CN103314067B - 粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂 - Google Patents

Abstract

本发明的课题在于提供一种在不损害粘合力、柔软性的情况下，改善了耐热性的粘合性树脂组合物。本发明提供一种粘合性树脂组合物，其含有30～98重量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)和70～2重量％的下述丙烯类树脂组合物(P)(此处，成分(a)和成分(P)总计为100重量％)。丙烯类树脂组合物(P)含有60～0重量％的丙烯类聚合物(b)和40～100重量％的丙烯类聚合物(c)(此处，成分(b)和成分(c)总计为100重量％)，所述(b)的熔点为120～170℃，熔体流动速率为0.1～500g/10分钟，所述(c)的熔点低于120℃或未观测到熔点，熔体流动速率为0.1～500g/10分钟。

Description

粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂

技术领域

本发明涉及一种柔软性及耐热性均优异的粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂。

背景技术

热熔粘合剂中一般使用热塑性树脂作为主成分。热熔粘合剂根据该热塑性树脂的种类大致分为聚烯烃类、弹性体类、聚酯类、聚酰胺类。这样的热熔粘合剂是在常温下不气化的固态材料，使用时加热使其成为熔化状态，在赋予了流动性的状态下使用，能使各种被粘体瞬间粘合。热熔粘合剂由于无公害(不产生VOC)、火灾危险性低、生产率高、被粘体的范围广等优点多，因此在各种领域内使用。

其中，在聚烯烃类热熔粘合剂中使用的聚合物的代表、即乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(以下有时简称为EVA)中配合粘合性赋予剂、蜡而得的热熔粘合剂的价格低廉，且能通过主成分EVA的乙酸乙烯酯含量、分子量的控制来应用于广泛的用途，因此在包装等广泛的用途中使用。但是，扩展到汽车·建材等工业领域内时，实际情况是EVA类热熔粘合剂存在一部分性能上的问题，具体而言存在耐热粘合性不足等问题。具体而言，是在高温环境下长时间使用时的蠕变特性(creep property)(以下有时将该特性简称为“耐热蠕变特性”)差这一点，以及高温时的粘合力(以下有时将该特性简称为“高温粘合特性”)不足这一点。

为了提高这样的耐热蠕变特性、高温粘合特性，公开了各种方法。例如公开了EVA中的乙酸乙烯酯含量等的最优化、在EVA中配合具有特定的组成和分子量的芳香族烃树脂的方法(专利文献1、 2)，在EVA主体的组合物中添加马来酸酯化聚烯烃的方法(专利文献3)，在满足特定性质的EVA主体组合物中添加非晶性丙烯·乙烯共聚物、丙烯·丁烯共聚物的方法(专利文献4、5)。但是，上述方法无法充分赋予粘合剂的耐热性，即便是通过添加结晶性成分的方法等来赋予耐热性的情况下，柔软性也反而会下降，可以确认到因应力集中而导致粘合性下降的不良情况，特别是在添加高分子量成分的方法中，也已知因熔融粘度增大而导致作业性、特别是涂布性受损。

专利文献1：日本特开2003-183611号公报

专利文献2：日本特开2005-272744号公报

专利文献3：日本特表2001-511866号公报

专利文献4：日本特开平8-325539号公报

专利文献5：日本特开平8-3527号公报

发明内容

本发明是鉴于上述事实而完成的发明，本发明的目的在于提供一种在不损害粘合力、耐久性的情况下，耐热性、特别是高温粘合特性、耐热蠕变特性得到改善的粘合性树脂组合物，以及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂。

本发明人等为了实现上述课题进行了认真研究，结果发现，通过将含有乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、具有特定性质的丙烯类树脂组合物、根据需要添加的无定形聚α-烯烃、引入有官能团的丙烯类聚合物、粘合性树脂及流动改善材料的树脂组合物用作热熔粘合剂，能解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明的本质如下所述。

〔1〕一种粘合性树脂组合物(A)，其含有：

30～98重量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)，

70～2重量％的丙烯类树脂组合物(P)(此处，成分(a)和成分(P)总计为100重量％)，该丙烯类树脂组合物(P)含有60～0重量％的同时满足下述条件(b-1)及(b-2)的丙烯类聚合物(b)、 以及40～100重量％的满足下述条件(c-1)及(c-2)的丙烯类聚合物(c)(此处，成分(b)和成分(c)总计为100重量％)，

(b-1)用差示扫描热量计(DSC)测得的熔点Tm(b)为120～170℃，

(b-2)熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷下)为0.1～500g/10分钟，

(c-1)用差示扫描热量计(DSC)测得的熔点Tm低于120℃或未观测到熔点，

(c-2)熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷下)为0.1～500g/10分钟。

〔2〕上述〔1〕所述的粘合性树脂组合物(A)，其特征在于，所述丙烯类聚合物(b)还满足下述条件(b-3)，

(b-3)全同立构五元组分率(mmmm)为90～99.8％。

〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的粘合性树脂组合物(A)，其特征在于，所述丙烯类聚合物(c)还满足下述条件(c-3)，

(c-3)是丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α-烯烃的共聚物，该共聚物中含有51～90摩尔％的来源于丙烯的结构单元、7～24摩尔％的来源于乙烯的结构单元、0～25摩尔％的来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元(此处，将来源于丙烯的结构单元、来源于乙烯的结构单元和来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的总计设为100摩尔％)。

〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)，其特征在于，所述丙烯类聚合物(c)还满足下述条件(c-4)～(c-9)中的至少任一项，

(c-4)肖氏A硬度在20～90的范围内，

(c-5)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2～3.5，

(c-6)通过¹³C-NMR算出的全同立构三元组分率(mm)为85～99.9％，

(c-7)以下式(1)定义的B值为0.8～1.3，

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{{2M}_O\×M_E}\×100(\%)$ ····(式1)

(式中，M_OE表示丙烯及乙烯的链和碳原子数4以上的α-烯烃及乙烯的链的总计相对于总二元组(diad)的摩尔分数，M_O表示丙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的总摩尔分数，M_E表示乙烯的摩尔分数)

(c-8)¹³C-NMR测定中分析的全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-键合量少于1％，

(c-9)玻璃化温度(Tg)在-10℃～-50℃的范围内。

〔5〕一种粘合性树脂组合物(D)，其含有5～95重量％的上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)和95～5重量％的190℃下的熔融粘度为1～15000mPa·s的无定形聚α-烯烃(APO)(d)(此处，成分(A)和成分(d)总计为100重量％)。

〔6〕一种粘合性树脂组合物(E)，其含有80～99.5重量％的上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)或上述〔5〕所述的树脂组合物(D)、和20～0.5重量％的引入有官能团的丙烯类聚合物(e)(此处，成分(A)或成分(D)和成分(e)总计为100重量％)。

〔7〕上述〔6〕所述的粘合性树脂组合物(E)，其特征在于，引入有官能团的丙烯类聚合物(e)是马来酸改性的丙烯类聚合物(e′)。

〔8〕一种粘合性树脂组合物(F)，其是相对于100重量份的上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)、(D)或(E)配合20～300重量份的粘合性树脂(f)而成的。

〔9〕一种粘合性树脂组合物(G)，其是相对于100重量份的上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)、(D)或(E)配合20～300重量份的粘合性树脂(f)及5～100重量份的 流动改善材料(g)而成。

〔10〕一种热熔粘合剂，其含有上述〔8〕所述的粘合性树脂组合物(F)或上述〔9〕所述的粘合性树脂组合物(G)。

〔11〕一种压敏粘合剂，其含有上述〔8〕所述的粘合性树脂组合物(F)或上述〔9〕所述的粘合性树脂组合物(G)。

需要说明的是，以下说明中，有时将粘合性树脂组合物(A)、(D)及(E)统称为“原料聚合物(base polymer)”。

本发明的粘合性树脂组合物的柔软性和耐热性均优异，因此特别适合用作在高温环境下使用的热熔粘合剂。另外，通过配合无定形聚α-烯烃，可提供流动性优异的粘合性树脂组合物。

附图说明

图1是表示在80℃、0.1MPa的条件下测得的比较例1、实施例1-1及实施例1-2中记载的EVA/PBER/PP类粘合性树脂组合物的蠕变量的经时变化的图。

图2是表示在80℃、0.1MPa的条件下测得的比较例1、实施例1-4及实施例1-5中记载的EVA/PBER/PP/改性PP类粘合性树脂组合物的蠕变量的经时变化的图。

图3是表示在80℃、0.1MPa的条件下测得的比较例1-2及比较例1-3中记载的EVA/APAO(/PP)类粘合性树脂组合物的蠕变量的经时变化的图。

图4是表示在80℃、0.1MPa的条件下测得的实施例1-6及实施例1-7中记载的EVA/PER(/PP)类粘合性树脂组合物的蠕变量的经时变化的图。

图5是表示本发明中实施的相对于PP加压片材的粘合性评价试验的简要情况的图。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

首先对构成本发明的粘合性树脂组合物(A)、(D)、(E)、(F)及(G)的各成分种类及其在组合物中所占的量进行说明，接着对含有这些粘合性树脂组合物的热熔粘合剂进行详细说明。以下说明中，有时将粘合性树脂组合物(A)、(D)、(E)、(F)及(G)依次称为第一、第二、第三、第四、第五粘合性树脂组合物。另外，如上所述，有时将粘合性树脂组合物(A)、(D)及(E)统称为“原料聚合物”。

1.本发明的粘合性树脂组合物

本发明的第一粘合性树脂组合物(A)是由乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)以及丙烯类树脂组合物(P)以特定的比例组成的树脂组合物，该丙烯类树脂组合物(P)由具有特定的物性参数的丙烯类聚合物(b)及具有特定的物性参数的丙烯类聚合物(c)形成。

本发明中使用的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)使用如下所述的共聚物：乙酸乙烯酯含量通常为5～90重量％，从机械物性的观点来看优选为10～45重量％，190℃、2.16kg负荷下的熔体流动速率(MFR)通常为0.1～2000g/10min，从耐热性的观点来看优选为0.1～200g/10min。作为市售品，可例举例如Mitsui-DuPont Polyolefin公司制Evaflex(注册商标)、LANXESS公司制Levamelt(注册商标)等。

构成本发明的丙烯类树脂组合物(P)的丙烯类聚合物(b)是同时满足下述条件(b-1)及(b-2)的聚合物，优选也满足条件(b-3)。

(b-1)在差示扫描热量计(DSC)测定装置内在200℃下保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却至-20℃，在-20℃下保持1分钟后，再次以升温速度10℃/min进行测定，此时所得到的通过DSC测定而观测到的熔点(以下的说明中，有时将在上述条件下测得的熔点称为Tm(2nd))Tm(b)为120～170℃，优选为130～160℃。

