MXPA02005421A - Alimentacion en solucion de catalizadores multiples. - Google Patents

Alimentacion en solucion de catalizadores multiples.

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Abstract

Esta invencion provee metodos para introducir catalizadores, activadores o sistemas catalizadores multiples en un reactor en fase gaseosa.

Description

ALIMENTACIÓN EN SOLUCIÓN DE CATALIZADORES MÚLTIPLES Campo de la Invención Esta invención se refiere a un método para alimentar sistemas catalizadores múltiples en un reactor de polimerización, de preferencia un reactor de polimerización en fase gaseosa o de • lechada . 10 Antecedentes de la Invención Las demandas de los fabricantes de poliolefinas se están tornando cada vez mas específicas. En un intento por satisfacer estas demandas, los productores de poliolefinas están m intentando crear poliolefinas mas y mas especializadas que tienen configuraciones de producto particulares. Medios para hacer esto comprenden usar dos catalizadores en el mismo reactor para producir mezclas físicas poliméricas mezcladas de manera íntima. La dificultad, sin embargo, radica en seleccionar catalizadores compatibles que en realidad trabajen bien juntos y condiciones 0 del reactor que no beneficien a un catalizador mientras impiden ^t al otro. Mobil, en la publicación PCT WO 99/03899, divulga el uso de un catalizador tipo metaloceno y un catalizador tipo Ziegler-Natta en el mismo reactor para producir un polietileno de 5 alta densidad (HDPE) , con una distribución de pesos moleculares (MWD) bimodal . Sin embargo, estos dos catalizadores fueron alimentados al reactor como polvos soportados. Compendio de la Invención Esta invención se refiere a un método para alimentar múltiples sistemas catalizadores en un reactor de polimerización, de preferencia un reactor de polimerización en fase gaseosa o de lechada. Los catalizadores, activadores y/o sistemas catalizadores son de preferencia introducidos al reactor en un portador líquido, de preferencia en solución. Los catalizadores, activadores, sistemas catalizadores, etc., pueden ser combinados en diferentes órdenes y en diferentes cantidades. Los catalizadores o activadores individuales pueden ser introducidos al reactor directamente o pueden ser combinados con uno o mas otros ^ catalizadores y/o activadores antes de ser colocados en el reactor. Además, los catalizadores, activadores y/o sistemas catalizadores (y los portadores) pueden ser puestos en contacto de manera secuencial, en serie o en paralelo. Sin embargo, cada catalizador es activado de manera independiente. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 es una representación gráfica de la ilustración 1 que aparece mas adelante. La figura 2 es una representación gráfica de la ilustración 2 que aparece mas adelante. La figura 3 es una representación gráfica de la ilustración 3 que aparece mas adelante. La figura 4 es una representación gráfica de la ilustración 4 que aparece mas adelante. La figura 5 es una representación gráfica de la ilustración 5 que aparece mas adelante. La figura 6 es una representación gráfica de la ilustración 6 que aparece mas adelante. La figura 7 es una representación gráfica de la ilustración 7 que aparece mas adelante. La figura 8 es una representación gráfica de la ilustración 8 que aparece mas adelante. 10 La figura 9 es una representación gráfica de la ilustración 9 que aparece mas adelante. Descripción Detallada de la Invención \ En una forma de realización preferida, esta invención se refiere a un método para introducir múltiples catalizadores, 15 activadores, o sistemas catalizadores en un reactor de polimerización, de preferencia un reactor en fase gaseosa. Para los fines de esta invención, el término "catalizador" se refiere a un compuesto de metal que, cuando se combina con un activador, polimeriza olefinas. Para los fines de esta invención, el término "sistema catalizador" se refiere a la combinación de un catalizador y un activador. Para los fines de esta invención, el término "activador" es usado de manera intercambiable con el término "co-catalizador" . El o los sistemas catalizadores, los catalizadores y/o 5 los activadores son de preferencia introducidos en uno o mas portadores líquidos, de preferencia como una solución, suspensión o una emulsión. Por ejemplo, en una forma de realización, una solución de dos sistemas catalizadores en un alcano, tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, es introducida en el reactor en fase gaseosa o de lechada. En otra forma de realización, el catalizador o el activador o ambos son puestos en contacto en un portador líquido con un tensioactivo para producir • una emulsión, luego la emulsión es introducida en un reactor, tal como por ejemplo rociando la emulsión en una zona magra en partículas. (Las zonas magras en partículas son descritas en la patente US 5,693,727, incorporada en la presente por referencia.) Los catalizadores, activadores, sistemas catalizadores, etc., pueden ser combinados en diferentes órdenes y en diferentes cantidades. En algunas formas de realización, cada catalizador puede ser puesto en contacto con el mismo o con diferentes activadores. De manera similar, los catalizadores pueden ser puestos en contacto entre sí primero, y luego puestos en contacto con el o los activadores. Similarmente, el activador puede ser puesto en contacto con un catalizador primero, el segundo catalizador siendo añadido posteriormente. Además, puede haber períodos de tiempo en cualquier punto desde un segundo a varios días o mas entre cada uno de los contactos. En los diversos esquemas de activación y alimentación posibles en la práctica de esta invención, se prefiere particu- larmente que cada catalizador sea activado de manera independien- te. Por "activado de manera independiente" se quiere decir que cada catalizador tenga una oportunidad de combinarse o reaccionar con un activador sin tener que competir por el activador con otro catalizador. Por ejemplo, en una forma de realización, los dos catalizadores son activados en cámaras separadas, luego combinados antes de introducción al reactor. En otra forma de realización, un primer catalizador es activado con un activador, • posteriormente se añade un segundo catalizador a la combinación del primer catalizador/activador, y se deja reaccionar/combinar 0 con el exceso de activador. En esta forma de realización, el segundo catalizador es todavía activado de manera independiente del primero. Similarmente, en otra forma de realización, dos o ^P mas catalizadores pueden ser activados de manera independiente al mismo tiempo en la misma solución en tanto haya suficiente activador para activar ambos catalizadores. En otra forma de realización particularmente preferida, las diversas combinaciones de catalizadores son combinadas todas antes de introducirse al reactor. Las combinaciones de catalizadores pueden ser alimentadas al reactor desde múltiples puntos de inyección; sin embargo, se prefiere que la misma solución de catalizador sea alimentada al reactor a través de todos los puntos de inyección. En particular, esta invención se refiere a las siguientes ilustraciones de combinaciones. En las siguientes ilustraciones, A se refiere a un catalizador o mezcla de catalizadores , y B se refiere a un diferente catalizador o mezcla de catalizadores . Las mezclas de A y B pueden ser los mismos catalizadores, solo en diferentes proporciones. Las representaciones gráficas de estas ilustraciones son las figuras 1-9. Además, se señala que solventes o gases inertes adicionales pueden ser añadidos en muchos lugares. Ilustración 1: A y B mas el activador son mezclados fuera de línea y luego alimentados al reactor. Ilustración 2: A y B son mezclados fuera de línea. Se 10 añade activador en línea y luego se alimenta al reactor. Ilustración 3 : A o B es puesto en contacto con el activador (fuera de línea) y luego ya sea A o B se añade en línea • antes de entrar al reactor. Ilustración 4 : A o B es puesto en contacto con el 15 activador (en línea) y luego ya sea A o B se añade en línea antes de entrar al reactor. Ilustración 5: A y B son puestos en contacto, cada uno, con el activador fuera de línea. Luego se ponen en contacto A + activador y B + co-catalizador antes de entrar al reactor. Ilustración 6: A y B son puestos en contacto, cada uno, • con el activador en línea. Luego A + activador y B + activador son puestos en contacto en línea antes de entrar al reactor. (Esta es una configuración preferida pues la relación de A a B y la relación de activador a A y la relación de activador a B 5 pueden controlarse de manera independiente.) Ilustración 7: en este ejemplo, A o B es puesto en contacto con el activador (en línea) mientras una solución separada de ya sea A o B es puesta en contacto con activador fuera de línea. Luego, ambas corrientes de A o B + activador son puestas en contacto en línea antes de entrar al reactor. Ilustración 8 : A es puesto en contacto en línea con B. Luego, un activador es alimentado en línea a la mezcla A + B. Ilustración 9 : A es activado con activador fuera de línea. Luego A + activador se ponen en contacto en línea con B. Luego, un activador es alimentado en línea a la mezcla de A + B + activador. Ilustración 10: A y B son mezclados fuera de línea. i Luego, la mezcla de A y B es puesta en contacto en línea con el activador, luego se añade en línea catalizador A adicional, posteriormente se añade en línea catalizador B adicional, y luego toda la mezcla es introducida al reactor. En cualquiera de las ilustraciones anteriores, pueden emplearse medios para mezclar y/o crear un cierto tiempo de residencia. Por ejemplo, puede usarse una cuchilla de mezclado o tornillo para mezclar los componentes o puede usarse un tubo de cierta longitud para obtener un tiempo de contacto o residencia deseado entre los componentes . "En línea" significa que el material descrito está en un tubo, tubería, o recipiente que está conectado, directa o indirectamente, al sistema reactor.
"Fuera de línea" significa que el material descrito está en un tubo, tubería, o recipiente que no está conectado al sistema reactor. En una forma de realización preferida, esta invención se refiere a un método para polimerizar olefinas en un reactor en fase gaseosa donde al menos dos catalizadores y al menos un activador son introducidos en el reactor de polimerización en un portador líquido. En una forma de realización preferida, los catalizador y el o los activadores son combinados en el portador líquido antes de ser introducidos al reactor. En otra forma de realización, los catalizadores son combinados en un portador líquido, luego introducidos en medios ^P de canalización que se conectan al reactor, y posteriormente el o los activadores son introducidos en los medios de canalización en el mismo o en un diferente punto que los catalizadores. En otra forma de realización preferida, los catalizadores son combinados en un portador líquido y posteriormente en o los activadores son introducidos al portador líquido. En otra forma de realización preferida, el portador líquido que contiene los catalizadores y el o los activadores son colocados en un aparato para introducir el portador líquido al reactor. En otra forma de realización preferida, los catalizadores y el catalizador líquido son introducidos al aparato antes de que se introduzca el activador al aparato.
