DE60133842T2

DE60133842T2 - Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus einem syndiotaktischem Polystyrol.

Info

Publication number: DE60133842T2
Application number: DE60133842T
Authority: DE
Inventors: Xuequan Zhang; Jae Gon Lim; Sung Cheol Yoon
Original assignee: Samsung Atofina Co Ltd
Current assignee: Hanwha Total Petrochemicals Co Ltd
Priority date: 2000-07-18
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: JP2005501129A; US6890973B2; CN1249139C; WO2002006394A3; EP1525257A4; AU2001266419A1; KR100364491B1; CN1589294A; DE60133842D1; KR20020007574A; EP1525257A2; WO2002006394A2; JP4010943B2; EP1525257B1; US20040024103A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol, das unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus einer Phyllosilikat-unterstützten Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und Alkylaluminumoxan zusammengesetzt ist, hergestellt wird und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol, bei dem ein Silikatmaterial einzeln durch Einlagerung und Delaminierung während der Polymerisation dispergiert wird, mit einer besseren Schlagfestigkeit als der des entsprechenden Nicht-Nanoverbundpolymers, der unter Verwendung eines Nanoclay unterstützten Katalysators hergestellt wird, und betrifft ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Hintergrund der Erfindung
Syndiotaktische Polymere (sPS) wurden zum ersten Mal 1985 unter Verwendung eines homogenen organometallischen Katalysatorsystems, basierend auf einer Titanverbindung und Methylaluminumoxan (MAO) synthetisiert (N. Ishihare, T. Seimiya, M. Kuramoto und M. Uoi, Marcomolecules 1986, 19, 2465).
Syndiotaktische Polymere sind sehr attraktive Polymere. Ihre niedrige spezifische Gravitation, ihre niedrige Dielektrizitätskonstante, ihr hohes Elastizitätsmodul und ihr ausgezeichneter Widerstand gegenüber Chemikalien machen syndiotaktische Polystyrole zu einem entwicklungsfähigen Material für eine Vielzahl von Anwendungen in der Automobil-, Elektronik- und Verpackungsindustrie. Allerdings hat sPS eine geringe Schlagfestigkeit.
Intensive Untersuchungen wurden durchgeführt, um die Synthese von sPS und die Natur der anderen Komponenten, insbesondere Katalysatoren und Cokatalysatoren, die bei der Polymerisation verwendet werden, darzustellen. Allerdings wurden Probleme bei dem Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel Reaktorverschmutzung und Morphologiekontrolle aufgedeckt. Katalysatoren mit Trägermaterialien wurden verwendet, um diese Probleme zu überwinden, aber sie haben eine extrem niedrige Aktivität.
Obwohl die intensiven Untersuchungen der Katalysatoren und Polymerisationsverfahren durchgeführt wurden, wurde der Fokus auf die physikalischen Eigenschaften der syndiotaktischen Polystyrole gelegt. Es gibt eine Vielzahl von Patenten über die Zusammensetzungen und den Verbund von syndiotaktischen Polystyrolen mit anderen Materialien. Die meisten von ihnen offenbaren die Schlagfestigkeit von syndiotaktischem Polystyrol durch die Zusammensetzung mit kautschukartigen Materialien, wie SEES, SBS, SEP, SIS usw. Der Rest von ihnen offenbart die Zusammensetzung mit anderen Kunststoffmaterialien, wie Polyolefin, Nylon, Polyestern etc., um die physikalischen Eigenschaften des sPS auszugleichen oder die Kosten zu reduzieren. Allerdings gibt es bis jetzt kein Patent, das Nanoverbundmaterial auf der Basis von syndiotaktischem Polystryol betrifft.
Im allgemeinen werden Phyllosilikate, wie smektische Clays, z. B. Natriummontmorillonit und Kalziummontmorillonit zur Herstellung von Nanoverbundmaterialien verwendet. Für Nanoverbundmaterialien aus Nylon, PMMA, ataktisches Polystyrol, Polyester etc. wurde berichtet, daß sie einen wesentlich höheren Modul und Hitzeverschiebungstemperatur aufweisen, ohne signifikant die relative Dichte zu erhöhen, wenn sie mit entsprechenden reinen Polymeren verglichen werden.
Mehrere Verfahren wurden zur Herstellung eines Polymernanoverbundmaterials beschrieben. Für diesen Zweck wird normalerweise ein Schmelzmischverfahren verwendet, wenn planare Silikatschichten aus Clay in die Polymermatrix während des Mischverfahrens eingelagert und delaminiert werden. Radikalpolymerisation des Monomers in Gegenwart von Montmorillonit-Clay ist ein anderer Ansatz, um Nanoverbundmaterialien zu erhalten. Allerdings weisen die Polymerisation nach Zielger-Natta oder den Metallocenmechanismen Schwierigkeiten auf, weil Montmorillonit-Clay hydrophob ist.
Montmorillonit-Clay ist hydrophob, was eine exakte Einlagerung und Dispergierung in herkömmliche Polymere erschwert. Demgemäß werden besondere Techniken benötigt, um die Schichten des Clays in der Polymermatrix im Nanobereich zu dispergieren. Das am meisten verwendete Verfahren ist die chemische Behandlung unter Verwendung organischer Verbindungen, wie organischem Ammoniumion. Die organischen Moleküle werden zwischen benachbarten planaren Silikatschichten eingelagert, um den Zwischenraum zwischen den benachbarten Silikatschichten zu vergrößern und mit einem Polymer zu verbinden.