(b-2)MFR(ASTMD1238、230℃、2.16kg负荷下)为0.1～500g/10min，优选为0.1～100g/10min，

(b-3)全同立构五元组分率(mmmm)为90～99.8％，优选为93％～99.7％，更优选为95％～99.6％。全同立构五元组分率(mmmm)表示用¹³C-NMR测得的分子链中的五元组单元中的全同立构链的存在比例，是由5个丙烯单体单元连续地内消旋(meso)键合而成的链的中心处的丙烯单体单元的分数。具体而言，是作为13C-NMR谱中观测到的mmmm峰在甲基碳区域的全部吸收峰中所占的分数而算出的值。需要说明的是，该全同立构五元组分率(mmmm分数)例如可以通过日本特开2007-186664公报中记载的方法求得。

丙烯类聚合物(b)通过满足条件(b-1)及(b-2)、优选还满足条件(b-3)，有助于本发明的粘合性树脂组合物的粘合特性、柔软性及耐热性的提高。

本发明的丙烯类聚合物(b)只要满足上述条件即可，可以是均聚聚丙烯，也可以是丙烯·碳原子数2～20的α-烯烃(其中不包括丙烯)无规共聚物，也可以是丙烯嵌段共聚物，优选均聚聚丙烯或丙烯和碳原子数2～20(其中不包括丙烯)的α-烯烃的无规共聚物。此处，作为丙烯以外的碳原子数为2～20的α-烯烃，可例举乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。丙烯类聚合物(b)是丙烯·α-烯烃无规共聚物的情况下，来源于α-烯烃的结构单元以通常为0.1～8摩尔％、优选为0.2～7.5摩尔％、更优选为0.3～7摩尔％的量含有。

组成本发明的丙烯类树脂组合物(P)的丙烯类聚合物(c)是同时满足以下条件(c-1)及(c-2)的聚合物，是优选也满足条件(c-3)、更优选还满足选自条件(c-4)、(c-5)、(c-6)、(c-7)、(c-8)及(c-9)中的至少任一项的聚合物。

(c-1)用差示扫描热量计(DSC)测得的熔点Tm(c)低于120℃，优选低于110℃，或未观测到熔点，如果在该范围内，则所得的粘合性树脂组合物的柔软性、耐热性优异。此处，未观测到熔点是指在-150～200℃的范围内未观测到结晶熔融热量在1J/g以上 的结晶熔融峰。需要说明的是，Tm(c)是指将在23℃±2℃下实施72小时以上的状态调节后的试验体冷却至-40℃，然后以升温速度10℃/min进行测定，在此时所得到的DSC曲线上检出的熔点。需要说明的是，以下说明中，有时将在上述条件下测得的熔点称为Tm(1st)。应注意，这与上述丙烯类聚合物(b)的熔点Tm(2nd)的DSC测定法是不同的。

(c-2)MFR(ASTMD1238、230℃、2.16kg负荷下)满足0.1～500g/10min，优选为0.5～500g/10min，更优选为1～100g/10min。通过使MFR在该范围内，能兼顾作为粘合性树脂组合物的柔软性和耐热性。

(c-3)含有51～90摩尔％、优选为60～89摩尔％、更优选为62～88摩尔％的来源于丙烯的结构单元，7～24摩尔％、优选为8～20摩尔％、更优选为8～18摩尔％的来源于乙烯的结构单元，0～25摩尔％、优选为0～24摩尔％、更优选为0～23摩尔％的来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元(此处，来源于丙烯的结构单元、来源于乙烯的结构单元和来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元总计为100摩尔％)。各共聚单体的结构单元量(摩尔％)通过 ¹³C-NMR谱的分析求得。含有来源于碳原子数4～20的α-烯烃的结构单元的情况下，作为该α-烯烃，优选方案为1-丁烯，通过选择该优选方案，丙烯类聚合物(c)和上述聚丙烯类聚合物(b)的相容性飞跃性地提高，含有这些聚合物的粘合性树脂组合物(A)的物性也飞跃性地提高。

(c-4)肖氏A硬度在20～90、优选25～85、更优选27～80的范围内。需要说明的是，本发明中的肖氏A硬度是指使丙烯类聚合物(c)在190～230℃下加热熔融后，在15～25℃的冷却温度下加压成型，将由此得到的试验体在23℃±2℃的环境下保存72小时以上后，使用A型测定器，在与探针接触后立即读取刻度而得的值(以ASTM D-2240为基准)。

(c-5)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw) 和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.2～3.5、优选为1.4～3.0、更优选为1.6～2.6的范围内。具有该范围内的分子量分布的丙烯类聚合物(c)因为低分子量少，所以粘滞感得到抑制，因此优选。另外，像这样具有狭窄的分子量分布的聚合物因为一般具有狭窄的组成分布，所以与丙烯类聚合物(b)的相容性飞跃性地提高。

