DE60012051T2 - In flüssiger form zuzusetzende mehrfachkatalysatoren - Google Patents

In flüssiger form zuzusetzende mehrfachkatalysatoren Download PDF

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    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zuführen von Mehrfachkatalysator-Systemen zu einem Polymerisationsreaktor, vorzugsweise einem Gas- oder Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsreaktor.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Der Anforderungen von Polyolefin-Verarbeitern wird zunehmend immer spezifischer. Bei eine Versuch diese Anforderungen zu erfüllen, versuchen Polyolefin-Hersteller immer mehr spezialisierte Polyolefine zu bilden, die besondere Produktkonfigurationen aufweisen. Ein Mittel dafür umfasst die Verwendung von zwei Katalysatoren im selben Reaktor zur Herstellung von innig gemischten Polymergemischen. Die Schwierigkeit liegt jedoch in der Auswahl von kompatiblen Katalysatoren, die tatsächlich gut zusammenarbeiten, und Reaktorbedingungen, die nicht einen Katalysator bevorzugen, während sie einen anderen behindern.
  • Mobil offenbart in der Patentanmeldung WO 99/03899 die Verwendung eines Katalysators vom Metallocen-Typ und eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ im selben Reaktor zur Herstellung eines Polyethylens mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung (MWD) und hoher Dichte (HDPE). Diese beiden Katalysatoren wurden dem Reaktor jedoch als Träger-gebundene Pulver zugeführt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Zuführen von Mehrfachkatalysator-Systemen zu einem Polymerisationsreaktor, vorzugsweise einem Gas- oder Aufschlämmungsphasen-Polymerisationsreaktor. Die Katalysatoren, Aktivatoren und/oder Katalysatorsysteme werden in den Reaktor vorzugsweise in einem flüssigen Träger, vorzugsweise in Lösung eingebracht. Die Katalysatoren, Aktivatoren, Katalysatorsysteme usw. können in verschiedenen Reihenfolgen und in verschiedenen Mengen kombiniert werden. Die einzelnen Katalysatoren oder Aktivatoren können in den Reaktor direkt eingebracht oder vor dem Einbringen in den Reaktor mit einem oder mehreren anderen Katalysatoren und/oder Aktivatoren kombiniert werden. Ferner können die Katalysatoren, Aktivatoren und/oder Katalysatorsysteme (und die Träger) sequentiell, reihenweise oder parallel in Kontakt gebracht werden. Jeder Katalysator wird jedoch unabhängig aktiviert.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 1.
  • 2 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 2.
  • 3 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 3.
  • 4 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 4.
  • 5 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 5.
  • 6 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 6.
  • 7 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 7.
  • 8 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 8.
  • 9 ist eine graphische Darstellung von nachstehender Veranschaulichung 9.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Einbringen von Mehrfachkatalysatoren, Aktivatoren oder Katalysatorsystemen in einen Polymerisationsreaktor, vorzugsweise einen Gasphasenreaktor. Zum Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Begriff „Katalysator" eine Metallverbindung, die beim Kombinieren mit einem Aktivator Olefine polymerisiert. Zum Zwecke diese Erfindung bedeutet der Begriff „Katalysatorsystem" die Kombination eines Katalysators und eines Aktivators. Zum Zwecke dieser Erfindung wird der Begriff „Aktivator" abwechselnd mit dem Begriff „Cokatalysator" verwendet.
  • Das (die) Katalysatorsystem(e), die Katalysatoren und/oder die Aktivatoren werden vorzugsweise in einem oder mehreren flüssigen Trägern, vorzugsweise als Lösung, Suspension oder Emulsion in den Reaktor eingebracht. Zum Beispiel wird in einer Ausführungsform eine Lösung aus zwei Katalysatorsystemen in einem Alkan wie Pentan, Hexan, Toluol, Isopentan oder dergleichen in den Gas- oder Aufschlämmungsphasenreaktor eingebracht. In einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator oder Aktivator oder beides in einem flüssigen Träger mit einem oberflächenaktiven Mittel zur Herstellung einer Emulsion in Kontakt gebracht, wobei die Emulsion dann wie z. B. durch Sprühen der Emulsion in eine teilchenarme Zone in einen Reaktor eingebracht wird. (Teilchenarme Zonen sind in US Patent 5,693,727, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben.)
  • Die Katalysatoren, Aktivatoren, Katalysatorsysteme usw. können in verschiedenen Reihenfolgen und in verschiedenen Mengen kombiniert werden. In einigen Ausführungsformen kann jeder Katalysator mit denselben oder anderen Aktivato ren in Kontakt gebracht werden. Gleichermaßen können die Katalysatoren zuerst miteinander und dann mit dem (den) Aktivator(en) in Kontakt gebracht werden. Ähnlich dazu kann der Aktivator zuerst mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, wobei der zweite Katalysator anschließend zugesetzt wird. Ferner können zwischen jedem der Kontakte Zeitabstände von einer Sekunde bis mehreren Tagen oder mehr liegen.
  • Bei den verschiedenen bei der Durchführung dieser Erfindung möglichen Aktivierungs- und Zufuhrschemata ist es besonders bevorzugt, dass jeder Katalysator unabhängig aktiviert wird. Der Ausdruck „unabhängig aktiviert" bedeutet, dass es jedem Katalysator möglich ist, mit einem Aktivator kombiniert oder umgesetzt zu werden, ohne dass er mit einem anderen Katalysator um den Aktivator konkurrieren muss. Zum Beispiel werden in einer Ausführungsform die beiden Katalysatoren in getrennten Kammern aktiviert und dann vor dem Einbringen in den Reaktor kombiniert. In einer anderen Ausführungsform wird ein erster Katalysator mit einem Aktivator aktiviert und anschließend dem ersten Katalysator/Aktivator-Kombination ein zweiter Katalysator zugesetzt, wobei man dies dann mit dem überschüssigen Aktivator reagieren kombinieren lässt. In dieser Ausführungsform wird der zweite Katalysator immer noch unabhängig vom ersten aktiviert. Gleichermaßen können in einer anderen Ausführungsform zwei oder mehrere Katalysatoren gleichzeitig in derselben Lösung unabhängig aktiviert werden, sofern ausreichender Aktivator für beide zu aktivierende Katalysatoren vorliegt.
  • In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform werden alle verschiedenen Katalysator-Kombinationen vor dem Einbringen in den Reaktor kombiniert. Die Katalysator-Kombinationen können von mehreren Injektionsstellen aus dem Reaktor zugeführt werden, jedoch ist es bevorzugt, dass dieselbe Katalysatorlösung durch alle der Injektionsstellen dem Reaktor zugeführt wird.
  • Insbesondere betrifft diese Erfindung die folgenden Veranschaulichungen von Kombinationen. In den folgenden Veranschaulichungen bedeutet A ein Katalysa tor oder ein Katalysator-Gemisch und bedeutet B ein anderer Katalysator oder ein anderes Katalysatorgemisch. Bei den Katalysatorgemischen in A und B kann es sich um dieselben Katalysatoren nur in verschiedenen Verhältnissen handeln. Die 1–9 sind graphische Darstellungen dieser Veranschaulichungen. Ferner wird angemerkt, dass an vielen Orten zusätzliche Lösungsmittel oder Inertgase zugesetzt werden können.
  • Veranschaulichung 1:
  • A und B plus der Aktivator werden verfahrensunabhängig gemischt und dann dem Reaktor zugeführt.
  • Veranschaulichung 2:
  • A und B werden verfahrensunabhängig gemischt. Der Aktivator wird verfahrensabhängig zugesetzt und dies dann dem Reaktor zugeführt.
  • Veranschaulichung 3:
  • A oder B wird mit dem Aktivator in Kontakt gebracht (verfahrensunabhängig), und dann wird entweder A oder B verfahrensabhängig vor dem Eintritt in den Reaktor zugesetzt.
  • Veranschaulichung 4:
  • A oder B wird mit dem Aktivator in Kontakt gebracht (verfahrensabhängig), und dann wird entweder A oder B verfahrensabhängig vor dem Eintritt in den Reaktor zugesetzt.
  • Veranschaulichung 5:
  • A und B werden jeweils mit dem Aktivator verfahrensunabhängig in Kontakt gebracht. Dann werden A + Aktivator + Cokatalysator verfahrensabhängig vor dem Eintritt in den Reaktor in Kontakt gebracht.
  • Veranschaulichung 6:
  • A und B werden jeweils mit dem Aktivator verfahrensabhängig in Kontakt gebracht. Dann wird A + Aktivator und B + Aktivator verfahrensabhängig vor dem Eintritt in den Reaktor in Kontakt gebracht. (Dies ist eine bevorzugte Konfiguration, da das Verhältnis von A zu B und das Verhältnis von Aktivator zu A und das Verhältnis von Aktivator zu B unabhängig reguliert werden kann.)
  • Veranschaulichung 7:
  • In diesem Beispiel wird A oder B mit dem Aktivator in Kontakt gebracht (verfahrensabhängig), während eine separate Lösung von entweder A oder B mit dem Aktivator verfahrensunabhängig in Kontakt gebracht wird. Dann werden beide Ströme von A oder B + Aktivator verfahrensabhängig vor dem Eintritt in den Reaktor in Kontakt gebracht.
  • Veranschaulichung 8:
  • A wird verfahrensabhängig mit B in Kontakt gebracht. Dann wird ein Aktivator verfahrensabhängig dem A+B-Gemisch zugeführt.
  • Veranschaulichung 9:
  • A wird mit einem Aktivator verfahrensunabhängig aktiviert. Dann wird A + Aktivator verfahrensabhängig mit B in Kontakt gebracht. Dann wird ein Aktivator verfahrensabhängig dem A+B+Aktivator-Gemisch zugeführt.
  • Veranschaulichung 10:
  • A und B werden verfahrensunabhängig gemischt. Dann wird das Gemisch aus A und B verfahrensabhängig mit dem Aktivator in Kontakt gebracht, zusätzlicher Katalysator A dann verfahrensabhängig zugesetzt, anschließend zusätzlicher Katalysator B verfahrensabhängig zugesetzt und das gesamte Gemisch dann in den Reaktor eingebracht.
  • In jeder der vorstehenden Veranschaulichungen kann ein Element zum Mischen und/oder Bilden einer bestimmten Verweilzeit eingesetzt werden. Zum Beispiel kann ein Mischblatt oder eine Schnecke zum Mischen der Bestandteile oder eine Leitung von bestimmter Länge zum Erhalt eines gewünschten Kontakts oder einer gewünschten Verweilzeit zwischen den Bestandteilen verwendet werden.
  • „Verfahrensabhängig" bedeutet, dass das beschriebene Material in einer Leitung, einem Rohr oder einem Gefäß vorliegt, das direkt oder indirekt mit dem Reaktorsystem verbunden ist.
  • „Verfahrensunabhängig" bedeutet, dass das beschriebene Material in einer Leitung, einem Rohr oder einem Gefäß vorliegt, das nicht mit dem Reaktorsystem verbunden ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Gasphasenreaktor, wobei mindestens zwei Katalysatoren und mindestens ein Aktivator in einem flüssigen Träger in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren und der (die) Aktivator(en) in dem flüssigen Träger vor dem Einbringen in den Reaktor kombiniert.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren in einem flüssigen Träger kombiniert, dies dann in ein mit dem Reaktor verbundenes Kanalierungselement eingebracht und der (die) Aktivator(en) in das Kanalierungselement an derselben oder einer anderen Stelle wie die Katalysatoren eingebracht.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren in einem flüssigen Träger kombiniert und anschließend der (die) Aktivator(en) in den flüssigen Träger eingebracht.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden der die Katalysatoren enthaltende flüssige Träger und der (die) Aktivator(en) in eine Vorrichtung zum Einbringen des flüssigen Trägers in den Reaktor gegeben.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren und der flüssige Träger in die Vorrichtung vor dem Einbringen des Aktivators in die Vorrichtung eingebracht.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfasst die den flüssigen Träger umfassende Zusammensetzung einen Flüssigkeitsstrom, der in den Reaktor fließt oder gesprüht wird.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens ein Katalysator, mindestens ein Aktivator und der flüssige Träger in eine Vorrichtung zum Einbringen in den Reaktor gegeben, wobei (ein) zusätzlicher) Katalysatoren) in die Vorrichtung nach dem Einbringen des ersten Katalysators und Aktivators in die Vorrichtung eingebracht wird (werden).
