KR102242611B1 - 접촉형 접착제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 1-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 올레핀과의 공중합체를 5 내지 50wt% 함유하는 감압성 접착제 조성물(pressure-sensitive adhesive composition)로서, 상기 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이고, 상기 공중합체는,
a) ASTM D97에 따라 측정되는 유동점이 < 50℃이고,
b) DIN 53019에 따라 회전 점도계로 측정되는 170℃에서의 점도가 20 내지 3,000mPaㆍs의 범위이고,
c) ISO 1183에 따라 23℃에서 측정되는 밀도가 0.84 내지 0.90g/㎤의 범위이고,
d) DIN EN ISO 11357-2:2014에 따라 DSC법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 < -35℃임을 특징으로 하는, 감압성 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

접촉형 접착제
본 발명은 피착재(adherend)들을 접합(bonding)시키기 위한, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리-1-올레핀을 포함하는 감압성 접착제에 관한 것이다.
감압성 접착제(PSA)는 접착될 피착재들 사이에 점탄성 필름을 형성한다. 순수하게 물리적인 원리에 기초한 접착제 접합은, 접착제로 습윤화된 피착재의 표면에 온화한 압력을 가함으로써 달성된다. 상기 접합은 일반적으로 가역적이어서 기재들을 파괴하지 않고 다시 분리할 수 있다.
감압성 접착제에서 사용하기 위한 베이스 중합체는, 다수의 접착제 베이스, 예를 들어 천연 또는 합성 고무, 폴리아크릴레이트, 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-이소부텐 블록 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리에스테르, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 에테르 또는 폴리우레탄이다. 이들은 수지, 점착성 부여제 및 다른 첨가물과 조합되어 감압성 접착제로서 사용된다. 일반적으로, 감압성 접착제는 미네랄 오일을, 일부 경우에는 상당한 양으로, 함유한다.
감압성 접착 시스템의 응집(cohesion)은 일반적으로 베이스 중합체에 의해 결정되며, 수지 및 가소제 성분은 주로 접착 효과를 담당한다.
감압성 접착제를 캐리어 물질에 도포하기 위해 상이한 방법들이 가능하며, 예를 들면, 용융물로부터의 도포, 수성 분산액으로부터의 도포 또는 유기 용매를 사용하는 용액으로부터의 도포가 가능하다.
감압성 접착제는 광범위한 적용 스펙트럼을 갖는다. 이들은, 가역적 접합이 필요한 모든 경우에 그리고 강도에 대한 요구가 높지 않은 경우에 사용되며, 예를 들면, 접착 테이프 또는 절연 테이프를 제조하기 위해, 자가 접착 필름 또는 라벨 또는 자가 접착 플라스터를 위해, 그리고 추가로 전혀 접합되지 않을 수 있거나, 제한된 정도로만 접합될 수 있거나, 예를 들어 코로나 전처리와 같은 전처리 후에만 접합될 수 있는 다루기 어려운 기재들을 접합시키기 위해 사용된다.
특허 명세서 EP 1353997B1은, 비정질 에틸렌-프로필렌 공중합체, "비-입체 규칙성(non-stereoregular)" 폴리프로필렌 및 임의로 점착성 부여제로 구성되는 감압성 접착제 혼합물을 개시한다. 비정질 에틸렌-프로필렌 공중합체는 바람직하게는, 메탈로센 촉매를 사용하지 않고 생성되었으며, -33 내지 -23℃의 유리 전이 온도를 갖는 생성물이다. "비-입체 규칙성" 폴리프로필렌은 190℃에서 50,000mPa·s 이상의 용융 점도를 그리고 -15 내지 +10℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 이들은 바람직하게는 메탈로센 촉매를 사용하여 생성된 폴리프로필렌 단독중합체이다.
출원 문헌 US 2004/0127614A1은, 메탈로센 촉매 및 수지 성분, 추가로 미네랄 오일을 사용하여 생성된 프로필렌 중합체를 포함하는 감압성 접착제 제형을 개시한다. 미네랄 오일은 인간 조직에 축적될 수 있는 가능성 때문에 현재는 독성학적 관점에서 위험한 것으로 간주되며, 따라서, 예를 들어 식품 패키징에 사용하기 위한 감압성 접착제는 바람직하게는 이러한 첨가물("미네랄 오일 포화된 탄화수소", "MOSH")를 포함하지 않아야 한다.
