JP3512521B2 - 変性プロピレン系エラストマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、剛性、耐熱性、透明性、
耐スクラッチ性などに優れ、金属あるいは極性樹脂との
密着性にも優れるとともに、特にヒートシール性にも優
れた変性プロピレン系エラストマーに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレンと1-ブテンとのランダ
ム共重合体であるプロピレン系エラストマーは、耐熱
性、透明性、耐スクラッチ性などに優れているため、フ
ィルム、シートなどに使用されている。

【０００３】このようなプロピレン系エラストマーは、
従来固体状チタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニ
ウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサ
ンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されてい
る。

【０００４】しかしながら上記のように製造される従来
のプロピレン系エラストマーは、たとえば固体状チタン
系触媒を用いて製造されるプロピレン系エラストマー
は、一般的に分子量分布が広く、フィルムなどの成形体
はベタつくなどの問題点があった。またメタロセン系触
媒を用いて製造されるプロピレン系エラストマーは、分
子量分布は狭いが、耐熱性、ヒートシール性は必ずしも
充分とはいえない。

【０００５】またプロピレン系エラストマーは、その分
子構造によって金属あるいは極性樹脂などに対する密着
性に劣るので、これら素材と複合積層体を形成する際に
は、プロピレン系エラストマーに、火炎処理、コロナ処
理、プライマー処理などの表面処理を施す必要があっ
た。

【０００６】このため剛性、耐熱性、透明性、耐スクラ
ッチ性などに優れ、金属あるいは極性樹脂との密着性に
も優れるとともに、特にヒートシール性にも優れたプロ
ピレン系エラストマーの出現が望まれていた。

【０００７】本発明者らはこのような従来技術に鑑みて
プロピレン系エラストマーについて検討したところ、特
定のプロピレン系エラストマーの極性モノマーによるグ
ラフト変性物は、上記のような特性を満たすことを見出
し、そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、特
定のメタロセン化合物触媒成分を用いて製造することが
できることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、剛性、耐熱性、透明性、耐ス
クラッチ性などに優れ、金属あるいは極性樹脂との密着
性にも優れるとともに、特にヒートシール性にも優れた
変性プロピレン系エラストマーを提供することを目的と
している。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係る変性プロピレン系エラスト
マーは、後述するオレフィン重合用触媒の存在下に、プ
ロピレンと 1- ブテンとを共重合させることにより製造さ
れ、 (1) プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上９０
モル％未満の量で、 1- ブテンから導かれる単位を１０モ
ル％より大きく５０モル％以下の量で含有し、 (2) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度が０.１
〜１２dl／ｇであり、 (3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以
下であり、 (4) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメ
ータＢ値が１.０〜１.５である、プロピレン系エラスト
マー（Ｉ）に、極性モノマーがグラフト共重合されてな
る。

【００１０】上記のプロピレン系エラストマー（Ｉ）
は、前記(4) パラメータＢ値が１.０〜１.３であり、か
つ前記特性(1) 〜(4) に加えて、(5) 示差走査型熱量計
によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃であり、
かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）
との関係が、−２.６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２.
３Ｍ＋１５５であり、(6) Ｘ線回折法により測定される
結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との
関係が、 Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋７５である、ことが
好ましい。

【００１１】またプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、 ［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ
族の遷移金属であり、Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有
基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であ
り、Ｒ³ は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル
基または芳香族基であり、Ｒ⁴ は、水素原子または炭素
数１〜２０のアルキル基であり、Ｘ¹ およびＸ² は、水
素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基ま
たはイオウ含有基であり、Ｙは、２価のケイ素含有基、
２価のゲルマニウム含有基または２価のスズ含有基であ
る。） ［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または [B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を
形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プ
ロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られ
る。

【００１４】上記のような遷移金属化合物［Ａ］を示す
式［Ｉ］において、Ｒ¹ はメチル基であることが好まし
い。また本発明では、下記一般式［I-a］で示される遷
移金属化合物［Ａ］も好ましく用いられる。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＹは、前記
式［Ｉ］の定義と同様であり、Ｒ¹ は炭素数２〜６の炭
化水素基であり、Ｒ³ は炭素数６〜１６のアリール基で
あり、このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、または有機シリル基で置換されていても
よい。）。

【００１７】

【発明の具体的説明】本発明に係る変性プロピレン系エ
ラストマーは、下記に示す特定のプロピレン系エラスト
マー（Ｉ）に、極性モノマーがグラフト共重合されてな
る。

【００１８】まずこのプロピレン系エラストマー（Ｉ）
について説明する。(i) プロピレン系エラストマー 本発明でグラフト変性されるプロピレン系エラストマー
（Ｉ）は、下記のような特性を有するプロピレンと1-ブ
テンとのランダム共重合体である。

【００１９】(1) プロピレン系エラストマーは、プロピ
レンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは６
０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量
で、1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好まし
くは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の
量で含有している。

【００２０】このプロピレン系エラストマーは、プロピ
レンおよび1-ブテン以外のオレフィンから導かれる単位
を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下
の量で含んでいてもよい。

【００２１】(2) プロピレン系エラストマーの１３５
℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］は、０.１
〜１２dl／ｇ好ましくは０.５〜１２dl／ｇより好まし
くは１〜１２dl／ｇである。

【００２２】(3) プロピレン系エラストマーのゲルパー
ミエイションクロマトグラフィーＧＰＣにより求められ
る分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３以下であり好ましく
は２.０〜３.０より好ましくは２.０〜２.５である。

【００２３】(4) プロピレン系エラストマー共重合モノ
マー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値は、
１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは
１.０〜１.２である。

【００２４】このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.
Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963)
）により提案されており、以下のように定義される。 Ｂ＝Ｐ₁₂／（２Ｐ₁ ・Ｐ₂ ） ここで、Ｐ₁ 、Ｐ₂ はそれぞれ第１モノマー、第２モノ
マー含量分率であり、Ｐ₁₂は全二分子中連鎖中の（第１
モノマー）・（第２モノマー）連鎖の割合である。