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden eine erste Kombination, die mindestens einen Katalysator in einem flüssigen Träger umfasst, in eine mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung und eine zweite Zusammensetzung, die mindestens einen Aktivator in flüssigem Träger umfasst, in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung, dann nach einer Zeitdauer ein anderer Katalysator in einem flüssigen Träger in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung, wobei dann die Katalysator-Aktivator-Kombination in den Reaktor eingebracht wird.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens ein Katalysator (a) und mindestens ein Aktivator (a) in einem flüssigen Träger kombiniert, und mindestens ein Katalysator (b) und mindestens ein Aktivator (b) in einem flüssigen Träger kombiniert, wobei sich entweder Katalysator (b) von Katalysator (a) unterscheidet oder Aktivator (b) von Aktivator (a) unterscheidet, und anschließend beide Kombinationen in eine mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht, wobei die Kombinationen anschließend in den Reaktor eingebracht wird.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator (b) und Aktivator (b) enthaltende flüssige Träger in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht, nachdem der Katalysator (a) und Aktivator (a) enthaltende flüssige Träger in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht wurde.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird zuerst eine Zusammensetzung, die mindestens einen Katalysator (a), mindestens einen Aktivator (a) und einen flüssigen Träger umfasst, in eine mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung gegeben und eine zweite Zusammensetzung, die mindestens einen Katalysator (b), mindestens einen Aktivator (b) und einen flüssigen Träger umfasst, wobei entweder Katalysator (b) oder Aktivator (b) vom Katalysator (a) oder Aktivator (a) verschieden ist, in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung nach der ersten Zusammensetzung eingebracht, wobei anschließend die kombinierten Zusammensetzungen in den Reaktor eingebracht werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden mindestens ein Katalysator und der flüssige Träger in eine Vorrichtung zum Einbringen in den Reaktor gegeben, wobei (ein) zusätzlicher) Katalysatoren) und Aktivator(en) in die Vorrichtung eingebracht werden, nachdem der erste Katalysator in die Vorrichtung eingebracht wurde.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine erste Zusammensetzung, die mindestens einen Katalysator (a), mindestens einen Aktivator (a) und einen flüssigen Träger umfasst, in eine zu einem Reaktor führende Vorrichtung eingebracht, anschließend ein zweiter Katalysator in einem flüssigen Träger der zu einem Reaktor führenden Vorrichtung zugesetzt und anschließend ein zweiter Aktivator in einem flüssigen Träger der zu einem Reaktor führenden Vorrichtung zugesetzt, wobei anschließend die gesamte Kombination in den Reaktor eingebracht wird.
  • Spezieller bevorzugte Ausführungsformen schließen ein:
    • 1. Katalysator A könnte als 0,25 Gew.-%ige Lösung in Hexan und Katalysator B könnte als 0,50 Gew.-%ige Lösung in Toluol mit Molverhältnissen von A zu B von etwa 0,7, wenn beide getrennt aktiviert und miteinander gemischt werden, oder mit Molverhältnissen von B zu A von 2,2 bis 1,5, wenn A aktiviert und B dann zugesetzt wird, verwendet werden.
    • 2. Erhöhen oder Vermindern der Reaktionstemperatur zum Verengen bzw. Verbreitern von Mw/Mn.
    • 3. Ändern der Verweilzeit zum Beeinflussen von Produkteigenschaften. Große Änderungen können einen deutlichen Einfluss ausüben. Eine Verweilzeit von einer bis fünf vorzugsweise vier Stunden scheint gute Produkteigenschaften zu erzeugen.
    • 4. Sprühen des Katalysators in den Reaktor in solcher Weise, dass eine teilchenarme Zone gebildet wird. Eine teilchenarme Zone kann durch ein Umlaufgas mit einem Fluss von 50.000 lb/Std. durch eine Leitung mit 6 Inch gebildet werden. Der Katalysator kann durch eine Sprühdüse unter Verwendung von Stickstoff-Zerstäubungsgas zerstäubt werden.
    • 5. Der Aktivator, vorzugsweise MMAO 3A kann mit 7 Gew.-% A1 in Isopentan, Hexan oder Heptan mit einer Zufuhrgeschwindigkeit verwendet werden, die zum Erhalt eines A1-Zr-Verhältnisses von 100 bis 300 ausreichend ist.
    • 6. Katalysator A wird verfahrensabhängig mit MMAO 3A gemischt, wobei Katalysator B dann verfahrensabhängig zugesetzt und das Gemisch dann in den Reaktor eingebracht wird.
    • 7. Katalysator A wird verfahrensabhängig mit MMAO 3A gemischt und Katalysator B verfahrensabhängig mit MMAO 3A gemischt, anschließend werden die beiden aktivierten Katalysatoren verfahrensabhängig gemischt, wobei dies dann in den Reaktor eingebracht wird.
  • In einer Ausführungsform wird ein zweiter Katalysator mit dem ersten Katalysator und Aktivator, wie modifiziertem Methylaluminoxan, in einem Lösungsmittel und direkt vor der Zufuhr in einen Gas- oder Aufschlämmungsphasenreaktor in Kontakt gebracht. In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung des ersten Katalysators mit einer Lösung des zweiten Katalysators kombiniert und der Aktivator dann in den Reaktor eingebracht.
  • In einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehrere Katalysatoren miteinander in einem Aufschlämmungszufuhrgefäß gemischt, dies wird dann mit einem oder mehreren Aktivatoren in Kontakt gebracht, man lässt dies für eine bestimmte Zeitdauer reagieren, wobei sie dann in den Reaktor eingebracht werden. In einer anderen Ausführungsform werden zwei oder mehrere Katalysatoren verfahrensabhängig in Kontakt gebracht, wobei der Aktivator dann dem kombinierten Strom zugeführt und dies dann in den Reaktor eingebracht wird. In einer anderen Ausführungsform werden die Katalysatoren unabhängig verfahrensabhängig aktiviert und dann direkt vor der Abgabe an den Reaktor in Kontakt gebracht. Inniges Mischen der Katalysatoren und/oder des Aktivators ist bevorzugt. Ein stationärer Mischer kann zum Erzielen von innigem Mischen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform wird eine verdünnte Lösung des Katalysators einer vorgemischten Katalysator-Charge zugesetzt.
  • Lösungen des Katalysators werden durch Aufnahme des Katalysators und dessen Lösen in einem beliebigen Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise einem Alkan, Toluol, Xylol usw. hergestellt. Das Lösungsmittel kann zuerst gereinigt werden, um jegliches Gift, das die Katalysatoraktivität beeinflussen kann, einschließlich jegliche Wasserspuren und/oder oxidierte Verbindungen zu entfernen. Die Reinigung des Lösungsmittels kann z. B. unter Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid und/oder aktiviertem trägergebundenem Kupferkata lysator durchgeführt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise vollständig unter Bildung einer homogenen Lösung in der Lösung gelöst. Falls gewünscht, können beide Katalysatoren im selben Lösungsmittel gelöst werden. Nachdem die Katalysatoren in Lösung vorliegen, können sie unbegrenzt bis zur Verwendung aufbewahrt werden. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Pentan, Hexan, Butan, Isopentan, Cyclohexan, Toluol, Xylol und dergleichen ein.
  • Katalysatoren:
  • Einer von vielen hier verwendbaren Katalysatoren oder Katalysatorsystemen schließen Übergangsmetallkatalysatoren wie ein oder mehrere Metallocenkatalysatoren mit sperrigen Liganden und/oder einen oder mehrere Übergangsmetallkatalysatoren von herkömmlicher Art, wie einen oder mehrere Ziegler-Natta-Katalysatoren, Vanadiumatalysatoren und/oder Chromkatalysatoren ein.
  • Zum Zwecke dieser Erfindung ist eine Cyclopentadienylgruppe so definiert, dass sie Indenyle und Fluorenyle einschließt.
  • Metallocenverbindung mit sperrigem Liganden:
  • Eine Metallocenverbindung mit sperrigem Liganden (hier nachstehend auch als Metallocene bezeichnet) kann ebenso bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden.
  • Im Allgemeinen schließen Metallocenverbindungen mit sperrigem Liganden Halb- und Vollsandwichverbindungen ein, die einen oder mehrere sperrige Liganden aufweisen, die an mindestens ein Metallatom gebunden sind. Typische Metallocenverbindungen mit sperrigem Liganden sind im Allgemeinen so beschrieben, dass sie einen oder mehrere sperrige Liganden und eine oder mehrere austretende Gruppe(n), enthalten, die an mindestens ein Metallatom gebunden ist (sind).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein sperriger Ligand an das Metallatom n-gebunden, besonders bevorzugt an das Metallatom η5-gebunden.
  • Die sperrigen Liganden sind im Allgemeinen durch einen oder mehrere offene(n), acyclische(n) oder kondensierten Ring(e) oder Ringsysteme) oder eine Kombination davon dargestellt. Diese sperrigen Liganden, vorzugsweise der (die) Ring(e) oder Ringsystem(e), sind typischerweise aus Atomen, ausgewählt aus Atomen der Gruppen 13 bis 16 des Periodensystems der Elemente zusammengesetzt, vorzugsweise sind die Atome aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Silicium, Schwefel, Phosphor, Germanium, Bor und Aluminium oder einer Kombination davon, ausgewählt. Besonders bevorzugt ist (sind) der (die) Ring(e) oder Ringsysteme) aus Kohlenstoffatomen wie die Cyclopentadienylliganden oder Ligandstrukturen des Cyclopentadienyl-Typs oder eine andere ähnliche funktionelle Ligandstruktur wie ein Pentadien, ein Cyclootatetraendiyl oder ein Imidligand, zusammengesetzt, jedoch sind sie nicht beschränkt auf. Das Metallatom ist vorzugsweise aus den Gruppen 3 bis 15 und der Lanthanid- oder Actinid-Reihe des Periodensystems der Elemente ausgewählt. Vorzugsweise ist das Metall ein Übergangsmetall aus den Gruppen 4 bis 12, stärker bevorzugt Gruppen 4,5 und 6, und besonders bevorzugt ist das Übergangsmetall aus Gruppe 4.
  • In einer Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden durch die Formel LALBMQn (I)dargestellt, wobei M ein Metallatom aus dem Periodensystem der Elemente ist und ein Metall der Gruppe 3 bis 12 oder aus den Lanthanid- oder Actinid-Reihen des Periodensystems der Elemente sein kann, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 ist, noch stärker bevorzugt M Zirconium, Hafnium oder Titan ist. Die sperrigen Liganden LA und LB sind (ein) offener) acyclische(r) oder kondensierter) Ring(e) oder Ringsysteme) und sind beliebige ergänzende Ligandsysteme, einschließlich unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylliganden oder Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ, Heteroatom-substituierte und/oder Heteroatom enthaltende Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ. Nicht beschränkende Beispiele für sperrige Liganden schließen Cyclopentadienylliganden, Cyclopentaphenanthrenylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden, Fluorenylliganden, Octahydrofluorenylliganden, Cyclooktatetraendiylliganden, Cyclopentacyclodedecenliganden, Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden, Phosphinimin (WO 99/40125), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden, Carbazolylliganden, Borabenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierte Versionen davon, z. B. Tetrahydroindenylliganden ein. In einer Ausführungsform kann es sich bei LA und LB um eine beliebige andere Ligandstruktur handeln, die an M η-binden vorzugsweise an M η3-binden und besonders bevorzugt η5-binden kann. In noch einer anderen Ausführungsform übersteigt das Atommolekulargewicht (MW) von LA oder LB 60 a.m.u., wobei es vorzugsweise größer als 65 a.m.u. ist. In einer anderen Ausführungsform können LA und LB ein oder mehrere Heteroatome, z. B. Stickstoff, Silicium, Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen unter Bildung eines offenen, acyclischen oder vorzugsweise eines kondensierten Rings oder Ringsystems, z. B. eines Heterocyclopentadienyl-Ergänzungsligandens umfassen. Andere sperrige LA- und LB-Liganden schließen sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borollide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomacrocyclen ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig voneinander kann jeder LA und LB von gleicher oder verschiedener Art eines sperrigen Ligandens sein, der an M gebunden ist. In einer Ausführungsform der Formel (I) liegt nur einer von entweder LA oder LB vor.
  • Unabhängig voneinander kann jeder LA und LB unsubstituiert oder mit einer Kombination von Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele für Substituentengruppen R schließen eine oder mehrere aus der Grup pe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen, verzweigten Alkylresten, oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Alkylthioresten, Dialkylaminoresten, Alkoxycarbonylresten, Aryloxycarbonylresten, Carbamoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten, Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geradkettigen, verzweigten oder zyklischen Alkylenresten oder Kombinationen davon ein. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, die keine Wasserstoffatome sind, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome auf, die mit Halogenatomen oder Heteroatomen oder dergleichen substituiert sein können. Nicht beschränkende Beispiele für Alkylsubstituenten R schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich aller ihrer Isomere, z. B. tert-Butyl, Isopropyl und dergleichen, ein. Andere Hydrocarbylreste schließen Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl, Chlorbenzyl und Hydrocarbyl-substituierte Organometalloidreste, einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen, und Halogencarbylsubstituierte Organometalloidreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Methylbis(diflourmethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen, und disubstitiuierte Borreste, einschließlich z. B. Dimethylbor und disubstituierte Pnictogenreste, einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin, Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid, ein. Substituenten R, die keine Wasserstoffatome sind, schließen die Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine, wie, jedoch nicht beschränkt auf olefinisch ungesättigte Substituenten, einschließlich Vinyl-terminierte Liganden, z. B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen ein. Auch sind mindestens zwei Gruppen R, vorzugsweise zwei benachbarte Gruppen R miteinander verbunden, um eine Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff Phosphor, Silicium, Germanium, Aluminium, Bor oder einer Kombination davon, zu bilden. Auch kann eine Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoff-Sigmabindung am Metall M bilden.