선행 기술을 능가하는, 특히 미네랄 오일 생성물을 첨가하지 않고 제형화될 수 있는 효과적인 감압성 접착제가 여전히 필요하다.
놀랍게도, 메탈로센 촉매를 사용하여 생성된 특정 폴리올레핀은, 미네랄 오일의 첨가를 필요로 하지 않는 감압성 접착제의 제조에 특히 적합하다는 것이 밝혀졌다.
메탈로센에 의한 올레핀 중합으로부터의 생성물은, 예를 들어 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하여 다른 삽입 메카니즘에 의해 합성된 폴리올레핀과는 미세 구조가 다양한 방식으로 상이하다는 점이 공지되어 있다. 이는 예를 들어, 중합체 쇄에서의 단량체 분포, 및 몰 질량 분포와 관련된다. 그러나, 이러한 특정한 편차들은 일반적으로, 성능 성질들과 관련된 어떤 차이점들에 대하여 어떠한 단정도 허용하지 않는다.
메탈로센을 사용하여 합성된 1-올레핀과 에틸렌의 저분자량 비정질 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들어, 특허 명세서 EP 200351B2 및 EP 586777B1은, 에틸렌과 고급 1-올레핀 C3-C20의 랜덤 공중합체를 개시한다. 사용되는 중합 촉매는 비스사이클로펜타디에닐 유형의 브릿징되지 않거나(unbridged) 브릿징된 메탈로센이다. 상기 공중합체는 윤활유에서 사용하기에 적합하다.
출원 문헌 WO 2004031250은, 윤활유 제형의 성분으로서, 균질한 저분자량의 액상 또는 겔-형태의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 등을 개시한다. 상기 공중합체는 모노사이클로펜타디에닐 유형의 메탈로센 촉매에 의해 제조된다.
메탈로센을 사용하여 합성되고, 윤활유 분야에 대해 적합한 추가의 비정질 폴리-α-올레핀, 특히 폴리-1-데센이 문헌 US 6,858,767B1에 개시되어 있다.
메탈로센 촉매 작용에 의해 제조되고 반결정성 특징을 갖는, 프로필렌과 에틸렌의 왁스질 공중합체가 EP 0384264A1로부터 공지되어 있다.
본 발명은, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조되고 하기 특징들을 갖는 프로필렌과 에틸렌 및/또는 고급 1-올레핀 C4-C20의 그룹으로부터 선택되는 올레핀과의 공중합체를 5 내지 50wt% 함유하는 감압성 접착제 조성물을 제공한다:
- 유동점이 < 50℃, 바람직하게는 < 30℃, 보다 바람직하게는 < 25℃이고,
- 170℃에서의 점도가 20 내지 3,000mPaㆍs, 바람직하게는 50 내지 1,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 80 내지 500mPaㆍs의 범위이고,
- 23℃에서의 밀도가 0.83 내지 0.90g/㎤, 바람직하게는 0.84 내지 0.88g/㎤의 범위이고,
- DSC법에 의해 측정되는 유리 전이 온도가 < -35℃, 바람직하게는 < -40℃, 보다 바람직하게는 < -45℃임.
유동점은 ASTM D97에 따라 측정되었으며, 점도는 DIN 53019에 따라 "콘/플레이트" 디자인의 회전 점도계를 사용하여 측정되었고, 밀도는 ISO 1183에 따라 측정되었고, 유리 전이 온도는 DIN EN ISO 11357-2:2014에 따라 DSC법으로 측정되었다.
사용되는 고급 1-올레핀은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 6의 선형 또는 분지형 올레핀이다. 이러한 올레핀은 올레핀성 이중 결합에 공액된 방향족 치환을 가질 수 있다. 예는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-옥타데센, 및 스티렌이다.
상기 공중합체는 프로필렌으로부터 형성된 단위를 70 내지 95wt%, 바람직하게는 75 내지 85wt% 함유한다. 따라서, 공단량체(들)의 비율은 5 내지 30wt%, 바람직하게는 15 내지 25wt%이다.
프로필렌과 에틸렌의 공중합체가 바람직하다.
상기 공중합체는 메탈로센 화합물 유형의 유기 금속 촉매들을 사용하여 제조된다. 이들은 활성 화학종으로서 티탄, 지르코늄 또는 하프늄 원자를 함유하며, 일반적으로 공촉매, 예를 들어 유기 알루미늄 또는 붕소 화합물, 바람직하게는 알루미녹산 화합물과 조합되어 사용된다. 필요에 따라, 중합은 몰 질량 조절제로서 수소의 존재하에 실시된다. 이전의 지글러 기술과 비교하여, 보다 더 좁은 몰 질량 분포,보다 균질한 공단량체 혼입 및 보다 더 높은 촉매 효과를 갖는 중합체를 수득할 수 있는 것이 메탈로센 방법의 특징이다.