En otra forma de realización preferida, la composición que comprende el portador líquido comprende una corriente de líquido que fluye o que se rocía al reactor. En otra forma de realización preferida, al menos un catalizador, al menos un activador, y el portador líquido son colocados en un aparato para introducción al reactor, donde catalizador o catalizadores adicionales son introducidos al aparato después de que se introducen al aparato el primer catalizador y activador. En otra forma de realización preferida, una primera combinación que comprende al menos un catalizador en un portador líquido es introducida a un aparato que se conecta al reactor, y una segunda combinación que comprende al menos un activador en portador líquido es introducida al aparato que se conecta al reactor, luego, después de un período de tiempo, se introduce un catalizador diferente en portador líquido al aparato que se conecta al reactor, y luego se introduce la combinación de catalizador-activador al reactor. En otra forma de realización preferida, al menos un catalizador (a) y al menos un activador (a) son combinados en un portador líquido, y al menos un catalizador (b) y al menos un activador (b) son combinados en un portador líquido, donde ya sea el catalizador (b) es diferente del catalizador (a) o el activador (b) es diferente del activador (a) ; posteriormente, ambas combinaciones son introducidas a un aparato que se conecta al reactor y, posteriormente, las combinaciones son introducidas al reactor. En otra forma de realización preferida, el portador líquido que contiene el catalizador (b) y el activador (b) es introducido al aparato que se conecta al reactor después de que se introduce el portador líquido que contiene el catalizador (a) y el activador (a) al aparato que se conecta al reactor. En otra forma de realización preferida, el portador líquido que contiene catalizador (b) y activador (b) es introdu- 0 cido al aparato que se conecta al reactor después de que el portador líquido que contiene catalizador (a) y activador (a) es introducido al aparato que se conecta al reactor. ^ En otra forma de realización preferida, una primera composición que comprende al menos un catalizador (a) , al menos 5 un activador (a) y un portador líquido es dispuesta en un aparato conectado al reactor, y una segunda composición que comprende al menos un catalizador (b) , al menos un activador (b) y un portador líquido, donde ya sea el catalizador (b) o el activador (b) es diferente del catalizador (a) o el activador (a) , se introduce al aparato que se conecta al reactor después de la primera composi¬ • ción y posteriormente las composiciones combinadas son introducidas al reactor. En otra forma de realización preferida, al menos un catalizador y el portador líquido son colocados en un aparato 5 para introducción al reactor, donde catalizador o catalizadores y activador o activadores adicionales son introducidos al aparato después de que se introduce el primer catalizador al aparato. En otra forma de realización preferida, una primera composición que comprende al menos un catalizador (a) , al menos un activador (a) y un portador líquido es introducida a un aparato que alimenta a un reactor, y posteriormente un segundo catalizador en un portador líquido es añadido al aparto que alimenta al reactor, y posteriormente un segundo activador en un portador líquido es añadido al aparato que alimenta al reactor, 0 y posteriormente la combinación total es introducida al reactor. Formas de realización preferidas mas específicas incluyen: • 1. El catalizador A puede ser usado como una solución al 0.25% en peso en hexano, y el catalizador B puede ser usado 5 como una solución al 0.50% en peso en tolueno, en relaciones molares de B a A de alrededor de 0.7 cuando los dos son activados por separado, luego mezclados juntos, o a relaciones molares de B a A de 2.2 a l.5 cuando A es activado y luego se añade B. 2. Elevar o reducir la temperatura de reacción para angostar o ampliar la relación Mw/Mn, respectivamente. • 3. Cambiar el tiempo de residencia para afectar las propiedades del producto. Cambios grandes pueden tener un impacto considerable. Un tiempo de residencia de una a cinco, de preferencia cinco horas, parece producir buenas propiedades del 5 producto. 4. Rociar el catalizador al reactor de manera tal de crear una zona magra en partículas. Una zona magra en partículas puede ser creada mediante un flujo de 50,000 lbs/hr de gas de ciclo a través de un tubo de seis pulgadas. El catalizador puede ser atomizado con una boquilla de rocío usando gas de atomización de nitrógeno. 5. El activador, de preferencia MMAO 3A, puede ser usado en un 7% en peso en isopentano, hexano o heptano a una tasa de alimentación suficiente para dar una relación Al/Zr de 100 a 300. 6. El catalizador A es mezclado en línea con MMAO 3A, luego se añade catalizador B en línea, luego se introduce la • mezcla al reactor. 7. El catalizador A es mezclado en línea con MMAO 3A y 5 el catalizador B es mezclado en línea con MMAO 3A, posteriormente los dos catalizadores activados son mezclados en línea, luego introducidos al reactor. En una forma de realización, un segundo catalizador es puesto en contacto con el primer catalizador y activador, tal ^^ como metilalumoxano modificado, en un solvente, y justo antes de que se alimente la solución a un reactor en fase gaseosa o de lechada. En otra forma de realización, una solución de un primer catalizador es combinada con una solución del segundo catalizador y el activador luego introducido al reactor. 5 En otra forma de realización, dos o mas catalizadores son mezclados físicamente juntos en un recipiente de alimentación de lechada, luego puestos en contacto con uno o mas activadores, dejados reaccionar por un período de tiempo especificado, luego introducidos al reactor. En otra forma de realización, dos o mas catalizadores son puestos en contacto en línea y luego se alimenta el activador a la corriente combinada, luego se introduce al reactor. En otra forma de realización, los • catalizadores son activados de manera independiente en línea y luego puestos en contacto justo antes de entrega al reactor. Se 0 prefiere mezclado íntimo de los catalizadores y/o el activador. Puede usarse un mezclador estático para lograr un mezclado íntimo. En otra forma de realización, una solución diluida del ^ catalizador es añadida a una carga pre-mezclada de catalizadores. Se preparan soluciones de los catalizadores tomando el catalizador y disolviéndolo en cualquier solvente tal como un hidrocarburo, de preferencia un alcano, tolueno, xileno, etc. El solvente puede ser primero purificado a fin de remover cualesquiera venenos que puedan afectar la actividad del catalizador, incluyendo cualquier traza de agua y/o de compuestos oxigenados. La purificación del solvente puede ser lograda usando alúmina activada y/o catalizador de cobre soportado, activado, por ejemplo. El catalizador de preferencia es disuelto por completo en la solución para formar una solución homogénea. Ambos catalizadores pueden ser disueltos en el mismo solvente, si se desea. Una vez que los catalizadores están en solución, pueden ser almacenados de manera indefinida hasta usarse. Solventes preferidos incluyen pentano, hexano, butano, isopentano, ciciohexano, tolueno, xileno, y similares. Catalizadores : Uno de muchos catalizadores o sistemas catalizadores que pueden ser usados en la presente incluyen catalizadores de metal de transición, tales como uno o mas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso y/o uno o mas catalizadores de metal de transición de tipo convencional, tales como uno o mas catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de vanadio y/o catalizadores de cromo. Para fines de esta invención, el grupo ciclopentadieni -^P lo es definido para incluir indenilos y fluorenilos. Compuesto de Metaloceno de Ligando Voluminoso Puede también usarse en la práctica de la invención un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso (también referido en la presente como "metalocenos") . En general, los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso incluyen compuestos de medio emparedado y de emparedado completo que tienen uno o más ligandos voluminosos enlazados con cuando menos un átomo de metal . Los compuestos de metaloceno de ligando voluminoso típicos se describen en general por contener uno o más ligandos voluminosos y uno o más grupos salientes enlazados a cuando menos un átomo de metal. En una modalidad preferida, cuando menos un ligando voluminoso está ?- enlazado al átomo de metal, más preferiblemente ?-enlazado al átomo de metal . Los ligandos voluminosos están en general representados por uno o más anillos o sistemas de anillos abiertos, acíclicos, o fusionados, o una combinación de los mismos. Estos ligandos voluminosos, de preferencia los anillos o sistemas de anillos, normalmente están compuestos de átomos seleccionados a partir de • átomos de los Grupos 13 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia los átomos se seleccionan a partir del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio, o una combinación de los mismos. De una manera más preferible, los anillos o los sistemas de anillos están compuestos de átomos de carbono, tales como, pero no limitándose a, los ligandos de ciclopentadienilo o las estructuras de ligandos de tipo ciclopentadienilo, u otra estructura de ligando de funcionamiento similar, tal como un ligando de pentadieno, de ciclo-octatetraendiilo o de imida. el átomo de metal de preferencia se selecciona a partir de los Grupos 3 a 15, y de la serie de los lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, el metal es un metal de transición de los grupos 4 a 12 , más preferiblemente de los grupos 4, 5 y 6, y de una manera muy preferible, el metal de transición es del grupo 4. En una forma de realizacón, los compuestos catalizado- res de metaloceno de ligando voluminoso están representados por la fórmula: LALBMQn ( I ) donde M es un átomo de metal de la Tabla Periódica de los Elementos, y puede ser un metal de los grupos 3 a 12, o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, más preferiblemente M es un metal de transición del • grupo 4, y todavía de una manera más preferible M es zirconio, hafnio o titanio. Los ligandos voluminosos, LA y LB, son anillos 0 o sistemas de anillos abiertos, acíclicos o fusionados, y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos de tipo ciclopentadienilo no • sustituidos o sustituidos, ligandos de tipo ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomo y/o que contienen heteroátomo. Los 5 ejemplos no limitantes de los ligandos voluminosos incluyen ligandos de ciclopentadienilo, ligandos de ciclopentafenan- trenilo, ligandos de indenilo, ligandos de bencindenilo, ligandos de luorenilo, ligandos de octahidrofluorenilo, ligandos de ciclo- octatetradiilo, ligandos de ciclopentaciclododeceno, ligandos de azenilo, ligandos de azuleno, ligandos de pentaleno, ligandos de fosfoílo, fosfinimina (publicación internacional WO 99/40125) , ligandos de pirrolilo, ligandos de pirozolilo, ligandos de carbazolilo, ligandos de borabenceno y similares, incluyendo sus versiones hidrogenadas, por ejemplo, ligandos de tetrahidroinde- nilo. En una modalidad, LA y LB pueden ser cualquier otra estructura de ligando capaz de ?-enlazarse con M, de preferencia de ?3-enlazarse con M, y más preferiblemente de ?5-enlazarse . En todavía otra modalidad, el peso molecular atómico (MW) de LA o LB excede de 60 a.m.u., de preferencia más de 65 a.m.u. En otra modalidad, LA y LB pueden comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro, germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono, para formar un anillo o • sistema de anillo abierto, acíclico, o de preferencia fusionado, por ejemplo, un ligando auxiliar de heterociclopentadienilo .
