CN102449091B - 聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

包装工业希望具有快速固化时间的粘合剂组合物，例如在常规包装操作温度下在少于5秒内从熔融状态固化成具有有利的点T-形剥离、固化时间和/或纤维撕裂粘附性能的固体或准固体的那些粘合剂组合物。在这种范围内有作用的基于聚合物的粘合剂是常规配制粘合剂的有利的替换物。所提供的粘合剂组合物显示性能的有利平衡例如高粘合强度、宽的温度操作范围和快速固化时间。提供的是粘合剂组合物，其由包含至少大约50mol％聚丙烯、至少一种蜡和至少一种蜡改性剂的聚烯烃组合物组成。

Description

聚烯烃粘合剂组合物及其制备方法
相关申请的交叉引用 
本申请要求于2009年5月29日提交的在前美国临时申请序列号61/182,339的优先权，该文献全文引入本文供参考。 
技术领域
本发明涉及聚烯烃粘合剂组合物，其制备方法以及由其制得的制品。 
背景技术
热熔粘合剂(HMA)已经变成日常生活的一部分。随着高速制造和加工设备的发展，热熔粘合剂能出现在许多应用中。它们的范围涵盖从家具和鞋制造到包装应用，婴儿尿布和香烟制造。 
HMA是热塑性材料，其在室温下是固体，并以其熔融形式施加到基材上并且当冷却到小于其熔点的温度时其将与基材的表面粘附。它们不同于其它液体粘合剂之处在于它们简单地通过冷却固化而不是通过化学固化或溶剂蒸发而固化。 
因为HMA是100％固体体系，所以它们减少了运输和储存问题。由这些粘合剂提供的瞬时粘结强度已经允许高速生产机械设备的开发。它们与基于溶剂的体系相比的更高粘度允许它们用在各种多孔和无孔的基材上而不会牺牲粘结强度。另外，因为它们不借助于溶剂蒸发固化，所以它们不产生污染问题。污染问题这一事实随着环境意识上升而变得日益重要。 
在HMA组合物中，具有低粘度的蜡可用来降低高分子量聚合物组分和树脂的高粘度来确保有效混合。这种粘度降低在施加阶段是尤其重要的。低粘度帮助从储罐将熔融粘合剂泵送到施加区域和确保当施加时基 材的合适表面润湿。US 2008/0081868公开了其中存在蜡的此类HMA组合物。 
蜡在粘合剂组合物中的结晶度和冻凝点影响HMA的晾置时间(open time)和固化时间，以及挠性和伸长率性能。蜡还在降低粒化HMA粘合剂组合物的粘连方面发挥重要作用以防止粘合剂粒料在输送和储存期间粘在一起。热熔粘合剂的高温性能还很大程度上受所使用的蜡的熔程控制。 
包装工业希望具有快速固化时间的粘合剂组合物，其在常规包装操作温度下在少于5秒内从熔融状态固化成具有有利的点T-形剥离(Dot T-Peel)、纤维撕裂和/或上述粘附性能的组合的固体或准固体。在这种范围内有作用的热熔基于聚合物的粘合剂是常规配制粘合剂的有利的替换物。 
因此，对克服常规组合物中的已知缺陷并具有有利加工性能的粘合剂组合物存在当前和长期的需要。 
发明内容
发明概述 
根据本发明，提供了所附权利要求中任一项所限定的粘合剂组合物和方法。 
在一个实施方案中，提供了粘合剂组合物，其包含(i)包含至少50mol％的丙烯含量的聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃聚合物具有2-120J/g的熔化热；15,000-250,000的重均分子量(Mw)和大约1.8-10的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)；所述组合物还包含(ii)至少一种蜡；和(iii)至少一种蜡改性剂。 
所述蜡改性剂可以包含官能化聚烯烃聚合物，优选官能化聚乙烯聚合物。 
通常，与用相同粘合剂组合物在没有蜡改性剂存在的情况下制备的参比组合物相比，所述蜡改性剂赋予大约33％或更多的固化时间改进。所述粘合剂组合物可以包含0.01-10wt％蜡改性剂，优选0.01-8wt％， 更优选0.1-5wt％，基于所述粘合剂组合物的总重量。 
所述聚烯烃聚合物还可以包含共聚物，该共聚物包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和大约1-大约20wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元，其中所述共聚物具有小于100,000的分子量和大约10-大约70J/g的熔化热。在一个优选的实施方案中，所述聚烯烃聚合物包含丙烯和至少一种单体的金属茂催化剂聚合获得的共聚物。 
在另一个实施方案中，提供了粘合剂组合物的制备方法，包括提供(i)包含至少50mol％的丙烯含量的聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃聚合物具有2-120J/g的熔化热；15,000-250,000的重均分子量(Mw)和大约1.8-10的重均分子量/数均分子量之比(Mw/Mn)；所述方法还包括(ii)提供至少一种蜡；和(iii)提供至少一种蜡改性剂，和将所述共聚物、所述蜡和所述蜡改性剂共混以形成所述粘合剂组合物，使得所述组合物具有通过Dot固化时间(Dot Set Time)测量的少于大约4秒的固化时间。 
本发明的粘合剂组合物与其中不存在蜡改性剂的所述相同粘合剂组合物相比可以具有大约10％或更大的在-18℃下的纤维撕裂。所述组合物的固化时间当通过以下公式测定时可以等于或小于3秒： 
固化时间＝5.26-6.9×10-5×[蜡在140℃的粘度，(mPa·s)]-0.021×[蜡软化点，(℃)]。 
在这一公式中，蜡软化点由(a)-(d)中的至少一项限定：(a)通过ASTM-D3954-94测定的mettler滴点大于110℃，(b)通过ASTM D-938测定的冻凝点大于110℃，(c)通过ASTM E-28测定的环球软化点大于110℃，或(d)通过DSC测定的峰熔融温度大于110℃。 
本发明的粘合剂组合物显示性能的有利平衡，包括高粘合强度、宽的温度操作范围和快速固化时间。 
优选实施方案的描述 
在HMA中，固化时间方面的限制阻碍密封产品以高生产速度生产。例如，如果HMA组合物的固化时间太慢，则粘合剂密封可能变得在生产线上不能进行。这是高度不希望的。 
为了特别地控制粘合剂的HMA性能和固化时间，传统上，已经将蜡添加到HMA组合物中。蜡还防止以粒料形式制备的HMA在输送和储存期间粘在一起。 
一般而言，提高蜡的量减少HMA的固化时间。然而，其它粘合剂性能例如粘合强度受到损害。为了防止这一点，将蜡改性剂添加到HMA中。这些蜡改性剂可以降低蜡的危害影响以及改进粘合剂性能。这得到具有有利的粘合剂性能和减少的固化时间的HMA。 
在一个实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含至少50摩尔％聚丙烯聚合物；至少一种蜡；和至少一种蜡改性剂。 
在一个优选的实施方案中，聚烯烃聚合物包含共聚物，该共聚物包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和大约1-大约20wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元，其中所述共聚物具有小于100,000的分子量和大约10-大约70J/g的熔化热。 