Im allgemeinen ist die Aktivität eines Metallocenkatalysators mit Trägermaterial etwa 1/100 mal geringer als die eines homogenen Katalysators. Die Herstellung eine Katalysators mit Trägermaterial mit einer akzeptablen Aktivität gegenüber syndiotaktischer Polystyrolpolymerisation ist schwieriger, weil die Polymerisationsaktivität des syndiotaktischen Polymers geringer als die eines Polyolefins ist.
Eine direkte Beladung eines Metallocenkatalysators auf einen Montmorillonit-Clay ist unmöglich, weil das Trägermaterial hydrophob ist.
Die deutsche Patentanmeldung 197 14 548 A1 offenbart ein Verbundmaterial umfassend ein syndiotaktisches Polymer und ein Phyllosilikat, die mit einem chemischen Verfahren vor der weiteren Bearbeitung behandelt werden müssen. Das so hergestellte ionenausgetauschte Phyllosilikat wird direkt mit einem Styrolmonomer vermischt und dann wird ein Metallocenkatalysator zugefügt, und die Mischung wird der Polymerisation unterworfen. Die Nachteile einer solchen chemischen Behandlung des Phyllosilikats sind die hohen Kosten und die lange Herstellungszeit. Des weiteren kann solch ein chemisches Mittel die physikalischen Eigenschaften des endgültigen Verbundmaterials abbauen.
Demgemäß offenbart die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung eines Metallocen-unterstützten Katalysatorssystems, insbesondere einen unterstützten Katalysator zur Herstellung eines syndiotaktischen Polystyrols. Hydrophobes Montmorillonit-Clay wird als Trägermaterial verwendet und erzeugt syndiotaktisches Polystyrol mit hoher Aktivität.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung neuer sPS-Nanoverbundmateralien und Nanoverbundmaterialien aus Polyolefin durch ein Polymerisationsverfahren bereit, bei dem ein Nanoclay-unterstützter Katalysator verwendet wird. Die vorliegende Erfindung stellt sPS-Nanoverbundmaterialien mit diesem Polymerisationsverfahren bereit und löst die Probleme der Reaktor verschmutzung und Morphologiekontrolle, wenn ein Rührtankreaktor verwendet wird.
Aufgaben der Erfindung
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol, wobei das Nanosilikat einzeln in der Polystyrolmatrix durch Einlagerung und Delaminierung während der Polymerisation dispergiert ist.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol durch Polymerisation unter Verwendung eines Nanoclayunterstützten Katalysators.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Nanoverbundmaterials unter Verwendung eines unterstützten Katalysators, wobei Reaktorverschmutzung minimiert und die Morphologie einfach kontrolliert wird, wenn ein Rührtankreaktor verwendet wird.
Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol, für das ein hoch aktives unterstütztes Metallocen-Katalysatorsystem verwendet wird.
Ein noch anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol mit verbesserter Schlagfestigkeit verglichen mit der eines herkömmlichen syndiotaktischen Polystyrols, bei dem Materialschichten in der Polymermatrix dispergiert sind.
Ein anderes Merkmals der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens eines hoch aktiven unterstützten Metallocen- Katalysatorsystems, das sowohl zur Polymerisation von Styrolmonomer als auch von Olefinmonomeren anwendbar ist.
Die obigen und anderen Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen klar.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nanoverbundmaterialien aus syndiotaktischem Polystyrol und dessen Herstellungsverfahren. Das Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung deren fünfwertige Atomgruppe nicht weniger als 50% ausmacht, hat Nanosilikatmaterialien, die einzeln in einer Polystyrolmatrix durch Einlagerung und Delaminierung während der Polymerisation dispergiert sind. Außerdem wird das Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Katalysatorsystems zusammengesetzt aus einem Phyllosilikat-unterstützten Übergangsmetallkatalysator der Gruppe IVB und Alkylaluminoxan hergestellt, wobei der Phyllosilikat-unterstützte Übergangsmetallkatalysator der Gruppe IVB umfaßt (a) ein Polymer mit einer polaren Gruppe, (b) ein Phyllosilikat und (c) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und das Polymer (a) wird als Isolationsmaterial zwischen dem Phyllosilikat (b) und die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (c) verwendet und das Phyllosilikat dient als ein Träger.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm des Herstellungsverfahrens eines unterstützten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung; und
2 ist ein Weitwinkelröntgenbeugungsraster eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol-Montmorillonit-(MMT)-Clay, das unterstützt, das der MMT-Clay in einer Polystyrolmatrix vollständig ein gelagert ist, was das Verschwinden des MMT-Kristallpeaks in der sPS-Clayprobe gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol und dessen Herstellungsverfahren. Das Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung deren fünfwertige Atomgruppe nicht weniger als 50% ausmacht, hat Nanosilikatmaterialien, die einzeln in einer Polystyrolmatrix durch Einlagerung und Delaminierung während der Polymerisation dispergiert sind. Außerdem wird das Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Katalysatorsystems zusammengesetzt aus einem Phyllosilikat-unterstützten Übergangsmetallkatalysator der Gruppe IVB und Alkylaluminoxan hergestellt, wobei der Phyllosilikat-unterstützte Übergangsmetallkatalysator der Gruppe IVB umfaßt (a) ein Polymer mit einer polaren Gruppe, (b) ein Phyllosilikat und (c) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und das Polymer (a) wird als Isolationsmaterial zwischen dem Phyllosilikat (b) und der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (c) verwendet und das Phyllosilikat dient als ein Träger. Eine Zusammensetzung eines katalytischen Systems zur Polymerisation, ein Herstellungsverfahren eines Trägerkatalysators und ein Herstellungsverfahren eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol wird detailliert im folgenden beschrieben.