Otros ligandos voluminosos LA y LB incluyen, pero no se limitan a, amidas voluminosas, fosfidas, alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y • otros poliazomacrociclos . Independientemente, cada uno de LA y LB puede ser un tipo igual o diferente de ligando voluminoso que se enlace con M. En una modalidad de la fórmula (I), solamente está presente uno de LA o LB. Independientemente, cada uno de LA y LB puede estar no sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyen- tes R. Los ejemplos no limitantes de los grupos sustituyentes R incluyen uno o más del grupo seleccionado a partir de hidrógeno, • o radicales de alquilo, o radicales de alquenilo, o radicales de alquinilo, radicales de cicloalquilo o radicales de arilo lineales o ramificados, radicales de acilo, radicales de aroílo, radicales de aloxilo, radicales de ariloxilo, radicales de 5 tioalquilo, radicales de dialquilamino, radicales de alcoxicarbo- nilo, radicales de ariloxicarbonilo, radicales de carbamoílo, radicales de alquil- o dialquil-carbamoílo, radicales de aciloxilo, radicales de acilamino, radicales de aroílamino, radicales de alquenilo rectos, ramificados o cíclicos, o una combinación de los mismos. En una modalidad preferida, los grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son de hidrógeno, de preferencia de 1 a 30 átomos de carbono, que pueden estar sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Los ejemplos no limitantes de los sustituyentes de alquilo R incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciciohexilo, bencilo o fenilo, y similares, incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo, butilo terciario, P isopropilo, y similares. Otros radicales de hidrocarbilo incluyen radicales de organometaloide sustituidos por fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo, bromohexilo, clorobenci- lo e hidrocarbilo, incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo, metildietilsililo y similares; y radicales de organometaloide sustituido por halocarbilo, incluyendo tris (trifluorometil) - sililo, metil-bis (difluorometil) -sililo, bromometildimetilgermilo y similares; y radicales de boro disustituidos, incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictógeno disustituidos, incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina, radicales de calcógeno, incluyendo metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, sulfuro de metilo y sulfuro de etilo. Los sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono, siliciio, boro, aluminio, nitrógeno, fosforo, oxígeno, estaño, azufre, germanio y similares, incluyendo olefinas, tales como, pero no limitándose a, los sustituyentes olefínicamente insaturados, incluyendo ligandos terminados en vinilo, por ejemplo, but-3-enilo, prop-2 -enilo, hex-5-enilo y similarse. También, cuando menos dos grupos R, de preferencia dos grupos R adyacentes, se unen para formar una estructura de anillo que tiene de 3 a 30 átomos de seleccionados a partir de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio, germanio, aluminio, boro o una combinación de los mismos. También, un grupo sustituyente R, tal como 1-butanilo, puede formar un enlace sigma de carbono con el metal M. Otros ligandos se pueden enlazar al metal M, tales como cuando menos un grupo saliente Q. En una modalidad, Q es un ligando mono-aniónico lábil que tiene un enlace sigma con M. Dependiendo del estado de oxidación del metal, el valor para n es 0, 1 o 2, de tal manera que la formula (I) anterior representa un compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso neutro. Los ejemplos no limitantes de los ligandos Q incluyen bases débiles, tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos, radicales de hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y similares, o una combinación de los mismos. En otra modalidad, dos o más Q forman una parte de un anillo o sistema de anillo fusionado. Otros ejemplos de ligandos Q incluyen los sustituyentes para R descritos anteriormente, e incluyendo los radicales de ciclobutilo, ciciohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo, tetrametileno, pentametileno, metilide- no, metoxilo, etoxilo, propoxilo, fenoxilo, bis (N-metilanilida) , dimetilamida, dimetilfosfida, y similares. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso de la invención incluyen aquéllos de la fórmula (I) donde LA y LB están puenteados uno con el otro por medio de cuando menos un grupo de puenteo, A, de tal manera que la fórmula está representada por: 10 LAALBMQn (II) Estos compuestos puenteados representados por la fórmula (II) son conocidos como compuestos catalizadores de ^P metaloceno de ligando voluminoso puenteados. LA, LB, M, Q y n son como se definen anteriormente. Los ejemplos no limitantes de los grupos de puenteo A incluyen los grupos de puenteo que contienen cuando menos un átomo de los grupos 13 a 16, con frecuencia referido como una fracción divalente, tal como, pero no limitándose a, cuando menos un átomo de carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, aluminio, boro, germanio y estaño, o una combinación de l^k los mismos. De preferencia, el grupo de puenteo A contiene un átomo de carbono, silicio o germanio, más preferiblemente A contiene cuando menos un átomo de silicio o cuando menos un átomo de carbono . El grupo de puenteo A también puede contener grupos sustituyentes R como se definen anteriormente, incluyendo 5 halógenos y hierro. Los ejemplos no limitantes del grupo de puenteo A pueden estar representados por R'2C, R'2Si, R'2Si R'2Si, R'2Ge, R'P, donde R' es independientemente un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido por hidrocarbilo, organometaloide sustituido por halocarbilo, boro disustituido, pnicógeno disustituido, calcógeno disustituido, o halógeno, o dos o más R' pueden unirse para formar un anillo o sistema de anillo. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso puenteados de la fórmula (II) tienen dos o más grupos de puenteo A (patente europea EP 664 301 Bl) . En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquéllos donde los sustituyentes R sobre los ligandos voluminosos LA y LB de las fórmulas (I) y (II) están sustituidos con el mismo número o diferente número de sustituyentes sobre cada uno de los ligandos voluminosos. En otra modalidad, los ligandos voluminosos LA y LB de las fórmulas (I) y (II) son diferentes unos de otros. Otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención pueden incluir aquéllos descritos en las patentes US 5,064,802 5,145,819; 5,149,819; 5,243,001; 5,239,022; 5,276,208; 5,296,434 5,321,106; 5,329,031; 5,304,614; 5,677,401; 5,723,398; 5,753,578 5,854,363; 5,856,547; 5,858,903; 5,859,158; 5,900,517; y 5,939,503, y en las publicaciones PCT WO 93/08221; WO 93/08199; WO 95/07140; WO 98/11144, WO 98/41530, WO 98/41529; WO 98/46650; WO 99/02540 y WO 99/14221, y en las publicaciones europeas EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EP-B-0 513 380, EP-A1-0 816 372, EP-A2-0 839 834, EP-B1-0 632 819, EP-B1-0 748 821 y EP-B1-0 757 996, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención incluyen compuestos de metaloceno de ligando mono-voluminoso de heteroáto-mo puenteado. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333; WO 94/07928, WO 91/04257; WO 94/03506; WO 96/00244; WO 97/15602 y WO 99/20637 y en las patentes US 5,057,475; 5,096,867; 5,055,438; 5,198,401; 5,227,440 y 5,264,406, y en la publicación europea EP-A-0 420 436, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En esta modalidad, el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula : LCAJMQn (III) donde M es un átomo de metal de los grupos 3 a 16, o un metal seleccionado a partir del grupo de los actínidos y los lantánidos de la Tabla Periódica de los Elementos, de preferencia M es un metal de transición de los grupos 4 a 12, y más preferiblemente M es un metal de transición del grupo 4, 5 o 6, y de una manera muy preferible M es un metal de transición del Grupo 4 en cualquier estado de oxidación, en especial titanio; Lc es un ligando voluminoso sustituido o no sustituido enlazado con M; J está enlazado con M; A está enlazado con M y J; J es un ligando auxiliar de heteroátomo; y A es un grupo de puenteo; Q es un ligando aniónico univalente; y n es el entero 0, 1 o 2. En la fórmula (III) anterior, Lc, A y J forman un sistema de anillo • fusionado. En una modalidad, Lc de la fórmula (III) es como se define anteriormente para LA; A, M y Q de la fórmula (III) son como se definen anteriormente en la Fórmula (I) . En la fórmula (III), J es un ligando que contiene heteroátomo, donde J es un elemento con un número de coordinación iJP de tres del grupo 15, o un elemento con un número de coordinación de dos del grupo 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. De preferencia, J contiene un átomo de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, prefiriéndose más el átomo de nitrógeno. En una modalidad de la invención, los compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso son complejos de ligando heterocíclicos donde los ligandos voluminosos, los anillos o sistemas de anillos, incluyen uno o más heteroátomos, o una combinación de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los heteroátomos incluyen un elemento de los grupos 13 a 16, de preferencia nitrógeno, boro, azufre, oxígeno, aluminio, silicio, fósforo y estaño. Los ejemplos de estos compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso se describen en las publicaciones internacionales WO 96/33202; WO 96/34021; WO 97/17379 y WO 98/22486, y en la patente europea EP- Al-0 874 005, y en las patentes US 5,637,660; 5,539,124; 5,554,775; 5,756,611; 5,233,049; 5 , 744 , 417 y 5 , 856 , 258 , todas las cuales se incorporan en la presente por referencia. En una modalidad, los compuestos catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquellos complejos conocidos • como catalizadores de metal de transición basados en ligandos bidentados que contienen fracciones de piridina o quinolina, tales como los descritos en la solicitud de patente US 09/ 103,620, presentada el 23 de junio de 1998, la cual se incorpora en la presente por referencia. En otra modalidad, los compuestos ^^P catalizadores de metaloceno de ligando voluminoso son aquéllos descritos en las publicaciones PCT WO 99/01481 y WO 98/42664, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En una modalidad preferida, el compuesto catalizador de metaloceno de tipo ligando voluminoso es un complejo de un metal, de preferencia un metal de transición, un ligando voluminoso, de preferencia un ligando pi-enlazado sustituido o no sustituido, y • una o más fracciones de heteroalilo, tales como las descritas en las patentes US 5,527,752 y 5,747,406, y en la patente europea EP-B1-0 735 057, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. 5 En una modalidad particularmente preferida, el otro compuesto de metal o el segundo compuesto de metal es el compuesto catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, y está representado por la fórmula: LDMQ2(YZ)XN (IV) donde M es un metal de los grupos 3 a 16, de preferencia un metal de transición de los grupos 4 a 12 , y más preferiblemente un metal de transición del grupo 4, 5 o 6 ; LD es un ligando voluminoso que está enlazado con M; cada Q está enlazado independientemente con M, y Q2(YZ) forma un ligando, de preferencia un ligando polidentado unicargado; A o Q es un ligando aniónico univalente también enlazado con M; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2 , o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; n es 1 o 2. En la fórmula (IV) , L y M son como se definen anterior-mente para la fórmula (I) . Q es como se define anteriormente para la fórmula (I) , de preferencia Q se selecciona a partir del grupo que consiste en -O-, -NR- , -CR2- y -S-; Y es C o S ; Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H, y grupos arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que, cuando Q sea -NR- , entonces Z se selecciona a partir del grupo que consiste en -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 y -H; R se selecciona a partir del grupo que contiene carbono, silicio, nitrógeno, oxígeno y/o fósforo, de preferencia en donde R es un grupo hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o arilo; n es un entero de 1 a 4 , de preferencia 1 o 2 ; X es un grupo aniónico univalente cuando n es 2, o X es un grupo aniónico divalente cuando n es 1; de preferencia X es un carbamato, carboxilato, u otra fracción de heteroalilo descrita por la combinación Q, Y y Z. En una modalidad particularmente preferida, el compuesto de metaloceno de ligando voluminoso está representado por la fórmula: Catalizadores de Fenóxido Otro grupo de catalizadores que pueden ser usados en el proceso de esta invención incluyen uno o mas catalizadores representados por las siguientes fórmulas: donde R1 es hidrógeno o un grupo C4 a C100, de preferencia un grupo alquilo terciario, de preferencia un grupo alquilo C4 a C20, de preferencia un grupo alquilo terciario C4 a C20, de preferencia un grupo C4 a C100 neutro, y puede o no también estar ligado a M, y al menos uno de R2 a R5 es un grupo que contiene un heteroátomo, el resto de R2 a R5 son de manera independiente hidrógeno o un grupo C-. a C100, de preferencia un grupo alquilo C4 a C20 (de preferencia, butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo, isohexilo, octilo, isooctilo, decilo, nonilo, dodecilo) y cualesquiera de R2 a R5 puede también estar o no ligados a M; 0 es oxígeno, M es un metal de transición del grupo 3 al grupo 10 o metal lantánido, de preferencia un metal del grupo 4, de preferencia Ti, Zr o Hf, n es el estado de valencia del metal M, de preferencia 2, 3, 4 o 5, Q es un grupo alquilo, halógeno, bencilo, amida, carboxilato, carbamato, tiolato, hidruro o alcóxido, o un enlace a un grupo R que contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera de R1 a R5. Un grupo que contiene un • heteroátomo puede ser cualquier heteroátomo o un heteroátomo ligado a sílice, carbono o cualquier heteroátomo. Heteroátomos 0 preferidos incluyen boro, aluminio, silicio, nitrógeno, fósforo, arsénico, estaño, plomo, antimonio, oxígeno, selenio, telurio. Heteroátomos particularmente preferidos incluyen nitrógeno, ^P oxígeno, fósforo y azufre. Heteroátomos incluso mas particularmente preferidos incluyen oxígeno y nitrógeno. El heteroátomo 5 mismo puede estar ligado de manera directa al anillo de fenóxido o puede estar ligado a otro átomo o átomos que están ligados al anillo de fenóxido. El grupo que contiene un heteroátomo puede contener uno o mas de los mismos o diferentes heteroátomos. Grupos heteroátomo preferidos incluyen iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetenos, oxazolinas heterocíclicas , oxazolinas, • tioéteres, y similares. Grupos heteroátomo particularmente preferidos incluyen iminas. Cualesquiera dos grupos R adyacentes pueden formar una estructura de anillo, de preferencia un anillo de cinco o seis miembros. Similarmente, los grupos R pueden 5 formar estructuras de anillos múltiples. En una forma de realización, cualesquiera dos o mas grupos R no forman un anillo de cinco miembros. Estos catalizadores de fenóxido pueden ser activados con activadores que incluyen compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio) , alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinantes, aniones de metal o metaloide del grupo 13, no coordinantes, boranos, boratos, y similares. Para • información adicional sobre activadores, por favor vea la sección de activadores mas adelante. 0 Catalizadores de Metal de Transición de Tipo Convencional Los catalizadores de metal de transición de tipo convencional son aquellos catalizadores Ziegler-Natta, de vanadio (P y tipo Phillips tradicionales, bien conocidos en la materia, tales como, por ejemplo catalizadores Ziegler-Natta descritos en 5 Ziegler-Natta Catalvsts and Polymerizations , John Boor, Academic Press, New York, 1979. Ejemplos de catalizadores de metal de transición, convencionales son también discutidos en las patentes US 4,115,639; 4,077,904; 4,482,687; 4,564,605; 4,721,763; 4,879,359 y 4,960,741, todas las cuales son incorporadas en la j^ presente por referencia en su totalidad. Los compuestos catalizadores de metal de transición, convencionales, que pueden ser usados en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los grupos 3 a 17, de preferencia 4 a 12, con mayor preferencia 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos. 5 Estos catalizadores de metal de transición convenciona- les pueden estar representados por la fórmula MRX, donde M es un metal de los grupos 3 a 17, de preferencia 4 a 6, con mayor preferencia el grupo 4, con la mayor preferencia titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbiloxi ; y x es el estado de oxidación del metal M. Ejemplos no limitativos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos no limitativos de los catalizadores de metal de transición convencionales, donde M • es titanio, incluyen TiCl4, TiBr4, Ti (OC2H5) 3C1 , Ti (OC2H5) Cl3, Ti (0C4H9)3C1, Ti (0C3H7)2C12, Ti (OC2H5) 2Br2 , TiCl3.1/3A1C13 y Ti 0 (0C12H25)C13. Compuestos catalizadores de metal de transición, convencionales, basados en complejos donadores de electrones de |P magnesio/titanio que son útiles en la invención son descritos en, por ejemplo, las patentes US 4,302,565 y 4,302,566, que son 5 incorporados en la presente por referencia en su totalidad. Es particularmente preferido el derivado de MgTiCl6 (acetato de etilo) 4. La solicitud de patente británica 2,105,355 y la patente US 5,317,036, incorporadas en la presente por referencia, A describen diversos compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional. Ejemplos no limitativos de compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, alcoxi haluros y alcóxidos tales como V0C13, V0C12 (OBu) , donde Bu = butilo y VO(OC2H5)3; tetra-haluro de vanadio y alcoxi 5 haluros de vanadio, tales como VC14 y VC13 (OBu) ; acetil acetonatos y cloroacetil acetonatos de vanadio y vanadilo, tales como V(AcAc)3 y VOCl2(AcAc), donde (AcAc) es un acetonato de acetilo. Los compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional preferidos son V0C13, VC14 y V0C12-0R, donde R es un radical hidrocarburo, de preferencia un radical hidrocarburo alifático o aromático C- a C10, tal como etilo, fenilo, isopropilo, butilo, propilo, n-butilo, isobutilo, t-butilo, hexilo, ciciohexilo, naftilo, etc., y acetil acetonatos de vanadio. Compuestos catalizadores de cromo de tipo convencional, a menudo referidos como catalizadores tipo Phillips, adecuados para uso en la presente invención, incluyen Cr03, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo (Cr02Cl2) , 2 -etil -hexanoato de cromo, acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)3), y similares.