优选地，所述共聚物包含大约2wt％-大约15wt％，更优选大约2wt％-大约12wt％衍生自所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元。优选地，所述共聚物具有小于80,000，例如小于50,000的分子量。 
本发明粘合剂组合物的各种组分详细公开在下文中。 
聚烯烃聚合物组合物 
本发明的粘合剂组合物由聚烯烃聚合物组合物构成，该聚烯烃聚合物组合物包括丙烯聚合物。基于丙烯的聚合物是基于摩尔主要由丙烯单体构成的聚合物。本文所使用的″聚丙烯″、″聚丙烯聚合物(一种或多种)″或″丙烯聚合物(一种或多种)″是指(i)基于摩尔主要由丙烯单体构成的均聚物、共聚物、三元共聚物、更高级共聚物或互聚物或(ii)它们的组合。 
本文所使用的术语″均聚物″是指由单一单体的聚合产生的聚合物，即基本上由单一类型的重复单元组成的聚合物。 
在本发明的另一个实施方案中，聚烯烃可以包含基于丙烯的聚合物主链。所述基于丙烯的聚合物主链优选包含丙烯、一种或多种C2或C4-C20α-烯烃和任选的非共轭二烯。例如，基于丙烯的聚合物主链可以包含丙烯、乙烯和任选的5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)或线性α-ω二烯。 
在某些实施方案中，所述聚烯烃可以具有50％-99％的全同立构规整度水平。 
所述聚烯烃的平均分子量Mw可以为1000-250,000或2000-200,000，优选5000-150,000。通常，平均分子量可以为10,000-150,000，优选10,000-100,000。 
所述聚烯烃聚合物可以包含下述组分：当所述聚烯烃具有10,000-60,000的Mw时其具有在所述聚烯烃的Mz下测量的0.7-0.98的支化指数(g′)，或当所述聚烯烃具有10,000-100,000的Mw时其具有在所述聚烯烃的Mz下测量的0.7-0.95的支化指数(g′)。 
本文所使用的术语″共聚物(一种或多种)″是指通过使至少两种不同单体聚合形成的聚合物。例如，术语″共聚物″包括丙烯和α-烯烃，例如1-己烯的共聚合反应产物以及还包括三元共聚物。 
本文公开的共聚物包含至少80wt％，优选至少85wt％的衍生自丙烯的单元。一般而言，所述共聚物中的丙烯衍生的单元的最大浓度是所述共聚物的98wt％，优选95wt％，更优选90wt％。除了丙烯衍生的单元之外，本发明共聚物还含有1wt％-20wt％，优选大约2wt％-大约15wt％，更优选大约2wt％-大约12wt％，最优选大约2wt％-大约10wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元。在一个优选实施方案中，所述共聚物包含大约90wt％丙烯衍生的单元和大约10wt％衍生自所述至少一种C6-C10α-烯烃的单元。 
一种、两种或更多种共聚单体可以与丙烯共聚合。优选的共聚单体可以衍生自乙烯或含4-12个碳原子的α-烯烃。示例性的α-烯烃可以选自乙烯；1-丁烯；1-戊烯；2-甲基-1-戊烯；3-甲基-1-丁烯；1-己烯；3-甲基-1-戊烯；4-甲基-1-戊烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-庚烯；1-己烯；1-甲基-1-己烯；二甲基-1-戊烯；三甲基-1-丁烯；乙基-1-戊烯；1-辛烯；甲基-1-戊烯；二甲基-1-己烯；三甲基-1-戊烯；乙基-1-己烯；1-甲基乙基-1-戊烯；1-二乙基-1-丁烯；丙基-1-戊烯；1-癸烯；甲基-1-壬烯；1-壬烯；二甲基-1-辛烯；三甲基-1-庚烯；乙基-1-辛烯；甲基乙基-1-丁烯；二乙基-1-己烯；1-十二碳烯和1-十六碳烯。 
优选地，丙烯共聚物包括至多大约20wt％，或至多大约15wt％的α-烯烃共聚单体，基于所述丙烯共聚物的重量。更优选，丙烯共聚物包括至多大约12wt％，或至多大约10wt％的α-烯烃共聚单体，基于所述共聚物的重量。更加优选，丙烯共聚物包括至多大约9wt％，或至多大约7wt％的α-烯烃共聚单体，基于所述共聚物的重量。在一个或多个实施方案中，丙烯共聚物包括大约3.0-大约7.0wt％的α-烯烃共聚单体，基于所述共聚物的重量。在其它实施方案中，丙烯共聚物包括大约4wt％-大约6wt％α-烯烃共聚单体，基于所述共聚物的重量。在还有的其它实施方案中，丙烯共聚物包括至多大约5wt％或大约3wt％-大约5wt％的α-烯烃共聚单体，基于所述共聚物的重量。 
优选的C6-C10α-烯烃是含6-8个碳原子的那些，最优选的α-烯烃是己烯-1。 
所述共聚物可以含有少量，通常少于10wt％的衍生自其它共聚单体，例如乙烯、C4和C5α-烯烃和C11-C20α-烯烃的单元，但是优选，所述共聚物基本上由衍生自丙烯和一种或多种C6-C10α-烯烃的单元组成。特别地，所述共聚物优选不含二烯。 
本发明共聚物具有通过差示扫描量热法(DSC)测定的大约2-120J/g，例如大约10-110J/g，大约20-100J/g，大约30-90J/g，大约10-大约70J/g，大约10-大约60J/g，大约20-大约50J/g，或大约20-大约40J/g的熔化热。所述共聚物通常具有小于150℃，或优选小于140℃，更优选小于130℃的熔点。这种熔点归因于可结晶丙烯序列，优选全同立构聚丙烯的可结晶丙烯序列。这种半结晶共聚物具有足够长到结晶的立构规整丙烯序列。立构规整丙烯序列的长度和分布符合基本上无规的统计学共聚。众所周知，序列长度和分布与共聚合反应竞聚率有关。所谓的″基本上无规″是指反应竞聚率的乘积是2或更低的共聚物。 在立构嵌段结构中，聚丙烯序列的平均长度大于具有类似组成的基本上无规共聚物的平均长度。具有立构嵌段结构的现有技术聚合物具有符合这些嵌段结构的聚丙烯序列分布而不是基本上无规的统计学分布。可以通过C-13NMR测定聚合物的反应竞聚率和序列分布，该C-13NMR相对于相邻的丙烯残基定位共聚单体残基。这根据H.Kakugo、Y Naito、K.Mizunama和T.Miyatake在Macromolecules(1982)，1150-1152页的文章中所述的程序。 
所述共聚物的重均分子量(Mw)优选小于250,000，更优选小于100,000，通常小于80,000，例如小于50,000。一般而言，所述共聚物的重均分子量是至少5,000，例如至少10,000或至少大约15,000。在某些实施方案中，所述共聚物可以具有1.5-10，优选1.8-5，更优选1.8-2.5或1.8-3.0或1.8-4.0的分子量分布(MWD，Mw/Mn)。在一个实施方案中，所述共聚物具有大于大约4.0的MWD。通常，所述共聚物的重均分子量(Mw)与所述共聚物的数均分子量(Mn)之比为1.8-10，例如2-7。一般而言，半结晶的共聚物具有小于50,000mPa·s，例如小于25,000mPa·s，例如小于10,000mPa·s，例如小于5,000mPa·s，通常小于1,000mPa·s的使用布鲁克费尔德粘度计在190℃下测量的粘度。 