  • Andere Liganden, wie mindestens eine austretende Gruppe Q, können an das Metall M gebunden sein. In einer Ausführungsform ist Q ein monoanionischer labiler Ligand mit einer Sigmabindung an M. Abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls beträgt der Wert für M 0, 1 oder 2, so dass die vorstehende Formel (I) eine Metallocenkatalysatorverbindung mit neutralem sperrigem Liganden darstellt.
  • Nicht beschränkende Beispiele für Liganden Q schließen schwache Basen wie Amine, Phosphine, Ether, Carboxylate, Diene, Hydrocarbylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydride oder Halogenatome und dergleichen oder eine Kombination davon ein. In einer anderen Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Liganden Q einen Teil eines kondensierten Rings oder Ringsystems. Andere Beispiele für Liganden Q schließen diejenigen wie vorstehend beschriebenen Substituenten für R und einschließlich Cyclobutyl-, Cyclohexyl-, Heptyl-, Tolyl-, Trifluormethyl-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Methyliden-, Methyoxy-, Ethyoxy-, Propoxy-, Phenoxy-, Bis(N-methylanilid)-, Dimethylamid-, Dimethylphosphidreste und dergleichen ein.
  • Die beiden Gruppen L können durch eine wie nachstehend definierte Gruppe A miteinander verbrückt sein.
  • In einer Ausführungsform schließen die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Erfindung diejenigen der Formel (I) ein, wobei LA und LB durch mindestens eine Brückengruppe A miteinander verbrückt sind, so dass die Formel durch LAALBMQn (II) dargestellt ist.
  • Diese verbrückten Verbindungen der Formel (II) sind als verbrückte Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden bekannt. LA, LB, M, Q und n sind wie vorstehend definiert. Nicht beschränkende Beispiel für die Brückengruppe A schließen Brückengruppen ein, die mindestens ein oftmals als zweiwertige Einheit bezeichnetes Atom der Gruppe 13 bis 16 wie, jedoch nicht beschränkt auf mindestens eines aus einem Kohlenstoff-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Silicium-, Aluminium-, Bor-, Germanium- und Zinnatom oder einer Kombination davon enthalten. Vorzugsweise enthält die Brückengruppe A ein Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatom, besonders bevorzugt enthält A mindestens ein Siliciumatom oder mindestens ein Kohlenstoffatom. Die Brückengruppe A kann auch wie vorstehend definierte Substituentengruppen R, einschließlich Halogenatome und Eisen enthalten. Nicht beschränkende Beispiele für die Brückengruppe A können durch R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P dargestellt werden, wobei R' unabhängig ein Rest ist, der ein Hydrid, Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl, Halogencarbyl, substituiertes Halogencarbyl, Hydrocarbyl-substituiertes Organometalloid, Halogencarbyl-substituiertes Organometalloid, disubstituiertes Bor, disustituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen, oder Halogen ist, oder können zwei oder mehrere R' unter Bildung eines Rings oder Ringsystems miteinander verbunden sein. In einer Ausführungsform können die verbrückten Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden der Formel (II) zwei oder mehrere Brückengruppen A aufweisen. ( EP 664 301 B1 ).
  • In einer Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden diejenigen, in welchen die R-Substituenten mit derselben oder einer anderen Anzahl an Substituenten an jedem der sperrigen Liganden an den sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) substituiert sind. In einer anderen Ausführungsform sind die sperrigen Liganden LA und LB der Formeln (I) und (II) voneinander verschieden.
  • Andere in der Erfindung nützliche Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden und Katalysatorsysteme können diejenigen einschließen, die in den U.S. Patenten Nr. 5,064,802, 5,145,819, 5,149,819, 5,243,001, 5,239,022, 5,276,208, 5,296,434, 5,321,106, 5,329,031, 5,304,614, 5,677,401, 5,723,398, 5,753,578, 5,854,363, 5,856,547 5,858,903, 5,859,158, 5,900,517 und 5,939,503 und PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529, WO 98/46650, WO 99/02540 und WO 99/14221 und Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 und EP-B1-0 757 996 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig und unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform schließen die in der Erfindung nützlichen Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden durch ein Heteroatom verbrückte Metallocenverbindungen mit einem sperrigen Liganden ein. Diese Typen von Katalysatoren und Katalysatorsystemen sind z. B. in den PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244, WO 97/15602 und WO 99/20637 und U.S. Patenten Nr. 5,057,475, 5,096,867, 5,055,438, 5,198,401, 5,227,440 und 5,264,405 und der Europäischen Veröffentlichung EP-A-0 420 436 beschrieben, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In dieser Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden durch die Formel LCAJMQn (III)dargestellt, in welcher M ein Metallatom der Gruppe 3 bis 16 oder ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe von Actiniden und Lanthaniden der Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 ist und stärker bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist und be sonders bevorzugt M ein Übergangsmetall der Gruppe 4 in beliebiger Oxidationsstufe, insbesondere Titan ist, LC ein substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand ist, der an M gebunden ist, J an M gebunden ist, A an M und J gebunden ist, J ein Heteroatom-Ergänzungsligand ist und A eine Brückengruppe ist, Q ein einwertiger anionischer Ligand ist und n eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2 ist. In der vorstehenden Formel (III) bilden LC, A und J ein kondensiertes Ringsystem. In einer Ausführungsform ist LC der Formel (III) wie vorstehend für LA definiert und sind A, M und Q der Formel (III) wie vorstehend in Formel (I) definiert.
  • In der Formel (III) ist J ein Heteroatom, das einen Liganden enthält, in welchem J ein Element mit einer Koordinationszahl von drei von Gruppe 15 oder ein Element mit einer Koordinationszahl von 2 von Gruppe 16 des Periodensystems der Elemente ist. Vorzugsweise enthält J ein Stickstoff-, Phosphor-, Sauerstoff- oder Schwefelatom, wobei Stickstoff besonders bevorzugt ist.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden heterocyclische Ligandkomplexe, wobei die sperrigen Liganden, der (die) Ring(e) oder Ringsystem(e), ein oder mehrere Heteroatome oder eine Kombination davon einschließen. Nicht beschränkende Beispiel für Heteroatome schließen ein Element der Gruppe 13 bis 16, vorzugsweise Stickstoff Bor, Schwefel, Sauerstoff, Aluminium, Silicium, Phosphor und Zinn ein. Beispiele für diese Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden sind in WO 96/33202, WO 96/34021, WO 97/17379 und WO 98/22486 und EP-A1-0 874 005 und U.S. Patent Nr. 5,637,660, 5,539,124, 5,554,775, 5,756,611, 5,233,049, 5,744,417 und 5,856,258 beschrieben, wobei alle davon hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden diejenigen Komplexe, die als Übergansmetallkatalysatoren auf der Basis von Bidentatliganden, enthaltend Pyridin- oder Chinolineinheiten, bekannt sind, wie diejenigen, die in der U.S. Anmeldungsseriennummer 09/103,620, erteilt am 23. Juni 1998, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind. In einer anderen Ausführungsform sind die Metallocenkatalysatorverbindungen mit sperrigem Liganden diejenigen, die in den PCT-Veröffentlichungen WO 99/01481 und WO 98/42664, hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht, beschrieben sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden ein Komplex eines Metalls, vorzugsweise eines Übergangsmetalls, eines sperrigen Ligandens, vorzugsweise eines substituierten oder unsubstituierten Pi-gebundenen Ligandens und/oder einer oder mehrerer Heteroallyleinheiten, wie diejenigen, die in den U.S. Patenten Nr. 5,527,752 und 5,747,406 und EP-B1-0 735 057 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die andere Metallverbindung oder zweite Metallverbindung die Metallocenkatalysatorverbindung mit sperrigem Liganden der Formel LDMQ2(YZ)Xn (IV)wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 16, vorzugsweise ein Übergangsmetall der Gruppe 4 bis 12 und besonders bevorzugt ein Übergangsmetall der Gruppe 4, 5 oder 6 ist, LD ein sperriger Ligand ist, der an M gebunden ist, jedes Q unabhängig an M gebunden ist und Q2(YZ) einen Liganden, vorzugsweise einen einfach geladenen Polydentatliganden bildet, A oder Q ein einwertiger anionischer Ligand ist, der ebenso an M gebunden ist, X eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist, n der Wert 1 oder 2 ist.
  • In der Formel (IV) sind L und M wie vorstehend für die Formel (I) definiert. Q ist wie vorstehend für die Formel (I) definiert, wobei Q vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -O-, -NR-, -CR2- und -S-, Y ist entweder C oder S, Z ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H und substituierten oder unsubstituierten Arylgruppen, mit der Maßgabe, dass wenn Q -NR- ist, Z dann ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 und -H, R ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Kohlenstoff, Silicium, Stickstoff, Sauerstoff und/oder Phosphor, wobei vorzugsweise R eine Kohlenwasserstoffgruppe, enthaltend 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 ist, X eine einwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 2 ist, oder X eine zweiwertige anionische Gruppe ist, wenn n gleich 1 ist, vorzugsweise X ein Carbamat, Carboxylat oder eine andere durch die Kombination von Q, Y und Z beschriebene Heteroallyleinheit ist.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Metallocenverbindung mit sperrigem Liganden durch die Formel
    Figure 00210001
    dargestellt.
  • Phenoxid-Katalysatoren:
  • Eine andere im Verfahren dieser Erfindung verwendbare Katalysatorgruppe schließt eine oder mehrere Katalysatoren der folgenden Formeln ein:
    Figure 00220001
    ein, wobei R1 Wasserstoff oder eine C4- bis C100-Gruppe, vorzugsweise eine tert-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C4- bis C20-Alkylgruppe, vorzugsweise eine C4- bis C20-tert-Alkylgruppe, vorzugsweise eine neutrale C4- bis C100-Gruppe ist und auch an M gebunden sein kann oder nicht, und mindestens einer von R2 bis R5 eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist, der Rest R2 bis R5 unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C100-Gruppe, vorzugsweise eine C4- bis C20-Alkylgruppe (vorzugsweise Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Isohexyl, Oc tyl, Iosoctyl, Decyl, Nonyl, Dodecyl) ist und einer von R2 bis R5 auch an M gebunden sein kann oder nicht, O Sauerstoff ist, M ein Übergangsmetall oder Lanthanidmetall der Gruppe 3 bis 10 ist, vorzugsweise ein Metall der Gruppe 4 ist, vorzugsweise Ti, Zr oder Hf ist, n die Wertigkeitsstufe des Metalls M, vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5 ist, Q eine Alkyl-, Halogen-, Benzyl-, Amid-, Carboxylat-, Carbamat-, Thiolat-, Hydrid- oder Alkoxidgruppe oder eine Bindung an der ein Heteroatom enthaltenden Gruppe R, die eine beliebige von R1 bis R5 sein kann, ist. Eine Heteroatom-enthaltende Gruppe kann ein beliebiges Heteroatom oder ein Heteroatom, das an Kohlenstoff, Silicium oder an ein anderes Heteroatom gebunden ist, sein. Bevorzugte Heteroatome schließen Bor, Aluminium, Silicium, Stickstoff, Phosphor, Arsen, Zinn, Blei, Antimon, Sauerstoff, Selen, Tellur ein. Besonders bevorzugte Heteroatome schließen Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor und Schwefel ein. Noch stärker bevorzugte Heteroatome schließen Sauerstoff und Stickstoff ein. Das Heteroatom selbst kann direkt an den Phenoxidring oder an ein anderes Atom oder andere Atome, die an den Phenoxidring gebunden sind, gebunden sein. Die Heteroatom-enthaltende Gruppe kann ein oder mehrere derselben oder andere Heteroatome enthalten. Bevorzugte Heteroatom-Gruppen schließen Imine, Amine, Oxide, Phosphine, Ether, Ketene, Oxazolin-Heterozyklen, Oxazoline, Thioether und dergleichen ein. Besonders bevorzugte Heteroatomgruppen schließen Imine ein. Beliebige zwei benachbarte Gruppen R können eine Ringstruktur, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden. Gleichermaßen können die Gruppen R Mehrfachringstrukturen bilden. In einer Ausführungsform bilden zwei oder mehrere Gruppen R keinen 5-gliedrigen Ring.
  • Diese Phenoxidkatalysatoren können mit Aktivatoren, einschließlich Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Aluminoxanen, modifizierten Alumoxoanen, nicht koordinierenden Anionen, nicht koordinierenden Metallen oder Metalloid-Anionen der Gruppe 13, Boranen, Boraten und dergleichen aktiviert werden. Für weitere Information über Aktivatoren siehe bitte den nachstehenden Abschnitt AKTIVATOR.