【００２５】なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に
従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞
１のとき交互的である。さらにプロピレン系エラストマ
ー（Ｉ）は、上記のような特性に加えて下記の特性を満
たすことが好ましい。

【００２６】(5) プロピレン系エラストマーの示差走査
型熱量計によって測定される融点Ｔｍは、６０〜１４０
℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましい。ま
たこの融点Ｔｍと、前記1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル
％）との関係が −２.６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２.３Ｍ＋１５５ であることが望ましい。

【００２７】(6) プロピレン系エラストマーのＸ線回折
法により測定される結晶化度Ｍと、1-ブテン構成単位含
量Ｍ（モル％）との関係がＣ ≧ −１.５Ｍ＋７５で
あることが望ましい。

【００２８】上記のようなプロピレン系エラストマー
（Ｉ）の立体規則性は、下記に示すようなトリアドタク
ティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができ
る。このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭
−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で
表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合
として定義され、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められ
る。

【００２９】具体的に、プロピレン系エラストマーのｍ
ｍ分率を¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、ポ
リマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖のう
ち、(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とから
なりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン
単位・ブテン単位３連鎖が対象とされる。

【００３０】これら３連鎖(i) および(ii)中の第２単位
目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度（面
積）を下記式に代入してｍｍ分率が求められる。

【００３１】

【数１】

【００３２】このように求められるプロピレン系エラス
トマー（Ｉ）のｍｍ分率は、９０％以上好ましくは９２
％以上より好ましくは９４％以上であることが望まし
い。以下に詳細に説明する。

【００３３】プロピレン系エラストマーの¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマ
ーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘ
キサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃
においてプロトン完全デカップリング法により測定され
る。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パル
ス間隔を３.４Ｔ₁ 以上（Ｔ₁ はメチル基のスピン格子
緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメ
チン基のＴ₁ は、メチル基より短いので、この条件では
試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上であ
る。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準とし
て頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の
第３単位目のメチル基炭素ピークを２１.５９３ppm と
して、他の炭素ピークはこれを基準とする。

【００３４】このように測定されるプロピレン系エラス
トマーの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単
位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１
９.５〜２１.９ppm）は、第１ピーク領域（約２１.０〜
２１.９ppm）、第２ピーク領域（約２０.２〜２１.０pp
m ）、第３ピーク領域（約１９.５〜２０.２ppm ）に分
類される。

【００３５】そしてこれら各領域内には、下記表に示す
ような頭−尾結合３連鎖(i) および(ii)中の第２単位目
（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測され
る。

【００３６】

【表１】

【００３７】表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、
Ｂは1-ブテンから導かれる単位を示す。上記表に示され
る頭−尾結合３連鎖(i) および(ii)のうち、(i) ３連鎖
がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰ
Ｐ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を
下記に表面ジグザグ構造で図示する。(ii)ブテン単位を
含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合
は、このＰＰＰ結合(i)に準ずる。

【００３８】

【化５】

【００３９】第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰ
Ｂ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目の
メチル基が共鳴する。第２領域では、ｍｒ結合したＰＰ
Ｐ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単
位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３
連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共
鳴する。

【００４０】第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖
の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴す
る。したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタ
クティシティ（ｍｍ分率）は、上記式で示されるよう
に、１９.５〜２１.９ppm （メチル炭素領域）に表れる
ピークの全面積を１００％とした場合に、２１.０〜２
１.９ppm （第１領域）に表れるピークの面積の割合
（百分率）として求められる。

【００４１】なおプロピレン系エラストマーは、上記の
ような頭−尾結合した３連鎖(i) および(ii)以外にも、
下記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置
不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このよう
な他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来
するピークも上記のメチル炭素領域 (19.5〜21.9 ppm)
内に観測される。

【００４２】

【化６】

【００４３】上記の構造(iii) 、(iv)および(v) に由来
するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭
素Ｂは、それぞれ１７.３ppm 、１７.０ppm で共鳴する
ので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１
〜３領域 (１９.５〜２１.９ppm) 内には現れない。さ
らにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基
づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリア
ドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要
はない。

【００４４】またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチ
ル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ’に基
づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づ
くピークおよびメチル基炭素Ｅ’に基づくピークは第３
領域に現れる。

【００４５】したがって第１〜３メチル炭素領域には、
ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン
連鎖中の側鎖メチル基）（２０.７ppm 付近）、ＥＰＥ
−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の
側鎖メチル基）（１９.８ppm付近）、メチル基Ｃ、メチ
ル基Ｄ、メチル基Ｄ’、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ’
に基づくピークが現れる。

【００４６】このようにメチル炭素領域には、頭−尾結
合３連鎖(i) および(ii)に基づかないメチル基のピーク
も観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際には
これらは下記のように補正される。

【００４７】ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、
ＰＰＥ−メチン基（３０.６ppm 付近で共鳴）のピーク
面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づく
ピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ppm 付近で
共鳴）のピーク面積より求めることができる。

【００４８】メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接す
るメチン基（３１.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積よ
り求めることができる。メチル基Ｄに基づくピーク面積
は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク
（３４.３ppm 付近および３４.５ppm 付近で共鳴で共
鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、
メチル基Ｄ’に基づくピーク面積は、前記構造(v) のメ
チル基Ｅ’のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク
（３３.３ppm付近で共鳴）の面積より求めることができ
る。

【００４９】メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接す
るメチン炭素（３３.７ppm 付近で共鳴）のピーク面積
より求めることができ、メチル基Ｅ’に基づくピーク面
積は、隣接するメチン炭素（３３.３ppm 付近で共鳴）
のピーク面積より求めることができる。