在实施方案中，这里描述的聚烯烃聚合物具有10或更高，优选100或更高，更加优选200或更高的根据ASTM D-1238在2.16kg和190℃下的熔体指数(dg/min)(″MI″)。所述聚合物可以具有通过ASTM D 1238(B)测量的大于1dg/min，优选大于10dg/min的熔体指数(MI)。所述MI可以为1-1000dg/min，优选1-300dg/min，更优选2-250dg/min。通常，所述MI可以为1-250dg/min，1-200dg/min，1-150dg/min，2-100dg/min或5-50dg/min。 
在其它实施方案中，所述聚烯烃聚合物也可以是具有全同立构聚丙烯相和分散的橡胶相的多相聚丙烯。在这些情况下，聚丙烯的熔点将为165℃-120℃。 
如论述那样，在某些实施方案中，所述聚丙烯(一种或多种)是全同立构聚丙烯。所述聚丙烯中的丙烯序列的全同立构规整度可以通过选择 合乎需要的催化剂组合物的聚合达到。所述聚丙烯的通过C-13NMR测量的并表示为内消旋二单元组含量的全同立构规整度在某些实施方案中大于90％(内消旋二单元组[m]＞0.90)或95％或97％或98％，如US4,950,720中那样通过C-13NMR测定，该文献引入本文供参考。用另一种方法表示，所述聚丙烯的通过C-13NMR测量并表示为五单元组含量的全同立构规整度在某些实施方案中大于93％或95％或97％。 
所述聚烯烃在组成方面可以广泛地改变。例如，可以使用含有等于或少于20wt％其它单体，即含有至少80wt％丙烯的基本上全同立构的聚丙烯均聚物或丙烯共聚物。此外，所述聚丙烯可以以接枝或嵌段共聚物的形式存在，其中聚丙烯的嵌段具有与丙烯-α-烯烃共聚物基本上相同的立构规整性，只要接枝或嵌段共聚物具有高于110℃或115℃或130℃的尖锐熔点就行。所述聚丙烯可以是本文所述的均聚聚丙烯，和/或无规和/或嵌段共聚物的组合。 
在一些实施方案中，聚合物具有根据ASTM D1646测定的大于大约100，或大于大约200，或大于大约300，在其它实施方案中大于大约30的门尼粘度[ML(1+4) 125℃]。 
在另一个实施方案中，所述聚烯烃聚合物可以具有80℃-150℃，优选90℃-130℃的峰熔点(Tm)。所述聚合物可以具有5℃或更低，优选0℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。 
在一些实施方案中，上述聚烯烃聚合物还具有20℃-115℃的结晶点(Tc)。在一些实施方案中，所述Tc为70℃-100℃。在其它实施方案中，所述Tc为30℃-80℃。在其它实施方案中，所述Tc为20℃-50℃。所述Tc可以比Tm小至少10℃。 
所述聚烯烃组合物包含至少大约50wt％丙烯，优选至少大约60％丙烯，或者至少大约70％丙烯，或者至少大约80％丙烯或至少大约90wt％丙烯。 
在某些实施方案中，本文描述的聚丙烯是主要结晶的，因此该聚丙烯可以具有大于110℃或115℃或130℃或140℃，或150℃，或160℃的熔点(Tm)。本文所使用的术语″结晶″表征具有高的分子间和分子内有 序度的那些聚合物。 
所述聚烯烃组合物可以具有大约40％或更低的结晶度。优选地，所述聚烯烃组合物具有大约30％或更低，或者大约20％或更低的结晶度。在一些实施方案中，所述聚烯烃组合物具有大约5％-大约40％或大约10％-大约30％的结晶度。百分率结晶度含量是使用差示扫描量热测量根据ASTM D3418-03测定的。 
在某些实施方案中，所述聚烯烃具有通过DSC分析测定的大于20J/g或30J/g或40J/g或50J/g或60J/g的熔化热(Hf)。在另一个实施方案中，所述聚烯烃具有大约80J/g-大约120J/g，大约90J/g-大约110J/g的熔化热。熔化热依赖于聚烯烃的组成；聚烯烃的最高阶热能估算为189J/g，即100％结晶度等于189J/g的熔化热。聚烯烃均聚物将具有比共聚物或均聚物和共聚物的共混物更高的熔化热。 
在至少一个实施方案中，所述聚烯烃组合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的按大于大约2wt％，优选大于大约20wt％存在的至少两个分子量级分，各个级分基于聚合物的重量。所述级分可以在GPC轨迹上通过观察到两个不同的分子量群(population)加以识别。例如，重量比例通过显示在20,000Mw处的峰和另一个在50,000Mw处的峰的GPC轨迹确认为百分率，其中在第一峰下的面积代表所述聚合物的多于2wt％并且在第二峰下的面积代表所述聚合物的多于2wt％。凝胶渗透色谱领域技术人员将识别分子量级分的许多可能的组合。 
在一些实施方案中，所述聚烯烃组合物包含这样的聚合物，其衍生自50摩尔％丙烯或更多和0-50摩尔％乙烯，优选0-30摩尔％乙烯，更优选0-15摩尔％乙烯，更优选0-10摩尔％乙烯，更优选0-5摩尔％乙烯。 
在一个优选的实施方案中，所述聚合物包含50摩尔％丙烯或更多和0-50摩尔％丁烯，优选0-30摩尔％丁烯，更优选0-15摩尔％丁烯，更优选0-10摩尔％丁烯，更优选0-5摩尔％丁烯。 
在一个优选的实施方案中，所述聚合物包含50摩尔％丙烯或更多和0-50摩尔％己烯，优选0-30摩尔％己烯，更优选0-15摩尔％己烯， 更优选0-10摩尔％己烯，更优选0-5摩尔％己烯。 
聚烯烃聚合物组合物的制备方法 
可以通过任何常规合成方法制备均聚物。优选地，聚丙烯是使用一种或多种催化剂(它们通常是金属茂催化剂)通过烯烃单体的聚合制备的。 
本文描述的共聚物可以按任何已知的聚合方法制备。聚合方法包括使用单中心金属茂催化剂体系的高压、淤浆、气体、本体、悬浮、超临界或溶液相或它们的组合。催化剂可以呈均相溶液、负载型或它们的组合形式。聚合可以通过连续、半连续或间歇方法来进行并可包括链转移剂、清除剂或认为可以采用的其它此类添加剂的使用。所谓的连续是指在没有中断或停止的情况下操作(或将要这样操作)的体系。例如，制备聚合物的连续方法将是其中反应物被连续地导入一个或多个反应器并且聚合物产物被连续取出的方法。一般而言，本文描述的丙烯共聚物是使用单一聚合催化剂在单一聚合区中制备的。 
优选地，所述共聚物是用形成实质上或基本上全同立构丙烯序列的聚合催化剂制成的。尽管如此，用于制备丙烯共聚物的聚合催化剂将在丙烯的引入中导入立体-和区域误差(regio error)。立体误差是其中丙烯插入具有的立构规整度不是全同立构的链中的那些误差。区域误差是当丙烯与亚甲基或与类似基团邻接的甲叉基一起插入就在它之前插入的丙烯时发生的误差。此类误差在共聚单体例如1-己烯导入半结晶丙烯共聚物中后是更普遍的。尽管存在这些误差，半结晶丙烯共聚物在共聚单体的分布方面是统计学无规的。 
优选地，所述半结晶丙烯共聚物是用单中心金属茂催化剂制成的，该催化剂仅允许丙烯和共聚单体在充分混合的连续单体进料搅拌釜聚合反应器中的单一统计学模式添加并且该催化剂对于所述半结晶丙烯共聚物的所有聚合物链仅允许单一聚合环境。适合的催化剂体系的细节公开在US2008/0081868中，该文献引入本文供参考。 
用来制备本发明公开的共聚物的聚合方法可以作为溶液、本体、气 体或淤浆聚合方法或它们的组合进行，但是优选作为溶液相或本体相聚合方法进行。 
所述方法可以在连续搅拌釜式反应器、间歇式反应器或活塞流反应器或以串联或并联操作的多于一个反应器中进行。这些反应器可以具有或可以不具有内部冷却或加热并且单体进料可以是或可以不是冷冻的。参见美国专利号5,001,205对于一般工艺条件的一般公开内容。还参见国际专利公开号WO 96/33227和WO 97/22639，它们引入本文供参考。 