  • Übergangsmetallkatalysatoren herkömmlichen Typs:
  • Übergangsmetallkatalysatoren herkömmlichen Typs sind diejenigen, traditionellen Katalysatoren vom Ziegler-Natta-, Vanadium- und Phillips-Typ, die auf dem Fachgebiet weithin bekannt sind. So sind z. B. Ziegler-Natta-Katalysatoren in Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations, John Boor, Academic Press New York, 1979 beschrieben. Beispiele von Übergangsmetallkatalysatoren herkömmlichen Typs sind auch in den U. S. Patenten Nr. 4,115,639, 4,077,904, 4, 482,687, 4,564,605, 4,712,763, 4,879,359 und 4,990,741 erörtert, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Übergansmetallkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs schließen Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 3 bis 17, vorzugsweise 4 bis 12, stärker bevorzugt 4 bis 6 des Periodensystems der Elemente ein.
  • Diese Übergangsmetallkatalysatoren herkömmlichen Typs können durch die Formel MRx dargestellt werden, wobei M ein Metall der Gruppen 3 bis 17, vorzugsweise Gruppen 4 bis 6, stärker bevorzugt Gruppe 4, besonders bevorzugt Titan ist, R ein Halogen oder eine Hydrocarbyloxygruppe ist und x die Oxidationsstufe des Metalls M ist. Nicht beschränkende Beispiele für R schließen Alkoxy, Phenoxy, Bromid, Chlorid und Fluorid ein. Nicht beschränkende Beispiele von Übergangsmetallkatalysatoren herkömmlichen Typs, wobei M Titan ist, schließen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, TiCl3·1/3AlCl3 und Ti(OC12H25)Cl3 ein.
  • In der vorliegenden Erfindung nützliche Übergangsmetallkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs auf der Basis von Magnesium/Titan-Elektronendonorkomplexen sind z. B. in den U. S. Patenten Nr. 4,302,565 und 4,302,566 beschrieben, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Das MgTiCl6(ethylacetat)4-Derivat ist besonders bevorzugt.
  • Die Britische Patentanmeldung 2,105,355 und U. S. Patent Nr. 5,317,036, hier unter Bezugnahme eingebracht, beschreiben verschiedene Vanadiumkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs. Nicht beschränkende Beispiele für Vanadiumkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs schließen Vanadyltrihalogenid, Alkoxyhalogenide und Alkoxide wie VOCl3, VOCl2(OBu), wobei Bu = Butyl, und VO(OC2H5)3, Vanadiumtetrahalogenid und Vanadiumalkoxyhalogenide wie VCl4 und VCl3(OBu), Vanadium- und Vanadylacetylacetonate und Chloracetylacetonate wie V(acac)3 und VOCl2(acac) wobei (acac) Acetylacetonat ist, ein. Die bevorzugten Vanadiumkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs sind VOCl3, VOCl4 und VOCl2-OR, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C1- bis C10-aliphatischer oder -aromatischer Kohlenwasserstoffrest wie Ethyl, Phenyl, Isopropyl, Butyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Naphthyl usw. ist, und Vanadiumacetylacetonat ein.
  • Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Chromkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs, oft als Katalysatoren vom Phillips-Typ bezeichnet, schließen CrO3, Chromocen, Silylchromat, Chromylchlorid (CrO2Cl2), Chrom-2-ethylhexanoat, Chromacetylacetonat (Cr(AcAc)3) und dergleichen ein. Nicht beschränkende Beispiele sind diejenigen, die in den U. S. Patenten Nr. 3,709,853, 3,709,954, 3,231,550, 3,242,099 und 4,077,904 offenbart sind, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Noch andere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Übergangsmetallkatalysatorverbindungen und Katalysatorsysteme herkömmlichen Typs sind in den U. S. Patenten Nr. 4,124,532, 4,302,565, 4,302,566, 4,376,062, 4,379,758, 5,066,737, 5,763,723, 5,849,655, 5,852,144 5,854,164 und 5,869,585 und Veröffentlichungen EP-A2 0 416 A2 und EP-A1 0 420 436 offenbart, wobei alle hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Andere Katalysatoren können kationische Katalysatoren wie AlCl3 und andere auf dem Fachgebiet weithin bekannte Cobalt-, Eisen-, Nickel- und Palladiumkataly satoren einschließen. Siehe z. B. die U. S. Patente Nr. 3,487,112, 4,472,559, 4,182,814 und 4,689,437, wobei alle davon hier unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Typischerweise werden diese Übergangsmetallkatalysatorverbindungen, außer einige Chromkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs mit einem oder mehreren der nachstehend beschriebenen Cokatalysatoren herkömmlichen Typs aktiviert.
  • Cokatalysatoren herkömmlichen Typs:
  • Cokatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs für die vorstehenden Übergangsmetallkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs können durch die Formel M3M4 vX2 cR3 b-c dargestellt werden, wobei M3 ein Metall der Gruppe 1 bis 3 und 12 bis 13 des Periodensystems der Elemente ist, M4 ein Metall der Gruppe 1 des Periodensystems der Elemente ist, v eine Zahl von 0 bis 1 ist, jedes X2 ein beliebiges Halogen ist, c eine Zahl von 0 bis 3 ist, jedes R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist, b eine Zahl von 1 bis 4 ist und wobei b-c mindestens 1 ist. Andere organometallische Cokatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs für die vorstehenden Übergangsmetallkatalysatoren herkömmlichen Typs weisen die Formel M3R3 k auf, wobei M3 ein Metall der Gruppe IA, IIA, IIB oder IIIA, wie Lithium, Natrium, Beryllium, Barium, Bor, Aluminium, Zink, Cadmium und Gallium ist, k abhängig von der Wertigkeit von M3 gleich 1, 2 oder 3 ist, wobei die Wertigkeit wiederum gewöhnlich von der bestimmten Gruppe abhängt, zu welcher M3 gehört, und jedes R3 ein beliebiger einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein kann.
  • Nicht beschränkende Beispiele für organometallische Cokatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs, die mit den vorstehend beschriebenen Katalysatorverbindungen herkömmlichen Typs nützlich sind, schließen Methyllithium, Butyllithium, Dihexyl-Quecksilber, Butylmagnesium, Diethylcadmium, Benzylkalium, Diethylzink, Tri-n-butylaluminium, Diisobutylethylbor, Diethylcadmium, Di-n-butylzink und Tri-n-amylbor und insbesondere die Aluminiumalkyle wie Trihexylaluminium, Triethylaluminium, Trimethylaluminium und Triisobutylaluminium ein. Andere Cokatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs schließen Monoorganohalogenide und -hydride von Metallen der Gruppe 2 und Mono- oder Diorganohalogenide und -hydride von Metallen der Gruppe 3 und 13 ein. Nicht beschränkende Beispiele für solche Cokatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs schließen Diisobutylaluminiumbromid, Isobutylbordichlorid, Methylmagnesiumchlorid, Ethylberylliumchlorid, Ethylcalciumbromid, Diisobutylaluminiumhydrid, Methylcadmiumhydrid, Diethylborhydrid, Hexylberylliumhydrid, Dipropylborhydrid, Octylmagnesiumhydrid, Butylzinkhydrid, Dichlorborhydrid, Dibromaluminiumhydrid und Bromcadmiumhydrid ein. Organometallkatalysatorverbindungen herkömmlichen Typs sind dem Fachmann bekannt und eine vollständige Erörterung dieser Verbindungen kann in den U. S. Patenten Nr. 3,221,002 und 5,093,415 gefunden werden, die hier vollständig unter Bezugnahmen eingebracht sind.
  • Aktivatoren:
  • Die Katalysatoren, vorzugsweise die hier beschriebenen Metallocenkatalysatoren werden unter Bildung von Olefin-Polymerisationskatalysatorsystemen vorzugsweise mit einem oder mehreren Aktivatoren kombiniert. Bevorzugte Aktivatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Aluminoxane, modifizierte Aluminoxane, nicht koordinierende Anionen, nicht koordinierende Metalle oder Metalloidanionen der Gruppe 13, Borane, Borate und dergleichen ein. Es liegt im Umfang dieser Erfindung, Aluminoxane oder modifizierte Aluminoxane als Aktivator zu verwenden, und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutral oder ionisch, wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder eine Trisperfluorphenylbormetalloid-Vorstufe, welche die neutrale Metallocenverbindung ionisiert, zu verwenden. Andere nützliche Verbindungen schließen Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran und dergleichen ein. Andere nützliche Verbindungen schließen auch Aluminatsalze ein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden modifizierte Aluminoxane mit den Katalysatoren unter Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform wird MMAO 3A (modifiziertes Methylaluminoxan in Heptan, im Handel erhältlich von Akzo Chemicals, Inc. unter der Marke Modified Methylaluminoxane Type 3A, abgedeckt mit der Patent Nr. US 5,041,584 ) mit der ersten und zweiten Metallverbindung unter Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert.
  • Es gibt eine Vielzahl an Verfahren zur Herstellung von Aluminoxan und modifizierten Aluminoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele dafür in den U.S. Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,041,584 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 und 5,731,451 und Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594-218 und PCT Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben sind, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder einige andere Kationen, die mit dem übrigen Ion der ionisierenden Verbindung verbunden sind, jedoch nicht an ihm koordiniert oder nur lose koordiniert sind, enthalten. Solche Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und U.S. Patent Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299, 5,502,124 und 5,643,847 beschrieben, wobei alle hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind. Andere Aktivatoren schließen diejenigen, die in der PCT Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2',2"-Nonafluorbiphenyl)fluoraluminat, ein, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist. Kombinationen von Aktivatoren, z. B. Aluminoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen, siehe z. B. PCT Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die U.S. Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410, wobei alle hier unter Bezugnahme vollständig eingebracht sind, sind von der Erfindung ebenso berücksichtigt. Ebenso sind Aktivierungsverfahren wie die Verwendung von Strahlung und dergleichen als Aktivatoren für Zwecke dieser Erfindung berücksichtigt.
  • Werden zwei verschiedene Katalysatoren verwendet, können die erste und zweite Katalysatorverbindung mit Molverhältnissen von 1:1000 bis 1000:1, vorzugsweise 1:99 bis 99:1, vorzugsweise 10:90 bis 90:10, stärker bevorzugt 20:80 bis 80:20, stärker bevorzugt 30:70 bis 70:30, stärker bevorzugt 40:0 bis 60:40 kombiniert werden. Das bestimmte, ausgewählte Verhältnis hängt vom gewünschten Endprodukt und/oder dem Aktivierungsverfahren ab. Ein praktisches Verfahren zur Bestimmung dessen, welches Verhältnis zum Erhalt des gewünschten Polymers das beste ist, ist, mit einem Verhältnis von 1:1 zu starten, die gewünschte Eigenschaft im hergestellten Produkt zu messen und das Verhältnis demgemäß einzustellen.
  • Mehrfachkomponentenkatalysatorsysteme mit ähnlichen Aktivitätsabfallgeschwindigkeiten stellen einen Weg zur Olefin-Polymerisation bereit, in welchem die Wirkungen der Katalysatorverweilzeit im Reaktor gemäßigt werden kann. Diese Katalysatoren weisen vorzugsweise eine Abfallgeschwindigkeit auf, die wie durch ein Abfallmodell gemessen ähnlich seiner ersten oder einer höheren Ordnung ist. Die Abfallgeschwindigkeiten oder alternativ dazu die Katalysatorhalbwertszeiten liegen vorzugsweise innerhalb etwa 40% der anderen, stärker bevorzugt etwa 20% der anderen und besonders bevorzugt etwa 10 bis 0% der anderen. 0% würde im Wesentlichen dieselbe bedeuten.
  • Es ist klar, dass die Abfalleigenschaften durch die Temperatur, den Monomerdruck, die Comonomerart und Konzentration, durch Wasserstoff, Zusätze/Modifikationsmittel/andere Katalysatoren, Katalysatorgifte oder Verunreini gungen im Gasstrom, die Anwesenheit von Kondensationsmitteln oder die Bedienung im Kondensationsmodus beeinflusst werden.
  • Eine Folge daraus ist, dass eine oder beide der Katalysatoren einen schnellen Abfall aufweist, so dass sie für die Verweilzeitwirkungen im normalen Bereich der Reaktorbedienung relativ unempfindlich sind. Man kann berechnen, um wie viel sich die Abfallgeschwindigkeiten zwischen den Katalysatoren auf der Basis der jeweiligen Abfallsgeschwindigkeiten in der Ordnung unterscheiden, dass die Abänderung von Polymereigenschaften im Reaktor relativ klein ist, wenn Änderungen in der Verweilzeit vorliegen.