【００５０】したがってこれらのピーク面積を第２領域
および第３領域の全ピーク面積より差し引くことによ
り、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および(i
i)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができ
る。

【００５１】以上により頭−尾結合したプロピレン単位
３連鎖(i) および(ii)に基づくメチル基のピーク面積を
評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を
求めることができる。

【００５２】なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献
（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属すること
ができる。またプロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プ
ロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるい
は1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を
含む構造を少量有していることがある。

【００５３】重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メ
チレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結
合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入ある
いは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入
したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造(iii) 、(i
v)および(v) で示されるような位置不規則単位を形成す
る。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および
1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989) を
参考にして下記の式から求めることができる。

【００５４】プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は、下記の式から求めることができる。

【００５５】

【数２】

【００５６】なおピークの重なりなどにより、Ｉαβな
どの面積を直接スペクトルより求めることが困難な場合
は、対応する面積を有する他の炭素ピークで補正するこ
とができる。

【００５７】プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、上記
のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプ
ロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピ
レン構成単位中０.０１％以上具体的に０.０１〜０.３
％程度の割合で含んでいてもよい。

【００５８】またプロピレン系エラストマーのプロピレ
ンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピ
ーク（２７.４ppm 付近で共鳴）により求めることがで
きる。プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、プロピレン
の1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０.０５％以下で
あってもよい。

【００５９】上記のような本発明で用いられるプロピレ
ン系エラストマー（Ｉ）は、 ［Ａ］特定の遷移金属化合物と、 ［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
または[B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオ
ン対を形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アル
ミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在
下にプロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより
得られる。

【００６０】上記のような遷移金属化合物［Ａ］は、下
記一般式［Ｉ］で示される。

【００６１】

【化７】

【００６２】式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族
の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ま
しくはジルコニウムである。

【００６３】置換基Ｒ¹ およびＲ² Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、
イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。

【００６４】具体的に、ハロゲン原子としては、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、炭素数１〜２０の
炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などが挙げられ、ハロゲン化炭化水素基と
してはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基
が挙げられる。

【００６５】またメチルシリル、フェニルシリルなどの
モノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニル
シリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシク
ロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェ
ニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリ
ル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリ
ル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリ
ルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケ
イ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素
置換アリール基などのケイ素含有置換基、ヒドロオキシ
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
アルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチ
ルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニ
ルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキ
シ基などの酸素含有置換基、前記含酸素化合物の酸素が
イオウに置換したイオウ含有基、アミノ基、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのア
ルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、
ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルア
ミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールア
ミノ基などの窒素含有基、ジメチルフォスフィノ、ジフ
ェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含
有基が挙げられる。

【００６６】Ｒ¹ としては、これらのうちでも水素原
子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳香族基な
どが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭化水素
基が好ましい。Ｒ² としては、これらのうち水素原子、
炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。

【００６７】置換基Ｒ³ Ｒ³ は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていて
もよい炭化水素基であり、中でも炭素数３〜２０の２級
または３級アルキル基、または芳香族基であることが望
ましい。

【００６８】具体的には、２級または３級アルキル基と
しては、i-プロピル、i-ブチル、sec-ブチル、tert-ブ
チル、1,2-ジメチルプロピル、2,3-ジメチルブチル、is
o-ペンチル、tert-ペンチル、ネオペンチル、シクロペ
ンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、is
o-ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げら
れ、芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフ
ェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピ
ルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メ
チルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベン
ジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニ
ル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、イン
ダニル、ビフェニリルなどのアリール基、ベンジル、フ
ェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどの
アリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結
合、３重結合を含んでいてもよい。これらの基は、Ｒ¹
で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換
されていてもよい。

【００６９】置換基Ｒ⁴ Ｒ⁴ は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基であ
る。アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、
n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブ
チル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコ
シル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル
基および環状アルキル基が挙げられる。これらの基は、
Ｒ¹ で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換
されていてもよい。

【００７０】Ｘ¹ およびＸ² Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。

【００７１】具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭
素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基は、前記Ｒ¹ と同様である。イオウ含有基
としては、前記Ｒ¹ で示された基とともにさらに、メチ
ルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、
フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-
トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォ
ネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-ク
ロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼン
スルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフ
ィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィ
ネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼ
ンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネ
ート、トリフルオロメタンスルフィネートなどスルフィ
ネート基が挙げられる。

【００７２】Ｙ Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ
Ｒ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ
⁵ −または−ＡｌＲ⁵ −（ただしＲ⁵は水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２
０のハロゲン化炭化水素基）を示し、具体的には、メチ
レン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2
- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、
1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのア
ルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エ
チレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２
０の２価の炭化水素基、クロロメチレンなどの上記炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲ
ン化炭化水素基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、
ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-
プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、
メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-
トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンな
どのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テト
ラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、ア
ルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価
のケイ素含有基、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲ
ルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、上記
２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のス
ズ含有基置換基などであり、Ｒ⁵ は、前記Ｒ¹ と同様の
ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基である。

【００７３】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。

【００７４】以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金
属化合物を具体的に例示する。rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7
-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメ
チル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-
sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロ
キシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル
-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチ
ル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4
-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリ
ル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロ
ロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プ
ロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エ
チルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルイ
ンデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)
ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)ジル
コニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-
4-i-プロピルインデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フ
ェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリドなど。

【００７５】本発明では、上記のような式［Ｉ］で示さ
れる遷移金属化合物のうちでも、特に下記の式[I-a] で
示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。

【００７６】

【化８】

【００７７】（式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｒ¹ 、Ｒ³ 、Ｙ
は式［Ｉ］と同じであるが、好ましくはＲ¹ は水素原
子、メチル基または芳香族基である。） このような式[I-a] で示される好ましい遷移金属化合物
を以下に例示する。

