JP6326253B2 - ホットメルト用接着剤組成物 - Google Patents
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
本発明のホットメルト用接着剤組成物の成分の一つである1−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体(Y)は、(i)GPCで求められる重量平均分子量Mw,数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が1.0〜3.5、好ましくは1.0〜3の範囲、および(ii)結晶融解熱量が20〜70J/g、好ましくは30〜60J/gの範囲にある1−ブテンと1−ブテン以外の炭素数2〜20のα‐オレフィンとのランダム共重合体である。
(mmmm)=S/(S+S')X100(%)
ここで、27.35ppmから26.30ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.35ppm)、mmrr及びrmmr(27.15ppm)、mrrm(26.32ppm)に帰属されるピークである。
13C−NMRスペクトルの測定は、以下のような装置及び条件にて測定した値で規定される。
(4,1−挿入物含量)=[Iγγ/(Iαα+Iαα'+2xIγγ)]x100(%)
上記式中のIγγ、Iαα、Iαα'はそれぞれ、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα'(39.6ppm)のピーク強度を示している。
本発明に係る1−ブテン・エチレンランダム共重合体(Y−1)は、好ましくは1−ブテン含有量が99.9〜85モル%、さらに好ましくは99〜95モル%、および、エチレン含有量が0.1〜15モル%、さらに好ましくは1〜5モル%(1−ブテンと、エチレンの合計を100モル%とする。)の範囲にある。
本発明に係る1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(Y−2)は、好ましくは1−ブテン含有量が99.9〜70モル%、さらに好ましく95〜70モル%、および、プロピレン含有量が0.1〜30モル%、さらに好ましくは5〜30モル%(1−ブテンと、プロピレンの合計を100モル%とする。)の範囲にある。
本発明に係る1−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体(Y)を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系触媒などの触媒の存在下に、モノマーを気相法、バルク法、スラリー法などの公知の重合法により重合することが例示される。なかでも、下記の一般式(1)または(2)で表されるメタロセン化合物を用いて重合すること望ましい。
メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−2)(以下、「イオン性化合物」と略称する場合がある。)としては、特開平1−501950号公報や特開2004−51676号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物及びカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物及びイソポリ化合物も挙げることができる。
本発明のホットメルト用接着剤組成物の成分の一つである粘着付与剤(X)は、後述のベースポリマー(Z)の溶融時の粘度を調整し、得られるホットメルト用接着剤組成物のホットタック性やヌレ性を向上させるために配合されるものである。この粘着付与剤(X)は、ベースポリマーと配合して、加熱時に、ベースポリマーのホットタックやヌレを良くすることができるものであれば、特に限定されない。
本発明のホットメルト用接着剤組成物の成分の一つであるベースポリマー(Z)は、190℃での溶融粘度が1〜15000mPa・s、好ましくは10〜12000mPa・s、より好ましくは25〜10000mPa・sの範囲にある。溶融粘度が上記範囲外のポリマーを用いた場合、溶融時の粘度が高く加工性の低下をまねく。
(1)エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)
(2)ケン化EVA、グラフト変性EVAなどの変性EVAポリマー
(3)エチレン・エチル(メタ)クリレート(EEA)などのエチレン・(メタ)アクリレート共重合体
(4)エチレン・(メタ)アクリル酸共重合体を部分中和してなるアイオノマー樹脂。これらの具体例として、三井・デュポンポリケミカル社から商品名「ハイミラン」で上市されているものなどが挙げられる。
(5)エチレン・プロピレン・(メタ)アクリル酸ターポリマー
(6)ポリアミド:二塩基酸とジアミンとの反応生成物であり、例えば、大豆油、桐油、トール油などの脂肪酸の二量体であるダイマー酸と、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどのアルキルジアミンとの反応生成物およびナイロン12などのナイロン類など。これらの具体例として、ダイアミド(ダイセル化学工業)、プラチロン(東亜合成化学工業)、アミラン(東レ)などの商品名で上市されているものなどが挙げられる。
(7)ポリエステル:例えば、エステルレジン200および300(東洋紡)、Vite 1200,300(グッドイヤー社)などの商品名で上市されているものなどが挙げられる。
(8)酢酸ビニル共重合体系ポリマー、酢酸ビニル・クロトン酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル・無水フタル酸共重合体系ポリマー、酢酸ビニル・ビニルピロリドン系ポリマー、セルロース誘導体系ポリマー、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、ポリビニルエーテル系ポリマー、ポリウレタン系ポリマー、熱硬化性レジンポリマーなど。
一方、エチレン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)等をベースポリマーとして用いた場合には、イージーオープン性のある蓋材等に利用することができる。
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、必要に応じて以下の流動改質剤を配合することができる。
(a)極限粘度[η]が0.01〜0.6dl/gの範囲にある炭化水素系化合物。
(b)オイル。
本発明に係る炭化水素系化合物としては、具体的には、(a1)炭素原子数が2〜12のα−オレフィンの単独重合体または2種以上からなる共重合体などの低分子量ポリオレフィン、(a2)直鎖上あるいは鎖状の炭化水素化合物が挙げられる。