(c-6)通过¹³C-NMR算出的全同立构三元组分率(mm)为85～99.9％，优选为87～99.8％。需要说明的是，本发明中，全同立构三元组分率(mm)是指由3个丙烯单元连续地全同立构键合而成的部位处的第二单元的甲基的分数，例如可以通过WO2004/087775号中记载的¹³C-NMR法求出该分数。具有该范围内的全同立构三元组分率(mm)的丙烯类聚合物(c)即使与大量的乙烯、1-丁烯等共聚单体共聚，也完全不会丧失结晶性。因此，体现出优异的机械强度、高断裂点伸长率、良好的橡胶弹性。需要说明的是，通过使丙烯共聚物(c)部分混入上述丙烯类聚合物(b)的结晶部，本发明的粘合性树脂组合物的物性、特别是耐热性飞跃性地提高，因此在要求高度的耐热性的环境中使用本发明的粘合剂的情况下，如下所述，通常使丙烯类聚合物组合物(P)中共存3重量％～40重量％的丙烯类聚合物(b)。

(c-7)以下式(1)定义的B值为0.8～1.3，优选为0.9～1.2，更优选为0.9～1.1。

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{{2M}_O\×M_E}\×100(\%)$ ····(式1)

(式中，M_OE表示丙烯及乙烯的链和碳原子数4以上的α-烯烃及乙烯的链总计相对于总二元组的摩尔分数，M_O表示丙烯及碳原子数4以上的α-烯烃的总摩尔分数，M_E表示乙烯的摩尔分数)

需要说明的是，B值可基于G.J.Ray(Macromolecules，10，773(1977))，J.C.Randall(Macromolecules，15，353(1982)；J.Polymer Science，Polymer Physics Ed.，11，275(1973))，和K.Kimura (Polymer，25，441(1984))等的报告通过测定¹³C-NMR来求得。

通过具有上述范围内的B值，与上述丙烯类聚合物(b)的相容性进一步提高。B值大于上述范围的情况下，意味着具备与由各单体(丙烯、乙烯及根据需要使用的碳原子数4～20的α-烯烃)交替键合而成的交替共聚物相近的分子一级结构，这样的丙烯类聚合物(c)与丙烯类聚合物(b)的相容性差。另外，B值小于上述范围的情况下，意味着具备与由各单体密集形成的嵌段共聚物相近的分子一级结构，此时，丙烯类聚合物(c)与丙烯类聚合物(b)的相容性也差。

(c-8)¹³C-NMR测定中分析的全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-键合量少于1％，优选为0～0.5％，更优选为0～0.1％。全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-键合量(反转(inversion))在条件(c-8)的范围内的丙烯类聚合物(c)意味着位置规整性优异。即，因为阻碍结晶性的2，1-键合少，所以具有这样的物性的丙烯类聚合物(c)与条件(c-6)同样是本发明的优选方案。需要说明的是，全部丙烯插入中的丙烯单体的2，1-键合量可以按照日本特开平7-145212号公报中记载的方法算出，特别优选在15.0～17.5ppm的范围内未观察到峰。

(c-9)玻璃化温度(Tg)在-10℃～-50℃、优选-15℃～-40℃的范围内观测到。通过在该范围内，可赋予本发明的粘合性树脂组合物(A)以足以实际应用的低温特性。

本发明的丙烯类聚合物(C)通常通过在茂金属催化剂的存在下使丙烯、乙烯及根据需要使用的碳原子数4～20的α-烯烃共聚而得。例如可通过使用Journal of Organometallic Chemistry Vol.369，359-370(1989)、日本特表2003-518171号公报中公开的通过二甲基硅烷二基桥联且具有双环戊二烯环或其衍生物作为配体的茂金属化合物、日本特开平3-163088号公报中记载的茂金属化合物、WO2004-087775号公报中公开的以环戊二烯基和芴基作为基本骨架的茂金属化合物，与公知的铝氧烷化合物或有机硼类助催化剂组合， 使上述烯烃共聚而得到。需要说明的是，本发明的实施例中，作为丙烯类聚合物(c)，直接使用市售品，或者采用与上述WO 2004-087775号公报中记载的实施例1e～4e类似的聚合条件来制备。

本发明的丙烯类树脂组合物(P)是由上述丙烯类聚合物(b)和丙烯类聚合物(c)构成的组合物。即，丙烯类树脂组合物(P)含有0～60重量％、从耐热性的观点来看优选为3～40重量％、更优选为5～30重量％的丙烯类聚合物(b)，40～100重量％、从耐热性的观点来看优选为60～97重量％、更优选为70～95重量％的丙烯类聚合物(c)(此处，成分(b)和成分(c)总计为100重量％)。通过使丙烯类聚合物(b)和丙烯类聚合物(c)的组成比例在该范围内，可获得柔软性、耐热性、橡胶弹性、透明性优异的丙烯类树脂组合物(P)。作为获得本发明的丙烯类树脂组合物(P)的方法，无特别限制，可例举将成分(b)和成分(c)同时或依次聚合而得到组合物的方法，将独立得到的成分(b)和成分(c)混合而得的方法，以及先制造成分(b)或成分(c)中的一方、在制造另一方的工序中投入之前制造的一方的方法等。

本发明的第一粘合性树脂组合物(A)是由30～98重量％、优选为35～90重量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)和2～70重量％、优选为10～65重量％的丙烯类树脂组合物(P)组成的树脂组合物(此处，成分(a)和成分(P)总计为100重量％)。通过使乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)及丙烯类树脂组合物(P)的组成比例在该范围内，粘合性树脂组合物(A)体现出兼具良好的柔软性和耐热性的热熔粘合功能。作为获得本发明的第一粘合性树脂组合物(A)的方法，无特别限制，可例举将成分(a)和成分(P)熔融混炼而得到组合物的方法、或者将成分(a)、成分(b)和成分(c)这三种成分同时熔融混炼的方法等。