制备粘合剂组合物的方法 
制备粘合剂组合物的示例性的方法包括提供丙烯和至少一种选自乙烯和C6-C20α-烯烃的单体的金属茂催化剂聚合获得的共聚物，该共聚物具有至少50摩尔％的丙烯含量并且所述丙烯具有2％-65％的如本文所公开的聚丙烯结晶度，提供至少一种蜡；和提供至少一种蜡改性剂。将所述共聚物、蜡和蜡改性剂共混以形成粘合剂组合物。可以将所述粘合剂组合物与一种或多种添加剂结合而形成粘合剂。任选地，在将粘合剂装运之前将它造粒或装桶。 
所述粘合剂或粘合剂组合物可以呈母料形式，该母料在可以将它施加于基材上之前要求用聚烯烃或树脂稀释(″扩充(extension)″)。 
蜡 
所述粘合剂组合物可以包含一种或多种包括蜡的添加剂。在本节中，将更详细地讨论这些蜡。蜡包括天然或合成蜡、聚丙烯蜡和聚乙烯蜡。蜡包括可以从Sasol Corporation或Bareco Corporation获得的费-托蜡，可以从Baker Petrolite Corporation、Honeywell Corporation或Eastman Corporation获得的聚乙烯蜡，可以从Honeywell Corporation获得的氧化高密度聚乙烯均聚物蜡，或可以从Eastman Corporation获得的马来酸化(maleated)聚乙烯蜡。 
特别地，适合用于本发明的蜡包括石蜡，微晶蜡，高密度低分子量聚乙烯蜡，副产物聚乙烯蜡，氧化费-托蜡和官能化蜡例如羟基硬脂酰 胺蜡和脂肪酰胺蜡。本领域中通常使用术语合成高熔点蜡来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡和费-托蜡。可用于本发明实践的优选的蜡具有大约60℃-大约120℃的熔点并将具有小于大约0.5wt％的油含量，基于蜡的重量。 
所述蜡可以具有大约100mPa·s-大约10,000mPa·s的140℃粘度和(a)-(d)中的至少一项：(a)通过ASTM-D3954-94测定的mettler滴点大于110℃；(b)大于110℃的通过ASTM D-938测定的冻凝点；(c)大于110℃的通过ASTM E-28测定的环球软化点，或(d)大于110℃的通过DSC测定的峰熔融温度。 
将优选的蜡与本文描述的聚烯烃共聚物混合而产生当通过以下公式测定时等于或小于大约3秒的固化时间： 
固化时间＝5.26-6.9×10-5×[蜡在140℃的粘度，(cp)]-0.021×[蜡软化点，(℃)]。 
蜡改性剂 
虽然蜡的存在减少粘合剂组合物的固化时间，但是蜡也可能引起相分离和降低组合物的粘合剂性能。蜡改性剂或蜡结晶改性剂具有改进粘合剂的粘合性能的效果。它们提高成核速率和/或抑制蜡晶体生长。此外，蜡改性剂减小蜡晶体的尺寸以致制备具有减小的尺寸的更多晶体，它们不会一起相互作用而形成将另外抑制粘合剂的伸长率和挠性的刚性基体。 
适合的蜡改性剂包含官能化聚烯烃。适合的聚烯烃是由含2-6个碳原子的α-单烯烃单体形成的。代表性实例包括聚乙烯、聚丙烯或聚乙烯-共聚-丙烯。 
聚烯烃可以是用不饱和单体(即，官能团)例如羧酸、二羧酸、有机酯、有机酸酐、有机醇、有机酰卤(例如酰氯、酰溴等)、有机过氧化物、酰胺和酰亚胺并包括例如，马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物；乙酸乙烯酯；N-苯基马来酰亚胺；和不饱和含羟基化合物例如甲基 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、烯丙醇和双(羟乙基)马来酸酯；不饱和含环氧基化合物例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；不饱和含酰胺基单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和烷氧基取代的酰胺例如N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺；和腈例如丙烯腈和甲基丙烯腈官能化的(或改性的)。优选地，不饱和单体是烯属不饱和单体。 
不饱和单体组分包含不饱和单体之一或混合物。聚烯烃用此类带有极性基团的不饱和单体的官能化可以利用共聚或由自由基引发剂促进的接枝反应进行。官能化聚烯烃包括聚烯烃与由C2-C6烯烃与不饱和单体的聚合形成的聚合物的共聚物。不饱和单体还可以聚合而形成从聚烯烃的接枝分支并且不饱和化合物本身可以接枝到聚烯烃上，从而形成反应性位点而不是接枝聚合物分支。 
蜡改性剂可以包含至少一种官能化聚乙烯，其中基础聚烯烃聚合物是用选自以下的不饱和单体接枝的：不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯，不饱和羧酸的酸酐、二酯、盐，不饱和酰胺，不饱和酰亚胺，芳族乙烯基化合物，可水解的不饱和硅烷化合物和不饱和卤化烃。 
蜡改性剂的实例包括乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸(EAA)、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、乙烯丙烯酸2-乙基己酯(EEHA)聚合物。所述EVA共聚物可以具有550g/10分钟或更高的熔体指数(MI)。EVA聚合物可以包含10wt％-50wt％，优选15wt％-45wt％乙酸乙烯酯。特别地，EVA共聚物可以包含EscoreneTM Ultra UL-系列树脂例如EscoreneTM Ultra UL 40028CC和UL15028CC。此外，EVA共聚物可以包含EscoreneTM MV系列树脂。 
热熔粘合剂包含大约0.01wt％-10wt％，优选0.01wt％-5wt％EVA，基于粘合剂组合物。所述粘合剂组合物还包含20wt％-40wt％，优选25wt％-35wt％蜡，基于所述粘合剂组合物。 
在另一个实施方案中，蜡改性剂包含官能化聚烯烃聚合物，优选官能化聚乙烯聚合物。优选的官能团包括马来酸和马来酸酐。″官能化″是指所述聚乙烯聚合物已经与不饱和酸或酸酐接触。优选的不饱和酸或酸酐包括含至少一个双键和至少一个羰基的任何不饱和有机化合物。代表 性的酸包括羧酸、酸酐、酯和它们的盐(金属和非金属盐)。 
优选地，所述有机化合物含有与羰基(-C＝O)共轭的烯属不饱和部分。实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基巴豆酸和肉桂酸以及它们的酸酐、酯和盐衍生物。在一个优选的实施方案中，不饱和酸或酸酐包含选自以下的羧酸或其衍生物：不饱和羧酸，选自酯、酰亚胺、酰胺、酸酐和环酸酐的不饱和羧酸衍生物或它们的混合物。马来酸酐是尤其优选的。 
不饱和酸或酸酐优选按大约0.1wt％-大约10wt％，优选大约0.5wt％-大约7wt％，更加优选大约1-大约4wt％存在，基于烃树脂和不饱和酸或酸酐的重量。 
在一个优选的实施方案中，官能化组分按0.005wt％-大约30wt％，更优选大约2wt％-大约20wt％，更优选大约2wt％-大约15wt％，更优选大约2wt％-大约10wt％存在，基于所述粘合剂组合物的总重量。在一些实施方案中，官能化组分按大约2wt％-大约5wt％存在，基于粘合剂组合物的重量。优选地，官能化组分按0.005wt％-大约10wt％，更优选0.01wt％-大约10wt％存在，基于共混物的重量。 
