JP4498009B2

JP4498009B2 - コーティング剤

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Publication number: JP4498009B2
Application number: JP2004144462A
Authority: JP
Inventors: 浩貴金谷
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2004-05-14
Filing date: 2004-05-14
Publication date: 2010-07-07
Anticipated expiration: 2024-05-14
Also published as: JP2005325223A

Description

本発明は、非塩素系コーティング剤に関するものであり、より詳細には接着剤、塗料、プライマーとして有用なコーティング剤に関するものである。

難接着性のポリプロピレンとアルミニウム等の金属との接着剤として、変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されている（特許文献１）。しかし、これはヒートシール温度が高いという欠点があった。本発明者らは、この樹脂分散物のヒートシール温度を下げるために、（ａ）示差熱分析で測定した融点が、１２０℃以上１６０℃以下、（ｂ）Ｘ線回折法により測定した結晶化度が５０％以上７０％未満、（ｃ）極限粘度［η］が、０．３〜１．５ｄｌ／ｇである、不飽和カルボン酸またはその無水物が一部もしくは全部グラフトされた変性ポリプロピレンを、炭化水素系溶剤に固体状態で分散した樹脂分散物を常温で蒸発乾固して得られる変性ポリプロピレンの粉体が、接着剤や塗料として有用であることを提案した（特許文献２）。

本発明者らは、さらにヒートシール温度を下げるために、変性ポリプロピレンとして、示差熱分析で測定した融点が１２０℃未満の、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなるプロピレン系エラストマーを使用することを提案した（特許文献３）。本発明者らは、塗膜の粘着性を抑制するために、変性プロピレン系エラストマーとして（ａ）プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、極性モノマーをグラフトしたものであることを使用することを提案した（特許文献４）。
しかしながら、上記変性プロピレン系エラストマーは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンとアルミとの接着剤として、ポリプロピレンとの良好な接着性に加えて、ポリプロピレンの融点以下の温度でヒートシール可能な点には優れるが、加熱成膜直後に粘着性が残るという課題があった。
特開昭６３−１２６５１号公報特開平３−９１５１４号公報特願平１０−２５８０６号公報特開２０００−３４５０９８号公報

本発明は、上記の問題点を解決することを目的としており、具体的には接着剤としては、塗膜の加熱成膜直後に粘着性がなく、保存安定性と低温ヒートシール性に優れ、ポリプロピレン等のポリオレフィンと金属との接着において、良好な接着性を有する変性プロピレン系エラストマーと変性スチレン系エラストマーからなるハイブリッド樹脂を含有するコーティング剤を提供することにある。

本発明のコーティング剤は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によってグラフト変性されたプロピレン系エラストマー、及び水酸基含有エチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物によってグラフト変性されたスチレン系エラストマーからなるエステル結合による縮合物（本明細書において、「ハイブリッド樹脂」と言うことがある。）と有機溶剤から構成される。
すなわち、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によってグラフト変性されたプロピレン系エラストマー４０〜９０重量％と、水酸基含有エチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物によってグラフト変性されたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％とからなるエステル結合による縮合物を有機溶剤に溶解または分散したものであることを特徴とするコーティング剤である。

本発明は、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物によってグラフト変性されたプロピレン系エラストマーが、（ａ）プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように、不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤である。
好ましい本発明は、プロピレン系エラストマー（Ｉ）が、前記特性（ａ）〜（ｃ）に加えて、（ｅ）示差走査型熱量計による融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５であり、（ｆ）Ｘ線回折法による結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、Ｃ≧−１．５Ｍ＋７５であることを特徴とするコーティング剤である。

また本発明は、水酸基含有エチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物によってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが、（１）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００であるスチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％となるように、水酸基含有エチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたものであることを特徴とするコーティング剤である。

本発明は、ポリプロピレン等のポリオレフィンと金属との良好な接着性を有する変性プロピレン系エラストマーと変性スチレン系エラストマーからなるハイブリッド樹脂を使用しているので、塗膜の加熱成膜直後に粘着性がなくしかも、保存安定性と低温ヒートシール性に優れている。また非塩素系なので、環境問題が少ない無公害型コーティング剤である。