本发明的第二粘合性树脂组合物(D)是含有95～5重量％、优选为95～20重量％、更优选为95～50重量％的上述第一粘合性树脂组合物和5～95重量％、优选为5～80重量％、更优选为5～50重量 ％的190℃下的熔融粘度为1～15000mPa·s的无定形聚α-烯烃(APO)(d)(此处，成分(A)和成分(d)总计为100重量％)的粘合性树脂组合物。通过在该组成范围内，粘合性树脂组合物(D)成为兼具良好的柔软性和耐热性的组合物。需要说明的是，本发明中使用的无定形聚α-烯烃(APO)(d)是指190℃下的熔融粘度为1～15000mPa·s、优选为10～12000mPa·s、其熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷下)通常超过500g/10分钟、优选为600g/10分钟以上、更优选为700g/10分钟以上的聚烯烃，只要满足该性状就能无限制地使用。无定形聚α-烯烃的特征在于非晶性或低结晶性，已知丙烯均聚物、丙烯·乙烯共聚物、丙烯·1-丁烯共聚物及丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物等，其中任何一种均可合适地使用。作为市售品，可例举例如CHISSO公司制Vistac(注册商标)、三洋化成公司制Viscol(注册商标)、Degussa公司制VESTOPLAST(注册商标)等，在下述本申请的实施例中，使用REXTAC公司制的丙烯均聚物APAO(注册商标)(RT2180)。

本发明的第三粘合性树脂组合物(E)是含有80～99.5重量％、优选为85～99.0重量％的上述粘合性树脂组合物(A)和20～0.5重量％、优选为15～1.0重量％的引入有官能团的丙烯类聚合物(e)(此处，成分(A)和成分(e)总计为100重量％))的粘合性树脂组合物(E1)，或者是含有80～99.5重量％、优选为85～99.0重量％的上述粘合性树脂组合物(D)和20～0.5重量％、优选为15～1.0重量％的引入有官能团的丙烯类聚合物(e)(此处，成分(D)和成分(e)总计为100重量％))的粘合性树脂组合物(E2)。通过在该组成范围内，粘合性树脂组合物(E)体现出兼具良好地柔软性和耐热性的功能。

本发明中使用的引入有官能团的丙烯类聚合物(e)表示在聚合物的主链或侧链上引入有羧基、羟基、酸酐基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基的聚合物。本发明中优选使用容易制备或获得的马来酸改性丙烯类聚合物(e′)。马来酸改性丙烯类聚合物(e′)是用马 来酸或马来酸酐对丙烯类聚合物进行了改性处理的聚合物，该改性处理可通过以往已知的方法来进行。例如，可以使用单螺杆混炼挤出机或双螺杆混炼挤出机，将马来酸或马来酸酐和过氧化物一起添加至丙烯类聚合物中进行混炼，进行接枝反应，由此获得。在本发明的热熔粘合剂、压敏粘合剂中使用时的马来酸改性率以马来酸基换算优选为0.1～10重量％。

本发明的第四粘合性树脂组合物(F)是相对于100重量份的上述粘合性树脂组合物(A)、(D)或(E)配合20～300重量份、优选为30～200重量份、更优选为30～150重量份的粘合性树脂(f)而成的粘合性树脂组合物。通过使粘合性树脂(f)的配合量在该范围内，粘合性树脂组合物(F)体现出兼具良好的柔软性和耐热性的功能。作为本发明中使用的粘合性树脂(f)，可例举选自例如天然松香、改性松香、多萜类树脂、合成石油树脂、香豆酮类树脂、酚醛类树脂、二甲苯类树脂、苯乙烯类树脂、低分子量苯乙烯类树脂及异戊二烯类树脂中的至少一种树脂。其中优选松香类树脂、多萜类树脂、合成石油树脂，更优选具有脂肪族及/或脂环族结构的树脂。

本发明的第五粘合性树脂组合物(G)是相对于100重量份的上述粘合性树脂组合物(A)、(D)或(E)配合20～300重量份、优选为30～200重量份、更优选为30～150重量份的粘合性树脂(f)以及5～100重量份、优选为10～80重量份、更优选为10～50重量份的流动性改善剂(g)而成的粘合性树脂组合物。通过使粘合性树脂(f)和流动性改善剂(g)的配合量在该范围内，粘合性树脂组合物(G)体现出兼具良好的柔软性和耐热性的功能。作为流动改善剂(g)，例如有链烷烃(paraffin)类操作油(process oil)、聚烯烃类蜡、低分子量聚烯烃、邻苯二甲酸酯类、己二酸酯类、脂肪酸酯类、二醇类、环氧类高分子增塑剂、环烷(环烷烃)类油等，只要能使本发明的粘合性树脂组合物的熔融粘度降低即可，可以无特别限制地使用公知的流动改善剂，其中优选聚烯烃类蜡、低分子量聚烯烃、链烷烃类蜡等。

只要在不损害本发明的目的的范围内，本发明的粘合性树脂组合物(A)、(D)、(E)、(F)或(G)还可以含有无机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂等各种添加剂。本发明的粘合性树脂组合物通常通过将构成该组合物的上述必需成分以及根据需要使用的无机填料、抗氧化剂、耐候稳定剂等各种添加剂熔融混合而获得。熔融混合的方法是任意的，可例举公知的混合方法，例如在挤出机、开放式辊轧机(open roll mill)、班伯里混炼机、捏和机、熔融混合槽等机械性的混合条件下混合的方法。熔融混合温度通常为100～250℃，优选为160～230℃。