在制备聚合物组合物的连续方法中，可以在各个阶段分开地或组合地提供蜡和蜡改性剂。可以在从反应器系统排出聚合物溶液之前或之后，和/或在除去溶剂之前或之后将蜡和/或蜡改性剂与聚合物组合物混合。此外，可以在将聚合物溶液脱挥发分以形成熔融聚合物之前或之后提供蜡和/或蜡改性剂。 
在一个优选的实施方案中，在除去溶剂之前提供蜡改性剂以改进改性剂在粘合剂组合物中的共混。当共混乙酸乙烯酯蜡改性剂时，这是尤其有利的。 
其它添加剂 
除了蜡之外，添加剂还包括本领域中已知的常规添加剂，包括填料、抗氧化剂、助剂、粘合促进剂、增塑剂、油、低分子量聚合物、粘连剂、抗粘连剂、颜料、加工助剂、UV稳定剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、 成核剂、氧化聚烯烃、酸改性聚烯烃和/或酸酐改性聚烯烃。以各体组分、呈母料形式或其组合，将添加剂与聚合物组合物结合。 
填料包括本领域技术人员已知的常规填料，包括二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、氧化硅、二氧化硅、碳黑、砂、玻璃珠、矿物聚集体、滑石和/或粘土。 
抗氧化剂包括本领域技术人员已知的常规抗氧化剂，包括酚类抗氧化剂，例如Irganox 1010、Irganox 1076，都可以从Ciba-Geigy获得。在一些实施方案中，粘合剂组合物包括少于大约3wt％抗氧化剂。 
油包括本领域技术人员已知的常规油，包括链烷或环烷油，例如Primol 352、或Primol 876，可以从Paris，France的ExxonMobil Chemical France，S.A.获得。优选的油包括脂族环烷油。 
增塑剂包括本领域技术人员已知的常规增塑剂，包括矿物油、邻苯二甲酸酯或聚丁烯，例如以前可以从Houston Texas的ExxonMobil Chemical Company获得的Parapol 950和Parapol 1300。优选的增塑剂包括邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二-异十一烷基酯(DIUP)、邻苯二甲酸二-异壬基酯(DINP)和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。 
粘合促进剂包括本领域技术人员已知的常规粘合促进剂。粘合促进剂包括极性酸，聚氨基酰胺(例如可以从Henkel获得的Versamid 115、125、140)，氨基甲酸酯(例如异氰酸酯/羟基封端的聚酯体系，例如粘结剂TN/Mondur Cb-75(Miles，Inc.))，偶联剂(例如硅烷酯(得自Dow Corning的Z-6020))，钛酸酯(例如可以从Kenrich获得的Kr-44)，反应性丙烯酸酯单体(例如得自Sartomer的sarbox SB-600)，金属酸盐(例如得自Sartomer的Saret 633)和聚苯醚。 
低数均分子量(Mn)聚合物包括本领域技术人员已知的常规低Mn聚合物。优选的低Mn聚合物包括低级α-烯烃例如丙烯、丁烯、戊烯和己烯的聚合物。尤其优选的聚合物包括具有小于1000的Mn的聚丁烯。此种聚合物的实例可以商品名PARAPOLTM 950从ExxonMobil Chemical Company获得。PARAPOLTM 950是具有950的Mn和通过ASTM D 445测量的220cSt的100℃运动粘度的液态聚丁烯聚合物。在一些实施方案中， 极性和非极性蜡一起用于同一组合物中。 
增粘剂，即，烃树脂，包括本领域技术人员已知的常规增粘剂。示例性的增粘剂包括，但不限于脂族烃树脂、芳烃改性脂族烃树脂、氢化聚环戊二烯树脂、聚环戊二烯树脂、松香、松香酯、木松香、木松香酯、浮油松香、浮油松香酯、多萜烯、芳族改性多萜烯、萜烯酚类化合物、芳族改性氢化聚环戊二烯树脂、氢化脂族树脂、氢化脂族芳族树脂、氢化萜烯和改性萜烯和氢化松香酯。在一些实施方案中，增粘剂是氢化的。在其它实施方案中，增粘剂是非极性的。非极性是指增粘剂基本上不含具有极性基团的单体。优选地，不存在极性基团；然而，如果它们存在的话，它们优选不超过5wt％，更优选不超过2wt％，还更优选不超过0.5wt％。在一些实施方案中，增粘剂具有80℃-150℃，优选100℃-130℃的软化点(环球法，通过ASTM E-28测量)。 
如果存在，增粘剂通常按大约1wt％-大约20wt％，基于共混物的重量，更优选2wt％-10wt％，更加优选3wt％-10wt％存在，基于粘合剂组合物的重量。 
示例性的增粘剂可作为ESCOREZTM家族商购，例如5300、5320、5340、5380、5690、5600和5620，或作为OpperaTM系列聚合物添加剂从ExxonMobil Chemical Company商购。 
粘合剂组合物由少于大约30wt％添加剂构成，基于所述粘合剂组合物的总重量(包括蜡)。优选地，粘合剂组合物包括少于大约25wt％添加剂，或少于大约20wt％添加剂，或少于大约15wt％添加剂，或少于大约10wt％添加剂。在一些实施方案中，添加剂按少于大约5wt％，或少于大约3wt％，或少于大约1wt％存在，基于粘合剂组合物的重量。示例性的粘合剂组合物可从ExxonMobil Chemical Co.作为LINXARTM粘合剂家族的产品商购。 
粘合剂性能 
所提供的粘合剂组合物显示可用于粘合剂工业，例如包装工业的快速固化时间。所述粘合剂组合物不会固化太快或太慢以致所述粘合剂组 合物可以用于常规包装设备，例如纸板盒(cardboard box)组装设备。非常迅速固化(例如少于0.5秒)的粘合剂通常在打算粘附的材料之间形成足够粘结之前凝固。类似地，非常慢凝固(例如多于10秒)的粘合剂在打算粘附的材料之间不会形成足够的粘结，原因在于常规加工设备要求更快的固化时间。已经发现，当蜡改性剂存在于粘合剂组合物中时，固化时间仍快速，但不会危害粘合剂性能。 
本发明粘合剂组合物具有大约5秒或更少，或大约4秒或更少，或大约3秒或更少，或大约2.5秒或更少，或大约2秒或更少，或大约1秒或更少的固化时间。优选地，粘合剂组合物具有大约0.1秒-大约5秒或大约0.5秒-大约3秒或大约0.5秒-大约2.5秒的固化时间。 
一些常规基于聚烯烃的粘合剂不能在仍维持足够的粘附性能的同时达到快速固化时间。与常规基于聚烯烃的粘合剂不同，本发明含聚烯烃的粘合剂组合物维持有利的粘合剂性能，同时还显示快速固化时间。固化时间定义为压制的粘合剂基材构造紧固在一起当拉开时足以产生基材纤维撕裂，并因此该粘结足够强到除去压制所花费的时间。 
SAFT(改进的D 4498)测量粘结在以剪切模式牵引所述粘结的恒力下耐受以10℉(5.5℃)/15min.上升的升高的温度的能力。以上述方式在牛皮纸(1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm))上形成粘结。在烘箱中在室温下用与底部连接的500克载荷垂直地悬挂试样。记录重物降落时的温度(当偶尔的样品达到大于烘箱能力＞265℉(129℃)的温度时，终止并与在终止温度下的其它样品平均化)。本发明粘合剂组合物具有至少100℃的SAFT。 