  • In einer anderen Ausführungsform wird der erste Katalysator so ausgewählt, dass bei alleiniger Verwendung dessen ein Polymer mit hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (wie z. B. über 100.000, vorzugsweise über 150.000, vorzugsweise über 200.000, vorzugsweise über 250.000, stärker bevorzugt über 300.000) hergestellt wird, und der zweite Katalysator so ausgewählt, dass bei alleiniger Verwendung dessen ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht (wie z. B. unter 80.000, vorzugsweise unter 70.000, vorzugsweise unter 60.000, stärker bevorzugt unter 50.000, stärker bevorzugt unter 40.000, stärker bevorzugt unter 30.000, stärker bevorzugt unter 20.000 und über 5.000, stärker bevorzugt unter 20.000 und über 10.000) hergestellt wird.
  • Werden drei oder mehrere Katalysatoren verwendet, kann eine Polymeraufspaltung des Mehrfachkomponentenkatalysators bestimmt und durch Stören der Zufuhrgeschwindigkeit von einem oder beiden der Katalysatorzufuhrgeschwindigkeiten zu dem Polymerisationsreaktor und Messen der Änderung in der Polymerherstellungsgeschwindigkeit reguliert werden. Die Erfindung ist besonders nützlich, wenn die Katalysatoren undifferenzierbar elementar sind, jedoch mit anderen Systemen verwendet werden können. Sie ist besonders anwendbar in Systemen, in welchen die relativen Mengen von jedem Katalysator wie für die Lösungszufuhr oder Hybrid-Lösungszufuhr leicht variiert werden können.
  • Die Änderung in der Katalysatorzufuhr beträgt weniger als 40%, vorzugsweise weniger als 15% und besonders bevorzugt etwa 5 bis 10%. Es liegen begleitende Änderungen bei der Polymeraufspaltungszusammensetzung vor, jedoch sind diese relativ gering und können belanglos sein, da der Zeitrahmen zum Beobachten von Änderungen bei der Herstellungsgeschwindigkeit in Bezug auf die Verweilzeit im Reaktor kurz sein kann. Die Änderung in der Polymer-Zusammensetzung wird abgeschwächt.
  • Die Herstellungsgeschwindigkeit muss nicht abgegrenzt werden, kann jedoch mathematisch bestimmt werden, wenn sie etwa 30 bis 80% ihres Endwerts auf der Basis der theoretischen Reaktion von CSTR (kontinuierlich gerührter Tankreaktor) zu einer schrittweisen Änderung beträgt.
  • Der einfachste Fall liegt für einen Katalysator mit sehr schnellem Abfall vor, so dass die Verweilzeitwirkungen belanglos sind (obwohl sich mit dem Abfall unter Verwendung einer einfachen Formel leicht befasst werden kann). Als Beispiel werden Katalysator A und B mit einem Verhältnis von 50:50 zugeführt, um 10.000 pph Harz herzustellen. Unter Erhöhung von Katalysator A um 10% und unter Konstanthalten von B beträgt die Zufuhr-Aufspaltung nun 55:50. Die Herstellungsgeschwindigkeit erhöht sich von 10.000 auf 10.500 pph. Der Unterschied von 5000 pph wird der 10%igen Erhöhung von Katalysator A zugeschrieben, so dass die anfängliche Menge von Harz, das durch A hergestellt ist, 5000 pph betrug und sein neuer Wert 5500 pph beträgt. Die anfängliche Polymeraufspaltung betrug 50:50 und die neue Aufspaltung 55:50 (in diesem Beispiel wurde der Cokatalysator als gleich aktiv betrachtet, jedoch funktioniert die Gleichung auch für andere Systeme).
  • Die Katalysatorzufuhrgeschwindigkeit oder einer oder beide Katalysatoren können durch geringe Mengen kontinuierlich um die Zielaufspaltung (zurück oder voran) so konstant gestört werden, dass die Netto-Harzzusammensetzung sich immer um die Zielaufspaltung bewegt. Eine schrittweise Änderung wird durchgeführt und die Reaktion gemessen. Die Systemleistung kann einen aktualisierten Term auf der Basis der gemessenen Aufspaltung zum Bedingen von Abweichungen in der Katalysatorproduktivität und im Katalysatorabfall einschließen.
  • Katalysatorproduktivitätsmodelle, einschließlich die Wirkungen von Temperatur, Verweilzeit, Monomerpartialdruck, Monomerart und -konzentration, Wasserstoffkonzentration, Verunreinigungen, Inertgasen wie Isopentan und/oder Bedienung in oder nahe am Kondensationsmodus können für jeden Bestandteil eines getrennten zusätzlichen Mehrfachkomponenten-Polymerisationssystems zur Aufspaltungsregulierung der Polymerisationsfraktion verwendet werden. In Reaktion auf die Änderungen der Variablen können die Zufuhrgeschwindigkeiten der Katalysatorbestandteile eingestellt werden. Zum Beispiel kann eine Änderung der Verweilzeit für die Vorwärtsregulierung, die automatisch die Katalysatorzufuhrgeschwindigkeiten auf neue Zielwerte einstellt, kompensiert werden. Die Wirkungen von Temperatur, Partialdruck und anderen Variablen kann ebenso in Vorwärtszufuhr kompensiert werden.
  • Die Modelle können auch für Verfahrensregulierung auf der Basis von gemessenen Polymeraufspaltungsfraktionen verwendet werden. Der Ethylenpartialdruck könnte z. B. durch Modelle auf der Basis der gemessenen Aufspaltung eingestellt werden. Die Konzentration eines Inertgases, das die Produktivität von einem Katalysator mehr als die des anderen beeinflusst, könnte ebenso eingestellt werden (wie Isopentan wahrscheinlich aufgrund seines temperierten Kühleffekts).
  • Üblicher könnten die Katalysatorzufuhrgeschwindigkeiten so eingestellt werden, dass die gemessene Polymeraufspaltung sich zurück zum Ziel bewegt. Diese Wirkungen von Katalysatorabfall und Verweilzeit sind Teil des Modells, so dass sogar die Verwendung von Katalysatoren mit deutlichen oder unterschiedlichen Abfallgeschwindigkeiten reguliert werden können.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf Gasphasenpolymerisation mit Lösungs- oder Flüssigkeitszufuhr anwendbar.
  • Im Allgemeinen werden die kombinierten Katalysatoren und der Aktivator in Verhältnissen von etwa 1000:1 bis etwa 0,5:1 kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatoren und der Aktivator in einem Verhältnis von etwa 300:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 150:1 bis etwa 1:1 kombiniert, für Borane, Borate, Aluminate usw. beträgt das Verhältnis etwa 1:1 bis etwa 10:1, und für Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid kombiniert mit Wasser) beträgt das Verhältnis vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 10:1.
  • Polymerisationsverfahren:
  • Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren, Aktivatoren und Katalysatorsysteme sind zur Verwendung in beliebigen Polymerisationsverfahren, einschließlich Lösungs-, Gas- oder Aufschlämmungsverfahren oder einer Kombination davon, besonders bevorzugt einem Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren geeignet.
  • In einer Ausführungsform ist diese Erfindung auf Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktionen gerichtet, welche die Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen beinhalten. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Copolymerisationsreaktionen, welche die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1,3,5,5-Trimethylhexen-1 und zyklischen Olefine oder einer Kombination davon beinhalten. Andere Monomere können Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbonen, Norbonadienmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, in welchem das Comonomer mindestens ein alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und beson ders bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. In einer anderen Ausführungsform können die in WO 98/37109 offenbarten geminal disubstituierten Olefine unter Verwendung der hier beschriebenen Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden.
  • In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers polymerisiert. Die bevorzugten Comonomere sind eine Kombination aus alpha-Olefin-Monomeren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit mindestens einem Dienmonomer. Die bevorzugten Terpolymere schließen die Kombinationen wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornen und dergleichen ein.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Ethylen und mindestens eines Comonomers mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere sind die Comonomere Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei Hexen-1 und/oder Buten-1 besonders bevorzugt ist.
  • Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren eine kontinuierliche Umwälzung eingesetzt, wobei ein Teil der Umwälzung eines Reaktorsystems, ein umwälzender Gasstrom, auch bekannt als Umwälzstrom oder Wirbelmedium durch die Polymerisationswärme im Reaktor erwärmt wird. Diese Wärme wird von der umwälzenden Zusammensetzung in einem anderen Teil der Umwälzung durch ein außen am Reaktor angebrachtes Kühlsystem entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelschichtverfahren zur Herstellung von Polymeren ein ein oder mehrere Monomere enthaltender Gasstrom kontinuierlich durch eine Wirbelschicht in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen umgewälzt. Der Gasstrom wird aus der Wirbelschicht entnommen und zurück in den Reaktor in Kreislauf gebracht. Gleichzeitig wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (Siehe z. B. die U. S. Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661, und 5,668,228, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.)
  • Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 10 psig (69 kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig (2414 kPa) variieren.
  • Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa 120°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von etwa 75 °C bis 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 85°C bis etwa 110°C variieren. Eine Abänderung der Polymerisationstemperatur kann ebenso als Werkzeug zum Abändern der Eigenschaften des Endpolymerprodukts verwendet werden.
  • Die Produktivität des (der) Katalysators(en) oder Katalysatorsystems(systeme) wird durch den Hauptmonomer-Partialdruck beeinflusst. Die bevorzugten Molprozent des Hauptmonomers, Ethylen oder Propylen, vorzugsweise von Ethylen beträgt etwa 25 bis 90 Molprozent und der Monomer-Partialdruck liegt im Bereich von etwa 75 psia (517 kPa) bis etwa 300 psia (2069 kPa), was typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren sind. In einer Ausführungsform beträgt der Ethylen-Partialdruck etwa 220 bis 240 psi (1517 – 1653 kPa). In einer anderen Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von Hexen zu Ethylen im Reaktor 0,03:1 bis 0,08:1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erzeugen der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor und das Verfahren der Erfindung mehr als 500 lbs Po lymer pro Stunde (227 kg/Std.) bis etwa 200.000 lbs/Std. (90.900 kg/Std.) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1000 lbs/Std. (455 kg/Std.), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/Std. (4540 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 25.000 lbs/Std. (11.300 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/Std. (15.900 kg/Std.), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/Std. (22.700 kg/Std.) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/Std. (29.000 kg/Std.) bis mehr als 100.000 lbs/Std. (45.500 kg/Std.).
  • Andere durch das Verfahren der Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren schließen diejenigen ein, die in den U.S. Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und noch höher und Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 120°C. In einer Aufschlämmungspolymerisation wird eine Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmittel als Verdünnungsmedium gebildet, welchem Ethylen und Comonomere und oftmals Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt werden. Die das Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, wobei die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und gegebenenfalls nach einer Destillation im Reaktor wieder in Kreislauf gebracht werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium verwendet, muss das Verfahren über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Hexan oder ein Isobutanmedium eingesetzt.
  • In einer Ausführungsform wird eine bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung als teilchenförmige Polymerisation oder als Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unter der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine solche Technik ist auf dem Fachgebiet weithin bekannt und z. B. in U. S. Patent Nr. 3,248,179 beschrieben, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist. Die bevorzugte Temperatur im teilchenförmigen Verfahren liegt innerhalb des Bereichs von etwa 185°F (85°C) bis etwa 230°F (110°C). Zwei bevorzugte Polymerisationsverfahren für das Aufschlämmungsverfahren sind diejenigen, die einen Schleifenreaktor einsetzen und diejenigen, die eine Vielzahl an Rührreaktoren in Reihenform, parallel oder Kombinationen davon verwenden. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in U. S. Patent Nr. 4,613,484 beschrieben, das hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • In einer anderen Ausführungsform wird das Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem Schleifenreaktor durchgeführt. Der (die) Katalysatoren) und/oder Aktivator(en) als Lösung, als Suspension, als Emulsion oder als Aufschlämmung in Isobutan oder als trockenes freifließendes Pulver wird (werden) gleichmäßig in die Reaktorschleife injiziert, die selbst unter Umwälzen der Aufschlämmung von wachsenden Polymerteilchen in einem Monomer und Comonomer enthaltendem Verdünnungsmittel aus Isobutan gefüllt ist. Wasserstoff kann gegebenenfalls als Molekulargewichtsregulierungsmittel zugesetzt werden. Der Reaktor wird abhängig von der gewünschten Polymerdichte bei einem Druck von etwa 525 psig bis 625 psig (3620 kPa bis 4309 kPa) und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 140°F bis etwa 220°F (etwa 60°C bis etwa 104°C) gehalten. Die Reaktionswärme wird durch die Schleifenwand entfernt, da ein Großteil des Reaktors in Form einer Doppelwandleitung vorliegt. Man lässt die Aufschlämmung aus dem Reaktor in gleichmäßigen Intervallen oder kontinuierlich zum Entfernen des Isobutanverdünnungsmittels und aller nicht umgesetzten Monomere und Comonomere in ein erwärmtes Unterdruck-Schnellverdampfungsgefäß, einen Rotationstrockner und eine Stickstoff-Spülsäule in Folge austreten. Das erhaltene kohlenwasserstofffreie Pulver wird dann zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen gebunden.