2.本发明的粘合剂

本发明的粘合性树脂组合物(A)、(D)、(E)、(F)或(G)兼具柔软性和耐热性。另外，因为具有适度的固化时间，所以能将开放时间(open time)调节得较长。因此，本发明的粘合性树脂组合物可以优选用作热熔粘合剂、压敏粘合剂，其中可以优选用作热熔粘合剂。

本发明的粘合性树脂组合物(A)、(D)、(E)、(F)或(G)可以用作粘贴塑料、玻璃、金属、纤维、人造·天然皮革、纸、木材等各种被粘体的粘合剂。特别是在至少一方的被粘体为塑料材料时，本发明的效果能很好地发挥。其中，在高温环境下使用聚烯烃材料、特别优选聚丙烯材料时，作为针对这些材料的接合用粘合剂，优选使用本发明的粘合性树脂组合物(A)、(D)、(E)、(F)或(G)。

实施例

下面基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

首先，对本发明的实施例中使用的组合物的构成成分进行描述。

(1)组合物的构成成分

(1-1)乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(EVA)(a)：

Mitsui-DuPont Polychemical公司制Evaflex(注册商标)(品种名：EV450)、

MFR(190℃、2.16kgf)＝15g/10min，

乙酸乙烯酯含量＝19重量％

该EVA(a)的物性示于表1的比较例1-1。

(1-2-1)对应于丙烯类聚合物(b)的无规聚丙烯(无规PP)(b 1)：

丙烯含量94mol％的无规PP

Tm(2nd)＝140.6℃

MFR(230℃、2.16kgf)＝7.0g/10min

立体有规性(stereoregularity)：mmmm＝98.5％

(1-2-2)对应于丙烯类聚合物(b)的无规聚丙烯(无规PP)(b2)：

丙烯含量95mol％的无规PP

Tm(2nd)＝142.0℃

MFR(230℃、2.16kgf)＝59g/10min

(1-3-1)对应于丙烯类聚合物(c)的丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物(PBER)(c1)

在作为聚合用催化剂/助催化剂的通过WO 2006-098452号公报中记载的方法制备的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-乙基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆和甲基铝氧烷(Tosoh Finechem公司制、以铝换算为0.3mmol)的存在下，用连续聚合设备使作为原料的乙烯、丙烯、1-丁烯在己烷溶液中聚合，从而得到丙烯·乙烯·1-丁烯共聚物(PBER)(c1)。物性如下。

Tm(1st)＝51.7℃

MFR(230℃、2.16kgf)＝6.5g/10min

共聚单体含量乙烯：14.0mol％

丙烯：66.5mol％

1-丁烯：19.5mol％

肖氏A硬度＝38

分子量分布：Mw/Mn＝2.09

立体有规性：mm＝90.5％

B值＝1.0

位置规整性：全部丙烯中的丙烯的2，1-键合量＜0.1％

Tg＝-29.5℃

(1-3-2)对应于丙烯类聚合物(c)的丙烯·乙烯共聚物(PER)(c2)

作为丙烯·乙烯共聚物(PER)(c2)，使用Exxon Mobil公司制VISTAMAXX(注册商标)6202。物性如下。

Tm(1st)＝47.8℃、110.6℃

Tm(2nd)＝108.8℃

MFR(230℃、2.16kgf)＝18g/10min

共聚单体含量乙烯：22.0mol％

丙烯：78.0mol％

肖氏A硬度＝61

分子量分布：Mw/Mn＝2.05

Tg＝-31.8℃

(1-4)无定形聚α-烯烃(APO)(d)：

REXTAC公司制APAO(注册商标)(品种名RT2180、丙烯均聚物)

熔融粘度(190℃)＝8000mPa·s

(1-5)引入有官能团的丙烯类聚合物(e)：

三洋化成公司制改性PP(品种名Umex(注册商标)1010)

(1-6)粘合性树脂(f)：

荒川化学公司制脂环族饱和烃树脂(品种名ARKON(注册商标)P-125)

(1-7)流动改善材料(g)：

日本精蜡公司制石蜡(paraffin wax)(品种名140)

接着，对上述构成成分的物性值的测定方法进行描述。

(2)构成成分的物性值测定方法

[MFR(熔体流动速率)]

MFR以ASTM D1238为基准，在190℃或230℃、2.16kgf下测定。

[Tm(熔点)]

Tm(1st)：使用在23℃±2℃下实施72小时以上的状态调节后的试验体，冷却至-40℃，然后以升温速度10℃/min进行测定，制作此时所得到的DSC曲线。此时所得的熔点记作Tm(1st)。

Tm(2nd)：在DSC测定装置内在200℃下保持10分钟后，以降温速度10℃/min冷却至-20℃，在-20℃下保持1分钟后，再次以升温速度10℃/min进行测定，制作此时所得到的DSC曲线。此时所得的熔点记作Tm(2nd)。

[立体有规性]

通过¹³C-NMR谱的分析求出全同立构三元组分率(mm)及全同立构五元组分率(mmmm)。

[共聚单体含量(组成)]

共聚单体含量通过¹³C-NMR谱的分析求得。

[肖氏A硬度(表面硬度)]