在一些实施方案中，上述粘合剂组合物具有90,000mPa·s或更低(通过ASTM D 3236在190℃下测量)；或80,000mPa·s或更低，或70,000mPa·s或更低，或60,000mPa·s或更低，或50,000mPa·s或更低，或40,000mPa·s或更低，或30,000mPa·s或更低，或20,000mPa·s或更低，或10,000mPa·s或更低，或8,000mPa·s或更低，或5000mPa·s或更低，或4000mPa·s或更低，或3000mPa·s或更低，或1500mPa·s或更低，或250-6000mPa·s，或500-5500mPa·s，或500-3000mPa· s，或500-1500mPa·s的190℃粘度(也称作布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度或熔体粘度)，和/或8000mPa·s或更低(通过ASTM D 3236在160℃下测量)；或7000mPa·s或更低，或6000mPa·s或更低，或5000mPa·s或更低，或4000mPa·s或更低，或3000mPa·s或更低，或1500mPa·s或更低，或250-6000mPa·s，或500-5500mPa·s，或500-3000mPa·s或500-1500mPa·s的160℃粘度。在其它实施方案中，粘度在190℃下是200,000mPa·s或更低，这取决于应用。在其它实施方案中，粘度是50,000mPa·s或更低，这取决于应用。 
在Dot T-形剥离试验中，通过记录施加的破坏力的机器在并排试验(side by side testing)中(以2英寸/分钟的速度)拉开试样。记录并平均化每个试验的样品所达到的最大力，从而产生平均最大力，将它报道为点T-形剥离。所述共聚物可以具有大约1牛顿-大约10,000牛顿，或大约3-大约4000牛顿，或大约5-大约3000牛顿，或大约10-大约2000牛顿，或大约15-大约1000牛顿的点T-形剥离。本发明粘合剂组合物在室温下的典型的纤维撕裂(FT)大于80％，通常大于90％。 
终端用途 
粘合剂组合物用于一般粘合剂应用和特种应用，包括但不限于，一次性用品、包装、层压体、压敏粘合剂、带标记、木材粘结、纸张粘结、非织造织物、路标、反射涂层等。 
粘合剂组合物用于一次性尿布和尿布底盘构造、一次性商品转换中的弹性固定、包装、标记、装订、木材加工和其它装配应用。尤其优选的应用包括：婴儿尿布腿部松紧带、尿布正面胶带、尿布裤脚翻边、尿布底盘构造、尿布芯的稳定化、尿布的液体转移层、尿布外罩的层叠、尿布弹性裤脚翻边的层叠、妇女卫生巾芯的稳定化、卫生巾粘合带、工业过滤粘合、工业过滤材料的层压、防尘面具的层叠、手术袍的层叠、手术单的层叠和易坏品的包装。 
粘合剂组合物可以直接地施加到基材上或可以喷涂在其上。喷涂限定为包括雾化(例如产生均匀点阵图形)、螺旋形喷涂或熔喷技术。一般 而言，熔喷技术是使用空气纺丝热熔粘合剂纤维并将它们输送到用于粘结的基材上的方法。纤维尺寸可以容易地通过改变熔体与空气比例控制到20-200微米。 
上述粘合剂可以施加于任何基材上。优选的基材包括木材，纸，纸板，塑料，热塑性材料，橡胶，金属，金属箔(如铝箔和锡箔)，金属化表面，布，非织造织物(尤其是聚丙烯纺粘纤维或非织造织物)，纺粘纤维，纸板，石料，石膏，玻璃(包括使氧化硅蒸发至膜表面而施加的氧化硅(SiOx)涂层)，泡沫材料，岩石，陶瓷，膜，聚合物泡沫材料(如聚氨酯泡沫材料)，涂有油墨、染料、颜料和PVDC等的基材或它们的组合。 
其它优选的基材包括聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯类、丙烯酸类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、或以上所列适用于共混物的任何聚合物。 
任何上述基材，和/或组合物可以经电晕放电处理、火焰处理、电子束辐照、γ辐射、微波或硅烷化。 
实验方法 
以下实验程序用来测量本说明书中公开的参数。 
根据由ASTM 4498限定的标准试验测量剪切粘接失效温度″SAFT″(Shear Adhesion Fail Temperature)。 
为了测量固化时间、点T-形剥离和基材纤维撕裂，如下产生粘合剂试样：用大约0.3克熔融粘合剂的点将基材粘结在一起并用500克重物压制该粘结物。通过粘合剂体积控制该点尺寸以致在大多数情况下形成的压制圆盘正好在基材的尺寸内部产生均匀圆圈。 
一旦构造已经产生，它就可以经历各种损害来评价粘结的有效性。一旦对基材的粘结失效，定量粘合剂的有效性的简单方法是估算当构造沿着粘结线失效时粘合剂点的保持基材纤维的面积。这种估算称作百分率基材纤维撕裂。在2℃下调理样品15小时并试图破坏粘结后，良好粘附的实例将是80-100％基材纤维撕裂的估值。在那些条件下0％基材纤维撕裂很可能将是粘附损失的信号。 
使用与上述相同的程序制备用于基材纤维撕裂试验的试样。对于低 温纤维撕裂试验，将粘结试样放置在冰箱或冷冻机中以获得所需试验温度。对于在室温下的基材纤维撕裂，在环境条件下熟化试样。手工将粘结物分离并测定关于观察到的失效的类型。基材纤维撕裂的量在本文表示为百分率。使用Inland纸板作为基材进行所有纤维撕裂试验。 
固化时间定义为压制的粘合剂基材构造紧固在一起当拉开时足以产生基材纤维撕裂，并因此该粘结足够强到除去压制所花费的时间。粘结将可能在进一步冷却后仍增强；然而，它不再要求压制。这些固化时间如下测量：将粘合剂的熔融点安放到用带子系到平台上的文件夹基材上。三秒后，将文件夹翼片(1英寸×3英寸(2.5cm×7.6cm))安放在该点之上并用500克重物压制。使该重物静置大约0.5-大约10秒。拉开如此形成的构造以检测足够好而产生基材纤维撕裂的粘结水平。固化时间记录为这种好的粘结发生所要求的最小时间。标准样品用来校准该过程。 
点T-形剥离根据ASTM D 1876测定，不同之处通过用粘合剂的点将两个1英寸×3英寸(2.54cm×7.62cm)基材剪切块结合制备试样，该粘合剂的点具有当在500克重物下压制时占据大约1平方英寸面积(1英寸＝2.54cm)的体积。一旦制备，就在并排试验中(以5.0cm/分钟的速率)通过记录正施加的损害的破坏力的机器(例如Instron)拉开所有试样。记录并平均化每种试验的样品所达到的最大力，从而产生平均最大力，将它报道为点T-形剥离。 
使用布鲁克菲尔德数字粘度计根据ASTM D-3236测量粘合剂熔体粘度。 