  • In einer anderen Ausführungsform können der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor und das Verfahren der Erfindung mehr als 2000 lbs Polymer pro Stunde (907 kg/Std.), stärker bevorzugt mehr als 5000 lbs/Std. (2268 kg/Std.) und besonders bevorzugt mehr als 10.000 lbs/Std. (4540 kg/Std.) erzeugen. In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 lbs Polymer pro Stunde (6804 kg/Std.), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/Std. (11.340 kg/Std.) bis etwa 100.000 lbs/Std. (45.500 kg/Std.).
  • In einer anderen Ausführungsform liegt im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung der Gesamt-Reaktordruck im Bereich von 400 psig (2758 kPa) bis 800 psig (5516 kPa), vorzugsweise 450 psig (3103 kPa) bis etwa 700 psig (4827 kPa), stärker bevorzugt 500 psig (3448 kPa) bis etwa 650 psig (4482 kPa), besonders bevorzugt etwa 525 psig (3620 kPa) bis 625 psig (4309 kPa).
  • In noch einer anderen Ausführungsform liegt im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung die Konzentration von Ethylen im flüssigen Medium des Reaktors im Bereich von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt von etwa 2,5 bis etwa 6 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von etwa 3 bis etwa 6 Gewichtsprozent.
  • Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um ein Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Verfahren, das in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen durchgeführt wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und U.S. Patent Nr. 5,712,352 beschrieben, die hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht sind.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird der eine oder werden alle der Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% eines Metallstearats (vorzugsweise eines Aluminiumstearats, stärker bevorzugt von Aluminiumdistearat), bezogen auf das Gewicht des Katalysatorsystems (oder seiner Bestandteile), eines beliebigen Trägers und des Stearats, kombiniert. In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung des Metallstearats dem Reaktor zugeführt. In einer anderen Ausführungsform wird das Metallstearat mit dem Katalysator gemischt und dies dem Reaktor getrennt zugeführt. Diese Mittel können mit dem Katalysator gemischt oder dem Reaktor in einer Lösung oder einer Aufschlämmung mit oder ohne dem Katalysatorsystem oder seine Bestandteile zugeführt werden.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden die trägergebundenen Katalysatoren, kombiniert mit den Aktivatoren, mit 1 Gew.-% Aluminiumdistearat oder 2 Gew.-% eines antistatitischen Mittels wie methoxyliertes Amin, wie Witco's Kemamine AS-990 von ICI Specialities in Bloomington Delaware, getrommelt. In einer anderen Ausführungsform wird ein trägergebundenes Katalysatorsystem des Bestandteils mit 2 bis 3 Gew.-% eines Metallstearats, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorsystems (oder seiner Bestandteile), eines beliebigen Trägers und des Stearats kombiniert.
  • Mehr Information über die Verwendung von Zusatzstoffen des Aluminiumstearat-Typs können in USSN 09/113,261, erteilt am 10. Juli 1998 gefunden werden, das hier unter Bezugnahme eingebracht ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Aufschlämmung des Stearats in Mineralöl in den Reaktor getrennt von den Metallverbindungen und/oder den Aktivatoren eingebracht.
  • Die Erfahrung mit einer Katalysatorlösung zeigte, dass eine glatte MMAO-Fließgeschwindigkeit zum Beibehalten eines geringen gleichbleibenden Gehalts im Reaktor besser ist. Ebenso werden schnelle Änderungen im MMAO-Fluss entweder aufwärts oder abwärts vorzugsweise vermieden, oder es könnten auch extrem statische Gehalte gebildet werden.
  • Reduzierte statische Gehalte führen zu reduzierter Agglomeration und reduzierten Lagenbildungsabschnitten.
  • Während eine Lösung oder Aufschlämmung eine betreffende Ausführungsform ist, können der Katalysator und/oder der Aktivator auf einem Träger aufgebracht, abgelagert, mit diesem in Kontakt gebracht, in diesen eingebracht, auf diesem adsorbiert oder absorbiert werden. Typischerweise kann der Träger ein beliebiger der festen, porösen Träger, einschließlich mikroporösen Träger sein. Typische Trägermaterialien schließen Talkum, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, polymere Träger wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol und dergleichen ein. Vorzugsweise liegt der Träger in fein verteilter Form vor. Vor der Verwendung wird der Träger vorzugsweise teilweise oder vollständig dehydratisiert. Die Dehydratisierung kann physikalisch oder durch Calcinieren oder chemisches Umwandeln aller oder eines Teils der Hydroxylgruppen durchgeführt werden. Für mehr Information über das Binden von Katalysatoren an Träger, siehe bitte US 4,808,561 , das offenbart, wie ein Metallocenkatalysatorsystem an einen Träger gebunden wird. Die darin verwendeten Techniken sind im Allgemeinen auf diese Erfindung anwendbar.
  • In einer anderen Ausführungsform wird eine NMR-(oder andere) Vorrichtung verwendet, um die Zusammensetzung des Zufuhrstroms der Katalysatorlösung vor deren Injizieren in einen Polymerisationsreaktor analysiert. Die Polymerisation wird dann verwendet, um die einzelnen Zufuhrströme und folglich das Endpolymerprodukt zu regulieren.
  • In einer anderen Ausführungsform wird der Polymerisation ein selektives Gift zugesetzt, das einen der Katalysatoren in regulierender Weise selektiv deaktiviert und damit die aktive Aufspaltung des herzustellenden Polymers reguliert. Bevorzugte selektive Gifte schließen Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, verschiedene interne Olefine und Diene, Sauerstoff, Lewis-Basen wie Ether, Ester und verschiedene Amine ein.
  • In einer anderen Ausführungsform, wenn Katalysator von einer Zufuhrvorrichtung verloren geht oder während der unabhängigen (jedoch gemischten) Zugabe von zwei oder mehreren Katalysatoren für eine Polymerisation unterbrochen wird, werden die anderen Katalysatorzufuhrvorrichtung(en) innerhalb von etwa 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb von etwa 5 Minuten, stärker bevorzugt innerhalb von etwa 2 Minuten oder unmittelbar gestoppt. Der Reaktor kann ganz oder teilweise angehalten werden, wenn erwartet wird, dass die Verweileffekte die Aufspaltungsspezifizierung betreiben, wenn der Reaktor ohne frische Katalysatorzufuhr bedient wird und die Katalysatorzufuhr abhängig von der Leistung der Katalysatoren innerhalb einer bestimmten Zeitdauer nicht wiederhergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung sollte auf Gasphasenpolymerisation mit Lösungszufuhr oder Hybridlösungszufuhrsystem anwendbar sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hier hergestellt Polymer einen I21 (wie durch ASTM 1238, Bedingung E bei 190°C gemessen) von 20 g/10 Min. oder weniger, vorzugsweise 15 g/10 Min. oder weniger, vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt zwischen 5 und 10 g/10 Min., stärker bevorzugt zwischen 6 und 8 g/10 Min. und einen Schmelzflussindex „MIR" von I21/I2 (wie gemessen durch ASTM 1238, Bedingung E und F bei 190°C) von 80 oder mehr, vorzugsweise 90 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr, vorzugsweise 125 oder mehr auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weist das Polymer einen I21 (wie durch ASTM 1238, Bedingung E bei 190°C gemessen) von 20 g/10 Minn oder weniger, vorzugsweise 15 g/10 Min. oder weniger, vorzugsweise 12 oder weniger, stärker bevorzugt zwischen 5 und 10 g/10 Min., stärker bevorzugt zwischen 6 und 8 g/10 Min. und einem Schmelzflussindex „MIR" von I21/I2 (wie gemessen durch ASTM 1238, Bedingung E bei 190°C) von 80 oder mehr, vorzugsweise 90 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr, vorzugsweise 125 oder mehr und eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften zusätzlich auf:
    • (a) ein Mw/Mn zwischen 15 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 60, vorzugsweise zwischen 20 und 40.
    • (b) ein Mw von 180.000 oder mehr, vorzugsweise 200.000 oder mehr, vorzugsweise 250.000 oder mehr, vorzugsweise 300.000 oder mehr,
    • (c) eine Dichte (wie gemessen durch ASTM 2839) von 0,94 bis 0,970 g/cm3, vorzugsweise 0,945 bis 0,965 g/cm3, vorzugsweise 0,950 bis 0,960 g/cm3,
    • (d) einen Restmetallgehalt von 2,0 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,8 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,6 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,5 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 2,0 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,8 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,6 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,5 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 2,0 ppm oder weniger Zirconium, vorzugsweise 1,8 ppm oder weniger Zirconium, vorzugsweise 1,6 ppm oder weniger Zirconium, vorzugsweise 1,5 ppm oder weniger Zirconium (wie gemessen durch induktiv gekoppelte optische Plasma-Emissionsspektroskopie, gefahren gegen im Handel erhältliche Standards, wobei die Probe so erwärmt ist, dass alle organischen Bestandteile vollständig zersetzt werden und das Lösungsmittel Salpetersäure umfasst und falls ein Träger vorliegt, eine andere Säure zum Lösen des Trägers (wie Fluorwasserstoffsäure oder zum Lösen von Siliciumdioxidträgern) vorliegt),
    • (e) 35 Gew.-% oder mehr Bestandteil mit hohem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, wie durch Größenausschlusschromatographie gemessen, vorzugsweise 40% oder mehr. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Fraktion mit höherem Molekulargewicht mit zwischen 35 und 70 Gew.-%, stärker bevorzugt zwischen 40 und 60 Gew.-% vor.
  • Das Molekulargewicht (Mw und Mn) wird wie nachstehend in dem Abschnitt BEISPIELE beschrieben gemessen.
  • In einer anderen Ausführungsform weist das Polymerprodukt eine Restmetallgehalt von 2,0 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,8 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,6 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 1,5 ppm Übergangsmetall oder weniger, vorzugsweise 2,0 ppm oder weniger Metall der Gruppe 4, vorzugsweise 1,8 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,6 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 1,5 ppm oder weniger eines Metalls der Gruppe 4, vorzugsweise 2,0 ppm oder weniger Zirconium, vorzugsweise 1,8 ppm oder weniger Zirconium, vorzugsweise 1,6 ppm oder weniger Zirconium, vorzugsweise 1,5 ppm oder weniger Zirconium (wie gemessen durch induktiv gekoppelte optische Plasma-Emissionsspektroskopie, gefahren gegen im Handel erhältliche Standards, wobei die Probe so erwärmt ist, dass alle organischen Bestandteile vollständig zersetzt werden und das Lösungsmittel Salpetersäure umfasst und falls ein Träger vorliegt, eine andere Säure zum Lösen des Trägers (wie Fluorwasserstoffsäure oder zum Lösen von Siliciumdioxidträgern) vorliegt) auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weist das Polymerprodukt einen restlichen Stickstoffgehalt von 2,0 ppm oder weniger, vorzugsweise 1,8 ppm Stickstoff oder weniger, vorzugsweise 1,6 ppm Stickstoff oder weniger, vorzugsweise 1,5 ppm Stickstoff oder weniger (wie gemessen durch induktiv gekoppelte optische Plasma-Emissionsspektroskopie, gefahren gegen im Handel erhältliche Standards, wobei die Probe so erwärmt ist, dass alle organischen Bestandteile vollständig zersetzt werden und das Lösungsmittel Salpetersäure umfasst und falls ein Träger vorliegt, eine andere Säure zum Lösen des Trägers (wie Fluorwasserstoffsäure oder zum Lösen von Siliciumdioxidträgern) vorliegt) auf.
  • In einer anderen Ausführungsform weist das hier hergestellte Polymer einen Breitenindex einer Zusammensetzungsverteilung (CDBI) von 70 oder mehr, vorzugsweise 75 oder mehr, noch stärker bevorzugt 80 oder mehr auf. Der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung ist ein Mittel zum Messen der Verteilung des Comonomers zwischen Polymerketten in einer vorgegebenen Probe. Der CDBI wird gemäß dem Verfahren in WO 93/03093, veröffentlicht am 28. Februar 1993, gemessen, mit der Maßgabe, dass Fraktionen mit einem Molekulargewicht unter 10.00 Mn für die Berechnung ignoriert werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform weist das wiedergewonnene Polyolefin typischerweise einen Schmelzindex, wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung E bei 190°C, von 300 g/10 Min. oder weniger auf. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Polyolefin Ethylen-Homopolymer oder -Copolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform für bestimmte Anwendungen wie Folien, Formgegenstände und dergleichen wird ein Schmelzindex von 100 g/10 Min. oder weniger bevorzugt. Für einige Folien und Formgegenstände wird ein Schmelzindex von 10 g/10 Min. oder weniger bevorzugt.