オイルとしては、市販のミネラルオイル、プロセスオイル等を用いることができる。
これらの流動改質剤は単独で、あるいは2種以上を混合して使用してもよい。
本発明のホットメルト用接着剤組成物は、前記1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)を1〜50質量%、好ましくは5〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%、前記粘着付与剤(X)を30〜90質量%、好ましくは30〜70質量%、さらに好ましくは30〜50質量%、および前記ベースポリマー(Z)を30〜90質量%、好ましくは30〜70質量%、さらに好ましくは30〜50質量%〔ただし、(X)+(Y)+(Z)=100質量%とする。〕の範囲で含む組成物である。上記(Y)成分、(X)成分及び(Z)成分を上記範囲で含むホットメルト用接着剤組成物は、加工性、流動特性、接着強度、オープンタイムのバランスが良い。
[メルトフローレート(MFR)(g/10分)]
ASTMD1238に準拠し、2.16kg荷重下、190℃、230℃での値を測定した。
デカリン溶媒を用いて135℃で測定した。
〔13C−NMR〕
日本電子(株)製ECP500型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてo−ジクロロベンゼン/重ベンゼン(80/20容量%)混合溶媒,試料濃度55mg/0.6mL、測定温度120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は4.7μ秒(45°パルス)、繰り返し時間は5.5秒、積算回数は1万回以上、27.50ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
ペンタッドアイソタクティシティー(mmmm)は、mmmmで表されるペンタッドに帰属されるピークトップのケミカルシフトを27.5ppmとした場合、27.5ppmをピークトップとするピーク面積Sと、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れるピークの総面積S'を求め、以下の式にて算出した。(検出限界:0.01%とした。)
(mmmm)=S/(S+S')X100(%)
ここで、27.3ppmから26.3ppmの範囲に現れる主なピークは、mmmr(27.3ppm)、mmrr及びrmmr(27.2ppm)、mrrm(26.3ppm)に帰属されるピークである。
4,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合、すなわち4,1挿入物の含量は、13C−NMRスペクトルより、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα'(39.6ppm)のピーク強度を用いて以下の式から算出することで求めた。
上記式中のIγγ、Iαα、Iαα'はそれぞれ、主鎖γγ(31.1ppm)と、主鎖αα(40.2ppm)と、主鎖αα'(39.6ppm)のピーク強度を示している。
1−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の融点(Tm−II)は、セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。重合から得られた試料7〜12mgをアルミニウムパン中に密封し、室温から10℃/分の加熱温度で200℃まで昇温し、200℃で5分間保持した後、20℃/分の冷却速度で200℃から0℃まで冷却した。0℃で5分間保持した後、20℃/分の加熱速度で0℃から200℃まで昇温した際に、融解曲線を測定し、発現した融解ピークのうち、最も大きいピーク温度をTm−IIとした。
上記、Tm−Iの測定時に観測された融解熱量をΔHとした。
〔半結晶化時間(秒)〕
1−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の半結晶化時間セイコーインスツルメンツ社製DSC220C装置で示差走査熱量計(DSC)により測定した。温度200℃にて5分間アニーリングし、降温速度320℃/minで所定の温度(30℃、40℃)に降温し、半結晶化時間の測定を行った。
液体クロマトグラフ:Waters製ALC/GPC150−Cplus型(示唆屈折計検出器一体型)カラム:東ソー株式会社製 GMH6−HT×2本及びGMH6−GMH6−HTL×2本を直列接続した。
移動相媒体:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
測定温度:140℃
検量線の作成方法:標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度:0.10%(w/w)
サンプル溶液量:500μl
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでMw/Mn値を算出した。1サンプル当たりの測定時間は60分であった。
クロス分別クロマトグラフ法(CFC)による以下の条件で実施し、溶媒可溶性分を測定し、総溶出量とした。(検出限界0.1%とした)
装置:クロス分別クロマトグラフCFC2(Polymer ChAR社製)
検出器:赤外分光光度計IR4(Polymer ChAR社
GPCカラム:Shodex HT−806Mx3本(昭和電工社製)
GPCカラム温度:140℃
カラム構成:単分散ポリスチレン標準サンプル(東ソー社製)
溶離液:o−ジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
試料濃度:120mg/30ml
注入量 500μl
降温時間:160分(140℃〜−20℃、1℃/分)
溶出温度区分:45分画
以下の方法で作成した1−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体の2mm厚のプレスシートを用い、ASTM D638に準拠し、試験片形状をASTM 4号及び引張速度を50mm/minとし、(株)インテスコ社製万能試験機により引張弾性率(MPa)引張破断強度(MPa)及び破断点伸び(%)を求めた。
以下の条件で作成したプレスシートを10日間室温で保管したものを試験に使用した。
プレス機:関西ロール株式会社製(型番:PEWE−70/50 35)
加熱時間:5min
加熱温度: 190℃
加熱時圧力: 10MPa
冷却速度: 40℃/min以上(20℃に設定した別のプレス機で10MPaで4分間加圧し室温まで冷却)