【００７８】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル）インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-(o-クロロフェニル）インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-(p-トリル）インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m
-トリル）インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル）
インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリルフェニル）インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリルフェニル）
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2
-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フ
ェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジシ
クロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-
（2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-
（2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス
｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジメ
チル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フ
ェニルインデニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイン
デニル)ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチル
シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)
ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスル
フォネート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メ
チル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリ
フルオロメタンスルフォネート）、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジル
コニウムジ（p-トルエンスルフォネート）、rac-ジメチ
ルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジ（メチルスルフォネート）、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフ
ィネート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフ
ルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモ
ノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-
ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビ
ス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムモノクロリド（フェノキシド）など。

【００７９】上記のうちでもＲ¹ がメチル基である化合
物が特に好ましい。また上記の式[I-a] において、Ｒ¹
は炭素数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数６〜
１６のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用い
られる。このアリール基はハロゲン原子、炭素数１〜２
０の炭化水素基、またはケイ素含有基で置換されていて
もよい。前記式［Ｉ］で示される化合物のうち、このよ
うな好ましい化合物を以下に例示する。

【００８０】rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラ
セニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフ
ェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチ
ルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジ
メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,
5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アント
ラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フ
ェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチ
ル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-
（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-
4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロ
ピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s
-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-
（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-
ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブ
チル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-
ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブ
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチ
ル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-
4-（2-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-
ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i
-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-
（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-
ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2
-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキ
シル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1
-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス
｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-
エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2
-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-
（2-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチ
ル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチ
レン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルス
タニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレ
ン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタ
ニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００８１】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、
バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金
属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷
移金属化合物を用いることもできる。

【００８２】前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体とし
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型
またはＳ型を用いることもできる。上記のような本発明
に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic
Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開
第0,320,762 号明細書および実施例に準じて、たとえば
式［I-a］で示される化合物は下記のようにして製造す
ることができる。

【００８３】

【化９】

【００８４】本発明において、オレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる[B-1] 有機アルミニウムオキシ
化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、
また特開平２−７８６８７号公報に例示されているよう
なベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であ
ってもよい。

【００８５】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８６】なおアルミノキサンは、少量の有機金属成
分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキ
サンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアル
ミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００８７】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００８８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。またアルミノキサ
ンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物と
して、一般式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式
中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）で
表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００８９】上記のような有機アルミニウム化合物は、
２種以上組合せて用いることもできる。アルミノキサン
の溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化
水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上
記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素の
ハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化
水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪
族炭化水素が好ましい。

【００９０】本発明において、オレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる[B-2] 遷移金属化合物［Ａ］と
反応してイオン対を形成する化合物としては、特開平１
−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公
報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９
００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平
３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報な
どに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボ
ラン化合物を挙げることができる。

【００９１】具体的に、ルイス酸としては、トリフェニ
ルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリ
ス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、ト
リス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などが挙げられる。

【００９２】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが挙げられる。

【００９３】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが挙げられる。

【００９４】上記のような化合物[B-2] は、２種以上組
合わせて用いることもできる。本発明において、オレフ
ィン重合用触媒を形成する際には、必要に応じて［Ｃ］
有機アルミニウム化合物を用いることができる。この
［Ｃ］有機アルミニウム化合物は、たとえば下記一般式
［III］で示される。

【００９５】Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。） 上記一般式［III］において、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。

【００９６】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシ
ル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなど
のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライドなど。

【００９７】また有機アルミニウム化合物［Ｃ］として
は、下記一般式［IV］で示される［合物を用いることも
できる。 Ｒ⁹ _nＡｌＬ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ⁹ は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ¹⁰基、−
ＯＳiＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−Ｓi
Ｒ¹⁴ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹⁵)ＡｌＲ¹⁶ ₂基であり、ｎは１〜
２であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリレン基などであり、Ｒ¹⁴ およびＲ¹⁵ はメチル
基、エチル基などである。） このような有機アルミニウム化合物のなかでは、Ｒ⁷ _nＡ
ｌ（ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物、たとえばＥt₂
ＡｌＯＡｌＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂
などが好ましい。

【００９８】上記一般式［III］および［IV］で示され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａｌで
表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。

【００９９】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような遷移金属化合物［Ａ］、成分［Ｂ］お
よび必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｃ］を、炭
化水素溶媒中またはオレフィン中で混合することにより
調製することができる。

【０１００】この炭化水素溶媒としては、たとえばプロ
パン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを用いることができる。

【０１０１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分を任意の順序で接触させて調製
することができるが、成分［Ｂ］と遷移金属化合物
［Ａ］とを接触させるか、有機アルミニウムオキシ化合
物[B-1] と有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを混合し、
次いで遷移金属化合物［Ａ］を接触させるか、遷移金属
化合物［Ａ］と成分［Ｂ］とを混合し、次いで有機アル
ミニウム化合物［Ｃ］を接触させるか、あるいは、遷移
金属化合物［Ａ］と有機アルミニウム化合物［Ｃ］とを
混合し、次いで成分［Ｂ］を接触させることが好まし
い。

【０１０２】上記のようにオレフィン重合用触媒を形成
するに際して、遷移金属化合物［Ａ］は、約１０^-8〜１
０^-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０^-7〜
５×１０^-2モル／リットルの量で用いられる。

【０１０３】有機アルミニウムオキシ化合物[B-1] は、
遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金
属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０
００の量で用いられる。

【０１０４】イオン対を形成する化合物[B-2] は、遷移
金属化合物［Ａ］に対するモル比（［Ａ］／[B-2] ）
で、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用
いられる。