본 발명에 따라 사용되는 메탈로센 폴리올레핀을 제조하기 위해, 화학식 I의 메탈로센 화합물이 사용된다.
[화학식 I]
Figure 112019050750089-pct00001
상기 화학식 I은, 화학식 Ia, Ib 및 Ic의 화합물도 포함한다:
[화학식 Ia]
Figure 112019050750089-pct00002
[화학식 Ib]
Figure 112019050750089-pct00003
[화학식 Ic]
Figure 112019050750089-pct00004
상기 화학식 I, Ia 및 Ib에서, M1은 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족으로부터의 금속, 예를 들어 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 바람직하게는 티탄, 지르코늄 및 하프늄이다.
R1과 R2는 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자, C1-C10-알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹, 특히 메틸, C1-C10-알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, 바람직하게는 C6-C8-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이다.
R3과 R4는 동일하거나 상이하며, 이들은 중심 원자 M1과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 1가 또는 다가 하이드로카빌 라디칼이다. 바람직하게는, R3 및 R4는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐이며, 이들 기본 골격들은 추가의 치환체를 포함할 수도 있거나, 이들 기본 골격들은 서로 브릿징될 수 있다. 또한, R3 및 R4 라디칼 중 하나는 치환된 질소 원자일 수 있으며, R24는 R17의 정의를 가지며, R24는 바람직하게는 메틸, tert-부틸 또는 사이클로헥실이다.
R5, R6, R7, R8, R9와 R10은 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, C1-C10-알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C3-알콕시 그룹, -NR16 2-, -SR16-, -OSiR16 3-, -SiR16 3- 또는 -PR16 2- 라디칼(여기서, R16은 C1-C10-알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C3-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹이거나, 또는 다르게는, Si-함유 또는 P-함유 라디칼의 경우, R16은 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자이다)이거나, 또는 임의의 2개의 인접한 R5, R6, R7, R8, R9 또는 R10 라디칼은 이들을 연결하는 탄소 원자들과 함께 환을 형성한다. 특히 바람직한 리간드는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 벤조인데닐 또는 플루오레닐 기본 골격을 갖는 치환된 화합물이다.
R13은,
Figure 112019050750089-pct00005
=BR17, =AlR17, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR17, =CO, =PR17 또는 =P(O)R17이고, 상기 화학식들에서, R17, R18 및 R19는 동일하거나 상이하며, 이들은 수소 원자, 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자, C1-C30-알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C4-알킬 그룹, 특히 메틸 그룹, C1-C10-플루오로알킬 그룹, 바람직하게는 CF3 그룹, C6-C10-플루오로아릴 그룹, 바람직하게는 펜타플루오로페닐 그룹, C6-C10-아릴 그룹, 바람직하게는 C6-C8-아릴 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, 바람직하게는 C1-C4-알콕시 그룹, 특히 메톡시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, 바람직하게는 C2-C4-알케닐 그룹, C7-C40-아르알킬 그룹, 바람직하게는 C7-C10-아르알킬 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, 바람직하게는 C8-C12-아릴알케닐 그룹 또는 C7-C40-알킬아릴 그룹이고, 바람직하게는 C7-C12-알킬아릴 그룹이거나, R17과 R18이 또는 R17과 R19가 이들을 연결하는 원자들과 함께 환을 형성한다.
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이거나, 바람직하게는 규소 및 게르마늄이다. R13은 바람직하게는 =CR17R18, =SiR17R18, =GeR17R18, -O-, -S-, =SO, =PR17 또는 =P(O)R17이다.
R11과 R12는 동일하거나 상이하며, R17에 대해 제공된 정의를 갖는다. m과 n은 동일하거나 상이하며, 이들은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이며, m 더하기 n은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이다.
R14 및 R15는 R17 및 R18의 정의를 갖는다.
화학식 Ia 및 Ib 유형의 메탈로센이 바람직하며, 화학식 Ib 유형의 메탈로센이 보다 바람직하고, 대칭 구조, 즉, 동일한 방향족 리간드를 갖는 화학식 Ib의 메탈로센이 특히 바람직하다.