Ejemplos no limitativos son divulgados en las patentes US 3,709,853; 3,709,954; 3,231,550; 3,242,099; y 4,077,904, que son incorporadas en la presente por referencia en su totalidad. Todavía otros compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de metal de transición de tipo convencional, adecuados para uso en la presente invención, son divulgados en las patentes US 4,124,532; 4,302,565; 4,302,566; 4,376,062; 4,379,758; 5,066,737; 5,763,723; 5,849,655; 5,852,144; 5,854,164; y 5,869,585, y las solicitudes EP-A2-0 416 815 y EP-A1-0 420 436, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos tales como AlCl3, y otros catalizadores de cobalto, hierro, níquel y paladio, bien conocidos en la materia. Ver, por ejemplo, las patentes US 3,487,112; 4,472,559; 4,182,814; y 4,689,437, todas las cuales son incorporadas en la presente por referencia . Típicamente, estos compuestos catalizadores de metal de transición, de tipo convencional, excluyendo algunos compuestos catalizadores de cromo, de tipo convencional, son activados con uno o mas de los co-catalizadores de tipo convencional descritos mas adelante. 0 Co-Catalizadores de Tipo Convencional Los compuestos co-catalizadores de tipo convencional para los compuestos catalizadores de metal de transición de tipo ff convencional, anteriores, pueden estar representados por la fórmula M3M4vX2cR3b c, donde M3 es un metal del grupo 1 a 3 y 12 a 13 5 de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3 ; cada R3 es un radical hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4 ; y donde b menos c es al menos 1. Otros compuestos co-catalizadores organometálicos, de tipo convencional, para los catalizadores de metal de transición de tipo • convencional anteriores tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal del grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio y galio; k es igual a l, 2 o 3, dependiendo de la valencia de M3, la cual valencia a 5 su vez depende normalmente del grupo particular al que pertenece M3; y cada R3 puede ser cualquier radical hidrocarburo monovalente. Ejemplos no limitativos de compuestos co-catalizadores organometálicos, de tipo convencional, útiles con compuestos catalizadores de tipo convencional antes descritos incluyen metil-litio, butil-litio, dihexilmercurio, butilmagnesio, dietilcadmio, bencilpotasio, dietilzinc, tri-n-butilaluminio, • diisobutil etilboro, dietilcadmio, di-n-butilzinc y tri-n- amilboro y, en particular, los alquilos de aluminio tales como tri-hexil-aluminio, trietilaluminio, trimetilaluminio y triisobu- tilaluminio. Otros compuestos co-catalizadores de tipo convencional incluyen mono-organohaluros e hidruros de metales del ^P grupo 2, y mono o di-organohaluros e hidruros de metales de los grupos 3 y 13. Ejemplos no limitativos de tales compuestos co- 5 catalizadores de tipo convencional incluyen bromuro de diisobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro, cloruro de metil magnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de etilcalcio, hidruro de di -isobutilaluminio, hidruro de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio, hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de butilzinc, hidruro de • dicloroboro, hidruro de di -bromo-aluminio, e hidruro de bromocad- mio. Los compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo convencional son conocidos por los técnicos en la materia, y una discusión mas completa de estos compuestos puede encontrarse en 5 las patentes US 3,221,002 y 5,093,415, las cuales son incorpora-das en la presente por referencia. Activadores Los catalizadores, de preferencia los catalizadores del compuesto de metal del grupo 15 y/o de metaloceno descritos en la presente, son de preferencia combinados con uno o mas activadores para formar sistemas catalizadores de polimerización de olefinas. Los activadores preferidos incluyen compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados, aniones no coordinantes, aniones de metal o metaloide del grupo 13, no coordinantes, boranos, boratos, y similares. Está dentro de los alcances de esta invención usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también usar activadores ionizantes, neutros o iónicos, tales como tri (n-butil) amonio tetraquis (pentafluorofenil) boro o un precursor metaloide de trisperfluorofenil boro, que ionizan el compuesto de metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen trifenil boro, trietil boro, tri-n-butil amonio tetraetilborato, triaril borano, y similares. Otros compuestos útiles incluyen sales aluminato también. En una modalidad preferida, se combinan los alumoxanos modificados con los catalizadores para formar un sistema catalizador. En una modalidad preferida, se combina MMA03A (metilalumoxano modificado en heptano, comercialmente disponible en Akzo Chemicals, Inc., bajo el nombre comercial Metilalumoxano Modificado tipo 3A, protegido bajo la patente US 5,041,584, la cual se incorpora en la presente por referencia) , con los primero y segundo compuestos de metal, para formar un sistema catalizador. Existe una variedad de métodos para preparar alumoxano y alumoxanos modificados, cuyos ejemplos no limitantes se describen en las patentes US 4,665,208; 4,952,540; 5,091,352 ,206,199; 5,204,419; 4,874,734; 4,924,018; 4,908,463; 4,968,827 • 5,308,815; 5,329,032; 5,248,801; 5,235,081; 5,157,137; 5,103,031 ,391,793; 5,391,529; 5,693,838; 5,731,253; 5,731,451; 5,744,656 5,847,177; 5,854,166; 5 , 856 , 256 y 5 , 939 , 346 , y en las publicaciones europeas EPA-A-0 561 476; EP-B1-0 279 586; EP-A-0 594-218 y EP-B1-0 586 665; y en la publicación PCT WO 94/10180, todas las ^ cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. 5 Los compuestos ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado con, o solamente flojamente coordinado con, el ion restante del compuesto ionizante. Estos compuestos y similares se describen en las publicaciones europeas EP-A-0 570 982; EP-A-0 520 732; EP-A-0 495 375; EP-B1-0 500 944; EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y en • las patentes US 5,153,157; 5,198,401; 5,066,741; 5,206,197; 5,241,025; 5,384,299; 5,387,568; 5,502,124, y 5,643,847, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Otros activadores incluyen aquéllos descritos en la 5 publicación PCT WO 98/07515, tales como fluoroaluminato de tris (2, 2 ' , 2" -nonafluorobifenilo) , cuya publicación se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. La invención también contempla combinaciones de activadores, por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver, por ejemplo, las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044, y las patentes US 5,153,157 y 5,453,410, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. Asimismo, también • se contemplan métodos de activación tales como usar radiación y similares como activadores para los fines de esta invención. Cuando se usan dos catalizadores diferentes, los compuestos catalizadores primero y segundo pueden ser combinados en relaciones molares de 1:1,000 a 1,000:1, de preferencia 1:99 • a 99:1, de preferencia 10:90 a 90:10, con mayor preferencia 20:80 a 80:20, con mayor preferencia 30:70 a 70:30, con mayor preferen- cia 40:60 a 60:40. La relación particular escogida dependerá del producto final deseado y/o del método de activación. Un método práctico para determinar qué relación es mejor para obtener el polímero deseado es comenzar con una relación 1:1, medir la propiedad deseada en el producto producido, y ajustar la relación en forma acorde . Los sistemas catalizadores de componentes múltiples, con tasas de actividad y/o de decaimiento similares, proveen una ruta para la polimerización de olefinas en la cual pueden mitigarse los efectos del tiempo de residencia del catalizador en el reactor. Los catalizadores de preferencia tienen una tasa de decaimiento que es similar a la medida por un modelo de decaimiento, sea de primer orden o de orden superior. Las tasas de decaimiento o, alternativamente, las medias vidas del catalizador, de preferencia están dentro de alrededor de 40% entre sí, con mayor preferencia alrededor de 20% entre sí, y con la mayor preferencia alrededor de 10 a 0% entre sí. 0% significaría que son esencialmente iguales. • Se reconoce que las características de decaimiento pueden ser afectadas por la temperatura, la presión de monómeros, el tipo y la concentración de co-monómero, hidrógeno, aditivos/ modificadores/otros catalizadores, venenos de catalizador o impurezas en la corriente gaseosa, presencia de agentes de • condensación u operación en modo de condensación. Un corolario a esto es que uno o ambos catalizadores pueden tener un decaimiento rápido tal que sean relativamente insensibles a los efectos del tiempo de residencia en el rango normal de operación del reactor. Se puede calcular cuánto pueden diferir las tasas de decaimiento entre los catalizadores con base en sus respectivas tasas de decaimiento, a fin que la variación de las propiedades poliméricas en el reactor sea relativamente pequeña cuando hay cambios en el tiempo se residencia. En otra forma de realización, el primer catalizador es seleccionado debido a que cuando se usa solo produce un polímero con peso molecular promedio pesado elevado (tal como, por ejemplo, mayor de 100,000, de preferencia mayor de 150,000, de preferencia mayor de 200,000, de preferencia mayor de 250,000, con mayor preferencia mayor de 300,000) , y el segundo catalizador es seleccionado debido a que cuando se usa solo produce un polímero de peso molecular bajo (tal como, por ejemplo, inferior a 80,000, de preferencia inferior a 70,000, de preferencia inferior a 60,000, con mayor preferencia inferior a 50,000, con mayor preferencia inferior a 40,000, con mayor preferencia inferior a 30,000, con mayor preferencia inferior a 20,000, y mayor a 5,000, de preferencia inferior a 20,000 y mayor a 10, 000) . Cuando se usan tres o mas catalizadores, puede estimarse la división de la polimerización con catalizador de • componentes múltiples y controlarse perturbando la tasa de alimentación de una o ambas de las tasas de alimentación de 5 catalizador al reactor de polimerización y midiendo el cambio en la tasa de producción del polímero. La invención es especialmente útil cuando los catalizadores son indistinguibles elemental- mente pero pueden usarse con otros sistemas. Es especialmente aplicable en sistemas donde pueden variarse fácilmente las cantidades relativas de cada catalizador, tal como para alimenta¬ • ción en solución o alimentación en solución híbrida. El cambio en la alimentación del catalizador es menor de 40%, de preferencia menor de 15% y, con la mayor preferencia, de alrededor de 5 a 10%. Hay cambios acompañantes en la 5 composición dividida del polímero; sin embargo, éstos son relativamente pequeños y pueden no tener consecuencias pues el marco temporal para observar cambios en la tasa de producción puede ser corto con relación al tiempo de residencia en el reactor. Se diluye el cambio en la composición polimérica. La tasa de producción no necesita ser alineada, sino que puede ser estimada matemáticamente cuando es de alrededor de 30 a 80% de su valor final con base en la respuesta teórica del CSTR (reactor de tanque agitado continuo) a un cambio escalonado. El caso mas simple es de un catalizador con un decaimiento sumamente rápido de modo que los efectos del tiempo de residencia sean sin consecuencias (aunque puede lidiarse fácilmente con el decaimiento usando una simple fórmula) . Como a ejemplo, se dejan alimentar el catalizador A y el catalizador B a una tasa 50:50, produciendo 10,000 pph de resina. Se incremen- ta el catalizador A en 10% y se mantiene constante el catalizador B, de modo que la división de la alimentación sea ahora 55:50. La tasa de producción se incrementa de 10,000 a 10,500 pph. La diferencia de 5,000 pph es atribuible al incremento del 10% en el catalizador A, de modo que la cantidad inicial de resina producida por A fue de 5,000 pph y su nuevo valor es 5,500 pph. La división del polímero inicial fue de 50:50 y la nueva división es de 55:50. (En este ejemplo, los catalizadores fueron tomados para ser igualmente activos, pero la ecuación funciona para otros sistemas . ) La tasa de alimentación de catalizador de uno o ambos catalizadores puede ser perturbada de manera constante por pequeñas cantidades continuamente alrededor de la división pretendida (de ida y vuelta) de modo que siempre esté al alcance la composición de resina neta. Un cambio escalonado es realizado y la respuesta es medida. El desempeño del sistema puede incluir un térmico de actualizar basado en la división medida para tomar en cuenta variaciones en la productividad y el decaimiento del catalizador . Modelos de productividad de catalizador, incluyendo los efectos de la temperatura, el tiempo de residencia, la presión parcial de monómeros, el tipo y la concentración de co-monómero, la concentración de hidrógeno, impurezas, inertes tales como ^P isopentano, y/u operación en o cerca del modo de condensación, pueden usarse para cada componente de un sistema de polimeriza- ción de componentes múltiples, de adición separada, para control de la división de fracciones de polimerización. En respuesta a cambios en variables, pueden ajustarse las tasas de alimentación de los catalizadores componentes. Por ejemplo, un cambio en el tiempo de residencia puede ser compensado por control hacia adelante que ajusta automáticamente las tasas de alimentación de los catalizadores a un nuevo valor pretendido. Los efectos de la temperatura, la presión parcial y otras variables pueden también ser compensados en una forma de alimentación hacia adelante. También pueden usarse los modelos para control de proceso con base en las fracciones de división de polímero medidas. Por ejemplo, la presión parcial de etileno puede ser ajustadas por los modelos con base en la división medida. La concentración de un inerte que afecta la productividad de un catalizador mas que el otro también puede ser ajustada (como el isopentano, debido a -presumiblemente- su efecto de enfriamiento atemperado) . De la manera mas común, las tasas de alimentación de catalizador serían ajustadas para mover la división medida del polímero de vuelta al objetivo. Los efectos del decaimiento y el 0 tiempo de residencia de los catalizadores son parte del modelo, de modo que incluso el uso de catalizadores con tasas de decaimiento considerables o diferentes puede ser controlado.