使用具有在线差示折光指数(DRI)、光散射和粘度检测器的Polymer Laboratories型号220高温SEC测定分子量(数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和z-均分子量(Mz))。该SEC使用三个用于分离的Polymer Laboratories PLgel 10m Mixed-B柱，这些柱使用0.54cm3/min的流量和300μL的标称注射体积。所述检测器和柱被装在维持于135℃的烘箱中。所述光散射检测器是高温miniDAWN(Wyatt Technology，Inc.)。主组件是光流槽、30mW、690nm激光二极管光源和以45度、90度和 135度的收集角安放的三个光控二极管阵列。将从SEC柱排出的料流引导至miniDAWN光流槽中，然后引导至DRI检测器中。DRI检测器是所述Polymer Laboratories SEC的集成部件。粘度计是从Viscotek Corporation购买的高温粘度计并包括以Wheatstone桥式构型排列的具有两个压力传感器的四个毛细管。一个传感器测定横穿所述检测器的总压降，另一个位于所述桥两侧之间的传感器测定压差。粘度计处于SEC烘箱内部，位于DRI检测器之后。这些检测器的细节以及它们的校准已经由例如，T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，和W.W.Graessley，在Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)进行了描述，引入本文供参考。 
用于SEC实验的溶剂如下制备：将6克丁基化的羟基甲苯(BHT)作为抗氧化剂添加至含1，2，4三氯苯(TCB)(Aldrich试剂级)的4升瓶中并等待BHT溶解。然后让该TCB混合物滤过0.7微米玻璃预过滤器，随后滤过0.1微米Teflon过滤器。在高压泵和SEC柱之间存在额外的在线0.7微米玻璃预过滤器/0.22微米Teflon过滤器组件。然后在进入SEC之前用在线脱气器(Phenomenex，型号DG-4000)将TCB脱气。通过将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加所需量的TCB，然后在连续搅拌下将混合物在160℃加热约2小时来制备聚合物溶液。以重量分析法测量所有的量。用于以质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/ml，在135℃下为1.324g/ml。注射浓度在1.0至2.0mg/ml的范围内，分子量较高的样品使用较低的浓度。 
支化指数(g′)使用具有在线粘度计的SEC(SEC-VIS)测量并且在SEC轨迹中的每个分子量处报道为g′。支化指数g′定义为： 
g ′ = η b η l
其中ηb是支化聚合物的特性粘度，η1是与该支化聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线性聚合物的特性粘度。η1＝KMv α，K和α是线性聚合物的测量值并且应该在与用于支化指数测量的相同SEC-DRI-LS-VIS仪器上获得。对于本发明给出的聚丙烯样品，使用K＝0.0002288，α＝0.705。 作为用于对比的标准样品而选择的线性聚合物应该具有相同的粘均分子量、单体含量和组成分布。含C2-C10单体的聚合物的线性性质由碳-13NMR使用Randall的方法(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)证实。C11和更高级单体的线性性质通过GPC分析使用MALLS检测器进行证实。例如，对于丙烯的共聚物，NMR不应该显示大于共聚单体的支化(即，如果该共聚单体是丁烯，则不应该存在大于两个碳的分支)。对于丙烯的均聚物来说，GPC不应该显示大于一个碳原子的分支。当需要其中共聚单体是C9或更高级单体的聚合物的线性标准样品时，可以参见T.Sun，P.Brant，R.R.Chance，and W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，6812-6820，(2001)的与测定那些聚合物的标准样品有关的规程。在间同立构聚合物的情况下，该标准样品应该具有可比的数量的由碳13C-NMR测量的间同立构规整度。使用以下方程式计算粘均g′： 
g vis ′ = Σ c i [ η i ] b c i K M i α
其中ci是聚合物峰的片i中的聚合物浓度，[ηi]b是聚合物峰的片i中支化聚合物的粘度，Mi是通过光散射测量的聚合物峰的片i中的重均分子量，K和α如上面所限定。 
通过差示扫描量热(DSC)通过以下根据ASTM D3418-03的程序使用TA Instruments型号Q100或Q200测定熔点(Tm)、峰结晶温度(Tc)、玻璃化转变温度(Tg)和熔化热(Hf)和百分率结晶度。将重量为大约5-10mg的样品密封入铝气密的样品盘中。通过首先逐渐地以10℃/分钟的速率将样品加热到200℃记录DSC数据。将样品保持在200℃2分钟，然后以10℃/分钟的速率冷却到-90℃，接着等温2分钟并以10℃/分钟加热到200℃。记录第一和第二次循环热事件。测量熔融峰下面的面积并将该面积用来测定熔化热和结晶度。百分率结晶度(X％)使用以下公式计算，X％＝[曲线下面的面积(焦耳/克)/B(焦耳/克)]×100，其中B是主要单体组分的均聚物的熔化热。B的这些值将从由John Wiley和Sons出版的″Polymer Handbook(聚合物手册)″，第四版，New York 1999中 获得。189J/g的值(B)用作100％结晶聚丙烯的熔化热。使用公式(100-结晶度百分率)计算无定形含量(％)。在第二次加热循环(或第二次熔融)期间测量和报道熔融温度。 
对于显示多个吸热和放热峰的聚合物，报道所有峰结晶温度和峰熔融温度。单独地计算每个吸热峰的熔化热。使用得自所有吸热峰的熔化热之和计算百分率结晶度。制备的一些聚合物共混物显示与主峰重叠的副熔融/冷却峰，这些峰一起被认为是单个熔融/冷却峰。这些峰的最高峰认为是峰熔融温度/结晶点。对于具有相当低水平结晶度的无定形聚合物，通常在第一次加热循环期间测量和报道熔融温度。在DSC测量之前，熟化样品(通常通过将它保持在环境温度下多达大约2天)或将样品退火以使结晶度水平最大化。 
实施例
现将参照以下实施例说明本发明。没有限制意图的实施例提供了本发明热熔粘合剂组合物的某些实施方案和优点。除非另有说明，任何百分率按重量计，基于所述粘合剂组合物的总重量。 
以下材料用于下表中给出的实施例。 
表1.用于样品的组合物的细节 
Figure BPA00001469547100241
实施例 
如下制备粘合剂组合物的样品：将各聚合物与按各种量的蜡(费托分馏蜡)连同按表2中概括的各种量的许多蜡改性剂AC405T、UL8706、AC540、AC 1302和AC575P共混。表2进一步列出了每种样品在21℃、2℃和-18℃下的固化时间、纤维撕裂。Inland纸板用作所有试验中用于纤维撕裂的基材。Inland纸板是从Inland Paper Board and Packaging Company of Rome，Georgia获得的高性能盒纸板。它表征为#56原始高性能纸板原料。 
样品A-G中的每一种包含(i)具有35,000-60,000的重均分子量和大约90wt％的丙烯含量和大约10wt％的己烯含量的丙烯-己烯共聚物；(ii)4-6wt％FTF蜡，和(iii)2-4wt％MAPP。下表2示出了当添加蜡改性剂时样品的某些特性。 
表2.各种样品的固化时间和纤维撕裂 
Figure BPA00001469547100261
因此提供了具有改进的总体粘合剂性能(包括有利的固化时间和纤维撕裂性能)的粘合剂组合物。 