Zusammensetzung der Katalysatorsystems
(a) Polymer
Ein Polymer wird als ein Isolationsmaterial zwischen dem Phyllosilikat (b) und der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB (c) verwendet.
Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer oder Copolymer mit einer polaren Gruppe und die typischen Beispiele sind Acrylonitrilpolymere und -copolymere, wie Polyacrylonitril, Polystyrol-co-acrylonitril), Poly(acrylonitril-Block-Styrol), Acrylonitril-Butadien-Styrol-Harz, Poly(acrylonitril-co-butadien), Poly(acrylonitril-co-isopren), etc.; Hydroxylpolymere und -copolymere, wie Poly(vinylalkohol) und Hydroxylgruppen-enthaltende Polymere und -copolymere; Acrylsäure- und Acrylatpolymere und -copolymere, Maleinsäureanhydridcopolymere und Maleinsäureanhydrid-modifizierte Polymere; Acetatpolymere und -copolymere; Polyetherpolymere und -copolymere; Polyketonpolymere und -copolymere; Polyamidpolymere und -copolymere; und Polyurethanpolymere und -copolymere.
Das Styrol-Acrylonitril-Copolymer (SAN) hat einen Polymerisationsgrad von wenigstens 5 und einen Acrylonitrilgehalt von 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%.
Der Gehalt an dem Polymer (a) ist nicht besonders beschränkt, aber eine Überschuß von über 0,0001 Gew.-% wird bevorzugt.
Isolierung durch den Polymer
Den Metallocenkatalysatoren, der unterstützt ist, vor der giftigen Oberfläche des Trägers zu bewahren, ohne die Vorteile des Trägerkatalysators zu verschlechtern, ist der Hauptpunkt der vorliegenden Erfindung, um einen hoch aktiven Metallocen- unterstützten Katalysator zu erhalten. Demgemäß wird ein Polymer verwendet, um vollständig einen homogenen Katalysator, der unterstützt wird, von der giftigen Oberfläche des Trägers zu isolieren.
Der Polymer sollte gegenüber Katalyse unbedenklich sein, mit einem Katalysator und einer Oberfläche des Trägers chemisch oder physikalisch in Wechselwirkung treten und in dem Stryolmonomer oder einem Polymerisationslösungsmittel nach dem Beladen mit einem Katalysator unlöslich sein.
Der Polymer, der die obigen Bedingungen erfüllt, enthält festgelegte polare Gruppen. Die festgelegten polaren Gruppen bewirken, daß der Polymer voll ständig auf der Oberfläche des Trägers absorbiert wird, um einen Isolationsfilm, ähnlich einem Beschichtungsverfahren, durch chemische oder physikalische Wechselwirkung mit der Oberfläche des Trägers zu bilden. Während die Isolationsschicht gebildet wird, wirken deren polare Gruppen als ein Medium oder ein Ersatz für den Träger, um einen homogenen Katalysator zu beladen und um einen Metallocenkatalysator, der unterstützt wird, durch die Herstellung eines stabilen Komplexes zu absorbieren.
Mit der Isolationsschicht auf der Oberfläche des Trägers sind die intrinsischen Eigenschaften des Trägers nicht so wichtig, wie sie sein sollten. Aber der Träger seinerseits liefert Morphologie und große Oberfläche. Deshalb ist hydrophober Montmorillonit-Clay als eine Metallocenkatalysatorträger verwendbar.
(b) Phyllosilikat
Das Phyllosilikat der vorliegenden Erfindung ist ein Nanosilikatmaterial und schließt smektische Clays, wie Natriummontmorillonit, Kalziummontmorillonit und Hectorit-Clay ein. Sowohl originäre und chemisch oder physikalisch veränderte Clays sind eingeschlossen.
Das Phyllosilikat wird mit dem Polymer (a) mit funktionalen Gruppen, die mit dem Phyllosilikat reagieren oder in Wechselwirkung treten, behandelt. Außerdem erzeugt das Phyllosilikat Materialschichten, die einzeln in der syndiotaktischen Polystyrolmatrix durch Einlagerung und Delaminierung während der sPS-Polymerisation dispergiert sind.
Der Gehalt an Phyllosilikat (b) ist nicht besonders eingeschränkt, auf ein Überschuß von über 70 Gew.-% ist bevorzugt.
(c) Übergangsmetallverbindung
Die Übergangsmetallverbindung, die als homogener Katalysator in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Metallverbindung der Gruppe IVB, die durch die allgemeine Formel (I) oder (II) dargestellt wird: MR1 aR2 bR3 cX4-(a+b+c) (I) MR1 dR2 eX3-(d+e) (II)wobei M ein Metallatom der Gruppe IVB ist; R¹, R² und R³ sind ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 mit 20 Kohlenstoffatomen; eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe und sie können gleich oder verschieden sein; X ist ein Halogenatom; a, b und c sind ganze Zahlen von 0 bis 4; und d und e sind ganze Zahlen von 0 bis 3.
Typische Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch R¹, R² und R³ dargestellt sind, sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; diejenigen der Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Methoxygruppe, einen Ethoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Amyloxygruppe, eine Hexyloxygruppe und eine 2-Ethylhexyloxygruppe; und diejenigen der Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Die Übergangsmetallverbindung (c), die zur Herstellung des unterstützten Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt des weiteren zweikernige oder multikernige Katalysatoren zusätzlich zu einkernigen Katalysatoren, wie in Formel (I) und (II) beschrieben, ein.