• La presente invención es aplicable a polimerización en fase gaseosa con alimentación en solución o líquida. 5 En general, los catalizadores combinados y el activador son combinados en relaciones de alrededor de 1,000:1 a alrededor de 0.5 : 1. En una forma de realización preferida, los catalizadores y el activador son combinados en una relación de alrededor de 300:1 a alrededor de 1:1, de preferencia alrededor de 150:1 a alrededor de 1:1; para boranos, boratos, aluminatos, etc., la • relación es de preferencia de alrededor de 1:1 a alrededor de 10:1 y, para compuestos de alquilaluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua) la relación es de preferencia de alrededor de 0.5:1 a alrededor de 10:1. 5 Proceso de Polimerización Los catalizadores y sistemas catalizadores antes descritos son adecuados para uso en cualquier proceso de polimerización, incluyendo procesos en solución, gas o lechada o una combinación de ellos, con la mayor preferencia un proceso en fase gaseosa o de lechada. En una modalidad, esta invención está dirigida hacia reacciones de polimerización o copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros que tienen de 2 a 30 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 12 átomos de carbono, y más 0 preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es particularmente adecuada para las reacciones de copolimerización que involucran la polimerización de uno o más monómeros de ^ olefina de etileno, propileno, buteno- 1, penteno-1, 4 -metil - penteno-1, hexeno- 1, octeno-1, deceno- 1, 3 -metilpenteno-1 , 3 , 5 , 5-5 trimetil-hexeno-1 , y olefinas cíclicas, o una combinación de las mismas. Otros monómeros pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas, tales como dienos, polienos, norborneno, monómeros de norbornadieno . De preferencia, se produce un copolímero de etileno, donde el co-monómero es cuando menos una alfa-olefina que tiene de 3 a 15 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 12 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, y de una manera muy preferible de 4 a 7 átomos de carbono. En una modalidad alternativa, las olefinas geminalmente disustituidas dadas a conocer en la publicación internacional WO 98/37109 se pueden polimerizar o copolimerizar utilizando la invención descrita en la presente. En otra modalidad, se polimeriza etileno o propileno con cuando menos dos co-monómeros diferentes para formar un terpolímero. Los co-monómeros preferidos son una combinación de monómeros de alfa-olefina que tengan de 4 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono, opcionalmente con cuando menos un monómero de dieno. Los terpolímeros preferidos incluyen las combinaciones tales como etileno/buteno-l/hexeno-1 , etileno/propileno/buteno-1 , propileno/etileno/hexeno-1 , etileno/ 0 propileno/norborneno, y similares. En una modalidad particularmente preferida, el proceso de la invención se refiere a la polimerización de etileno y ^P cuando menos un co-monómero que tenga de 4 a 8 átomos de carbono, de preferencia de 4 a 7 átomos de carbono. En particular, los co-5 monómeros son buteno- 1, 4 -metil -penteno- 1 , hexeno- 1 y octeno- 1, siendo los más preferidos hexeno-1 y/o buteno- 1. Típicamente, en un proceso de polimerización en fase de gas, se emplea un ciclo continuo, donde, en una parte del ciclo de un sistema de reactor, se calienta una corriente de gas de ciclo, de otra manera conocida como una corriente de reciclo o medio fluidizante, en el reactor, mediante el calor de la polimerización. Este calor se remueve de la composición de reciclo en otra parte del ciclo mediante un sistema de enfriamiento externo al reactor. En general, en un proceso de lecho fluidizado de gas para producir polímeros, se cicla continuamente una corriente gaseosa que contenga uno o más monómeros a través de un lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se recicla de regreso hacia el reactor. De una manera simultánea, se retira el producto polimérico del reactor, y se agrega monómero fresco para remplazar el monómero polimerizado. (Ver, por ejemplo, las patentes US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661 y 5,668,228, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad.) La presión del reactor en un proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 10 psig (69 kPa) hasta aproximadamente 500 psig (3448 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 100 psig (690 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de preferencia en el rango de aproximadamente 200 psig (1379 kPa) a aproximadamente 400 psig (2759 kPa) , de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 250 psig (1724 kPa) a aproximadamente 350 psig (2414 kPa) . La temperatura del reactor en el proceso en fase de gas puede variar desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 120°C, de preferencia de aproximadamente 60°C a aproximadamente 115°C, más preferiblemente en el rango de aproximadamente 75°C a 110°C, y de una manera muy preferible en el rango de aproximadamente 85°C a aproximadamente 110°C. Se puede utilizar la alteración de la temperatura de polimerización como una herra- mienta para alterar las propiedades finales del producto polimérico . La productividad del catalizador o del sistema catalizador es influenciada por la presión parcial del monómero principal . El porcentaje molar preferido del monómero principal, etileno o propileno, de preferencia etileno, es de aproximadamente el 25 al 90 por ciento molar, y la presión parcial del monómero está en el rango de aproximadamente 75 psia (517 kPa) a aproximadamente 300 psia (2069 kPa) , que son las condiciones típicas en un proceso de polimerización en fase de gas. En una modalidad, la presión parcial de etileno es de aproximadamente 220 a 240 psi (de 1517 a 1653 kPa) . En otra modalidad, la • proporción molar del hexeno al etileno en el reactor es de 0.03:1 a 0.08 :1. 15 En una forma de realización preferida, el reactor utilizado en la presente invención y el proceso de la invención producen más de 500 libras de polímero por hora (227 kg/hr) a aproximadamente 200,000 libras por hora (90,900 kg/hr) o más de polímero, de preferencia más de 1,000 libras por hora (455 jA kg/hr), de una manera más preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr), todavía más preferiblemente más de 25,000 libras por hora (11,300 kg/hr), de una manera todavía más preferible más de 35,000 libras por hora (15,900 kg/hr), todavía más preferiblemente más de 50,000 libras por hora (22,700 kg/hr) , y de una muy preferible más de 65,000 libras por hora (29,000 kg/hr) hasta más de 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr). Otros procesos en fase gaseosa contemplados por el proceso de la invención incluyen aquéllos descritos en las patentes US 5,627,242; 5,665,818 y 5,677,375, y en las publicaciones europeas EP-A-0 794 200; EP-A-0 802 202 y EP-B- 634 421, todas las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. • Un proceso de polimerización en lechada generalmente utiliza presiones en el rango de aproximadamente 1 a aproximada- 10 mente 50 atmósferas y todavía más, y temperaturas en el rango de 0°C a aproximadamente 120°C. En una polimerización en lechada, se forma una suspensión del polímero en partículas sólidas en un • medio diluyente de polimerización líquido al que se agregan etileno y co-monómeros, y con frecuencia hidrógeno junto con el catalizador. La suspensión, incluyendo el diluyente, se remueve de una manera intermitente o continua del reactor, en donde se separan los componentes volátiles del polímero y se reciclan, opcionalmente después de una destilación hacia el reactor. El diluyente líquido empleado en el medio de polimerización ^^ normalmente es un alcano que tiene de 3 a 7 átomos de carbono, de preferencia un alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las condiciones de polimerización, y relativamente inerte. Cuando se utiliza un medio de propano, el proceso se debe operar arriba de la temperatura y la presión críticas del diluyente de reacción. De preferencia, se emplea un medio de hexano o isobutano. En una modalidad, una técnica de polimerización preferida de la invención es referida como una polimerización en forma de partículas, o un proceso en lechada, donde la temperatura se mantiene debajo de la temperatura a la cual el polímero entra en solución. Esta técnica es bien conocida en la materia, y se describe, por ejemplo, en la patente US 3,248,179, la cual se incorpora absolutamente a la presente por referencia. La temperatura preferida en el proceso en forma de partículas está dentro del rango de aproximadamente 185°F (85°C) a aproximadamente 230°F (110°C) . Dos métodos de polimerización preferidos para el proceso en lechada son los que emplean un reactor de ciclo, y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en serie, en paralelo o combinaciones de los mismos. Los ejemplos no limitantes de los procesos en lechada incluyen procesos de ciclo continuo o de recipiente agitado. También, otros ejemplos de procesos en lechada se describen en la patente US 4,613,484, la cual se incorpora en la presente por referencia en su totalidad. En otra modalidad, el proceso en lechada se realiza continuamente en un reactor de ciclo. El catalizador, como una solución, como una suspensión, como una emulsión, como una lechada en isobutano, o como un polvo seco de flujo libre, se inyecta regularmente en el ciclo del reactor, el cual se llena con lechada circulante de partículas poliméricas creciente en un diluyente del monómero y co-monómero que contienen isobutano. Se puede agregar opcionalmente hidrógeno como un control del peso molecular. El reactor se mantiene a una presión de aproximadamente 525 psig a 625 psig (de 3620 kPa a 4309 kPa) , y a una temperatura en el rango de aproximadamente 140°F a aproximadamente 220°F (de aproximadamente 60°C a aproximadamente 104°C) , dependiendo de la densidad deseada del polímero. El calor de la reacción se remueve a través de la pared del ciclo, debido a que mucho del reactor está en la forma de un tubo de doble camisa. La lechada se deja salir del reactor a intervalos regulares o continuamente hacia un recipiente de evaporación a baja presión, una secadora giratoria, y una columna con purga de nitrógeno en secuencia para remover el diluyente de isobutano y todo el monómero y los co-monómeros sin reaccionar. Luego se mezcla el polvo libre de hidrocarburo resultante para utilizarse en diferentes aplicaciones. En una modalidad, el reactor utilizado en el proceso en lechada de la invención es capaz de producir más de 2,000 libras de polímero por hora (907 kg/hr) , más preferiblemente más de 5,000 libras por hora (2,268 kg/hr), y de una manera muy preferible más de 10,000 libras por hora (4,540 kg/hr). En otra modalidad, el reactor de lechada utilizado en el proceso de la invención está produciendo más de 15,000 libras de polímero por hora (6,804 kg/hr), de preferencia más de 25,000 libras por hora (11,340 kg/hr) a aproximadamente 100,000 libras por hora (45,500 kg/hr) .