本発明に係わる変性プロピレン系エラストマーは、下記の特定のプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、極性モノマーがグラフト共重合してなるものである。このプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であるが、まずこれについて説明する。

(1) プロピレン系エラストマーは、プロピレンを５０〜９５モル％、好ましくは６０〜９３モル％、より好ましくは７０〜９０モル％の量で、1-ブテンを５〜５０モル％、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび1-ブテン以外のオレフィンから導かれる単位を、少量、例えば１０モル％以下、望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。 (2) プロピレン系エラストマーの１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０．１〜１２dl／ｇ、好ましくは０．５〜１２dl／ｇ、より好ましくは１〜１２dl／ｇである。 (3) プロピレン系エラストマーのゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３以下であり、好ましくは２．０〜３. ０、より好ましくは２. ０〜２. ５である。 (4) プロピレン系エラストマーの共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は０．９〜１. ５、好ましくは０．９〜１. ３、より好ましくは０．９〜１. ２である。
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963) ）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁・Ｐ₂）
ここで、Ｐ₁、Ｐ₂はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子連鎖中の（第１モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。
なお、このＢ値が１のときはベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のときには共重合体はブロック共重合体的であり、Ｂ＞１のとき交互共重合体的である。さらにプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のような特性に加えて下記の特性を満たすことが好ましい。

(5) プロピレン系エラストマーの示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍは、６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。またこの融点Ｔｍと、前記1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が−２. ６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２. ３Ｍ＋１５５であることが望ましい。

(6) プロピレン系エラストマーのＸ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係がＣ≧−１. ５Ｍ＋７５であることが望ましい。
上記のようなプロピレン系エラストマー（Ｉ）の立体規則性は、下記に示すようなトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。このｍｍ分率は、重合体鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。

具体的に、プロピレン系エラストマーのｍｍ分率を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、重合体鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖のうち、(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖が対象とされる。これら３連鎖(i) および３連鎖(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度（面積）を下記式に代入してｍｍ分率が求められる。

このように求められるプロピレン系エラストマー（Ｉ）のｍｍ分率は８５％以上、好ましくは８８〜９８％、より好ましくは８９〜９６％である。以下に詳細に説明する。
プロピレン系エラストマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３. ４Ｔ₁以上（Ｔ₁はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ₁は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１. ５９３ppm として、他の炭素ピークはこれを基準とする。

このように測定されるプロピレン系エラストマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９. ５〜２１. ９ppm）は、第１ピーク領域（約２１. ０〜２１. ９ppm）、第２ピーク領域（約２０. ２〜２１. ０ppm ）、第３ピーク領域（約１９. ５〜２０. ２ppm）に分類される。そしてこれら各領域内には、下記表に示すような頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。

表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは1-ブテンから導かれる単位を示す。上記表に示される頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)のうち、(i) ３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）について、メチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示する。(ii)ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰ結合(i) に準ずる。

第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、上記式で示されるように、１９. ５〜２１. ９ppm （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、２１. ０〜２１. ９ppm （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として求められる。
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i) および３連鎖(ii)以外にも、下記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域 (19.5〜21.9 ppm) 内に観測される。

上記の構造(iii) 、(iv)および(v) に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７. ３ppm 、１７. ０ppm で共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域 (１９. ５〜２１. ９ ppm) 内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３領域に現れる。したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０. ７ppm 付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９. ８ppm 付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’に基づくピークが現れる。

このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０. ６ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２. ９ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１. ３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４. ３ppm 付近および３４. ５ppm 付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造(v) のメチル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３. ３ppm 付近で共鳴）の面積より求めることができる。

メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３. ７ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３. ３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および３連鎖(ii)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属を決めることができる。またプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。

重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、重合体中で、前記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を形成する。重合体構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989)を参考にして下記の式から求めることができる。