Der zweikernige Katalysator wird durch die allgemeinen Formeln (III), (IV) oder (V) dargestellt:
wobei M¹ und M² ein Metallatom der Gruppe IVB sind, R⁴, R⁵ und R⁶ sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 6 mit 20 Kohlenstoffatomen; eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder eine Indenylgruppe und sie können gleich oder verschieden sein; f ist eine ganze Zahl von 0 bis 2.
Typische Beispiele der Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die durch R⁴, R⁵ und R⁶ dargestellt sind, sind eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Amylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine Octylgruppe und eine 2-Ethylhexylgruppe; und diejenigen der Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe oder eine Benzylgruppe.
Der multikernige Katalysator wird durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt:
wobei M ein Metallatom der Gruppe IVB ist, R⁷ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Polymer mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 10.000; und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 1.000.
Die Übergangsmetallverbindung (c) kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Der Gehalt an Übergangsmetallverbindung ist nicht besonders beschränkt, aber es sind 0,001 bis 30 Gew.-% bevorzugt.
Cokatalysator
Der unterstützte Katalysator der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in Kombination mit einem Cokatalysator verwendet, um ein syndiotaktisches Polystyrol herzustellen. Als ein Cokatalysator wird Alkylaluminoxan (d) einzeln oder in Kombination mit einer Alkylalumniumverbindung verwendet.
(d) Alkylaluminoxan
Bei dem Herstellungsverfahren des unterstützte Katalysators der vorliegenden Erfindung wird, wenn nötig, eine Alkylaluminoxanverbindung verwendet.
Die Alkylaluminoxanverbindung, die durch die Reaktion eines Alkylaluminums und eines Kondensationsmittels, wie Wasser, hergestellt wird, wird durch die nachfolgende allgemeine Formel (VII) dargestellt:
wobei R⁸ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; und j eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.
Eine Kettenstruktur des durch die allgemeine Formel (VII) dargestellten Alkylaluminoxan (VII) kann linear oder zyklisch sein. Der Gehalt an Alkylaluminoxan ist nicht besonders beschränkt, aber etwa 0 bis 50 Gew.-% sind bevorzugt.
(e) Alkylaluminumverbindung
Bei dem Herstellungsverfahren des Trägerkatalysators der vorliegenden Erfindung wird, wenn nötig, eine Alkylaluminumverbindung verwendet, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (VIII) dargestellt wird: AIR9 3 (VIII)wobei R⁹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.
Der Gehalt an der Alkylaluminumverbindung (e) ist nicht besonders beschränkt, aber etwa 0 bis 50 Gew.-% sind bevorzugt.
Die Alkylaluminumverbindung wird in dem Metallocenkatalysatorsystem der vorliegenden Erfindung wahlweise verwendet.
Herstellung des unterstützten Katalysators
Polymer (a) und Phyllosilikat (b) werden mit einem Lösungsmittel gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wird getrocknet, um eine Trägermittelvorstufe I zu erhalten. Die Trägermittelvorstufe I, Komponente (d) und/oder (e) und Lösungsmittel werden gemischt. Nach dem Trocknungsverfahren wird die Trägermittelvorstufe II erhalten. Durch Zugabe der Übergangsmetallverbindung (c) zu der Trägermittelvorstufe II wird der unterstützte Katalysator der vorliegenden Erfindung hergestellt. Ein Diagramm des Herstellungsverfahrens des unterstützten Katalysators ist in 1 gezeigt.
Das Lösungsmittel für die Herstellung des unterstützten Katalysators ist nicht besonders beschränkt, aber aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel sind bevorzugt. Die Reaktionstemperatur beträgt im allgemeinen –100 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 70°C.
Herstellung des syndiotaktischen Polystyrolpolymers
Monomer
Ein Styrolmonomer zur Herstellung eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol unter Verwendung des unterstützten Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die Formel (IX) dargestellt:
wobei R¹⁰ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom, ein Schwefelatom, ein Phosphoratom oder eine Silizium-enthaltende Gruppe ist, und k ist eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Das Styrolmonomer wird unter Verwendung des unterstützten Katalysators, der mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, wenn zwei oder mehr Styrolmonomere verwendet werden, homopolmyerisiert oder copolymerisiert.
Das Monomer, das mit dem unterstützten Katalysator, der mit der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ist nicht auf einen Styrolmonomer beschränkt, denn es kann auch ein Olefinmonomer dargestellt durch die allgemeine Formel (X) polymerisiert oder copolymerisiert werden und die Copolymerisation wird zwischen Olefinmonomeren oder zwischen Olefinmonomer und Styrolmonomer durchgeführt:
wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder zyklische Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Herstellung eines Polymers
Eine Schmelzpolymerisation wird verwendet, um ein Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol unter Verwendung des Monomers und des unterstützten Katalysators mit bekannten Ausstattungen und Reaktionsbedingungen zu polymerisieren, denn die Reaktion ist nicht besonders beschränkt. Katalysatoren und/oder Cokatalysatoren können in einen Reaktor mittels verschiedener bekannter Techniken injiziert werden.
Der hergestellte Polymer ist ein Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol mit hoher Stereoregularität und Phyllosilikatmaterialschichten, die einzeln in der syndiotaktischen Polystyrolpolymermatrix durch Einlagerung und Delaminierung während der Polymerisation dispergiert sind.
Das hergestellte syndiotaktische Polystyrol wird durch die allgemeine Formel (XI) dargestellt:
wobei R ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, oder einer Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor oder Silizium-enthaltenden Gruppe; n ist der Polymerisationsgrad von wenigstens 100; die Stereostruktur ist syndiotaktisch; und die Stereoregularität ist über 50% der recemischen fünfwertigen Atomgruppe.