• * ••" ? En otra modalidad, en el proceso en lechada de la invención, la presión total del reactor está en el rango de 400 psig (2,758 kPa) a 800 psig (5,516 kPa) , de preferencia de 450 psig (3,103 kPa) a aproximadamente 700 psig (4,827 kPa) , más preferiblemente de 500 psig (3,448 kPa) a aproximadamente 650 psig (4,482 kPa) , y de una manera muy preferible de aproximadamente 525 psig (3,620 kPa) a 625 psig (4,309 kPa) . En todavía otra modalidad, en el proceso en lechada de la invención, la concentración de etileno en el medio líquido del reactor está en el rango de aproximadamente el 1 al 10 por ciento en peso, de preferencia de aproximadamente el 2 a aproximadamente el 7 por ciento en peso, más preferiblemente de aproximadamente el 2.5 a aproximadamente el 6 por ciento en peso, y de una manera muy preferible, de aproximadamente 3 a aproximadamente 6 por ciento en peso. Un proceso preferido de la invención es donde el proceso, de preferencia un proceso en fase de lechada o gaseosa, se opera en ausencia de, o esencialmente libre de, cualesquiera eliminadores, tales como trietilaluminio, trimetilaluminio, tri-isobutilaluminío y tri-n-hexilaluminio y cloruro de dietilaluminio, dibutil-zinc y similares. Este proceso preferido se describe en la publicación PCT WO 96/08520 y en la patente US 5,712,352, las cuales se incorporan en la presente por referencia en su totalidad. En otra forma de realización preferida, el o todos los catalizadores son combinados con hasta 10% en peso de un estearato de metal (de preferencia un estearato de aluminio, con mayor preferencia díestearato de aluminio) con base en el peso del sistema catalizador (o sus componentes) , cualquier soporte y el estearato. En una forma de realización alternativa, una solución del estearato de metal es alimentada al reactor. En otra forma de realización, el estearato de metal es mezclado con el catalizador y alimentado al reactor por separado. Estos agentes pueden ser mezclados con el catalizador o pueden ser alimentados al reactor en una solución o una lechada con o sin el sistema catalizador o sus componentes. En otra forma de realización preferida, los catalizadores soportados combinados con los activadores son revueltos con 1% en peso de diestearato de aluminio o 2% en peso de un agente anti-estático, tal como una amina metoxilada, tal como Kemamine AS-990 Witco, de ICI Specialties de Bloomington, Delaware, Estados Unidos. En otra forma de realización, un sistema catalizador soportado de componentes es combinado con 2 a 3% en peso de un estearato de metal, con base en el peso del sistema catalizador (o sus componentes) , cualquier soporte y el estearato. Puede encontrarse mas información sobre el uso de aditivos tipo estearato de aluminio en la solicitud de patente US 09/113,261, presentada el 10 de julio de 1998, la cual es incorporada en la presente por referencia.
En una forma de realización preferida, una lechad del estearato en aceite mineral es introducida en el reactor separadamente de los compuestos de metal y/o los activadores. La experiencia con catalizador en solución ha mostrado que es mejor una tasa de flujo de MMAO suave para mantener un bajo nivel de estática en el reactor. Asimismo, cambios rápidos en el flujo de MMAO, ya sea hacia arriba o abajo, son de preferencia evitados o incluso pueden generarse niveles de estática extremadamente bajos. 10 Los niveles de estática reducidos darán como resultado una reducida aglomeración y episodios de laminación. Aunque la solución o la lechada son una forma de ^ realización referida, el catalizador y/o el activador pueden colocarse en, depositarse sobre, ponerse en contacto con, incorporarse en, adsorberse o absorberse en un soporte. Típicamente, el soporte puede ser de cualquiera de los soportes sólidos, porosos, incluyendo soportes micro-porosos. Materiales de soporte típicos incluyen talco; óxidos inorgánicos tales como sílice, cloruro de magnesio, alúmina, sílice-alúmina; soportes fl poliméricos tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno reticulado; y similares. De preferencia, el soporte es usado en forma finamente dividida. Antes de uso, el soporte es de preferencia deshidratado parcial o completamente. La deshidratación puede hacerse físicamente por calcinación o químicamente convirtiendo todos o parte de los hidroxilos activos. Para mas información de cómo soportar catalizadores, por favor refiérase a la patente US 4,808,561, la cual divulga cómo soportar un sistema catalizador de metaloceno. Las técnicas usadas en ella son generalmente aplicables para esta invención. En otra forma de realización, se utiliza equipo de RMN (u otro equipo) para analizar la composición de la corriente de alimentación de la solución de catalizador antes de inyectarla en un reactor de polimerización. La información es entonces usada para controlar corrientes de alimentación individuales y de esta manera el producto polimérico final . En otra forma de realización, un veneno selectivo es añadido a la polimerización, la cual desactiva selectivamente uno ^P de los catalizadores de una manera controlada y con ello controla la división activa del polímero que está siendo producido. 15 Venenos selectivos preferidos incluyen bióxido de carbono, monóxido de carbono, diversas olefinas y dienos internos, oxígeno, bases de Lewis tales como éteres, esteres, y diversas aminas . En otra forma de realización, si el catalizador de un jfl alimentador es perdido o interrumpido durante la adición independiente (pero mezclada) de dos o mas catalizadores a una polimerización, el otro o los otros alimentadores de catalizador son detenidos dentro de alrededor de 30 minutos, de preferencia dentro de alrededor de cinco minutos, con la mayor preferencia 25 dentro de alrededor de dos minutos o de manera inmediata. El reactor puede ser matado o mini -matado si se espera que los efectos de la residencia promuevan la división fuera de especificación cuando el reactor está operando sin alimentación de catalizador fresco y la alimentación de catalizador no puede restaurarse dentro de un período de tiempo específico dependiente del desempeño de los catalizadores. La presente invención debe ser aplicable a polimeriza¬ • ción en fase gaseosa con alimentación en solución o un sistema de alimentación en solución híbrido. 0 En una forma de realización preferida, el polímero producido en la presente tiene un I21 (medido por el método ASTM 1238, condición E, a 190°C) de 20 g/10 minutos o menos, de • preferencia 15 g/10 minutos o menos, de preferencia 12 g/10 minutos o menos, con mayor preferencia entre 5 y 10 g/10 minutos, 5 con mayor preferencia entre 6 y 8 g/10 minutos, y un índice de flujo fundido "MIR" de I2?/l2 (según se mide por el método ASTM 1238, condición E, a 190°C) de 80 o mas, de preferencia 90 o mas, de preferencia 100 o mas, de preferencia 125 o mas. En otra forma de realización, el polímero tiene un I21 (medido por el método ASTM 1238, condición E, a 190°C) de 20 g/10 minutos o menos, de preferencia 15 g/10 minutos o menos, de preferencia 12 g/10 minutos o menos, con mayor preferencia entre 5 y 10 g/10 minutos, con mayor preferencia entre 6 y 8 g/10 minutos, y un índice de flujo fundido "MIR" de I21/I2 (según se mide por el método ASTM 1238, condición E, a 190 °C) de 80 o mas, de preferencia 90 o mas, de preferencia 100 o mas, de preferencia 120 o mas, y tiene una o mas de las siguientes propiedades además : (a) Mw/Mn de entre 15 y 80, de preferencia entre 20 y 60, de preferencia entre 20 y 40; (b) un Mw de 180,000 o mas, de preferencia 200,000 o mas, de preferencia 250,000 o mas, de preferencia 300,000 o mas; (c) una densidad (según se mide por el método ASTM 2839) de 0.94 a 0.970 g/cm3, de preferencia 0.945 a 0.965 g/cm3, 0 de preferencia 0.950 a 0.960 g/cm3; (d) está presente un contenido de metal residual de 2.0 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.8 ppm de • metal de transición o menos, de preferencia 1.6 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.5 ppm de metal de transición 5 o menos, de preferencia 2.0 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.8 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.6 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.5 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 2.0 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.8 ppiri o menos de zirconio, de tk preferencia 1.6 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.5 ppm o menos de zirconio (según se mide por espectroscopia de emisión óptica de plasma, acoplada inductivamente, corrida contra estándares disponibles comercialmente, donde la muestra el calentada de modo de descomponer todos los materiales orgánicos 5 y el solvente comprende ácido nítrico y, si cualquier soporte ———----*at'M- está presente, otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido hidrofluórico para disolver soportes de sílice) ) ; (e) 35% en peso o mayor del componente de peso molecular promedio pesado elevado, según se mide por cromatografía de exclusión de tamaños, de preferencia 40% o mas. En una modalidad particularmente preferida, la fracción de mayor peso molecular está presente a entre 35 y 70% en peso, con mayor • preferencia entre 40 y 60% en peso. El peso molecular (Mw y Mn) es medido según se describe 0 mas adelante en la sección de los ejemplos. En otra forma de realización, el producto polimérico tiene un contenido de metal residual de 2.0 ppm de metal de • transición o menos, de preferencia 1.8 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 1.6 ppm de metal de transición o menos, 5 de preferencia 1.5 ppm de metal de transición o menos, de preferencia 2.0 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.8 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 1.6 ppm o menos de metal del grupo 4 , de preferencia 1.5 ppm o menos de metal del grupo 4, de preferencia 2.0 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.8 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.6 ppm o menos de zirconio, de preferencia 1.5 ppm o menos de zirconio (según se mide por espectroscopia de emisión óptica de plasma, acoplada inductivamente, corrida contra estándares disponibles comercialmente, donde la muestra el calentada de modo de 5 descomponer todos los materiales orgánicos y el solvente comprende ácido nítrico y, si cualquier soporte está presente, otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido hidrofluórico para disolver soportes de sílice) ) . En otra forma de realización, el producto polimérico tiene un contenido residual de nitrógeno de 2.0 ppm o menos, de preferencia de 1.8 ppm de nitrógeno o menos, de preferencia 1.6 ppm de nitrógeno o menos, de preferencia 1.5 ppm de nitrógeno o menos (según se mide por espectroscopia de emisión óptica de plasma, acoplada inductivamente, corrida contra estándares disponibles comercialmente, donde la muestra el calentada de modo de descomponer todos los materiales orgánicos y el solvente comprende ácido nítrico y, si cualquier soporte está presente, ^ otro ácido para disolver cualquier soporte (tal como ácido hidrofluórico para disolver soportes de sílice) ) . 