적합한 메탈로센의 예는 다음과 같다:
비스(1,2,3-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2,4-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-n-부틸-3-메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(5-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(알킬사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(알킬인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(옥타데실사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디벤질,
비스사이클로펜타디에닐지르코늄 디메틸,
비스테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,3,5-트리메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2,4-디메틸-사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-에틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-i-프로필인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
디메틸실릴비스-1-인데닐지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌-9-플루오레닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
디페닐실릴비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(2-메틸테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-인데닐지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스-1-테트라하이드로인데닐지르코늄 디클로라이드,
인데닐사이클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(1-인데닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(9-플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
페닐메틸실릴-비스-1-(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
및 이들 메탈로센 디클로라이드의 각각의 알킬 또는 아릴 유도체.
단일-중심(single-center) 촉매 시스템은 적합한 공촉매를 사용하여 활성화된다. 화학식 I의 메탈로센에 대하여 적합한 공촉매는, 유기 알루미늄 화합물, 특히 알루미녹산, 또는 다르게는 알루미늄-비함유 시스템, 예를 들어 R20 xNH4 - xBR21 4, R20 xPH4-xBR21 4, R20 3CBR21 4 또는 BR21 3이다. 이들 화학식에서, x는 1 내지 4의 수이고, R20 라디칼들은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 이들은 C1-C10-알킬 또는 C6-C18-아릴이거나, 2개의 R20 라디칼은 이들을 연결하는 원자와 함께 환을 형성하고, R21 라디칼들은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 이들은 알킬, 할로알킬 또는 불소로 치환될 수 있는 C6-C18-아릴이다. 보다 특히, R20은 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐이고, R21은 페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, 메시틸, 자일릴 또는 톨릴이다.
또한, 극성 촉매독으로부터의 보호를 보장하기 위해 제3 성분이 빈번하게 요구된다. 유기 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 및 기타, 및 또한 이들의 혼합물이 이러한 목적에 적합하다.
상기 방법에 따르면, 지지된 단일-중심 촉매도 사용할 수 있다. 촉매 시스템에서 지지체 물질 및 공촉매의 나머지 함량이 상기 생성물 중 100ppm의 농도를 초과하지 않는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
감압성 접착제 제형 중의 폴리-1-올레핀은 이의 특성에 따라, 베이스 중합체의 기능 또는 가소제 또는 점착성 부여제의 기능을 행할 수 있다.
폴리올레핀은 감압성 접착제에서, 변형되지 않은 형태 또는 극성-개질된 형태로 사용될 수 있다. 극성-개질된 중합체는, 산소 함유 기체, 예를 들어 공기에 의한 산화에 의해, 또는 극성 단량체, 예를 들어 α,β-불포화 카복실산 또는 이의 유도체, 예를 들어 아크릴산, 말레산, 또는 말레산 무수물, 또는 포화되지 않은 오가노실란 화합물, 예를 들어 트리알콕시-비닐실란과의 자유-라디칼 그래프트 반응에 의해, 비극성 중합체로부터 공지된 방식으로 제조된다. 공기에 의한 산화에 의한 메탈로센 폴리올레핀의 극성 개질은, 예를 들어 EP 0890583A1에 개시되어 있고, 그래프팅에 의한 개질은 예를 들어, US 5,998,547A에 개시되어 있다.
감압성 접착제로서 사용되는 제형에서 폴리-1-올레핀은, 5 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 40%, 보다 바람직하게는 20 내지 35%의 중량비로 존재한다.
감압성 접착제는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 본 발명의 상기 폴리-1-올레핀 공중합체 뿐만 아니라 추가의 성분을 함유한다. 유용한 예는 다음을 포함한다:
- 추가의 폴리올레핀: 이는 본 발명의 1-올레핀 공중합체 이외의 폴리올레핀을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 추가의 폴리올레핀은 임의의 비극성 또는 극성의, 분지화되지 않거나 분지화된 올레핀들 또는 이들의 조합의 중합에 의해 수득된다. 예는, 양이온, 음이온 또는 삽입 메카니즘에 의해 제조된 폴리올레핀, 또는 자유-라디칼 고압법에 의해 합성된 극성 및/또는 비극성 단량체의 극성 또는 비극성 폴리올레핀을 포함한다. 지글러-나타 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 비극성 폴리올레핀이 바람직하다. 예를 들어, 제조사 클라리언트(Clariant)에 의해 제품명 Licocene® 하에 시판되는, 저분자량 반결정성 단독중합체 또는 공중합체가 특히 적합하다. 에틸렌과 프로필렌 또는 예를 들어 제품명, 예를 들어 Versify®, Infuse®, Affinity® 또는 Engage®(Dow Chemical Corp.) 또는 Vistamaxx® 또는 Exxact®(Exxon Mobil Chemical)하에 공지된, 예를 들어 부텐-1 또는 옥텐-1과 같은 다른 고급 α-올레핀과의 공중합체도 바람직하다. 임의로 에틸렌을 일정 비율로 포함하는, 스티렌과 디엔, 예를 들어 이소프렌 또는 부타디엔과의 블록 공중합체(SIS, SBS, SEBS)도 바람직하다. 비정질 폴리-알파-올레핀(APAO), 어택틱(atactic) 폴리프로필렌(APP) 또는 폴리이소부텐(PIB)으로 불리는 중합체들도 바람직하다.