Auch kann das Nanoverbundmaterial aus syndiotaktischem Polystyrol eine strukturelle Einheit dargestellt durch die Formel (XII) aufweisen:
wobei R¹ und R² ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus eine Wasserstoffatom, einem Halogenatom, oder einer Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Schwefel-, Phosphor oder Silizium-enthaltenden Gruppe und können gleich oder verschieden sein; I und m sind jeweils 1, 2 oder 3, und wenn I 2 oder 3 ist, kann R¹ gleich oder verschieden sein, und wenn m 2 oder 3 ist, kann R² gleich oder verschieden sein, n und n' sind jeweils der Polymerisationsgrad von wenigstens 100.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser verstanden werden, mit denen eine Veranschaulichung beabsichtigt ist und die nicht zur Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung, wie sie in den beigefügten Ansprüchen definiert ist, gedacht sind.
Beispiele
Beispiele 1 bis 3: Polymerisation des Natriummontmorillonitkatalysatorträgers
Beispiel 1
Herstellung des Natriummontmorillonitkatalysatorträgers
In einen trockenen 250 ml Kolben, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 20 g Natriummontmorillonit (hergestellt von Southern Clay Products Inc., Handelsname: Cloisite, ohne chemische Veränderung) gegeben und für 6 Stunden unter Vakuum auf 400°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1,0 g SAN (Poly(styrol-co-acrylonitril) (Handelsname: HF-9690, hergestellt von Cheil Industries Inc., Acrylonitrilgehalt: 23 Gew.-%, Mw: 90.000) und 100 ml Toluol (über Natrium destilliert) unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden zur vollständigen Lösung des SAN-Polymers gerührt und dann wird Toluol durch Dekantierung mit anschließendem Vakuum entfernt. So wird ein gelb-braunes pulverähnliches Produkt erhalten. Zu dem Pulver werden 2 mMol Methylaluminoxan (MAO) in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur zugegeben. Die Aufschlämmung wird unter Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann wird Toluol durch Dekantierung mit anschließendem Vakuum entfernt. Als Ergebnis wird ein gelb-brauner pulverähnlicher Montmorillonitkatalysatorträger hergestellt.
Herstellung des syndiotaktischen Polymers
Von dem Montmorillonitkatalysatorträger werden 4 g in eine 25 ml Ampulle in einer Trockenbox abgewogen, dann werden 0,02 mMol Cp·Ti(OMe)₃ in 15 ml Toluol (über Natrium destilliert) mit einer Spritze zugegeben. Die Aufschlämmung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gehalten.
In ein trocknes 1 Liter Glasreaktionsgefäß ausgestattet mit einer Zirkulationswasserkühlung zur Temperaturkontrolle und einem Stahlankerpaddelimpeller werden 200 ml gereinigtes Styrolmonomer und 2 ml Triisobutylaluminium (40 mMol/I-SM) gegeben. Die Lösung wird bei 70°C und 400 Upm für 10 Minuten gerührt und dann werden 0,71 ml 2.83 M Methylaluminoxan (2 mMol) Toluollösung und die oben hergestellte Katalysatoraufschlämmung injiziert. Das molare Verhältnis [MAO]/[Ti] ist 100. Die Polymerisation wird mit einer großen Menge Methanol nach 1 Stunde gequenscht. Das Polymer wird filtriert und im Vakuum bei 150°C getrocknet. Es werden 97,3 g Pulverpolymer erhalten. Die Umwandlung beträgt 53,5%, die Aktivität ist 4,86 kg/mMol-T-Stunde und der Montmorillonit-Claygehalt ist 4,1 Gew.-%.
Das erhaltene Polymer wird mittels Röntgenstrahlen analysiert. Die Röntgenstrahlmessung wird mit einem Rint 2000 (hergestellt von Rigaku, Japan) mit CuKα 1 bei 40 kV und 50 mA durchgeführt. 2 zeigt das Weitwinkel-Röntgen-Beugungsraster eines Nanoverbundmaterials aus syndiotaktischem Polystyrol-Montmorillonit-(MMT)-Clay. Um zu verhindern, das sPS-kristalline Peaks und Clay-kristalline Peaks überlappen, wird eine Probe zu einer Folie bei 280°C geformt und dann in einem Bad aus flüssigem Stickstoff gequenscht, um ein amorphes syndiotaktisches Polystyrol zu ergeben. Ein MMT-kristalliner Peak in einer sPS-Clay-Probe war vollständig verschwunden, wie in 2 gezeigt, was unterstützt, das ein MMT-Clay in einer syndiotaktischen Polymermatrix vollständig eingelagert ist.
Das erhaltene Polymer wird mittels ¹³C NMR und DSC analysiert, und zeigt ein starkes syndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 270°C.
Von dem Polymerpulver werden 70 g zu einer 150 × 150 × 3 mm Folie auf einer heißen Platte bei 280°C gepreßt und dann in Stücke geschnitten. Das Biegemodul und die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit werden mit den ASTM-Testverfahren (ASTM D-790 für ein Biegemodul und ASTM D-256 für die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit) bestimmt und zeigen 38.280 kgf/cm² beziehungsweise 0,8 kgfcm/cm².