なおピークの重なりなどにより、Ｉαβなどの面積を直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する他の炭素ピークで補正することができる。
プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記のようにして求められるプロピレン鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中、０. ０１％以上、具体的には０. ０１〜０. ３％程度の割合で含んでいてもよい。
またプロピレン系エラストマーのプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７. ４ppm 付近で共鳴）により求めることができる。プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０. ０５％以下であってもよい。上記のような本発明で用いられるプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、シングルサイト触媒またはメタロセン触媒で得られる。

本発明において、変性プロピレン系エラストマーを得るために、プロピレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。また、変性スチレン系エラストマーを得るために、スチレン系エラストマーに極性モノマーをグラフト共重合する。極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、不飽和カルボン酸およびその無水物が好ましい。

極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、不飽和カルボン酸とその無水物およびその誘導体、ビニルエステル化合物、塩化ビニル等を挙げることができるが、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が好ましい。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３−フェノキシープロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−（６−ヒドロヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルおよび１０−ウンデセンー１−オール、１−オクテンー３−オール、２−メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン１，４−ジオール、グリセリンモノアルコール等を挙げることができる。

アミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、下式で表されるようなアミノ基または置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
−ＮＲ₁Ｒ₂−
（式中、Ｒ₁は水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ₂は、水素原子、炭素数１〜１２，好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数８〜１２、好ましくは６〜９のシクロアルキル基である。なお、上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有しても良い。）このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノメチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導体類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体、ｐ−アミノヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イミド等のイミド類を挙げることができる。

エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、１分子中に重合可能な不飽和結合基及びエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられる。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、あるいはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２、３―ジカルボン酸（ナジック酸^TM）、エンドーシスービシクロ［２，２，１］ヘプトー５−エンー２−メチルー２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）等の不飽和ジカルボン酸のモノグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、ｐ―スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ―グリシジルエーテル、３，４−エポキシー１−ブテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ブテン、３，４−エポキシー１−ペンテン、３，４−エポキシー３−メチルー１−ペンテン、５，６−エポキシー１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等を挙げることができる。

不飽和カルボン酸類としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（例えば酸無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）を挙げることができる。この誘導体としては、例えば、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプトー２−エンー５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピル等を挙げることができる。ビニルエステル化合物としては、たとえば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル等を挙げることができる。

これらの極性モノマーは単独あるいは複数で使用することができる。上記極性モノマーはプロピレン系エラストマーに対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％グラフト共重合される。また、上記極性モノマーは、（ａ）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５,０００〜２００,０００であるスチレン系エラストマーに対して、グラフト量が０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％グラフト共重合される。変性スチレン系エラストマーの市販品として例えば、末端水酸基含有スチレン系エラストマー（クラレ，ハイブラーＨＧ−６６４，分子量Ｍｗ＝５０，０００，スチレン含量２２モル％）等が挙げられる。

前記プロピレン系エラストマーおよびスチレン系エラストマーに、上記極性モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性モノマーをグラフト共重合させる方法として、種々の方法を挙げることができる。たとえば、エラストマーを有機溶媒に溶解し、上記極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加して加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、エラストマーを加熱溶融して、得られる溶融物に極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、エラストマー、極性モノマーおよびラジカル重合開始剤を予め混合し、得られる混合物を押出機に供給して加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法などを挙げることができる。

反応温度は、５０℃以上、特に８０〜２００℃の範囲が好適であり、反応時間は１〜１０時間程度である。反応方式は、回分式、連続式のいずれでも良いが、グラフト共重合を均一に行うためには回分式が好ましい。

使用するラジカル重合開始剤は、前記エラストマーと前記極性モノマーとの反応を促進するものであれば何でも良いが、特に有機ペルオキシド、有機ペルエステルが好ましい。
具体的には、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert―ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert―ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert―ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec −オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびtert−ブチルペルジエチルアセテートがあり、その他アゾ化合物、たとえば、アゾビスーイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチルニトリルがある。これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましい。