15 En otra forma de realización, el producto polimérico de la presente tiene un índice de amplitud de distribución composi- cional (CDBI) de 70 o mas, de preferencia 75 o mas, incluso con mayor preferencia 80 o mas. El índice de amplitud de distribución composicional constituye medios para medir la distribución |^ de co-monómero entre las cadenas poliméricas en una muestra dada. El CDBI es medido de acuerdo con el procedimiento divulgado en la publicación WO 93/03093, publicada el 18 de febrero de 1993, con la condición de que se ignoren para el cálculo las fracciones que tienen un peso molecular inferior a 10,000 Mn. 5 En una forma de realización preferida, la poliolefina recuperada típicamente tiene un índice de fusión, según se mide por el método ASTM D-1238, condición E, a 190°C, de 3,000 g/10 minutos o menor. En una forma de realización preferida, la poliolefina es homopolímero o copolímero de etileno. En una forma de realización preferida para ciertas aplicaciones, tales como películas, artículos moldeados y similares, se prefiere un índice de fusión de 100 g/10 minutos o menor. Para algunas películas y artículos moldeados, se prefiere un índice de fusión de 10 g/10 minutos o menor. 10 En otro aspecto, esta invención se refiere a un polímero producido en un solo reactor teniendo un valor I21 menor o igual que 20 g/10 min y una relación de índice de fusión (MIR • = I21/I2) mayor o igual que 80. Se miden I21 e I2 de acuerdo con el método ASTM 1238, condición E, a 190°C. 15 En otro aspecto, esta invención se refiere a películas producidas del polímero producido en la presente. En una forma de realización preferida, el sistema catalizador antes descrito es usado para hacer un polietileno teniendo una densidad de entre 0.94 y 0.970 g/cm3 (según se mide íflk por el método ASTM 2839) y un índice de fusión de 0.5 g/10 minutos o menos (según se mide por el método ASTM D-1238, condición E, a 190°C) . Se produce de preferencia polietileno teniendo un índice de fusión de entre 0.01 y 10 "/minuto. 25 Pueden producirse usando esta invención poliolefinas, particularmente polietilenos, teniendo una densidad de 0.89 a 0.97 g/cm3. En particular, pueden producirse polietileno teniendo una densidad de 0.910 a 0.965, de preferencia 0.915 a 0.960, de preferencia 0.920 a 0.955 g/cm3. En algunas formas de realización, se preferiría una densidad de 0.915 a 0.940 g/cm3, en otras formas de realización se preferirían densidades de 0.930 a 0.970 g/cm3. El índice de fusión (y otras propiedades) del polímero producido se puede cambiar manipulando la concentración de 10 hidrógeno en el sistema de polimerización mediante: 1) cambiar la cantidad del primer catalizador en el sistema de polimerización, y/o • 2) cambiar la cantidad del segundo catalizador en el sistema de polimerización, y/o 15 3) agregar o remover hidrógeno al o del sistema de polimerización; y/o 4) cambiar la cantidad de líquido y/o gas que se retira y/o se purga del proceso; y/o 5) cambiar la cantidad y/o composición de un líquido j^k recuperado y/o gas recuperado regresado al proceso de polimerización, recuperándose este líquido recuperado o gas recuperado a partir del polímero descargado desde el proceso de polimerización; y/o 6) utilizar un catalizador de hidrogenación en el 25 proceso de polimerización; y/o -. .?AáM„*S?Í&í¡U¡SS *A.A .r, *l Ara. , * *,Á . 7) cambiar la temperatura de polimerización; y/o 8) cambiar la presión parcial de etileno en el proceso de polimerización; y/o 9) cambiar la proporción del etileno a co-monómero en el proceso de polimerización; y/o 10) cambiar la proporción de activador a metal de transición en la secuencia de activación, y/o 11) cambiar la longitud de tiempo que hace contacto el activador con el metal de transición en la secuencia de actívación, y/o 12) variar la cantidad del o de los activadores y/o los dos o mas catalizadores que se introducen al aparato de alimenta-ción, y/o 13) alterar el punto en el cual se añaden los múltiples catalizadores y/o activadores al aparato de alimentación, y/o 14) alterar los tiempos de residencia de los catalizadores múltiples en el aparato de alimentación, y/o 15) alterar la tasa de flujo del portador, y/o 16) alterar la temperatura de la mezcla en el aparato de alimentación. En una forma de realización preferida, la concentración de hidrógeno en el reactor es de aproximadamente 200 a 2000 ppm, de preferencia de 250 a 1900 ppm, más preferiblemente de 300 a 1800 ppm, de una manera más preferible de 350 a 1700 ppm, y más preferiblemente de 350 a 1700 ppm, de una manera más preferible de 400 a 1600 ppm, más preferiblemente de 500 a 1500 ppm, más preferiblemente de 500 a 1400 ppm, más preferiblemente de 500 a 1200 ppm, de una manera más preferible de 600 a 1200 ppm, de preferencia de 700 a 1100 ppm, y de una manera muy preferible de 800 a 1000 ppm. Las poliolefinas pueden entonces hacerse en películas, artículos moldeados (incluyendo tubería), láminas, alambre y • revestimientos para cables y similares. Las películas pueden ser formadas por cualquiera de las técnicas convencionales conocidas 0 en la materia, incluyendo extrusión, co-extrusión, laminación, insuflado y forja. La película puede ser obtenida por el proceso de película plana o tubular que puede seguirse por orientación en • una dirección uniaxial o en dos direcciones mutuamente perpendiculares en el plano de la película en la misma o en diferentes 5 extensiones. La orientación puede ser en la misma extensión en ambas direcciones o puede ser en diferentes extensiones. Métodos particularmente preferidos para formar los polímeros en películas incluyen extrusión o co-extrusión en una línea de película insuflada o forjada. A Las películas producidas pueden además contener aditivos tales como agentes de resbalamiento, agentes antibloqueo, anti -oxidantes, pigmentos, rellenos, agentes anti- niebla, estabilizadores UV, agentes anti-estáticos , coadyuvantes de procesamiento de polímeros, neutralizantes, lubricantes, 5 tensioactivos, pigmentos, colorantes y agentes de nucleación.
Aditivos preferidos incluyen bióxido de silicio, sílice sintético, bióxido de titanio, polidimetilsiloxano, carbonato de calcio, estearatos de metal, estearato de calcio, estearato de zinc, talco, BaS04, tierra de diatomáceas, cera, negro de carbón, aditivos retardantes de flama, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburo, perlas de vidrio y similares. Los aditivos pueden estar presentes en cantidades típicamente • efectivas, bien conocidas en la materia, tales como 0.01 a 10% en peso . 0 Ejemplos Mn y Mw se midieron mediante cromatografía de permeación de gel en un instrumento de GPC Waters a 150°C equipado con ^ detectores de índice de refracción diferencial. Las columnas de GPC se calibraron pasando una serie de estándares de peso 5 molecular, y se calcularon los pesos moleculares utilizando los coeficientes de Mark Houwink para el polímero en cuestión. MWD = Mw/Mn La densidad se midió de acuerdo con ASTM D 1505. El índice de fusión (MI) I2 se midió de acuerdo con ASTM D-1238, condición E, a 190°C. El I21 fue medido de acuerdo con ASTM D-1238, condición F, a 190°C. La relación de índice de fusión (MIR) es la relación de I21 entre I2. El porcentaje en peso de co-monómero fue medido por RMN protónica.
"PPH" es libras por hora. "mPPH" es mili-libras por hora. "ppmw" es partes por millón en peso. Catalizador 1 Tris-pivalato de indenil zirconio, un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, también representado por la fórmula IV, puede ser preparado llevando a cabo las siguientes reacciones generales: • (1) Zr(NEt2)4 + IndH ? IndZr(NEt2)3 + Et2NH (2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CC02H - IndZr [02CC (CH3) ] 3 + Et2NH 10 donde Ind = indenilo y Et es etilo. Preparación de catalizador 1 Preparación de catalizador 1 al 1% en peso en solución en hexano • Todos los procedimientos fueron llevados a cabo en una caja de guantes. 15 1. Se transfiere 1 1 de hexano purificado a un matraz Erlenmeyer de 1 1 , equipado con una barra de agitación revestida con Teflón. 2. Se añaden 6.67 g de polvo seco de tris-pivalato de indenil zirconio. íflfc 3. Se coloca una solución en un agitador magnético y se agita por 15 minutos. Todos los sólidos se van a la solución. 4. Se vierte la solución en un cilindro de muestra Whitney purgado, de 1 1 , limpio, etiquetado, y se remueve de la caja de guantes y se coloca en una área de retención hasta usarse 25 en operación.
Catalizador 2 El catalizador 2 es [1- (2-piridil) N-1-metiletil] [1-N-2 , 6-diisopropilfenil amido] zirconio tribencilo y se produjo como sigue : En una caja seca, se cargaron 22.45 mmoles (6.34 g) de 2 -acetilpiridina (2 , 6-diisopropilfenilimina) a un matraz de fondo redondo, de 250 ml , equipado con una barra de agitación y tapón.
El matraz fue sellado, removido de la caja seca, y colocado bajo purga de nitrógeno. Se añadió tolueno seco (50 ml) y se agitó para disolver el ligando. El recipiente fue enfriado a 0°C en un baño de hielo húmedo. Se añadió gota a gota trimetil aluminio (Aldrich, 2. OM en tolueno), durante 10 minutos. No se dejó que la temperatura de la reacción excediera de 10 °C. Cuando se completó la adición de trimetil aluminio, la mezcla fue dejada calentarse lentamente a temperatura de habitación, y luego se colocó en un baño de aceite y se calentó a 40 °C por 25 minutos. El recipiente fue removido del baño de aceite y colocado en un baño de hielo. Se unió al matraz una pipeta de goteo conteniendo 100 ml de KOH al 5%. Se cargó la sosa caustica a la reacción, gota a gota, durante un lapso de una hora. La mezcla fue transferida a una pipeta de separación. Se removió la capa acuosa. La capa de solvente fue lavada con 100 ml de agua, luego 100 ml de solución salina. El producto líquido rojo-marrón fue secado sobre Na2S04, despojado al vacío y colocado bajo un alto vacío durante la noche. Se transfirieron 80 ml de líquido rojo-marrón a un matraz Schlenk de 200 ml , equipado con una barra de agitación. Una cabeza de destilación con un condensador de hielo seco fue unida al matraz. La mezcla fue destilada al vacío, rindiendo aproximadamente 70 g de producto líquido viscoso amarillo oscuro. Preparación de [1- (2 -piridi1) - 1-metiletil] [l-N-2, 6 -diisopropil-fenilamido] zirconio tribencilo En un cuarto oscuro y una caja seca oscurecida, se cargaron 5.0 mmoles (1.45 g) del ligando hecho en el Ejemplo 1 a un tubo Schlenk de 100 ml , equipado con una barra de agitación.