Beispiel 2
Beispiel 2 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Cokatalysators (Methylaluminoxan) erhöht wird. Das molare Verhältnis von [MAO]/[Ti] ist 200. Die Umwandlung beträgt 64,7%, die Aktivität liegt bei 5,88 kg/mMol-Ti-Stunde und der Montmorillonit-Claygehalt ist 3,4 Gew.-%. Das Biegemodul beträgt 35.410 kgf/cm² und die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit ist 0,9 kgfcm/cm², gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Beispiel 3 wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge des Cokatalysators (Methylaluminoxan) erhöht wird. Das molare Verhältnis von [MAO]/[Ti] ist 300. Die Umwandlung beträgt 78,6%, die Aktivität liegt bei 7,14 kg/mMol-Ti-Stunde und der Montmorillonit-Claygehalt ist 2,8 Gew.-%. Das Biegemodul beträgt 32.585 kgf/cm² und die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit ist 15 kgfcm/cm², gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1. Die Polymerisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften des in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Polymers sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 4: Polymerisation mit modifiziertem Montmorillonit-Katalysator-Träger
Herstellung des modifizierten Montmorillonitkatalysatorträgers
In einen trockenen 250 ml Kolben, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 20 g Montmorillonit modifiziert mit Dimethyldiethoxymethylhydriertem Talg-Ammoniumsalz mit 95MER (hergestellt von Southern Clay Products Inc., Handelsname: Cloisite 30A, Zwischenschichtraum: 18,6272 Å) gegeben und für 6 Stunden unter Vakuum auf 400°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 1,0 g SAN (Poly(styrol-co-acrylonitril) (Handelsname: HF-9690, hergestellt von Cheil Industries Inc., Acrylonitrilgehalt: 23 Gew.-%, Mw: 90.000) und 100 ml Toluol (über Natrium destilliert) unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden zur vollständigen Lösung des SAN-Polymers gerührt und dann wird Toluol durch Dekantierung mit anschließendem Vakuum entfernt. So wird ein gelb-braunes pulverähnliches Produkt erhalten. Zu dem Pulver werden 2 mMol Methylaluminoxan (MAO) in 80 ml Toluol (destilliert über Natrium) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Aufschlämmung wird unter Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann wird Toluol durch Dekantierung mit anschließendem Vakuum entfernt. Als Ergebnis wird ein gelb-brauner pulverähnlicher Montmorillonitkatalysatorträger hergestellt.
Herstellung eines syndiotaktischen Polymers
Von dem Montmorillonit-(modifiziert mit Dimethyldiethoxymethyl-hydriertem Talg-Ammoniumsalz mit 95MER)katalysatorträger werden 2 g in eine 25 ml Ampulle in einer Trockenbox abgewogen, dann werden 0,137 mMol Cp·Ti(OMe)₃ in 15 ml Toluol (über Natrium destilliert) mit einer Spritze zugegeben. Die Aufschlämmung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gehalten. In ein trocknes 1 Literglasreaktionsgefäß ausgestattet mit einer Zirkulationswasserkühlung zur Temperaturkontrolle und einem Stahlankerpaddelimpeller werden 200 ml gereinigtes Styrolmonomer und 2 ml Triisobutylaluminium (40 mMol/I-SM) gegeben. Die Lösung wird bei 70°C und 400 Upm für 10 Minuten gerührt und dann werden 4,84 ml 2.83 M Methylaluminoxan (13,7 mMol) Toluollösung und die oben hergestellte Katalysatoraufschlämmung injiziert. Das molare Verhältnis [MAO]/[Ti] ist 100. Die Polymerisation wird mit einer großen Menge Methanol nach 1 Stunde gequenscht. Das Polymer wird filtriert und im Vakuum bei 150°C getrocknet. Es werden 74,1 g Pulverpolymer erhalten. Die Umwandlung beträgt 40,8%, die Aktivität ist 540 g/mMol-Ti-Stunde und der Montmorillonit-Clay-Gehalt ist 2,7 Gew.-%.
Von dem Polymerpulver werden 70 g zu einer 150 × 150 × 3 mm Folie auf einer heißen Platte bei 280°C gepreßt und dann in Stücke geschnitten. Das Biegemodul und die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit werden mit den ASTM-Testverfahren (ASTM D-790 für ein Biegemodul und ASTM D-256 für die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit) bestimmt und zeigen 35.750 kgf/cm² beziehungsweise 1,2 kgfcm/cm².
Vergleichsbeispiele 1 bis 3: Polymerisation mit Silizium-Katalysator-Träger
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung des Siliziumdioxidkatalysatorträgers
In einen trockenen 250 ml Kolben, der mit einem magnetischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 10 g Siliziumdioxid (hergestellt von Davison Chemical Co., getrocknet bei 600°C über 6 Stunden vor der Verwendung) und 0,5 g SAN (Poly(styrol-co-acrylonitril) (Handelsname: HF-9690, hergestellt von Cheil Industries Inc., Acrylonitrilgehalt: 23 Gew.-%, Mw: 90.000) und 80 ml Toluol (über Natrium destilliert) unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur 2 Stunden zur vollständigen Lösung des SAN-Polymers gerührt und dann wird Toluol durch Dekantierung mit anschließendem Vakuum entfernt. So wird ein weißes leicht fließendes Pulver erhalten. Zu dem weißen Pulver werden 2 mMol Methylaluminoxan (MAO) in 80 ml Toluol (destilliert über Natrium) bei Raumtemperatur zugegeben. Die Aufschlämmung wird unter Rühren für 30 Minuten bei Raumtemperatur gehalten und dann wird Toluol durch Dekantierung gefolgt von einem Vakuum entfernt. Als Ergebnis wird ein fein verteilter weißer Feststoff als Siliziumdioxidkatalysatorträger erhalten.