【０１０５】有機アルミニウム化合物［Ｃ］は、該
［Ｃ］中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と有機アルミニ
ウムオキシ化合物[B-1] 中のアルミニウム原子（Ａｌ
_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）が、通常０.０２〜
２０、好ましくは０.２〜１０となる量で必要に応じて
用いることができる。

【０１０６】上記各成分は、重合器中で接触させてもよ
いし、予め接触混合してから重合器に添加してもよい。
予め接触させる場合には、各成分は、通常−５０〜１５
０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１〜１０
００分間、好ましくは５〜６００分間接触させることが
好ましい。また接触時には、接触温度を変化させてもよ
い。

【０１０７】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のうち少なくとも一種の触媒成分が顆粒状ない
しは微粒子状無機担体あるいは有機担体に担持された固
体状オレフィン重合用触媒であってもよい。

【０１０８】無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、たとえばＳiＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などを用いることができ
る。有機担体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテ
ンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分と
する重合体または共重合体を用いることができる。

【０１０９】また本発明で用いられるオレフィン重合触
媒は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィ
ン類が予備（共）重合されていてもよい。なお本発明で
用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成
分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえ
ば、触媒成分としての水なども含むことができる。

【０１１０】本発明で用いられるプロピレン系エラスト
マー（Ｉ）は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下に
プロピレンと1-ブテンとを、最終的に前記の組成比にな
るように共重合させることによって製造することができ
る。

【０１１１】重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施することが
できる。液相重合法では上述した触媒調製の際に示した
炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレ
ンを溶媒として用いることもできる。

【０１１２】重合は、懸濁重合法を実施する際には、通
常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行
なわれることが望ましく、溶液重合法を実施する際に
は、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温
度で行なわれることが望ましい。また気相重合法を実施
する際には、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１０
０℃の温度で行なわれることが望ましい。

【０１１３】重合は、通常、常圧〜１００kg／cm² 、好
ましくは常圧〜５０kg／cm² の圧力下で行なうことがで
きる。上記の重合は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても実施することができる。

【０１１４】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。得られるプロピレン系エ
ラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、
あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって
調節することができる。

【０１１５】極性モノマー 本発明に係る変性プロピレン系エラストマーは、上記の
ようなプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、極性モノマ
ーをグラフト重合させることにより得られる。

【０１１６】この極性モノマーとしては、水酸基含有エ
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香
族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられ
る。

【０１１７】水酸基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-
フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール
モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ
（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチ
ルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル、10
-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタ
ノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタ
ノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアル
コールなどが挙げられる。

【０１１８】アミノ基含有エチレン性不飽和化合物とし
ては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ
基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げるこ
とができる。

【０１１９】

【化１０】

【０１２０】（式中、Ｒ¹は水素原子、メチル基または
エチル基であり、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜１２、
好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１
２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお
上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基
を有してもよい。） このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物として
は、たとえば （メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸
プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル
酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシル
アミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル系誘導体類 N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミンなど
のビニルアミン系誘導体類 アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルア
ミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体 アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド系誘導体 p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類 6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハ
ク酸イミドなどが挙げられる。

【０１２１】エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物と
しては、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも１個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジル
エステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エ
ン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）
のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸の
モノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノ
およびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数１〜１２）、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどが挙げられる。

【０１２２】芳香族ビニル化合物は、下記式で示され
る。

【０１２３】

【化１１】

【０１２４】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立
に、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であ
る。Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原
子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子である。ｎは通常０〜５、好ましくは１〜５の整数
である。） このような芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチ
レン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチ
ルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-
クロロスチレン、p-クロロメチルスチレン、4-ビニルピ
リジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジ
ン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピ
リジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-
ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げら
れる。

【０１２５】不飽和カルボン酸類としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体（たとえば酸
無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）
が挙げられる。

【０１２６】この誘導体としては、たとえば、塩化マレ
ニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水
物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメ
チル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボ
ン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチル
およびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。

【０１２７】これらの中では、（メタ）アクリル酸、無
水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。

【０１２８】ビニルエステル化合物としては、たとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ルなどが挙げられる。

【０１２９】変性プロピレン系エラストマーの調製 本発明に係る変性プロピレン系エラストマーは、上記の
ようなプロピレン系エラストマー（Ｉ）に、極性モノマ
ーをグラフト重合させることにより得られる。

【０１３０】プロピレン系エラストマー（Ｉ）に、上記
のような極性モノマーをグラフト重合させる際には、極
性モノマーは、プロピレン系エラストマー１００重量部
に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０
重量部の量で使用される。

【０１３１】このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤
の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機
過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができ
る。

【０１３２】有機過酸化物としては、たとえばジクミル
パーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ
メチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、
1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイル
パーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなどが挙げ
られる。

【０１３３】アゾ化合物としては、たとえばアゾイソブ
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが
挙げられる。ラジカル開始剤は、プロピレン系エラスト
マー（Ｉ）１００重量部に対して、０.００１〜１０重
量部程度の量で使用されることが望ましい。

【０１３４】ラジカル開始剤は、プロピレン系エラスト
マーおよび極性モノマーとそのまま混合して使用するこ
ともできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用する
こともできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤
を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用
いることができるが、たとえばベンゼン、トルエンおよ
びキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンなどの
脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化
水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリ
クロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素化炭化水
素、メタノール、エタノール、n-プロピノール、iso-プ
ロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノールおよびtert
-ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケ
トン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタレートなど
のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよび
ジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒を用いるこ
とができる。

【０１３５】またプロピレン系エラストマー（Ｉ）に極
性モノマーをグラフト重合させる際には、還元性物質を
用いてもよい。還元性物質を用いると、極性モノマーの
グラフト量を向上させることができる。

【０１３６】還元性物質としては、鉄（II）イオン、ク
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、さらには−ＳＨ、ＳＯ₃Ｈ、−ＮＨＮＨ₂、−ＣＯＣ
Ｈ（ＯＨ）−などの基を含む化合物が挙げられる。