- 수지: 사용가능한 수지는, 예를 들어, 지방족 및 지환족 또는 방향족 탄화수소 수지로 불리는 수지들을 포함한다. 이들은 미네랄 오일의 가공에서 수득되는 특정한 수지 오일 분획들의 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 수소화 또는 관능화에 의해 개질될 수 있는 이러한 종류의 수지는, 예를 들어, 제품명 Eastoflex®, RegalREZ®, Kristalex®, Eastotac®, Piccotac®(Eastman Chemical Company) 또는 Escorez®(ExxonMobil Chemical Company)하에 입수가능하다.
추가의 유용한 수지는, 프리델-크래프츠(Friedel-Crafts) 촉매의 존재하에 테르펜, 예를 들어 피넨의 중합에 의해 제조되는 폴리테르펜 수지, 및 유사하게는 수소화된 폴리테르펜, 및 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체, 예를 들어 스티렌/테르펜 또는 α-메틸-스티렌/테르펜 공중합체를 포함한다. 천연 로진 및 개질된 로진, 특히 수지 에스테르, 나무 수지의 글리세롤 에스테르, 나무 수지 및 톨유 수지의 펜타에리스리톨 에스테르, 및 이들의 수소화된 유도체, 및 수지의 페놀-개질된 펜타에리스리톨 에스테르 및 페놀-개질된 테르펜 수지;
- 천연 또는 합성 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 에테르 또는 폴리우레탄;
- 추가의 성분, 예를 들어 가소제, 비극성 왁스, 예를 들어 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 또는 파라핀 왁스, 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 파라핀, 미세결정성 또는 거대결정성 파라핀, 극성 왁스, 예를 들어 산화되거나 극성인 올레핀-그래프팅된 폴리올레핀 왁스 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 왁스 또는 에틸렌-아크릴산 공중합체 왁스, 및 또한 유기 또는 무기 안료, 충전제 및 안정제, 예를 들어 항산화제 및 광 안정제.
이어지는 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명을 제한하지는 않을 것이 의도된다.
실시예 1:
본 발명의 프로필렌 에틸렌 공중합체의 제조(EP 0384264A1의 실시예 1 내지 16에 따름)
건조한 16d㎥의 탱크를 질소로 퍼징하고(purged), 50d㎥(STP)(3.1bar에 상응)의 수소 및 10d㎥의 액상 프로필렌으로 충전했다. 이후, 30㎤의 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(40mmol의 Al에 상응, 메틸알루미녹산의 평균 올리고머화도 n = 20) 및 100g의 에틸렌을 첨가하고, 혼합물을 30℃에서 15분간 교반시켰다.
이와 병행하여, 8.0mg의 메탈로센 디메틸실릴-비스(1-인데닐지르코늄 디클로라이드)를 15㎤의 메틸알루미녹산 톨루엔 용액(20mmol의 Al)에 용해시키고, 이를 15분간 정치시켜 예비반응시켰다. 오렌지-레드(orange-red) 용액을 상기 탱크에 도입했다. 중합 시스템을 80℃로 하고, 중합 시간(60분) 동안 적절한 냉각에 의해 상기 온도로 유지했다. 상기 중합 시간 동안, 추가의 330g의 에틸렌을 균질하게 계량도입했다.