ラジカル重合開始剤は、前記エラストマー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部程度の量で使用されることが好ましい。グラフト反応は前記の通り、有機溶剤中、または無溶媒で行うことができるが、本発明においては、これら変性エラストマーを有機溶剤に溶解した組成物を接着剤等として使用するので、有機溶剤中で反応した場合はそのまま、またはさらに同種または他種の有機溶剤を加えて接着剤等を調製する。有機溶剤を用いずにグラフト反応を行った場合には、あらためて有機溶剤を添加してグラフト生成物を溶解し、接着剤等とする。

変性プロピレン系エラストマーと変性スチレン系エラストマーとをハイブリッド化する方法としては、グラフトモノマー同士の化学反応によって行うことができる。例えば、水酸基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたエラストマーと不飽和カルボン酸、または無水物をグラフトしたエラストマーとのエステル化反応、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたエラストマーと不飽和カルボン酸、または無水物をグラフトしたエラストマーとのアミド化反応などが挙げられる。特に、不飽和カルボン酸、または無水物をグラフト変性したプロピレン系エラストマーと、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフト変性したスチレン系エラストマーとのエステル化反応が好ましい。

ハイブリッド樹脂の組成は、極性モノマーによってグラフト変性されたプロピレン系エラストマーが４０〜９０重量％、極性モノマーによってグラフト変性されたスチレン系エラストマーが１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましいハイブリッド樹脂の組成は、用いたスチレン系エラストマーのスチレン含量によって異なるが、ハイブリッド樹脂中で占めるスチレンの比率が１０〜４０重量％である。ハイブリッド樹脂の組成比率がこの範囲にあると剥離強度の点で好ましい。また、変性プロピレン系エラストマーと変性スチレン系エラストマーは、ハイブリッド化しない場合には、経時変化でそれぞれの密度差により分層するため、保存安定性に欠ける。

反応時、または反応後に加えて、接着剤等を調製するための有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。この中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ケトン類が好ましい。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても良い。

ハイブリッド樹脂を有するコーティング剤の濃度は、ハイブリッド樹脂および溶媒の種類によっても異なるが、固形分濃度で３〜５０％、Ｂ型粘度計による溶液粘度で５〜４０００ｃｐｓ程度とするのが、接着工程における作業性の点で好ましい。
本発明の樹脂分散物中には、発明の目的を損なわない範囲において、それ自体公知の顔料、充填剤、安定剤その他の配合剤を任意に配合することができる。
本発明のコーティング剤を製造するには、前記のハイブリッド樹脂を、上記溶媒に混合すればよいが、該ハイブリッド樹脂が溶媒に溶解しない場合には、微細な粒子に分散することが好ましい。すなわち、該ハイブリッド樹脂を溶媒に加えた後、加熱し完全に溶解させ、ついで該溶液を冷却し、ハイブリッド樹脂を微粒化して析出させる。予め６０〜１００℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を１〜２０℃／時間、好ましくは２〜１０℃／時間に調節することが必要である。あるいは親溶媒にのみ溶解し、親溶媒に対する析出が終了した後に貧溶媒を加えて、さらに析出を行っても良い。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例において、プロピレン系エラストマーの物性は下記のように測定した。
(1) 1-ブテン含量¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
(2) 極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中で測定した。
(3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ミリポア（株）製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫＧＮＨＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍである。カラム温度を１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株）製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品工業（株）製）０. ０２５重量％を用い、１. ０ｍｌ／分で移動させた。試料濃度は０. １重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル（株）製を用いた。

(4) 組成分布Ｂ値１０ｍｍφの試料管中で、約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させて得た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５. ０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４. ２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからＰ₁、Ｐ₂、Ｐ₁₂を求めることにより算出した。

(5) 融点（Ｔｍ）
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー（株）製ＤＳＣ−７型装置を用いた。

(6) 結晶化度成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１. ０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。