【０１３７】このような還元性物質としては、具体的に
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。

【０１３８】本発明では、還元性物質は、プロピレン系
エラストマー（Ｉ）１００重量部に対して、通常０.０
０１〜５重量部、好ましくは０.１〜３重量部の量で用
いることができる。

【０１３９】プロピレン系エラストマー（Ｉ）の極性モ
ノマーによるグラフト変性は、従来公知の方法で行うこ
とができ、たとえばプロピレン系エラストマーを有機溶
媒に溶解し、次いで極性モノマーおよびラジカル開始剤
などを溶液に加え、７０〜２００℃、好ましくは８０〜
１９０℃の温度で、０.５〜１５時間、好ましくは１〜
１０時間反応させることにより行うことができる。

【０１４０】上記の有機溶媒は、プロピレン系エラスト
マーを溶解し得る有機溶媒であれば特に限定されない
が、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなど
の脂肪族炭化水素系溶媒などを用いることができる。

【０１４１】また押出機などを用いて、無溶媒で、プロ
ピレン系エラストマー（Ｉ）と極性モノマーとを反応さ
せて、変性プロピレン系エラストマーを製造することも
できる。

【０１４２】この反応は、通常プロピレン系エラストマ
ー（Ｉ）の融点以上、具体的には１２０〜２５０℃の温
度で、通常０.５〜１０分間行なわれることが望まし
い。このようにして得られる変性プロピレン系エラスト
マーの変性量（極性モノマーのグラフト量）は、通常
０.１〜５０重量％、好ましくは０.２〜３０重量％であ
ることが望ましい。

【０１４３】また本発明に係る変性プロピレン系エラス
トマーの前記と同様に測定される極限粘度［η］は、
０.０１〜６dl／ｇ、好ましくは０.１〜５dl／ｇである
ことが望ましい。

【０１４４】さらにこの変性プロピレン系エラストマー
の融点は、６０〜１４０℃、好ましくは７０〜１３０℃
であり、結晶化度は、２０〜６０％、好ましくは３０〜
５５％であることが望ましい。

【０１４５】なおこの変性プロピレン系エラストマーの
Ｂ値（プロピレン単位と1-ブテン単位とから求められ
る）は、変性前のプロピレン系エラストマーの値とほぼ
同値である。また分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は変性前と
大きく変らないことが望ましい。

【０１４６】

【発明の効果】本発明に係る変性プロピレン系エラスト
マーは、剛性、耐熱性、透明性、耐スクラッチ性などに
優れ、金属あるいは極性樹脂との密着性にも優れるとと
もに、特にヒートシール性にも優れている。

【０１４７】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【０１４８】以下の実施例において、エラストマーの物
性は下記のように測定した。 (1) 1-ブテン含量¹³ Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。 (2) 極限粘度［η］ １３５℃デカリン中で測定した。 (3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１
５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。

【０１４９】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。 (4) Ｂ値 なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２０
０ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに
均一に溶解させた試料の¹³Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、
通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨ
ｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅１５００
Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０
００〜５０００回の測定条件の下で測定し、このスペク
トルからＰ ₁ 、Ｐ₂、Ｐ₁₂を求めることにより算出し
た。 (5) 融点（Ｔｍ） 試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃
まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分
で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸
熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳ
Ｃ−７型装置を用いた。 (6) 結晶化度 成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプ
レスシートのＸ線回折測定により求めた。 (7) 2,1-挿入に基づく異種結合の割合 Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして、前記した方法
により¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して求めた。

【０１５０】以下の実施例において、グラフト重合に用
いられるプロピレン系エラストマーを製造する際に用い
る遷移金属化合物類の合成例を示す。

【０１５１】

【合成例】rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成 3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸の合
成 ５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコ
ンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t-ブ
トキシド１３.４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン１
００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素雰
囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル
２０.７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに溶
解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応
させた。次に同温で2-フェニルベンジルブロミド２０.
２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに溶解
した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流し
た。反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣｌを
加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエ
ン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機相を
飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥
した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物３
６.７ｇを得た。

【０１５２】１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、
ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水
酸化カリウム６７.３ｇ（１.０２モル）とメタノール水
溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／
ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメ
タノール水溶液５０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝
ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温
し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出
した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え
酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍｌで５回
抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥し
た。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４.２
ｇを得た。

【０１５３】次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（ス
ターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）
に上記白色固体２４.２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌ
および濃硫酸１３.１ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間
還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し水５０
ｍｌを加え、塩化メチレン５０ｍｌで３回抽出した。合
わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ
₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／
１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１
３.７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性
を下記に示す。