〔1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−1)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを19.8リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエン−1−イル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウムを0.25リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン20リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを25.1kg/h、プロピレンを5.2kg/h、水素を14NL/hの割合で連続供給し、重合温度55℃、全圧0.7MPaG、滞留時間1.4時間の条件下で連続溶液重合を行った。
その結果、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体が7.5kg/hの生産スピードで得られた。1−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは60kg/mmol-Zr、得られた1−ブテン・プロピレンランダム共重合体のMFR(190℃、2.16kgf)は3.8g/10分、プロピレン含量は26.0モル%であった。
〔1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−2)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを19.8リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒2)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒2のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル)、トリイソブチルアルミニウムを0.22リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン20リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを25.1kg/h、プロピレンを2.5kg/h、水素を10NL/hの割合で連続供給し、重合温度60℃、全圧0.69MPaG、滞留時間1.5時間の条件下で連続溶液重合を行った。
その結果、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体が7.9kg/hの生産スピードで得られた。1−ブテン・プロピレン共重合体の重合Mileageは72kg/mmol−Zr、得られた1−ブテン・プロピレンランダム共重合体のMFR(190℃、2.16kgf)は3.4g/10分、プロピレン含量は13.3モル%であった。
〔1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−3)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを19.8リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりジフェニルメチレン(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレン−9−イル)(3−tert−ブチル−5−エチルシクロペンタジエン−1−イル)ジルコニウムジクロリド(主触媒1)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒1のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度100mmol/リットル)を0.23リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン20リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを25.1kg/h、プロピレンを2.2kg/h、水素を14.0NL/hの割合で連続供給し、重合温度50℃、全圧0.59MPaG、滞留時間1.6時間の条件下で連続溶液重合を行った。
その結果、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体が8.2kg/hの生産スピードで得られた。1−ブテン・プロピレンランダム共重合体の重合Mileageは71kg/mmol−Zr、得られた1−ブテン・プロピレンランダム共重合体のMFR(190℃,2.16kgf)は4.1g/10分、プロピレン含量は12.9モル%であった。
〔1−ブテン・エチレンランダム共重合体(BER−1)〕
容積300リットルの連続重合器の一つの供給口に、n-ヘキサンを9.7リットル/hの割合で供給し、他の供給口よりイソプロピルデン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド(主触媒2)と修飾メチルアルミノキサンとトリイソブチルアルミニウムの混合ヘキサン溶液(主触媒2)のジルコニウム換算濃度0.5mmol/リットル、修飾メチルアルミノキサンのアルミニウム換算濃度125mmol/リットル、トリイソブチルアルミニウムのアルミニウム換算濃度100mmol/リットル)を0.26リットル/hで連続的に供給した(合計ヘキサン10リットル/h)。同時に重合器の別の供給口より、1−ブテンを44.8kg/h、エチレンを0.16kg/h、水素を10NL/hの割合で連続供給し、重合温度65℃、全圧0.65MPaG、滞留時間l時間の条件下で連続溶液重合を行った。
その結果、1−ブテン・エチレンランダム共重合体が8.0kg/hの生産スピードで得られた。1−ブテン・エチレンランダム共重合体の重合Mileageは55kg/mmol−Zr、得られた1−ブテン・エチレンランダム共重合体のMFR(190℃,2.16kgf)は3.9g/10分、エチレン含量は2.5モル%であった。
これらの物性値を表1−1、表1−2に示す。
BPR−1:1−ブテン・プロピレンランダム共重合体:Tm−IIは検出されなかった。
BPR−2:1−ブテン・プロピレンランダム共重合体
BPR−3:1−ブテン・プロピレンランダム共重合体
BER−1:1−ブテン・エチレンランダコ共重合体
BPR−A:1−ブテン・プロピレンランダム共重合体
BER−A:1−ブテン・エチレンランダム共重合体
<粘着付与剤(X)>
脂環族飽和炭化水素樹脂(X1):(株)荒川化学工業製 商品名 アルコン P−125
<ベースポリマー(Z)>
ベースポリマー(Z1):レクスタック社製 商品名RT2115(190℃での溶融粘度1,500mPa・s)
<流動改質材>
サゾールワックス((株)加藤洋行 輸入品サゾールH1TM)
<酸化防止剤>