(7) 2,1-挿入に基づく異種結合の割合Polymer,30,1350(1989) を参考にして、前記した方法により¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。
以下の実施例において、グラフト重合に用いられるプロピレン系エラストマーを製造する際に用いる遷移金属化合物類の合成例を示す。
（合成例）
rac-ジメチルシリル- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
（1）3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオン酸の合成
５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t- ブトキシド１３. ４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル２０. ７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で2-フェニルベンジルブロミド２０. ２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３６. ７ｇを得た。
１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に、水酸化カリウム６７. ３ｇ（１. ０２モル）とメタノール水溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え、酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４. ２ｇを得た。
次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体２４. ２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌおよび濃硫酸１３. １ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し、水５０ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１３. ７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＦＤ−ＭＳ：２５４（Ｍ⁺）ＭＰ：９１. ２〜９４. ０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０Ｈｚ）： δ＝０. ７１（ｔ、Ｊ＝７. ２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃）；１. １６〜１. ５８（ｍ、２Ｈ）；２. ３２（bquin 、Ｊ＝７. ０Ｈｚ、１Ｈ、＞ＣＨ−）；２. ６１〜２. ９９（ｍ、２Ｈ）。

（２）3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオニルクロリドの合成
１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に、上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸１３. ３ｇ（５２. ４ミリモル）と塩化チオニル２５. ９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気で２. ５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１５. ２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＩＲ（Ｎｅａｔ）：１７８６ｃｍ^-1 （ν_c=o）。

（３） 2-エチル-4- フェニル-1- インダノンの合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム８. ０４ｇ（６０. ３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気で上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロピオニルクロリド１５. ２ｇ（５２. ４ミリモル）を二硫化炭素２１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として１０. ８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０Ｈｚ）： δ＝０. ９８（ｔ、Ｊ＝７. ２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃）；１. ６０〜２. ２０（ｍ、２Ｈ）；２. ４２〜２. ８２（ｍ、ＩＨ、＞ＣＨ−）；
２. ８０（ｄｄ、Ｊ＝３. ８Ｈｚ、１６. ５Ｈｚ、１Ｈ）；３. ３６（ｄｄ、Ｊ＝７. ６Ｈｚ、１６. ５Ｈｚ、１Ｈ；７. ０９〜７. ９１（ｍ、８Ｈ）ＩＲ（Ｎｅａｔ）：１７０５ｃｍ^-1（ν_C=O）。

（４） 2-エチル-1- ヒドロキシ-4- フェニルインダンの合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム０. ８５ｇ（２２. ６ミリモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で、上記で得られた2-エチル-4- フェニル-1- インダノン１０. ６ｇ（４５. １ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、さらに３. ５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を１０. ６７ｇ得た（収率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０Ｈｚ）： δ＝１. ０２（ｔ、Ｊ＝７. １Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃）；１. ３１〜３. ２８（ｍ、５Ｈ）；４. ８６、５. ０３（それぞれｄ、それぞれＪ＝６. ４Ｈｚ、Ｊ＝５. １Ｈｚ、合わせてＩＨ、＞ＣＨ−Ｏ−）；７. １０〜７. ６６（ｍ、８Ｈ）ＩＲ（Ｎｅａｔ）：３３４０ｃｍ^-1（ν_OH）。

（５） 2-エチル-4- フェニルインデンの合成
３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）に、上記で得られた2-エチル-1- ヒドロキシ-4- フェニルインダン９. ７８ｇ（４１. ３ミリモル）、トリエチルアミン１７. ２ｍｌ（１２３. ８ミリモル）、4-ジメチルアミノピリジン０. ２５ｇ（２. １ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６. ４ｍｌ（８２. ５ミリモル）を塩化メチレン６. ５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３. ５時間反応させた。反応混合物を氷水２５０ｍｌに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ₂ ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６. ５６ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示す。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１. ２０（ｔ、Ｊ＝７. ６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃）；２. ４９（ｑ、Ｊ＝７. ６Ｈｚ、２Ｈ）；３. ４１（ｓ、２Ｈ）；６. ６１、６. ７２（それぞれｂｓ、合わせて１Ｈ）；７. ０９〜８. ０１（ｍ、８Ｈ）。