【０１５４】 ＦＤ−ＭＳ ：２５４（Ｍ⁺ ） ｍｐ． ：９１.２〜９４.０℃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０Ｈｚ）： δ＝０.７１（ｔ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）；
１.１６〜１.５８（ｍ、２Ｈ）；２.３２（bquin 、Ｊ
＝７.０Ｈｚ、１Ｈ、＞ＣＨ−）；２.６１〜２.９９
（ｍ、２Ｈ）；６.８９〜７.４７（ｍ、９Ｈ） ＩＲ（ＫＢｒ ｄｉｓｋ） ：１６９６ｃｍ^-1（ν
_C=O ） 3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオニルクロ
リドの合成 １００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジ
ムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨトラップ付）
に、上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプ
ロピオン酸１３.３ｇ（５２.４ミリモル）と塩化チオニ
ル２５.９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒素雰囲気
で２.５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩
化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物１
５.２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次
の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１５５】 ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７８６ｃｍ^-1 （ν_c=o） 2-エチル-4-フェニル-1-インダノンの合成 ２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジ
ムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨ
トラップ付）に無水塩化アルミニウム８.０４ｇ（６０.
３ミリモル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒
素雰囲気で上記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エ
チルプロピオニルクロリド１５.２ｇ（５２.４ミリモ
ル）を二硫化炭素２１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。
滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反
応溶液を氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１０
０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣ
Ｏ₃ 水１００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄
し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧で留去
し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／
酢酸エチル＝１０／１容量部で展開）で分離精製して目
的物を黄色固体として１０.８ｇ得た（収率：８８
％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１５６】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０Ｈｚ）： δ＝０.９８（ｔ、Ｊ＝７.２Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）；
１.６０〜２.２０（ｍ、２Ｈ）；２.４２〜２.８２
（ｍ、ＩＨ、＞ＣＨ−）；２.８０（ｄｄ、Ｊ＝３.８Ｈ
ｚ、１６.５Ｈｚ、１Ｈ）；３.３６（ｄｄ、Ｊ＝７.６
Ｈｚ、１６.５Ｈｚ、１Ｈ）；７.０９〜７.９１（ｍ、
８Ｈ） ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７０５ｃｍ^-1（ν_C=O ） 2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェニルインダンの合成 ２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジ
ムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素
化ホウ素ナトリウム０.８５ｇ（２２.６ミリモル）と２
８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で、上記
で得られた2-エチル-4-フェニル-1-インダノン１０.６
ｇ（４５.１ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解
させた溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、
さらに３.５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の
水素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解し
た。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエ
ーテル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相
をエーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を
飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾
燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目
的物（２種類の異性体混合物）を１０.６７ｇ得た（収
率：９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１５７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０Ｈｚ）： δ＝１.０２（ｔ、Ｊ＝７.１Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）；
１.３１〜３.２８（ｍ、５Ｈ）；４.８６、５.０３（そ
れぞれｄ、それぞれＪ＝６.４Ｈｚ、Ｊ＝５.１Ｈｚ、合
わせてＩＨ、＞ＣＨ−Ｏ−）；７.１０〜７.６６（ｍ、
８Ｈ） ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：３３４０ｃｍ^-1（ν_OH） 2-エチル-4-フェニルインデンの合成 ３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴
下ロート、温度計付）に、上記で得られた2-エチル-1-
ヒドロキシ-4-フェニルインダン９.７８ｇ（４１.３ミ
リモル）、トリエチルアミン１７.２ｍｌ（１２３.８ミ
リモル）、4-ジメチルアミノピリジン０.２５ｇ（２.１
ミリモル）および塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷
下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド６.４ｍｌ
（８２.５ミリモル）を塩化メチレン６.５ｍｌに溶解し
た溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさら
に３.５時間反応させた。反応混合物を氷水２５０ｍｌ
に注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン５０
ｍｌでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和Ｎａ
ＨＣＯ₃ 水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ₂
ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製
して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体とし
て６.５６ｇ得た（収率：７３％）。得られた生成物の
物性を下記に示す。

【０１５８】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.２０（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）；
２.４９（ｑ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、２Ｈ）；３.４１（ｓ、
２Ｈ）；６.６１、６.７２（それぞれｂｓ、合わせて１
Ｈ）；７.０９〜８.０１（ｍ、８Ｈ） ジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデ
ン）の合成 ２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジ
ムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に2-エ
チル-4-フェニルインデン５.０ｇ（２２.８ミリモ
ル）、チオシアン酸銅８０ｍｇ（０.６３ミリモル）お
よび無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲気で氷冷
下１.６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１５.
７ｍｌ（２５.１ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下
終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次
に、ジメチルジクロロシラン１.５２ｍｌ（１２.６ミリ
モル）を無水エーテル４.５ｍｌに溶解した溶液をゆっ
くり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１２時間反応
させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩
化アンモニウム水５０ｍｌに注いだ。有機相を分離後、
水相をエーテル５０ｍｌで抽出した。合わせた有機相を
飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒
を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝２０／
１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種
類の異性体混合物）を４.５ｇ得た（収率８０％）。得
られた生成物の物性を下記に示す。

【０１５９】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、９０Ｈｚ）： δ＝−０.２３、−０.１７（それぞれｓ、合わせて６
Ｈ、Ｓi-ＣＨ₃ ）；１.１２、１.１９（それぞれｔ、そ
れぞれＪ＝７.４Ｈｚ、合わせて６Ｈ、ＣＨ₃ ）；２.４
４、（ｂｑ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、４Ｈ）；３.８１（ｓ、２
Ｈ、＞ＣＨ−Ｓi−）；６.７５（ｂｓ、２Ｈ、３−Ｈ−
Ｉｎｄ）；６.８８〜７.７４（ｍ、１６Ｈ） rac-ジメチルシリル-ビス｛1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル)｝ジルコニウムジクロライドの合成 ５０ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入
コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアルゴン雰囲
気で、上記で得られたジメチルシリル-ビス（2-エチル-
4-フェニルインデン) ０.８４ｇ（１.６９ミリモル）と
無水エーテル１７ｍｌを加え、室温で１.５８Ｍ濃度のn
-ブチルリチウムのヘキサン溶液２.２５ｍｌ（３.５６
ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１３.
５時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜ア
セトン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄ ０.３９５ｇ
（１.６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終
了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で
溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０ｍｌを加え
た後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析
出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍｌで２回洗
浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として
０.１７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物
性を下記に示す。

【０１６０】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.０９（ｔ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ₃ ）；
１.３４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ₃ ）；２.４６（ｑｕｉ
ｎ、Ｊ＝７.３Ｈｚ、２Ｈ）；２.７３（ｑｕｉｎ、Ｊ＝
７.３Ｈｚ、２Ｈ）；６.９６（ｓ、２Ｈ、3-Ｈ-Ｉｎ
ｄ）；６.９９〜７.８８（ｍ、１６Ｈ）

【０１６１】

【製造例１】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、1-ブテンを９０ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／
cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、上
記製造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレ
ン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００
１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を
７kg／cm²Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合
後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、
１１０℃で１２時間減圧乾燥した。