フェノール系酸化防止剤:チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社製 商品名イルガノックス1010
ホットメルト用接着剤組成物の評価方法
得られたホットメルト接着剤組成物をアルミ箔(50μm)に厚さ25μmに塗工し、次いで塗工面同士を張り合わせ、上部バー120℃,下部バー120℃、3kg/cm2,10秒加熱の条件でヒートシールし、さらに25mm幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、0℃、23℃の測定温度下でT型剥離試験に供し接着強度を測定した(引張速度:300mm/min)。
130℃に加熱して溶融させたホットメルト接着剤組成物を、ポリプロピレン板に厚さ100μ m程度で塗布し、23℃の測定温度下でアルミ箔(50μm)との接着作業が可能な時間を測定した。
◎:オープンタイム≧20秒
〇:20秒>オープンタイム≧10秒
△:オープンタイム>10秒
1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)として、上記重合体例1で得られた1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR-1)20質量%、上記粘着付与剤(X1)40質量%、およびベースポリマー(Z1)40質量%〔(BPR−1)+(X1)+(Z1)=100質量部〕、酸化防止剤を(BPR−1)+(X1)+(Z1)を100質量部として0.2質量部配合してなる組成物をラボプラストミル(東洋精機製)にて混練してホットメルト用接着剤組成物を得た(混練条件:190℃、5min、60rpm)。得られたホットメルト用接着剤組成物を上記方法で評価した。結果を表2に示す。
実施例1で用いた組成物に替えて、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR-1)20質量%、粘着付与剤(X1)40質量%、ベースポリマー(Z1)40質量%〔(BPR−1)+(X1)+(Z1)=100質量%〕、流動改質材を(BPR−1)+(X1)+(Z1)=100質量部に対して10質量部、および酸化防止剤を(BPR−1)+(X1)+(Z1)を100質量部として0.2質量部配合してなる組成物を用いる以外は、実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例1で用いた組成物に替えて、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR-1)30質量%、粘着付与剤(X1)40質量%、ベースポリマー(Z1)30質量%、〔(BPR−1)+(X1)+(Z1)=100質量%〕、流動改質材を(BPR−1)+(X1)+(Z1)=100質量部に対して10質量部、および酸化防止剤を(BPR−1)+(X1)+(Z1)を100質量部として0.2質量部配合してなる組成物を用いる以外は、実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例1で用いたBPR−1に替えて、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)として、上記重合例2で得られた1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR-2)を用いる以外は実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例1で用いたBPR−1に替えて、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)として、上記重合例3で得られた1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR-3)を用いる以外は実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例1で用いたBPR−1に替えて、1−ブテン・α−オレフィン共重合体(Y)として、上記重合例4で得られた1−ブテン・エチレンランダム共重合体(BER-1)を用いる以外は実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例1で用いたBPR−1に替えて、1−ブテン・α−オレフィン共重合体として、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体(BPR−A)を用いる以外は実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例6で用いたBPR−1に替えて、1−ブテン・α−オレフィン共重合体として、1−ブテン・エチレンランダム共重合体(BER−A)を用いる以外は実施例6と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
実施例1で用いた組成物に替えて、1−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体を用いずに、粘着付与剤(X1)50質量%とベースポリマー(Z1)50質量%を使用した組成物を用いる以外は実施例1と同様に行いホットメルト用接着剤を得た。結果を表2に示す。
また、実施例4〜6で得られたホットメルト用接着剤は、実施例1で得られたホットメルト用接着剤に比べ、オープンタイムは短くなるが、接着強度の向上が見られた。これは配合した1−ブテン・α−オレフィンランダム共重合体の破断強度、破断伸びが向上した効果と考えられる。
Claims (4)
- (i)GPCで求められる重量平均分子量Mwが2×105〜7×105の範囲、重量平均分子量Mw,数平均分子量Mnの比(Mw/Mn)が1.0〜3.5の範囲、および(ii)結晶融解熱量が20〜70J/gの範囲にある1−ブテン・α‐オレフィンランダム共重合体(Y):1〜50質量%、粘着付与剤(X):30〜90質量%、および190℃での溶融粘度が1〜15000mPa・sの範囲にあるベースポリマー(Z):30〜90質量%〔ただし、(Y)+(X)+(Z)=100質量%とする。〕を含有してなることを特徴とするホットメルト用接着剤組成物。
- 請求項1に記載のホットメルト用接着剤組成物100質量部に対して、流動改質材を1〜100質量部含むことを特徴とするホットメルト接着剤組成物。
- 流動改質材が、極限粘度[η]が0.01〜0.6dl/gの範囲にある炭化水素および/またはオイルである請求項2記載のホットメルト接着剤組成物。
- ベースポリマー(Z)が、プロピレン系重合体である請求項1〜3の何れか1項に記載のホットメルト接着剤組成物。
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