생성된 프로필렌-에틸렌 공중합체(수율 1.95kg)는 79.5wt%의 프로필렌 함량을 가졌다. 측정은 문헌[Ser van der Ven, Polypropylene and other Polyolefins, ch. 13, p. 568 ff., Amsterdam, Oxford, New York, Tokyo 1990]에 따라 13C NMR 분광법에 의해 실시했다. 상기 공중합체는 다음 지수들을 보였다:
170℃에서의 점도: 210mPa.s;
23℃에서의 밀도: 0.85g/㎤;
유동점: 21℃;
유리 전이 온도: -48℃.
성능 시험
표 1 및 표 2에 따라 혼합물을 제조했다. 이러한 목적을 위해, 명시된 성분들을 특정 중량비로 용융 상태에서 약 170℃에서 서로 균질하게 교반했다. 용융된 매쓰(약 150g)를 실리콘 코팅지(silicone-coated paper) 상에서 대략 동일한 2개의 분획으로 나누었다. Thermo 150 유형(제조사: Hardo Maschinenbau GmbH)의 롤 도포기의 용융 탱크 내로 1개의 분획을 도입하고, 5분 후 다시 배출했다(상기 도포기의 예비 플러시). 두 번째 분획은 유리 플레이트(5x20cm)를 코팅하기 위해 제공되었다. 코트 중량을 중량 측정에 의해 측정했다. 상기 유리 플레이트를 코팅된 면을 아래로 하여 실리콘 종이 상에서 실온에서 약 1주일 동안 저장했다. 이후, 코팅된 면을 폴리에스테르 필름에 접합시키고, 상기 접합부 위로 접촉 롤러를 5kg의 하중으로 10회 밀고 당겨서 상기 코팅된 면을 압축시켰다. 후속적으로, 접합된 시험 시험편을 박리 시험기(제조사: Zwick Roell) 내에 클램핑하고, 박리 값을 DIN EN 1464, 06/2010(건식 박리 시험)에 따라 확인했다.
[표 1]
Figure 112019050750089-pct00006
[표 2]
Figure 112019050750089-pct00007
사용한 원료:
Vestoplast® 및 Eastoflex®는 각각 에보닉(Evonik) 및 이스트만(Eastman)으로부터의 비정질 폴리-α-올레핀(APAOs)이다.
Versify®, Infuse® 및 Engage® 및 Vistamaxx®은 각각 제조사 다우(Dow) 및 엑손모빌(ExxonMobil)로부터의 에틸렌 공중합체이다.
Licocene® PP 1602는 제조사 클라리언트(Clariant)로부터의 프로필렌-에틸렌 공중합체이다.
Sukorez® SU 100 및 Regalite® 1010은 각각 제조사 코오롱 인코포레이티드(Kolon Ind.) 및 이스트만으로부터의 수소화된 탄화수소 수지이고; Dertophen T는 제조사 DRT로부터의 테르펜-페놀 수지이다.
Catenex® T145는 쉘(Shell)로부터의 파라핀 오일이다.

Claims (6)

  1. 프로필렌과 에틸렌 및/또는 탄소수 4 내지 20의 1-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 올레핀과의 공중합체를 5 내지 50wt% 함유하는 감압성 접착제 조성물(pressure-sensitive adhesive composition)로서, 상기 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이고, 상기 공중합체는,
    a) ASTM D97에 따라 측정되는 < 50℃의 유동점,
    b) DIN 53019에 따라 회전 점도계로 측정되는 20 내지 3,000mPaㆍs의 범위의 170℃에서의 점도,
    c) ISO 1183에 따라 23℃에서 측정되는 0.84 내지 0.90g/㎤의 범위의 밀도, 및
    d) DIN EN ISO 11357-2:2014에 따라 DSC법에 의해 측정되는 < -35℃의 유리 전이 온도를 갖는, 감압성 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 프로필렌 구조 단위 70 내지 95wt%의 범위 및 에틸렌 및/또는 상기 탄소수 4 내지 20의 1-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 구조 단위 5 내지 30wt%의 범위로 구성되는, 감압성 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공중합체가, 프로필렌 구조 단위 70 내지 95wt%의 범위 및 에틸렌 구조 단위 5 내지 30wt%의 범위로 구성되는, 감압성 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌의 공중합체가 극성 개질된 것인, 감압성 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 폴리올레핀, 수지, 왁스, 가소제, 천연 또는 합성 고무, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 에테르 또는 폴리우레탄, 안료, 충전제, 안정제 및 항산화제의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 50 내지 95wt% 함유하는, 감압성 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 피착재(adherend)들을 접합(bonding)시키는데 사용하기 위한, 감압성 접착제 조성물.
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