Herstellung des syndiotaktischen Polymers
Von dem Siliziumdioxidkatalysatorträger werden 0,2 g in eine 25 ml Ampulle in einer Trockenbox abgewogen, dann werden 0,04 mMol Cp·Ti(OMe)₃ in 15 ml Toluol (über Natrium destilliert) mit einer Spritze zugegeben. Die Aufschlämmung wird für eine Stunde bei Raumtemperatur gehalten.
In ein trockenes 1 Literglasreaktionsgefäß ausgestattet mit einer Zirkulationswasserkühlung zur Temperaturkontrolle und einem Stahlankerpaddelimpeller werden 200 ml gereinigtes Styrolmonomer und 2 ml Triisobutylaluminium (40 mMol/I-SM) gegeben.
Die Lösung wird bei 70°C und 400 Upm für 10 Minuten gerührt und dann werden 1,41 ml 2.83 M Methylaluminoxan (4 mMol) Toluollösung und die oben hergestellte Katalysatoraufschlämmung injiziert. Das molare Verhältnis [MAO]/[Ti] ist 100. Die Polymerisation wird mit einer großen Menge Methanol nach 1 Stunde gequenscht. Das Polymer wird filtriert und im Vakuum bei 150°C getrocknet. Es werden 104,9 g Pulverpolymer mit unerheblicher Reaktorverschmutzung erhalten. Die Umwandlung beträgt 57,7%, die Aktivität ist 2,62 kg/mMol-Ti-Stunde.
Das erhaltene Polymer wird mittels ¹³C NMR und DSC analysiert, und zeigt ein starkes syndiotaktisches Polystyrol mit einem Schmelzpunkt von 270°C. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) und die molekulare Gewichtsverteilung (Mw/Mn) wurde mit GPC mit 493.100 beziehungsweise 1,90 bestimmt.
Von dem Polymerpulver werden 70 g zu einer 150 × 150 × 3 mm Folie auf einer heißen Platte bei 280°C gepreßt und dann in Stücke geschnitten. Das Biegemodul und die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit werden mit den ASTM-Testverfahren (ASTM D-790 für ein Biegemodul und ASTM D-256 für die Kerb-Izod-Schlagfestigkeit) bestimmt und zeigen 28.360 kgf/cm² beziehungsweise 0,65 kgfcm/cm².
Vergleichsbeispiel 2
In ein trockenes 1 Literglasreaktionsgefäß ausgestattet mit einer Zirkulationswasserkühlung zur Temperaturkontrolle und einem Stahlankerpaddelimpeller werden 200 ml gereinigtes Styrolmonomer und 2 ml Triisobutylaluminium (40 mMol/I-SM) gegeben. Die Lösung wird bei 70°C und 400 Upm für 10 Minuten gerührt und dann werden 0,71 ml 2.83 M Methylaluminoxan (4 mMol) Toluollösung und 0,02 mMol homogener Katalysator Cp·Ti(MeO)₃ in 15 ml Toluollösung (destilliert über Natrium) injiziert. Das System wurde stark viskos und bildet schließlich in etwa 2 bis 3 Minuten seit dem Startpunkt der Polymerisation einen Klumpen. Die Polymerisation konnte nicht fortgesetzt werden, weil das System nicht gerührt werden konnte. Die Polymerisation wurde mit Methanol gequenscht.
Vergleichsbeispiel 3
Wie in Vergleichsbeispiel 2 gezeigt, wurde der homogene Katalysator Cp·Ti(MeO)₃ direkt dem Rührtankreaktionsgefäß zugeführt und es wurden Polymerklumpen erhalten. Deshalb wurde eine Prepolymerisation und nacheinander die Zugabe des Katalysators und Cokatalysators (Zeitintervall: 5 Minuten, Gesamtzugabezeit: 30 Minuten) durchgeführt.
Prepolymerisation
In ein trockenes 1 Literglasreaktionsgefäß ausgestattet mit einer Zirkulationswasserkühlung zur Temperaturkontrolle und einem Stahlankerpaddelimpeller werden 200 ml gereinigtes Styrolmonomer und 8 ml Triisobutylaluminium (160 mMol/I-SM) gegeben. Die Lösung wird bei 70°C und 300 Upm für 10 Minuten gerührt und dann werden 0,25 ml 2.83 M Methylaluminoxan (0,72 mMol)-Toluollösung und 0,0072 mMol homogener Katalysator Cp·Ti(MeO)₃ in 2 ml Toluol (destilliert über Natrium) injiziert. Die Prepolymerisation wird für 1 Stunde weitergeführt.