使用设定为190℃的油压式热压成型机将各聚合物预热5分钟后，加压2分钟，立即在设定为20℃的冷却槽中冷却4分钟，制成3mm厚的加压片材。作为加压成型时的脱模膜，使用100μmPET膜(Toray公司制、Lumirror(注册商标))。将其在23℃±2℃的环境下保存72小时后，使用A型测定器，在与探针接触后立即读取刻度，求出肖氏A硬度(以ASTM D-2240为基准)。

[Mw/Mn(分子量分布)]

Mw/Mn使用GPC(凝胶渗透色谱法)，以邻二氯苯作为溶剂(流动相)，在柱温140℃下测定(聚苯乙烯换算、Mw：重均分子量、Mn：数均分子量)。具体而言，分子量分布(Mw/Mn)使用Waters公司制凝胶渗透色谱仪Alliance GPC-2000型如下所述测定。分离柱是2根TSKgel GNH6-HT及2根TSKgel GNH6-HTL，柱尺寸 均为直径7.5mm、长300mm，柱温为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)及作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025wt％，以1.0ml/分钟流动，试样浓度为15mg/10ml，试样注入量为500μl，使用差示折射计作为检测器。作为标准聚苯乙烯，对于分子量为Mw＜1000及Mw＞4×10⁶的使用Tosoh公司制品，对于1000≤Mw≤4×10⁶的使用Pressure Chemical公司制品。

[B值]

B值通过¹³C-NMR谱的分析用下式1计算。

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{{2M}_O\×M_E}\×100(\%)$ ····(式1)

(式中，M_OE表示丙烯和乙烯的链和碳原子数4以上的α-烯烃和乙烯的链总计相对于总二元组的摩尔分数，M_O表示丙烯和碳原子数4以上的α-烯烃的总摩尔分数，M_E表示乙烯的摩尔分数)

[Tg(玻璃化温度)]

使用在23℃±2℃下实施72小时以上的状态调节后的试验体，冷却至-40℃，然后以升温速度10℃/min进行测定，制作此时所得到的DSC曲线。分析所得谱，求出Tg。

接着，对粘合性树脂组合物的制备方法进行说明。

(3)组合物的制备方法

(3-1)实施例1-1～1-7(粘合性树脂组合物(A)、(D)及(E)(原料聚合物))及比较例1-1～1-3

将作为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)的EV450、作为丙烯类聚合物(b)的无规PP、作为丙烯类聚合物(c)的PBER或PER、作为APO(d)的REXTAC公司制RT2180及作为马来酸改性丙烯类聚合物(e′)的Umex 1010按照表1所示的配比用Labo PlastoMill(东洋精机公司制)熔融混炼(350g、190℃、5min、40rpm)，从而得到粘合性树脂组合物。

(3-2)实施例2-1～2-3(粘合性树脂组合物(F)及(G))及比较例2-1

在氮气气流下，将作为乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)的EV450、作为丙烯类聚合物(b)的无规PP、作为丙烯类聚合物(c)的PBER、作为APO(d)的REXTAC公司制RT2180、作为马来酸改性丙烯类聚合物(e′)的Umex 1010、作为粘合性树脂(f)的荒川化学公司制ARKON P-125及作为流动改善剂(g)的日本精蜡公司制石蜡140按照表2所示的配比用搅拌机THREE-ONE MOTOR(新东科学公司制)熔融混炼(250g、230℃、1h)，从而得到粘合性树脂组合物。

(4)评价方法及结果

(4-1)比较例1-1～1-3的粘合性树脂组合物及实施例1-1～1-7的粘合性树脂组合物(粘合性树脂组合物(A)、(D)及(E)(原料聚合物))的基础物性

使用设定为190℃的油压式热压成型机将粘合性树脂组合物预热5分钟后，加压2分钟，立即在设定为20℃的冷却槽中冷却4分钟，制成2mm厚的加压片材。作为加压成型时的脱模膜，使用100μmPET膜(Toray公司制、Lumirror(注册商标))。将其在23℃±2℃的环境下保存72小时后，评价以下物性。所得结果示于表1和图1～4。

[肖氏A硬度(表面硬度)]

以ASTM D-2240为基准，使用A型测定器，在与探针接触后立即读取刻度，求出肖氏A硬度。

[机械物性]

以JIS K7113-2为基准，测定断裂点强度(TS)、断裂点伸长率(夹盘间、EL)、杨氏模量(YM)(测定温度23℃、拉伸速度：200mm/min、最大应变：800％)。另外，对于应变达到800％时未断裂的样品，将此时的应力记作TS。

[耐热蠕变特性(耐热性)]

用粘弹性测定装置(TA instrument公司制、RSA-III)测定耐热蠕变特性。具体而言，在室温下将试验片的上下端轻轻地用夹盘工具固定，冷却至-40℃后牢固地固定。升温至80℃，待温度稳定后，施加0.1MPa的张力，测定应变(％)。对于在到测定结束为止的30分钟内已完全拉伸的样品，在表1中记作“A”。对于确认到“完全拉伸”现象的纱线，测定从测定开始起到发生完全拉伸为止的时间。

[表1]