上述描述旨在说明本发明，且不应该认为是限制性的。本领域技术人员将认可，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以作出各种修 改。因此，将认为这种描述包括落入所附权利要求书和其等效物内的所有这样的修改。根据一组数值上限和一组数值下限描述了本发明的某些特征。不言而喻的是，从任何下限到任何上限的范围在本发明范围内，除非另有说明。 

Claims (19)

1.粘合剂组合物，包含：
(i)包含至少50mol％的丙烯含量的聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃聚合物具有：
(a)2-120J/g的熔化热；
(b)15,000-250,000的重均分子量；
(c)1.8-10的重均分子量/数均分子量之比；
(ii)至少一种蜡，其中所述蜡具有100mPa·s-10,000mPa·s的在140℃的粘度和以下(a)-(d)中的至少一项：
(a)通过ASTM-D3954-94测定的mettler滴点大于110℃；
(b)通过ASTM D-938测定的冻凝点大于110℃；
(c)通过ASTM E-28测定的环球软化点大于110℃；或
(d)通过DSC测定的峰熔融温度大于110℃；和
(iii)蜡改性剂，所述蜡改性剂包含官能化聚乙烯和马来酸化聚丙烯。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中所述组合物具有通过Dot固化时间测量的少于4秒的固化时间。
3.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述蜡改性剂包含选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物的至少一种官能化聚乙烯。
4.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述蜡改性剂包含至少一种官能化聚乙烯，其中所述官能化聚乙烯是用选自以下的不饱和单体接枝的：不饱和羧酸，不饱和羧酸的酯，不饱和羧酸的酸酐、盐，不饱和酰胺，不饱和酰亚胺，芳族乙烯基化合物，可水解的不饱和硅烷化合物和不饱和卤化烃。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中所述不饱和羧酸的酯是不饱和羧酸的二酯。
6.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述蜡改性剂包含具有550g/10分钟或更高的熔体指数的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，所述共聚物包含15wt％-45wt％乙酸乙烯酯；和其中所述粘合剂组合物包含0.01wt％-10wt％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，基于所述粘合剂组合物。
7.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中与用相同粘合剂组合物在没有蜡改性剂存在的情况下制备的参比组合物相比，所述蜡改性剂赋予33％或更多的固化时间改进，基于所述粘合剂组合物的总重量。
8.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述组合物包含0.01wt％-10wt％的所述蜡改性剂，基于所述粘合剂组合物的总重量。
9.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述聚烯烃聚合物具有通过ASTM D1238B测量的大于1dg/min的熔体指数。
10.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述聚烯烃聚合物具有15,000-100,000的重均分子量。
11.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中当所述聚烯烃聚合物具有15,000-60,000的重均分子量时，所述聚烯烃聚合物具有在所述聚烯烃聚合物的z-均分子量下测量的0.7-0.98的支化指数。
12.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中当所述聚烯烃聚合物具有15,000-100,000的重均分子量时，所述聚烯烃聚合物具有在所述聚烯烃的z-均分子量下测量的0.7-0.95的支化指数。
13.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述聚烯烃聚合物包含共聚物，所述共聚物包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和1-20wt％衍生自至少一种C6-C10α-烯烃的单元，其中所述共聚物具有小于100,000的分子量和10-70J/g的熔化热。
14.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述蜡具有等于或大于3000的分子量。
15.权利要求1或2的粘合剂组合物，其中所述蜡是聚合物。
16.权利要求1或2的粘合剂组合物，与其中不存在所述蜡改性剂的相同粘合剂组合物相比，所述粘合剂组合物具有10％或更大的在-18℃下的纤维撕裂。
17.权利要求1的粘合剂组合物，其中当通过以下公式测定时，固化时间等于或小于3秒：
固化时间＝5.26-6.9×10-5×[蜡在140℃的粘度，(mPa·s)]-0.021×[蜡软化点，(℃)]；其中蜡软化点由(a)-(d)中的至少一项限定。
18.粘合剂组合物的制备方法，包括：
(i)提供包含至少50mol％的丙烯含量的聚烯烃聚合物，其中所述聚烯烃聚合物具有：
(a)2-120J/g的熔化热；
(b)15,000-250,000的重均分子量；和
(c)1.8-10的重均分子量/数均分子量之比；
(ii)提供至少一种蜡，其中所述蜡具有100mPa·s-10,000mPa·s的在140℃的粘度和以下(a)-(d)中的至少一项：
(a)通过ASTM-D3954-94测定的mettler滴点大于110℃；
(b)通过ASTM D-938测定的冻凝点大于110℃；
(c)通过ASTM E-28测定的环球软化点大于110℃；或
(d)通过DSC测定的峰熔融温度大于110℃；和
(iii)提供至少一种蜡改性剂，所述蜡改性剂包含官能化聚乙烯和马来酸化聚丙烯；和
将所述聚烯烃聚合物、所述蜡和所述蜡改性剂共混以形成所述粘合剂组合物，使得所述组合物具有通过Dot固化时间测量的少于4秒的固化时间。
19.根据权利要求18的粘合剂组合物的制备方法，其中所述聚烯烃聚合物包含丙烯和至少一种选自乙烯和C6-C20α-烯烃的单体的金属茂催化剂聚合获得的共聚物，所述共聚物包含至少80wt％衍生自丙烯的单元和1-20wt％衍生自至少一种C6-C40α-烯烃的单元，其中所述共聚物具有：
(a)小于100,000的分子量；和
(b)10-70J/g的熔化热。
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