（６）ジメチルシリル- ビス（2-エチル-4- フェニルインデン）の合成
２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エチル-4- フェニルインデン５. ０ｇ（２２. ８ミリモル）、チオシアン酸銅８０ｍｇ（０. ６３ミリモル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷下１. ６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１５. ７ｍｌ（２５. １ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン１. ５２ｍｌ（１２. ６ミリモル）を無水エーテル４. ５ｍｌに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を４. ５ｇ得た（収率８０％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０Ｈｚ）： δ＝−０. ２３、−０. １７（それぞれｓ、合わせて６Ｈ、Ｓi-ＣＨ₃）；１. １２、１. １９（それぞれｔ、それぞれＪ＝７. ４Ｈｚ、合わせて６Ｈ、ＣＨ₃）；２. ４４、（ｂｑ、Ｊ＝７. ４Ｈｚ、４Ｈ）；
３. ８１（ｓ、２Ｈ、＞ＣＨ−Ｓi−）；６. ７５（ｂｓ、２Ｈ、３−Ｈ−Ｉｎｄ）；
６. ８８〜７. ７４（ｍ、１６Ｈ）。

（７） rac-ジメチルシリル- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル) ｝ジルコニウムジクロライドの合成
５０ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアルゴン雰囲気で、上記で得られたジメチルシリル- ビス（2-エチル-4- フェニルインデン）０. ８４ｇ（１. ６９ミリモル）と無水エーテル１７ｍｌを加え、室温で１. ５８Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２. ２５ｍｌ（３. ５６ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１３. ５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄０. ３９５ｇ（１. ６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として０. １７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１. ０９（ｔ、Ｊ＝７. ３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ₃）；１. ３４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ₃）；２. ４６（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７. ３Ｈｚ、２Ｈ）；２. ７３（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７. ３Ｈｚ、２Ｈ）；６. ９６（ｓ、２Ｈ、3-Ｈ- Ｉｎｄ）；６. ９９〜７. ８８（ｍ、１６Ｈ）。

（製造例）
変性プロピレン系エラストマーの合成
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを９０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm²Gにし、メチルアルミノキサン０. ３０ミリモル、上記製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０. ００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３９. ７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーの1-ブテン含量Ｍは２６. ４モル％であった。極限粘度［η］は１. ６０dl／ｇ、融点Ｔｍは８８. ４℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は約０. ０２％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。ＴｍとＭの関係式による値は下限が６１．６６で、上限が９４．２８であり、結晶化度ＣとＭの関係式の右辺は３５．４であった。

次に、得られたプロピレン系エラストマー１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃／分間で昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、無水マレイン酸８．８ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド２．４ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌し、後反応を行い変性プロピレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えて変性プロピレン系エラストマーを析出した。析出した変性プロピレン系エラストマーを繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。この変性プロピレン系エラストマーの物性を表３に記した。

変性プロピレン系エラストマーのＢ値は、それぞれ変性前のプロピレン系エラストマーと同値

変性スチレン系エラストマーの合成
スチレン系エラストマー（旭化成，タフテックＨ１０５１，分子量Ｍｗ＝１００，０００，スチレン含量４０重量％）１１０ｇ、トルエン３５０ｍｌを攪拌機付きの１リットルのオートクレーブに入れ、充分な窒素置換をした後、攪拌しながら１３０℃／分間で昇温し、完全に溶解させた。ついで、前記温度を保ったまま、ヒドロキシエチルメタアクリレート０．３３ｇ（トルエン５０ｍｌに溶解）とジクミルパーオキサイド１．２ｇ（トルエン４０ｍｌに溶解）をそれぞれ４時間かけて滴下した。滴下終了後、１３０℃のまま３時間攪拌し、後反応を行い変性スチレン系エラストマーを得た。反応終了後、溶液を室温まで冷却し、溶液にアセトンを加えて変性スチレン系エラストマーを析出した。析出した変性スチレン系エラストマーを繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥し、試料を得た。この変性スチレン系エラストマーの物性を表４に記した。

