielle Sauerstoff enthaltende Verbindung umfasst.
  3. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er weiter (E) eine Alkylaluminiumverbindung umfasst.
  4. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, worin das Polymer (A) unschädlich für katalytische Leistungen, chemische oder physikalische Wechselwirkung mit einem Katalysator und der Oberfläche eines Trägers und unlöslich in Styrolmonomer oder Polymerisationslösemittel nach dem Beladen mit einem Katalysator ist.
  5. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, worin das Polymer (A) ein eine polare Gruppe enthaltendes Polymer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril enthaltendem Polymer und Copolymer, Hydroxylgruppe enthaltendem Polymer und Copolymer, Acryl- und Acrylatpolymer und -copolymer, Maleinsäureanhydrid enthaltendem Copolymer, Acetat enthaltendem Polymer und Copolymer, Polyether-, Polyketon- und Polyamidpolymer und -copolymer.
  6. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 5, worin das die polare Gruppe enthaltende Polymer ein Styrol-Acrylnitril-Polymer (SAN-Polymer) ist.
  7. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 6, worin das Styrol-Acrylnitril-Polymer (SAN-Polymer) einen Polymerisationsgrad von wenigstens 5 hat und 0,1 bis 100 Gew.-% Acrylnitril enthält.
  8. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt des Polymers (A) 0,0001 bis 99,999 Gew.-% beträgt, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator.
  9. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, in welchem der Träger ein anorganisches Material oder ein organisches Material ist.
  10. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 9, in welchem das anorganische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silicagel, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gel, Zeolith, Glimmerpulver, Tonen, Molekularsieben, Metalloxidverbindungen, Metallhalogeniden, Metallcarbonaten und Metallpulver.
  11. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 9, in welchem das organische Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polystyrol-co-divinylbenzol)-Perlen, Stärkepulver und Polyolefinpulver.
  12. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt des Trägers (B) 0,0001 bis 99,999 Gew.-% beträgt, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator.
  13. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, worin die Übergangsmetallverbindung (C) eine Metallverbindung der Gruppe IVB des Periodischen Systems ist.
  14. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 1, worin der Gehalt der Übergangsmetallverbindung (C) 0,0001 bis 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf den auf einem Träger befindlichen Katalysator.
  15. Auf einem Träger befindlicher Katalysator gemäß Anspruch 2, worin die Komponente (a) umfassend die Komponente (D) eine Boratverbindung ist, und worin die Komponente (b) ein Alkylaluminoxan ist.
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