El ligando fue disuelto en 5 ml de tolueno. A un segundo recipiente equipado con una barra de agitación se cargaron 5.5 mmoles (2.5 g) de tetrabencil zirconio y 10 ml de tolueno. La solución del ligando fue transferida a la solución de tetrabencil zirconio. El recipiente fue cubierto con una hoja y dejado en agitación a temperatura de habitación en la caja seca. Después de seis horas a temperatura de habitación, se añadieron 80 ml de hexano seco a la solución de reacción y se dejó agitar durante la noche. La mezcla de reacción fue filtrada a través de rebaba de vidrio de porosidad media, con aproximadamente 2 g de sólidos amarillo pálido recolectados. Catalizador 3 El catalizador 3 es tris-pivalato de tetrahidroindenil zirconio, un compuesto de metaloceno de ligando voluminoso, también representado por la fórmula IV, que puede prepararse llevando a cabo las siguientes reacciones generales: (1) Zr(NEt2)4 + IndH ? IndZr(NEt2)3 + Et2NH (2) IndZr(NEt2)3 + 3(CH3)3CC02H ? IndZr [02CC (CH3) ] 3 + Et2NH donde Ind = tetrahidroindenil y Et es etilo. Ejemplo 1 Se produjo un copolímero de etileno y hexeno en un reactor en fase gaseosa a escala de planta piloto, de 14 in (35.6 cm) , operando a 85°C y 350 psig (2.4 MPa), presión total del reactor, teniendo un intercambiador de calor enfriado con agua. El reactor fue equipado con un pleno teniendo alrededor de 1,600 pph de flujo de gas de reciclo. (El pleno es un dispositivo usado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase gaseosa de lecho fluidizado. Ver la patente US 5,693,727.) Una boquilla de inyección de catalizador, ahusada, teniendo un agujero de 0.041 in (0.10 cm) , fue colocada en el flujo de gas del pleno. Antes de arrancar la alimentación de catalizador, la presión de etileno fue de alrededor de 220 psia (1.5 MPa) , la concentración de 1-hexeno fue de alrededor de 0.6% molar, y la concentración de hidrógeno fue de alrededor de 0.25% molar. Se alimentó nitrógeno al reactor como gas constituyente a alrededor de 5-8 pph. La solución de catalizador fue una relación molar 1:1 de catalizador 2 : catalizador 3 en una solución en tolueno. Wf La alimentación de catalizador fue iniciada a 13 ce por hora, que fue suficiente para dar la tasa de producción deseada de 17 lbs/hr. El catalizador y el co-catalizador (MMAO-3A, 1% en peso de aluminio) , fueron mezclados en línea antes de pasar a través de la boquilla de inyección al lecho fluidizado. La relación de MMAO a catalizador fue controlada de modo que la relación molar Al:Zr fuera de 300:1. También se alimentaron a la boquilla de jflk inyección 50 lbs/hr (2.3 kg/hr) de nitrógeno y 20 lbs/hr (9.1 kg/hr) de 1 -hexeno. Se obtuvo un polímero bimodal teniendo propiedades nominales de 0.43 °/min (I21) y 0.942 g/cc. El tamaño promedio de partícula de resina fue de 0.023 in (0.58 cm) . Se midió zirconio residual de 2.2 ppm, por fluorescencia de rayos X. 5 Ejemplo 2 - Ejemplos de Catalizador de Tres Componentes ^^HgÉtfttb^^gfca Ejemplo 2A: preparación de una solución de dos componentes catalizadores 1. En una caja de guantes, se dispusieron 688.4 g de tolueno purificado en un matraz Erlenmeyer de 1 1 , equipado con una barra de agitación revestida de Teflón. 2. Se añaden 3.45 g de catalizador 2 y 0.43 g de dicloruro de bis n-butilciclopentadienil zirconio, se coloca en un agitador, y se agita por 15 minutos. Todos los sólidos se fueron a la solución. 0 3. Se carga 1 1 de la solución de catalizador a un cilindro de muestra Whitney, se etiqueta, remueve de la caja de guantes y se coloca en el área de retención para operaciones. ^P Ejemplo 2B: preparación de la solución del tercer componente catalizador 5 1. En una caja de guantes, se añadieron 647 g de hexano purificado a un matraz Erlenmeyer de 1 1 , equipado con una barra de agitación revestida de Teflón. 2. Se añadieron 0.81 g de catalizador de tris-pivalato de indenil zirconio, de Boulder Scientific, se colocó el agitador y se agitó por 15 minutos. Todos los sólidos se fueron a la solución. 3. Se cargó 1 1 de la solución catalizadora a un cilindro de muestra Whitney, se etiquetó, se removió de la caja de guantes, y se colocó en el área de retención para operaciones. Ejemplo 2C: producción de resina conteniendo tres componentes catalizadores Se produjo un copolímero de etileno y hexeno en un reactor en fase gaseosa a escala de planta piloto, de 14 in (35.6 cm) , operando a 85 °C y una presión total del reactor de 350 psig (2.4 MPa) , teniendo un intercambiador de calor enfriado con agua. Se alimentó etileno al reactor a razón de alrededor de 38 libras por hora (17.2 kg/hr), se alimentó hexeno al reactor a una tasa de alrededor de 0.3 libras por hora (0.14 kg/hr) y se alimentó hidrógeno al reactor a una tasa de 8 mpph. Se alimentó nitrógeno 0 al reactor como gas constituyente a alrededor de 4-8 pph. La tasa de producción fue de alrededor de 30 pph. El reactor fue equipado con un pleno teniendo alrededor de 1,600 pph de flujo de • gas de reciclo. (El pleno es un dispositivo usado para crear una zona magra en partículas en un reactor en fase gaseosa de lecho 5 fluidizado. Ver la patente US 5,693,727.) Una boquilla de inyección de catalizador, ahusada, teniendo un agujero de 0.055 in (0.14 cm) , fue colocada en el flujo de gas del pleno. El catalizador del Ejemplo B fue puesto en contacto en línea con 1- hexeno y 3.55% de Al (MMAO-3A) en hexano, por aproximadamente 30 minutos, antes de unirse a una corriente del catalizador mezclado del Ejemplo A. La relación de los catalizadores fue mantenida a 2.2:1 (Ejemplo B:Ejemplo A). El MMAO-3A fue controlado de modo que la relación molar Al : Zr global fue de 230:1. También se alimentó nitrógeno a la boquilla de inyección, como se necesitó, 5 para mantener un tamaño promedio de partícula estable. ¿a^átt^ .i^.Jt ^. , ...
Se obtuvo un polímero con una amplia distribución de pesos moleculares, teniendo propiedades nominales de 4.69 °/min de I21, 0.02 °/min de I2, relación I21/I2 de 234, y 0.948 g/cc. Se calculó zirconio residual de 1.8 ppmw, con base en el balance de masa del reactor. El polímero fue caracterizado mediante SEC (ver figura 1) y se determinó ser aproximadamente 53% del polímero de alto peso molecular. El polímero final tuvo un Mn de 12,222, un Mw de 372,661, y una Mw/Mn de 30.49. Todos los documentos descritos en la presente son incorporados por referencia en la presente, incluyendo cualesquiera documentos de prioridad y/o procedimientos de prueba. Como es evidente de la anterior descripción general y de las formas de realización específicas, aunque se han ilustrado y descrito formas de la invención, pueden realizarse diversas modificaciones sin apartarse del espíritu y los alcances de la invención. En consecuencia, no se pretende que la invención quede limitada por aquéllas.

Claims (12)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un método para polimerizar olefina (s) en un reactor en fase gaseosa, donde al menos dos catalizadores y al menos un activador son introducidos al reactor en un portador líquido, donde cada catalizador es activado de manera independiente y los catalizadores y el o los activadores son combinados en el portador líquido antes de ser introducidos al reactor.
  2. 2. El método de la reivindicación 1, donde los catalizadores son activados de manera secuencial. 10
  3. 3. El método de la reivindicación 1, donde i) los catalizadores son combinados en un portador líquido y posteriormente el o los activadores son introducidos al ^P portador líquido; o donde 15 ii) los catalizadores son combinados en un portador líquido, luego introducidos en medios de canalización que se conectan al reactor y, posteriormente, el o los activadores son introducidos en los medios de canalización en el mismo punto o en un diferente punto que los catalizadores, jflfc
  4. 4. El método de la reivindicación 3, donde el portador líquido que contiene los catalizadores y el o los activadores es colocado en un aparato para introducir el portador líquido al reactor .
  5. 5. El método de la reivindicación 4, donde los 25 catalizadores y el portador líquido son introducidos en el . -*?—¡ jt??***---t¡s*. aparato antes de que se introduzca al aparato el activador.
  6. 6. El método de la reivindicación 5, donde la composición que comprende el portador líquido comprende una corriente líquida que fluye o que es rociada al reactor.
  7. 7. El método de la reivindicación 1, donde al menos un catalizador, al menos un activador, y el portador líquido son colocados en un aparato para introducción al reactor, donde catalizador o catalizadores adicionales son introducidos al aparato después de que se introducen al aparato el primer 0 catalizador y activador.
  8. 8. El método de la reivindicación 1, donde i) una primera combinación que comprende al menos un • catalizador en un portador líquido es introducida al aparato que se conecta al reactor, y una segunda combinación que comprende al 5 menos un activador en un portador líquido es introducida al aparato que se conecta al reactor; luego, después de un período de tiempo, se introduce un diferente catalizador en un portador líquido al aparato que se conecta al reactor, y luego la combinación de catalizador-activador es introducida al reactor; o donde ii) al menos un catalizador (a) y al menos un activador (a) son combinados en un portador líquido, y al menos un catalizador (b) y al menos un activador (b) son combinados en un portador líquido, donde el catalizador (b) es diferente del catalizador (a) y/o el activador (b) es diferente del activador (a) , y posteriormente ambas combinaciones son introducidas a un aparato que se conecta al reactor y, posteriormente, las combinaciones son introducidas al reactor; o donde iii) el portador líquido que contiene el catalizador (b) y el activador (b) es introducido al aparato que se conecta al reactor después de que el portador líquido que contiene el catalizador (a) y el activador (a) es introducido al aparato que se conecta al reactor; 0 o donde iv) una primera composición que comprende al menos un catalizador (a) , al menos un activador (a) , y un portador líquido • es colocada en un aparato conectado al reactor, y una segunda composición que comprende al menos un catalizador (b) , al menos 5 un activador (b) , y un portador líquido, donde el catalizador (b) y/o el activador (b) son diferentes del catalizador (a) y/o el activador (a) , es introducido al aparato que se conecta al reactor después de que se hace lo propio con la primera composición, y posteriormente las composiciones combinadas son introducidas al reactor; o donde v) al menos un catalizador y el portador líquido son colocados en un aparato para introducción al reactor, donde catalizador o catalizadores y activador o activadores adicionales son introducidos al aparato después de que se introduce el primer i [HMJMMMMf*"** ' - ' * " * ' --'• catalizador al aparato; o donde vi) una primera composición que comprende al menos un catalizador (a) , al menos un activador (a) , y un portador líquido, es introducida en un aparato que alimenta a un reactor, y posteriormente un segundo catalizador en un portador líquido es añadido al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente un segundo activador en un portador líquido es añadido al aparato que alimenta al reactor, y posteriormente la combinación total es 10 introducida al reactor.
  9. 9. El método de la reivindicación 1, donde al menos un catalizador es seleccionado del grupo que consiste en un • catalizador de metaloceno de ligando voluminoso, un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de vanadio, un catalizador de 15 cromo, un catalizador de fenóxido, y sus combinaciones.
  10. 10. El método de la reivindicación 1, donde al menos un catalizador es representada por la fórmula: LALBMQn donde attk M es un metal de los grupos 3 a 12, o de la serie de lantánidos o actínidos de la Tabla Periódica de los Elementos, LA y LB son sistema (s) de anillo o anillos (s) fusionado (s) o acíclicos, abiertos, y son cualquier sistema de ligando auxiliar, incluyendo ligandos de ciclopentadienilo o ligandos 25 tipo ciclopentadienilo, sustituidos o no sustituidos, ligandos tipo ciclopentadienilo sustituidos con un heteroátomo o que contienen un heteroátomo, cada Q es independientemente un grupo que sale, n es 0, 1 o 2, dependiendo del estado de oxidación del metal, tal que el compuesto representado por la fórmula sea neutro, los dos grupos L pueden estar puenteados juntos mediante un grupo A, donde A comprende al menos un átomo de los grupos 3 a 16, y puede o no estar sustituido. 10
  11. 11. El método de la reivindicación 1, donde al menos un catalizador es un catalizador de fenóxido que comprende uno o mas compuestos de metal lantánidos o de transición, de los grupos 3 a 10, de fenóxido, sustituidos con un heteroátomo, donde el metal está ligado al oxígeno del grupo fenóxido. 15
  12. 12. El método de la reivindicación 11, donde el catalizador de fenóxido es representado por las fórmulas: donde R1 a R5 pueden ser independientemente hidrógeno, un grupo que contiene un heteroátomo, o un grupo C- a C100, con la condición de que al menos uno de R2 a R5 sea un grupo que contiene un heteroátomo, cualquiera de R1 a R5 puede o no estar ligado al metal M, O es oxígeno, • M es un metal de transición de los grupos 3 a 10 o un metal lantánido, n es el estado de valencia de M, y Q es un ligando aniónico o un enlace a un grupo R que contiene un heteroátomo que puede ser cualquiera de R1 a R5. Resu en Esta invención provee métodos para introducir catalizadores, activadores o sistemas catalizadores múltiples en un reactor en fase gaseosa. ot/ stA-zi
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