（実施例１）
製造例で得た変性プロピレン系エラストマー５０ｇと変性スチレン系エラストマー５０ｇをメチルシクロヘキサン４００ｇに溶解し、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含む溶液を得た。溶液の安定性とこれを乾燥して得た樹脂の物性を表４に記した。該溶液をバーコーターを使用して、アルミ箔に塗布、風乾した後、２００℃にセットしたエア・オーブン中で２０秒間加熱し、均一透明な塗工箔を得た。加熱成膜直後の粘着性の有無は、指で触れることで評価した。この塗工箔とポリプロピレンシート（東セロ（株）：＃５００Ｔ−Ｔ）をＪＩＳＺ１７０７に準拠した方法により１１０〜２００℃で１秒間、１ｋｇ／ｃｍ²の圧力をかけてヒートシールして試料とした。この試料の１８０°剥離強度を常温で測定した結果と加熱成膜直後の粘着性を表５に記した。
（実施例２）
製造例で得た変性プロピレン系エラストマー８５ｇと変性スチレン系エラストマー１５ｇをメチルシクロヘキサン４００ｇに溶解し、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含む溶液を得た。溶液の安定性とこれを乾燥して得た樹脂の物性を表４に記した。該溶液を実施例１と同様にアルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表５に記した。
（比較例１）製造例で得た変性プロピレン系エラストマー１００ｇをメチルシクロヘキサン４００ｇに溶解し、樹脂２０重量％を含む溶液を得た。溶液の安定性とこれを乾燥して得た樹脂の物性を表４に記した。該溶液を実施例１と同様にアルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表５に記した。
（比較例２）製造例で得た変性プロピレン系エラストマー３０ｇと変性スチレン系エラストマー７０ｇをメチルシクロヘキサン４００ｇに溶解し、１５０℃で５時間攪拌することでエステル化反応を行い、樹脂２０重量％を含む溶液を得た。溶液の安定性とこれを乾燥して得た樹脂の物性を表４に記した。該溶液を実施例１と同様にアルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表５に記した。
（比較例３）製造例で得た変性プロピレン系エラストマー５０ｇと未変性スチレン系エラストマー５０ｇをメチルシクロヘキサン４００ｇに溶解し、１５０℃で５時間攪拌し、樹脂２０重量％を含む溶液を得た。溶液の安定性とこれを乾燥して得た樹脂の物性を表５に記した。該溶液を実施例１と同様にアルミ箔に塗工し、ポリプロピレンシートとヒートシールした。剥離強度の測定結果と加熱成膜直後の粘着性を表５に記した。

＊１：○（室温で１週間静置後に変化無し），×（室温で１週間静置後に層分離あり）
＊２：○（加熱成膜後1分以内で粘着性なし），×（加熱成膜後1分以上粘着性あり）
＊３：ヒートシール温度
＊４：ハイブリッド樹脂

本発明のコーティング剤は、金属同士、ポリオレフィン同士、あるいは金属とポリオレフィンとの接着剤やヒートシール剤として、塗膜の粘着性がなく、優れた接着性能および密着性能を示す。このため、特にＰＴＰ包装用接着剤、ラミネート用接着剤、塗料用原料またはプライマー原料としても有効に使用できる。

Claims

（ａ）プロピレンを５０〜９５モル％、１−ブテンを５〜５０モル％含有し、（ｂ）１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０．１〜１２ｄｌ／ｇであり、（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であるプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、グラフト量が０．１〜１５重量％となるように不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物をグラフトしたプロピレン系エラストマー４０〜９０重量％と、
（１）スチレンを１０〜６０モル％含有するブロック共重合体であり、（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量が５，０００〜２００，０００であるスチレン系エラストマーに、グラフト量が０．１〜１０重量％となるように水酸基含有エチレン性不飽和化合物またはエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物をグラフトしたスチレン系エラストマー１０〜６０重量％と
からなるエステル結合による縮合物を有機溶剤に溶解または分散してなることを特徴とするコーティング剤。
プロピレン系エラストマー（Ｉ）が、前記特性（ａ）〜（ｃ）に加えて、（ｅ）示差走査型熱量計による融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、−２．６Ｍ＋１３０≦Ｔｍ≦−２．３Ｍ＋１５５であり、（ｆ）Ｘ線回折法による結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、Ｃ≧−１．５Ｍ＋７５であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング剤。