Polymerisation

Die Polymerisation wurde durch Injektion von 0,16 ml 2,83 M Methylaluminoxan (0,47 mMol) und 0,047 mMol homogener Katalysator Cp·Ti(MeO)₃ gestartet. 0,47 mMol MAO und 0,0047 mMol Cp·Ti(MeO)₃ werden wiederholt 7 Mal in Zeitintervallen von 5 Minuten injiziert, bis die gesamte Menge MAO und Cp·Ti(MeO)₃ (einschließlich MAO und Katalysator der Prepolymerisation) von 4 mMol beziehungsweise 0,04 mMol erreicht ist. Die Injektionszeit des Katalysators und MAO beträgt 30 Minuten und die Polymerisation wird für weitere 30 Minuten weitergeführt. Die Polymerisation wird mit einer großen Menge Methanol beendet. Schließlich wird ein feines Polymer mit beträchtlicher Reaktor- und Impellerverschmutzung erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 121,8 g, die Umwandlung 67,0%, die Reaktorverschmutzung liegt bei 25% und die Aktivität ist 1,52 kg/mMol-Ti-Stunden. Die Polymerisationsbedingungen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Beispiele				Vergleichsbiespiele
	1	2	3	4	1^e)	2	3^f)
[Ti]	100	100	100	685	200	100	200
(μMol/L-SM) Menge an Clay-Katalysator-Träger^a ⁾(g)	4	4	4	2	0	0	0
[MAO]/[Ti]	100	200	300	100	100	100	100
Umwandlung	53,5	64,7	78,6	40,8	57,7	Klumpen	67,0
(Gew.-%) Aktivität	4,86	5,88	7,14	0,54	2,62	Klumpen	1,52
(kg/mMol-Ti-Std.) Clay-Gehalt^b) (Gew.-%)	4,1	3,4	2,8	2,7	0	Klumpen	0
Biegemodul^c) (kgf/cm²)	38280	35410	32586	35750	28360	Klumpen	26990
Kerb-Izod-Schlagfestigkeit^d) (kgfcm/cm²)	0,80	0,90	1,50	1,2	0,65	Klumpen	0,67

Anmerkungen:

a) Beispiele 1 bis 3: natürliches Natriummontmorillonit, hergestellt von Southern Clay Products, Inc., Handelsname: Closite Beispiel 4: modifiziertes Montmorillonit, hergestellt von Southern Clay Products, Inc., Handelsname: Closite 30A
b) [Menge an Clay-Katalysatorträger (g)]/[Gesamtausbeute (g)]
c) ASTM D 790
d) ASTM D 256
e) Siliziumdioxid-Katalysatorträger
f) Cp·Ti(OMe)₃

In den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen, mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 3, betrug die Polymerisationstemperatur 70°C; die Konzentration von TIBA war 40 mMol/I-SM; und die Polymerisationszeit war 1 Stunde, und bei dem Vergleichsbeispiel 3 war die Konzentration an TIBA 160 mMol/I-SM und die Polymerisationszeit (Prepolymerisation und Polymerisation) betrug 2,5 Stunden.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, ist die Produktivität eines Clay-unterstützten-Katalysators höher als bei einem Siliziumdioxid-unterstützten-Katalysator und sogar höher als die mit dem homogenen Katalysator in Vergleichsbeispiel 3. Die Reaktorverschmutzung durch den unterstützten Katalysator war vernachlässigbar, wohingegen die mit einem homogenen Katalysator schrecklich war. Noch wichtiger ist, daß der Biegemodul des syndiotaktischen Polystyrols mit dem Montmorillonit-Clay-unterstützten Katalysator sehr viel höher als der des syndiotaktischen Polystyrols ohne Clay, ohne Erniedrigung der Schlagfestigkeit, ist und sPS-Nanoverbundmaterial wurde durch Polymerisation unter Verwendung des Clay-unterstützten-Katalysators hergestellt.
2 ist ein Röntgenbeugungsbild, das das nicht Vorhandensein des Claykristallinen Peaks (2θ = 8,06°) bei dem sPS-Nanoverbundmaterial unter Verwendung des Clay-unterstützten-Katalysators zeigt, was die vollständige Delaminierung von planaren Schichten des Clays unterstützt.
Die Röntgenmessung wurde mit einem Rint 2000 (hergestellt von Rigaku, Japan) mit CuKα 1 bei 40 kV und 50 mA durchgeführt. Zur Verhinderung der Überlappung des sPS-kristallinen Peaks und des Clay-kristallinen Peaks wurde eine Probe zu einer Folie bei 280°C gepreßt, dann in einem Bad mit flüssigem Stickstoff gequenscht.
Die vorliegende Erfindung kann von einem Fachmann einfach ausgeführt werden. Viele Modifikationen und Änderungen können so beachtet werden, daß sie im Bereich der vorliegenden Erfindung, wie sie in den folgenden Ansprüchen definiert ist, sein können.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials aus einem syndiotaktischen Polystyrol, umfassend Polymerisation von Styrolmonomeren mit einem Katalysatorsystem zusammengesetzt aus einer Phyllosilikatunterstützten Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und Alkylaluminoxan, wobei die Phyllosilikat-unterstützte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB umfaßt (a) ein Polymer mit einer polaren Gruppe, (b) ein Phyllosilikat und (c) eine Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB und das Polymer (a) wird als ein Isolierungsmaterial zwischen dem Phyllosilikat (b) und der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB verwendet und das Phyllosilikat wird als ein Trägermaterial verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Phyllosilikat-unterstützte Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB des weiteren Alkylaluminoxan (d) und eine Alkylaluminumverbindung (e).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polymer (a) unschädlich gegenüber Katalyse ist, mit einer Katalysatoroberfläche eines Trägers chemisch oder physikalisch in Wechselwirkung tritt und im Styrolmonomer oder Polymerisationslösungsmittel, nachdem ein Katalysator geladen ist, unlöslich ist.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem das Polymer (a) eine polare Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Acrylonitrilenthaltenden Polymer oder Copolymer, einem Hydroxylgruppenenthaltenden Polymer oder Copolymer, einem Acrylsäure- oder Acrylatpolymer oder -copolymer, einem Maleinsäureanhydrid-enthaltenden Copolymer, einem Acetat-enthaltenden Polymer oder Copolymer, einem Polyetherpolymer oder -copolymer, einem Polyketonpolymer oder -copolymer und einem Polyamidpolymer oder -copoymer, enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Acrylonitril-enthaltende Polymer Poly(styrol-co-acrylonitril) (SAN) mit einem Polymerisationsgrad von wenigstens 5 und einem Acrylonitrilgehalt in dem Polymer von 0,1 bis 100 Gew.-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die Polymerisation eine Schmelzmischpolymerisation ist.