(4-2)比较例2-1及实施例2-1～2-3的粘合性树脂组合物的应用物性

将粘合剂组合物用热熔性喷枪(白光公司制HAKKO MELTER、型号：806-1、喷出方式：利用弹簧压力的活塞加压方式)涂布于被粘体(PP加压片材、厚：2mm、宽：25mm、长：66mm)(涂布温度：180℃、涂布量：0.4g)，立即以将粘合剂组合物夹住的方式用与上述相同的被粘体从上方按压(按压条件：10kgf、1分钟)。将其在23℃±2℃的环境下保存72小时后，为了测定剪切剥离强度，如图5所示进行拉伸试验(200mm/分钟、23℃、40℃、60℃)，将最大应力作为剥离强度(粘合力)。所得结果示于表2。观察破坏状态，在表2中，界面破坏的记作(B)，凝集破坏的记作(C)。此处，在界面破坏的情况下也确认到凝集破坏的记作(B/C)。

[表2]

工业适用性 

本发明涉及一种柔软性及耐热性均优异的粘合性树脂组合物及由该粘合性树脂组合物得到的热熔粘合剂。即使作为用于粘合长时间暴露在高温条件下的粘合部的热熔粘合剂使用，也体现出以往所没有的柔软性、粘合强度、耐热蠕变特性，因此今后可以扩展至各种领域。

Claims (11)

1.一种粘合性树脂组合物(A)，其含有：

30～98重量％的乙烯·乙酸乙烯酯共聚物(a)，和

70～2重量％的丙烯类树脂组合物(P)，

此处，成分(a)和成分(P)总计为100重量％，

该丙烯类树脂组合物(P)含有40～3重量％的同时满足下述条件(b－1)及(b－2)的丙烯类聚合物(b)、以及60～97重量％的满足下述条件(c－1)及(c－2)的丙烯类聚合物(c)，此处，成分(b)和成分(c)总计为100重量％，

(b－1)用差示扫描热量计(DSC)测得的熔点Tm(b)为120～170℃，

(b－2)熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷下)为0.1～500g/10分钟，

(c－1)用差示扫描热量计(DSC)测得的熔点Tm(c)低于120℃或未观测到熔点，

(c－2)熔体流动速率(MFR)(230℃、2.16kg负荷下)为0.1～500g/10分钟。

2.如权利要求1所述的粘合性树脂组合物(A)，其特征在于，所述丙烯类聚合物(b)还满足下述条件(b－3)，

(b－3)全同立构五元组分率(mmmm)为90～99.8％。

3.如权利要求1或2所述的粘合性树脂组合物(A)，其特征在于，所述丙烯类聚合物(c)还满足下述条件(c－3)，

(c－3)是丙烯、乙烯和碳原子数4～20的α－烯烃的共聚物，该共聚物中含有51～90摩尔％的来源于丙烯的结构单元、7～24摩尔％的来源于乙烯的结构单元、0～25摩尔％的来源于碳原子数4～20的α－烯烃的结构单元，此处，来源于丙烯的结构单元、来源于乙烯的结构单元和来源于碳原子数4～20的α－烯烃的结构单元总计为100摩尔％。

4.如权利要求1～3中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)，其特征在于，所述丙烯类聚合物(c)还满足下述条件(c－4)～(c－9)中的至少任一项，

(c－4)肖氏A硬度在20～90的范围内，

(c－5)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.2～3.5，

(c－6)通过¹³C－NMR算出的全同立构三元组分率(mm)为85～99.9％，

(c－7)以下式(1)定义的B值为0.8～1.3，

$B=\frac{M_{\mathrm{OE}}}{{2M}_O\×M_E}\×100(\%)....$     (式1)

式中，M_OE表示丙烯及乙烯的链和碳原子数4以上的α－烯烃及乙烯的链的总计相对于总二元组的摩尔分数，M_O表示丙烯及碳原子数4以上的α－烯烃的总摩尔分数，M_E表示乙烯的摩尔分数，

(c－8)¹³C－NMR测定中分析的全部丙烯插入中的丙烯单体的2,1－键合量少于1％，

(c－9)玻璃化温度(Tg)在－10℃～－50℃的范围内。

5.一种粘合性树脂组合物(D)，其含有5～95重量％的权利要求1～4中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)和95～5重量％的190℃下的熔融粘度为1～15000mPa·s的无定形聚α－烯烃(APO)(d)，此处，成分(A)和成分(d)总计为100重量％。

6.一种粘合性树脂组合物(E)，其含有80～99.5重量％的权利要求1～4中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)或权利要求5所述的树脂组合物(D)、和20～0.5重量％的引入有官能团的丙烯类聚合物(e)，此处，成分(A)或成分(D)、和成分(e)总计为100重量％。

7.如权利要求6所述的粘合性树脂组合物(E)，其特征在于，引入有官能团的丙烯类聚合物(e)是马来酸改性的丙烯类聚合物(e')。

8.一种粘合性树脂组合物(F)，其是相对于100重量份的权利要求1～7中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)、(D)或(E)配合20～300重量份的粘合性树脂(f)而成的。

9.一种粘合性树脂组合物(G)，其是相对于100重量份的权利要求1～7中任一项所述的粘合性树脂组合物(A)、(D)或(E)配合20～300重量份的粘合性树脂(f)及5～100重量份的流动改善材料(g)而成。

10.一种热熔粘合剂，其含有权利要求8所述的粘合性树脂组合物(F)或权利要求9所述的粘合性树脂组合物(G)。

11.一种压敏粘合剂，其含有权利要求8所述的粘合性树脂组合物(F)或权利要求9所述的粘合性树脂组合物(G)。