  • In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung ein Polymer, das in einem einzelnen Reaktor mit einem I21 von weniger als oder gleich 20 g/10 Min. und einem Schmelzindex-Verhältnis (MIR = I21/I2) von größer als oder gleich 80 hergestellt wird. I21 und I2 werden gemäß ASTM 1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen.
  • In einem anderen Aspekt betrifft diese Erfindung Folien, die aus dem hier hergestellten Polymer hergestellt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem verwendet, um ein Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,94 und 0,970 g/cm3 (wie gemessen durch ASTM 1505) und einem Schmelzindex von 0,5 g/ 10 Min. oder weniger (wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C) verwendet.
  • Polyethylen mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 bis 10 dg/Min. wird vorzugsweise hergestellt.
  • Polyolefine, insbesondere Polyethylene mit einer Dichte von 0,89 bis 0,97 g/cm3 können unter Verwendung dieser Erfindung hergestellt werden. Insbesondere können Polyethylene mit einer Dichte von 0,910 bis 0,965, vorzugsweise 0,915 bis 0,960, vorzugsweise 0,920 bis 0,955 hergestellt werden. In einigen Ausführungsformen wird eine Dichte von 0,915 bis 0,940 g/cm3 bevorzugt, in anderen Ausführungsformen werden Dichten von 0,930 bis 0,970 g/cm3 bevorzugt.
  • Der Schmelzindex (und andere Eigenschaften) des hergestellten Polymers können durch Manipulieren des Polymerisationssystems durch folgendes geändert werden:
    • 1) Ändern der Menge des ersten Katalysators im Polymerisationssystem und/oder
    • 2) Ändern der Menge des zweiten Katalysators im Polymerisationssystem und/oder
    • 3) Zugabe oder Entfernen von Wasserstoff zu oder aus dem Polymerisationsverfahren und/oder
    • 4) Ändern der Menge der Flüssigkeit und/oder des Gases, die/das aus dem Verfahren entnommen und/oder gespült wird und/oder
    • 5) Ändern der Menge und/oder Zusammensetzung einer wiedergewonnenen Flüssigkeit und/oder eines wiedergewonnenen Gases, die/das dem Polymerisationsverfahren zurückgegeben wird, wobei die wiedergewonnene Flüssigkeit o der das wiedergewonnene Gas aus dem Polymer, das aus dem Polymerisationsprozess entnommen wird, wiedergewonnen wird und/oder
    • 6) Verwendung eines Hydrierungskatalysators im Polymerisationsverfahren und/oder
    • 7) Ändern der Polymerisationstemperatur und/oder
    • 8) Ändern des Ethylen-Partialdrucks im Polymerisationsverfahren und/oder
    • 9) Ändern des Verhältnisses von Ethylen zu Comonomer im Polymerisationsverfahren und/oder
    • 10) Ändern des Verhältnisses von Aktivator zu Übergangsmetall in der Aktivierungssequenz und/oder
    • 11) Ändern der Zeitlänge, in welcher der Aktivator mit dem Übergangsmetall in der Aktivierungssequenz in Kontakt ist und/oder
    • 12) Variieren der Menge des (der) Aktivators (Aktivatoren) und/oder der zwei oder mehreren Katalysatoren, die in die Zufuhrvorrichtung eingeführt werden und/oder
    • 13) Ändern der Stelle, an welcher die multiplen Katalysatoren und/oder Aktivatoren der Zufuhrvorrichtung zugeführt werden und/oder
    • 14) Ändern der Verweilzeiten der Mehrfachkatalysatoren in der Zufuhrvorrichtung und/oder
    • 15) Ändern der Fließgeschwindigkeiten des Trägers und/oder
    • 16) Ändern der Temperatur des Gemischs in der Zufuhrvorrichtung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Wasserstoffkonzentration im Reaktor etwa 200–2000 ppm, vorzugsweise 250–1900 ppm, vorzugsweise 300-1800 ppm, vorzugsweise 350–1700 ppm, vorzugsweise 400–1600 ppm, vorzugsweise 500–1500 ppm, vorzugsweise 500–1400 ppm, vorzugsweise 500–1200 ppm, vorzugsweise 600–1200 ppm, vorzugsweise 700–1100 ppm, stärker bevorzugt 800–1000 ppm.
  • Die Polyolefine können zu Folien, Formgegenständen, einschließlich Leitungen, Lagen, Draht- und Kabelbeschichtung und dergleichen verarbeitet werden. Die Folien können durch jedes beliebige der herkömmlichen auf dem Fachgebiet bekannten Techniken, einschließlich Extrusion, Co-Extrusion, Laminierung, Blasguss und Formguss geformt werden. Die Folie kann durch das Flachfolien- oder Röhrenverfahren erhalten werden, welchem die Ausrichtung in einer einaxialen Richtung oder in zwei gegenseitig senkrechten Richtungen in der Ebene der Folie zum selben oder einem anderen Grad folgt. Die Ausrichtung kann zum selben Grad in beiden Richtungen oder zu verschiedenen Geraden erfolgen. Besonders bevorzugte Verfahren zum Formen des Polymers zu Folien schließt Extrusion oder Co-Extrusion einer geblasenen oder gegossenen Folienreihe ein.
  • Die hergestellten Folien können ferner Zusatzstoffe wie Schlickmittel, Antiblockierungsmittel, Antioxidantien, Pigmente, Füllstoffe, Antibeschlagsmittel, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Polymer-Verarbeitungshilfen, Neutralisatoren, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Keimbildner enthalten. Bevorzugte Zusatzstoffe schließen Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearat, Calciumstearat, Zinkstearat, Talkum, BaSO4, Diatomeenerde, Wachs, Ruß, Flammschutzmittel, Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen und dergleichen ein. Die Zusatzstoffe können in typisch wirksamen Mengen die auf dem Fachgebiet bekannt sind, wie 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegen.
  • BEISPIELE
  • Mn und Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie auf einer GPC-Vorrichtung von Waters bei 150°C, ausgestattet mit Differential-Brechungsindex-Detektoren, gemessen. Die GPC-Säulen wurden durch Fahren einer Reihe von Molekulargewichtsstandards kalibriert und die Molekulargewichte unter Verwendung von Mark-Houwink-Koeffizienten für das fragliche Polymer berechnet. MWD = Mw/Mn
  • Die Dichte wurde gemäß ASTM D 1505 gemessen.
  • Der Schmelzindex (MI) I2 wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen.
  • I21 wurde gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, bei 190°C gemessen.
  • Schmelzindexverhältnis (MIR) ist das Verhältnis von I21 zu I2.
  • Gew.-% von Co-Monomer wurde durch Protonen-NMR gemessen.
  • „pph" ist Pfund pro Stunde. „mpph" ist Millipfund pro Stunde. „ppmw" ist Parts per Million pro Gewicht.
  • KATALYSATOR 1
  • Indenylzirconiumtrispivalat, eine Metallocenverbindung mit sperrigem Liganden, auch dargestellt durch die Formel IV, kann durch Durchführen der folgenden allgemeinen Umsetzungen hergestellt werden: (1) Zr(NEt2)4 + IndH → IndZr(NEt2)3 + Et2NH (2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CCO2H → IndZr[O2CC(CH3)]3 + Et2NH wobei Ind = Indenyl und Et Ethyl ist.
  • Herstellung von Katalysator 1
  • Herstellung von 1 Gew.-% Katalysator 1 in Hexan-Lösungs
  • Alle Verfahren wurden in einer Glovebox durchgeführt.
    • 1. 1 l gereinigtes Hexan wurde in einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Volumen von 1 l, ausgestattet mit einem Teflon-beschichteten Rührstab, überführt.
    • 2. 6,67 g getrocknetes Pulver aus Indenylzirconiumtrispivalat wurden zugesetzt.
    • 3. Die Lösung wurde über einen Magnetrührer gegeben und für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. Alle Feststoffe gingen in Lösung über.
    • 4. Die Lösung wurde in einen sauberen gespülten Whitney-Probenzylinder mit einem Volumen von 1 l gegossen, markiert und aus der Glovebox entfernt und in eine Halterung bis zur Verwendung im Verfahren gegeben.
  • KATALYSATOR 2
  • Katalysator 2 ist [1-(2-Pyridyl)N-1-methylethyl][1-N-2,6-diisopropylphenylamido]zirconiumtribenzyl und wurde wie folgt hergestellt:
  • Herstellung von [1-(2-Pyridyl)N-1-methylethyl][1-N-2,6-diisopropylphenyl]amin
    Figure 00490001
  • In einer Trockenbox wurden 22,45 mmol (6,34 g) 2-Acetylpyridin(2,6-diisopropylphenylimin) in einen Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml, ausgestattet mit einem Rührstab und Septum, gefüllt. Der Kolben wurde verschlossen, aus der Trockenbox entfernt und unter Stickstoffspülung gesetzt. Trockenes Toluol (50 ml) wurde zugesetzt und dies zum Lösen des Ligandens gerührt. Das Gefäß wurde auf 0°C in einem Eisbad abgekühlt. Trimethylaluminium (Aldrich, 2,0 Molar in Toluol) wurde über eine Dauer von 10 Minuten zugetropft. Man ließ die Reaktionstemperatur nicht über 10°C ansteigen. Nach Beendigung der Zugabe des Trimethylaluminiums ließ man das Gemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmen und es wurde dann in ein Ölbad gegeben und auf 40°C für eine Dauer von 25 Minuten erwärmt. Das Gefäß wurde aus dem Ölbad entfernt und in ein Eisbad gegeben. Ein Tropftrichter, enthaltend 100 ml 5%ige KOH-Lösung, wurde an dem Kolben angebracht. Das Alkali wurde über eine Dauer von einer Stunde der Reaktion zugetropft. Das Gemisch wurde in einen Trenntrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde entfernt. Die Lösungsmittelschicht wurde mit 100 ml Wasser, dann 100 ml Kochsalzlösung gewaschen. Das rotbraune flüssige Produkt wurde über Na2SO4 getrocknet, unter Vakuum abgezogen und unter Hochvakuum über Nacht gesetzt.
  • 80 ml der rotbraunen Flüssigkeit wurden in einen Schlenk-Kolben mit einem Volumen von 200 ml, ausgestattet mit einem Rührstab, überführt. Ein Destillationskopf mit einem Trockeneiskühler wurde an dem Kolben angebracht. Das Gemisch wurde Vakuum-destilliert, wodurch etwa 70 g dunkelgelbes viskoses flüssiges Produkt erhalten wurde.
  • Herstellung von [1-(2-Pyridyl)N-1-methylethyl][1-N-2,6-diisopropylphenylamido]zirconiumtribenzyl
    Figure 00500001
  • In einem Dunkelraum und einer Dunkeltrockenbox wurden 5,0 mmol (1,45 g) des in Beispiel 1 hergestellten Ligandens in ein Schlenk-Rohr mit einem Volumen von 100 ml, ausgestattet mit einem Rührstab, gefüllt. Der Ligand wurde in 5 ml Toluol gelöst. In ein zweites Gefäß, ausgestattet mit einem Rührstab, wurden 5,5 mmol (2,5 g) Tetrabenzylzirconium und 10 ml Toluol gefüllt.
  • Die Ligandlösung wurde in die Tetrabenzylzirconiumlösung überführt. Das Gefäß wurde mit Folie abgedeckt und man ließ es bei Raumtemperatur in der Trockenbox rühren. Nach sechs Stunden bei Raumtemperatur wurden 80 ml trockenes Hexan der Reaktionslösung zugesetzt, und man ließ dies über Nacht rühren. Das Reaktionsgemisch wurde durch eine Fritte mit mittlerer Porosität filtriert, wodurch etwa 2 g blassgelbe Feststoffe aufgefangen wurden.
  • KATALYSATOR 3
  • Katalysator 3 ist Tetrahydroindenylzirconiumtrispivalat, eine Metallocenverbindung mit sperrigem Liganden, auch dargestellt durch die Formel IV, und kann durch Durchführen der folgenden allgemeinen Umsetzungen hergestellt werden: (1) Zr(NEt2)4 + IndH → IndZr(NEt2)3 + Et2NH (2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3COOH → IndZr[O2CC(CH3)]3 + Et2NH wobei Ind = Tetrahydroindenyl und Et ist Ethyl.
  • Beispiel 1:
  • Ein Ethylenhexen-Copolymer wurde in einem kleintechnischen Gasphasereaktor mit 14 Inch (35,6 cm), bedient bei 85°C und 350 psig (2,4 MPa) Gesamtreaktordruck mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher, hergestellt. Der Reaktor war mit einem Sammelraum mit einem Umwälzgasfluss von etwa 1600 pph ausgestattet. (Der Sammelraum ist eine Vorrichtung, die zum Bilden einer teilchenarmen Zone in einem Wirbelschichtgasphasenreaktor verwendet wird. Siehe U. S. Patent 5,693,727.) Eine kegelförmige Katalysator-Injektionsdüse mir einer Lochgröße von 0,041 Inch (0,10 cm) wurde in dem Sammelraum-Gasfluss positioniert. Vor dem Starten der Katalysatorzufuhr betrug der Ethylendruck etwa 220 psia (1,5 MPa), die 1-Hexen-Konzentration etwa 0,6 mol-% und die Wasserstoffkonzentration etwa 0,25 mol-%. Stickstoff wurde dem Reaktor als Nachspeisungsgas mit etwa 5 bis 8 pph zugeführt. Die Katalysatorlösung wies ein Molverhältnis von Katalysator 2 : Katalysator 3 von 1:1 in einer Toluol-Lösung auf. Die Katalysatorzufuhr wurde mit 13 cc pro Stunde gestartet, was ausreichend war, um die gewünschte Herstellungsgeschwindigkeit von 17 lbs/Std. (7,7 kg/Std.) zu erhalten. Der Katalysator und Cokatalysator (MMAO-3A, 1 Gew.-% Aluminium) wurden vor dem Durchleiten durch die Injektionsdüse in die Wirbelschicht verfahrensabhängig gemischt. MMAO zu Katalysator wurde so reguliert, dass das Molverhältnis von Al:Zr 300:1 betrug. 5,0 lbs/Std. (2,3 kg/Std.) Stickstoff und 20 lbs/Std. (9,1 kg/Std.) 1-Hexen wurden ebenso der Injektionsdüse zugeführt. Ein bimodales Polymer mit nominalen Eigenschaften von 0,43 dg/min (I21) und 0,942 g/cc wurde erhalten. Die mittlere Teilchengröße des Harzes betrug 0,023 Inch (0,58 cm). Restliches Zirconium mit 2,2 ppm wurde durch Röntgenfluoreszenz gemessen.
  • Beispiel 2 – Beipiele für einen Dreikomponenten-Katalysator:
  • Beispiel 2A. Herstellung einer Lösung eines Zweikomponenten-Katalysators
    • 1. In einer Glovebox wurden 688,4 g gereinigtes Toluol in einen Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem Teflonbeschichteten Rührstab, gewogen.
    • 2. 3,45 g Katalysator 2 und 0,43 g Bis-n-butylcyclopentadienylzirconiumdichlorid wurden zugesetzt, und dies wurde über einen Rührer gegeben und für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. Alle Feststoffe gingen in Lösung über.
    • 3. 1 l Katalysatorlösung wurde in einen Whitney-Probenzylinder mit einem Volumen von 1 l gefüllt, markiert, aus der Glovebox entfernt und in eine Halterung für den Arbeitsvorgang gegeben.
  • Beispiel 2B. Herstellung einer Lösung eines Dreikomponenten-Katalysators
    • 1. In einer Glovebox wurden 647 g gereinigtes Hexan in einen Erlenmeyerkolben mit einem Volumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem Teflonbeschichteten Rührstab, gewogen.
    • 2. 0,81 g Indenylzirconiumtrispivalat, Katalysator von Boulder Scientific, wurden zugesetzt, und dies wurde über einen Rührstab gegeben und für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. Alle Feststoffe gingen in Lösung über.
    • 3. 1 l Katalysatorlösung wurde in einen Whitney-Probenzylinder mit einem Volumen von 1 l gefüllt, markiert, aus der Glovebox entfernt und in eine Haltefläche für den Arbeitsvorgang angebracht.
  • Beispiel 2C. Herstellung von Harz, enthaltend Dreikomponenten-Katalysatoren
  • Ein Ethylenhexen-Copolymer wurde in einem kleintechnischen Gasphasereaktor mit 14 Inch (35,6 cm), der mit 85°C und 350 psig (2,4 MPa) Gesamtreaktordruck mit einem wassergekühlten Wärmeaustauscher bedient wurde, hergestellt. Ethylen wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 38 Pfund pro Stunde (17,2 kg/Std.) zugeführt, Hexen wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 0,3 Pfund pro Stunde (0,14 kg/Std.) zugeführt und Wasserstoff wurde dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 8 mpph zugeführt. Stickstoff wurde dem als Nachspeisungsgas mit etwa 4 bis 8 pph zugeführt. Die Herstellungsgeschwindigkeit betrug etwa 30 pph. Der Reaktor war mit einem Sammelraum mit einem Umwälzgasfluss mit etwa 1600 pph ausgestattet. (Der Sammelraum ist eine Vorrichtung zur Bildung einer teilchenarmen Zone in einem Wirbelschicht-Gasphasen-Reaktor. Siehe U. S. Patent 5,693,727). Eine kegelförmige Katalysator-Injektionsdüse mit einer Lochgröße von 0,055 Inch (0,14 cm) wurde in den Sammelraum-Gasfluss angebracht. Katalysator von Beispiel B wurde verarbeitungsabhängig mit 1-Hexen und 3,55% Al (MMAO-3A) in Hexan für eine Dauer von etwa 30 Minuten vor Verbinden eines Stroms aus dem gemischten Katalysator von Beispiel A in Kontakt gebracht. Das Katalysatorverhältnis wurde bei 2,2:1 (Beispiel B : Beispiel A) gehalten. Das MMAO-3A wurde so eingestellt, dass das gesamte Molverhältnis von Al:Zr 230:1 betrug. Stickstoff wurde ebenso der Injektionsdüse zugeführt, wie es zum Beibehalten einer stabilen mittleren Teilchengröße erforderlich war.
  • Ein Polymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung mit den Eigenschaften 4,69 dg/Min. I21, 0,02 dg/Min. I2, einem Verhältnis von 234 I21/I2 und 0,948 g/cc wurde erhalten. Restliches Zirconium von 1,18 ppmw wurde auf der Basis eines Reaktor-Massengleichgewichts berechnet. Das Polymer wurde durch SEC (siehe 1) charakterisiert und als etwa 53% Polymer mit hohem Molekulargewicht bestimmt. Das Endpolymer wies einen Mn von 12.222 ein Mw von 372.661 und ein Mw/Mn von 30,49 auf.
  • Alle hier beschriebenen Dokumente, einschließlich aller Vorrangsdokumente und/oder Testverfahren sind unter Bezugnahme hier eingebracht. Wie aus der vorangehenden allgemeinen Beschreibung und den spezifischen Ausführungsformen ersichtlich, können, während verschiedene Formen der Erfindung veranschaulicht und beschrieben wurden, verschiedene Modifikationen ohne Verlassen des Grundgedankens und des Umfangs der Erfindung durchgeführt werden. Demzufolge ist es nicht beabsichtigt, dass die Erfindung darauf beschränkt ist.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Polymerisieren von Olefin(en) in einem Gasphasen-Reaktor, wobei mindestens zwei Katalysatoren und mindestens ein Aktivator in den Reaktor in einen flüssigen Träger eingebracht werden, wobei jeder Katalysator unabhängig aktiviert wird und die Katalysatoren und der (die) Aktivatoren) im flüssigen Träger vor dem Einbringen in den Reaktor kombiniert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Katalysatoren in Reihe aktiviert werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei i) die Katalysatoren in einem flüssigen Träger kombiniert werden und anschließend der (die) Aktivatoren in den flüssigen Träger eingebracht wird (werden), oder wobei ii) die Katalysatoren in einem flüssigen Träger kombiniert und dann in eine mit dem Reaktor verbundene Zuführvorrichtung eingebracht werden und anschließend der (die) Aktivator(en) in die Zuführvorrichtung an denselben oder anderen Stellen wie die Katalysatoren eingebracht wird (werden).
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der flüssige Träger, enthaltend die Katalysatoren und den (die) Aktivator(en), in eine Vorrichtung zum Einbringen des flüssigen Trägers in den Reaktor gegeben wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Katalysatoren und der flüssige Träger in die Vorrichtung vor dem Eindringen des Aktivators in die Vorrichtung eingebracht werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die den flüssigen Träger umfassende Zusammensetzung einen Flüssigkeitsstrom, der in den Reaktor fließt oder gesprüht wird, umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Katalysator, mindestens ein Aktivator und der flüssige Träger in eine Vorrichtung zum Einbringen in den Reaktor gegeben werden, wobei zusätzlicher) Katalysatoren) in die Vorrichtung nach Einbringen des ersten Katalysators und Aktivators in die Vorrichtung eingebracht wird (werden).
  8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei i) eine erste Kombination, umfassend mindestens einen Katalysator in einem flüssigen Träger, in eine mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung und eine zweite Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Aktivator in einem flüssigen Träger, in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht werden, dann nach einer Zeitdauer ein anderer Katalysator in einem flüssigen Träger in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht wird und dann die Katalysator-Aktivator-Kombination in den Reaktor eingebracht wird, oder wobei ii) mindestens ein Katalysator (a) und mindestens ein Aktivator (a) in einem flüssigen Träger kombiniert werden und mindestens ein Katalysator (b) und mindestens ein Aktivator (b) in einem flüssigen Träger kombiniert werden, wobei Katalysator (b) von Katalysator (a) verschieden ist und/oder Aktivator (b) von Aktivator (a) verschieden ist, und anschließend beide Kombi nationen in eine mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht werden und anschließend die Kombinationen in den Reaktor eingebracht werden, oder wobei iii) der flüssige Träger, enthaltend Katalysator (b) und Aktivator (b), in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht wird, nachdem der flüssige Träger, enthaltend Katalysator (a) und Aktivator (a), in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht wird, oder wobei iv) eine erste Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Katalysator (a), mindestens einen Aktivator (a) und einen flüssigen Träger, in eine mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung gegeben wird, und eine zweite Kombination, umfassend mindestens einen Katalysator (b) und mindestens einen Aktivator (b) und einen flüssigen Träger, wobei Katalysator (b) und/oder Aktivator (b) von Katalysator (a) und/oder Aktivator (a) verschieden ist, in die mit dem Reaktor verbundene Vorrichtung eingebracht wird, nachdem die erste Zusammensetzung eingebracht wurde, und anschließend die kombinierten Zusammensetzungen in den Reaktor eingebracht werden, oder wobei v) mindestens ein Katalysator und der flüssige Träger in eine Vorrichtung zum Einbringen in den Reaktor gegeben wird, wobei (ein) zusätzlicher Katalysatoren) und Aktivator(en) in die Vorrichtung eingebracht werden, nachdem der erste Katalysator in die Vorrichtung eingebracht wurde, oder wobei vi) eine Zusammensetzung, umfassend mindestens einen Katalysator (a), mindestens einen Aktivator (a) und einen flüssigen Träger in eine zum Reaktor führende Vorrichtung eingebracht wird und anschließend ein zweiter Katalysator in einem flüssigen Träger der zum Reaktor führenden Vorrichtung zugesetzt wird und anschließend ein zweiter Aktivator in einem flüssigen Träger der zum Reaktor führenden Vorrichtung zugesetzt wird und anschließend die gesamte Kombination in den Reaktor eingebracht wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallocenkatalysator mit sperrigem Liganden, einem Ziegler-Natta-Katalysator, einem Vanadiumkatalysator, einem Chromkatalysator, einem Phenoxidkatalysator und Kombinationen davon.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Katalysator durch die Formel LALBMQn dargestellt ist, wobei M ein Metall der Gruppe 3 bis 12 oder der Lanthanid- oder Actinid-Reihe des Periodensystems der Elemente ist, LA und LB (ein) offener) acyclische(r) oder kondensierte(r) Ring(e) oder Ringsysteme) und beliebige Nebenligand-Systeme, einschließlich unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienyl-Liganden oder Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ, Heteroatom-substituierte und/oder Heteroatom-enthaltende Liganden vom Cyclopentadienyl-Typ sind, jedes Q unabhängig eine austretende Gruppe ist, n abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls gleich 0, 1 oder 2 ist, so dass die durch die Formel dargestellt Verbindung neutral ist, die zwei Gruppen L durch Gruppe A miteinander verbrückt sein können, wobei A mindestens ein Atom der Gruppe 13 bis 16 umfasst und substituiert sein kann oder nicht.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Katalysator ein Phenoxidkatalysator, umfassend mindestens ein oder mehrere Heteroatom-substituierte Phenoxidübergangsmetallverbindungen der Gruppe 3 bis 10 oder Lanthanidmetallverbindungen, wobei das Metall am Sauerstoff der Phenoxidgruppe gebunden ist, ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Phenoxidkatalysator durch die Formeln
    Figure 00590001
    dargestellt ist, wobei: R1 bis R5 unabhängig Wasserstoff, eine Heteroatom-enthaltende Gruppe oder eine C1- bis C100-Gruppe sein kann, mit der Maßgabe, dass mindestens eine von R2 bis R5 eine ein Heteroatom enthaltende Gruppe ist, jedes R1 bis R5 an das Metall M gebunden sein kann oder nicht, M ein Übergangsmetall der Gruppe 3 bis 10 oder ein Lanthanidmetall ist, n die Wertigkeitsstufe von M ist, und Q ein anionischer Ligand oder eine Bindung an einer ein Heteroatom enthaltenden Gruppe R ist, die eine von R1 bis R5 sein kann.
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