【０１６２】得られたポリマー（プロピレン系エラスト
マー）は３９.７ｇであり、重合活性は７９ｋｇ・ポリ
マー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、
1-ブテンから導かれる単位を２６.４モル％含有してい
た。極限粘度［η］は１.６０dl／ｇ、融点は８８.４℃
であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.
０２％であった。得られたポリマーについて測定した物
性を表１に示す。

【０１６３】

【製造例２】充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９５０ｍｌ、1-ブテンを３０ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／
cm²Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、製
造例と同様の方法で製造されたrac-ジメチルシリレン−
ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０.００１ミ
リモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg
／cm²Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱
気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０
℃で１２時間減圧乾燥した。

【０１６４】得られたポリマー（プロピレン系エラスト
マー）は５２.１ｇであり、重合活性は１０４ｋｇ・ポ
リマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマー
は、1-ブテンから導かれる単位を１３.９モル％含有し
ていた。極限粘度［η］は、２.５１dl／ｇであり、融
点は１１６.３℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合
の割合は、約０.０２％であった。得られたポリマーに
ついて測定した物性を表１に示す。

【０１６５】

【比較製造例１】充分に窒素置換した２リットルのオー
トクレーブに、ヘキサンを８３０ｍｌ、1-ブテンを１０
０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル
加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧
７kg／cm²Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、
および塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ
原子に換算して０.００５ミリモル加え、プロピレンを
連続的に供給して全圧を７kg／cm²Gに保ちながら３０分
間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中
でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し
た。

【０１６６】得られたポリマーは３３.７ｇであり、重
合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであ
った。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２
５.３モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.８９
dl／ｇ、融点は１１０.０℃であった。2,1-挿入に基づ
く異種結合の割合は、検出限界以下であった。得られた
ポリマーについて測定した物性を表１に示す。

【０１６７】

【表２】

【０１６８】

【実施例１】 ［変性プロピレン系エラストマーの調製］反応溶媒とし
てトルエンを用い、このトルエン５.７リットルあたり
８２５ｇの上記製造例１で得られたプロピレン系エラス
トマーを１６０℃で溶解させた。

【０１６９】次いで、この溶液に無水マレイン酸のトル
エン溶液（４.１３ｇ／２５０ｍｌ）およびジクミルペ
ルオキシドのトルエン溶液（０.３３ｇ／５０ｍｌ）を
別々の導管から４時間かけて徐々に供給した。

【０１７０】供給終了後、さらに１６０℃で３０分間反
応を続け、次いで室温まで冷却し、ポリマーを析出させ
た。析出したポリマーを濾過し、さらにアセトンで繰り
返し洗浄し、８０℃で一昼夜減圧乾燥して目的とする変
性プロピレン系エラストマーを得た。

【０１７１】この変性プロピレン系エラストマーについ
て元素分析を行い、無水マレイン酸のグラフト量を測定
したところ、変性プロピレン系エラストマー１００ｇあ
たり０.２ｇに相当する無水マレイン酸がグラフト重合
していることがわかった。また、この変性重合体の密度
は０.９２３ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲは１.０ｇ／１０分であ
った。得られた変性プロピレン系エラストマーの溶融物
性などの特性を測定した。結果を表２に示す。

【０１７２】［フィルムの作成］プレス板上に厚さ０.
１ｍｍのアルミシート、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）シート、および中央を１５ｃｍ×１５ｃｍ角
に切り取った厚さ１００μｍのアルミシートをこの順に
敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料
を置いた。次いでＰＥＴシート、アルミ製の板、プレス
板をこの順にさらに重ねる。

【０１７３】上記プレス板ではさまれた試料を２００℃
のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った
後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg／cm²G
）脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００kg／c
m²G に昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板を
プレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプ
レス機に移し１００kg／cm²G で４分間加圧冷却を行っ
た後、脱圧し、試料を取り出す。このようにして得られ
た約１５０〜１７０μｍの均一な厚さのフィルムについ
て、下記のようにヒートシール強度を測定した。

【０１７４】［ヒートシール開始温度］フィルムを２５
ｍｍ巾の短冊に切り、これを幅２５ｍｍ×厚さ５０μｍ
のアルミ箔２枚で挟み、ヒートシールを行った。

【０１７５】ヒートシールは、シール巾１５ｍｍで、１
kg／cm² の圧力下、１秒間行なった。この条件で、ヒー
トシールの下部温度を７０℃一定に保ち、熱板上部の温
度のみを５℃刻みで変えてヒートシールを行った。

【０１７６】各温度でヒートシールされたフィルムを、
引っ張り速度２００ｍｍ／分で引っ張り試験を行ってフ
ィルムの剥離強度を求め、これをヒートシール強度とし
た。各ヒートシール温度とそのヒートシール強度との関
係を、プロットして曲線を求め、この曲線から５００ｇ
／１５ｃｍのヒートシール強度に対するヒートシール温
度をヒートシール開始温度として求めた。結果を表２に
示す。

【０１７７】

【実施例２〜４】実施例１において、プロピレン系エラ
ストマー、極性モノマーを表２に示すようなものに代え
た以外は、実施例１と同様にして変性プロピレン系エラ
ストマーを得た。結果を表２に示す。

【０１７８】

【比較例１】実施例１において、プロピレン系エラスト
マー、極性モノマーを表２に示すようなものに代えた以
外は、実施例１と同様にして変性プロピレン系エラスト
マーを得た。結果を表２に示す。

【０１７９】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−119212（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128323（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173008（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−236259（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 255/02 C08F 8/46 C08F 4/642

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金
   属化合物と、 【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属
   であり、 Ｒ¹ およびＲ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
   素含有基またはリン含有基であり、 Ｒ³ は、炭素数３〜２０の２級または３級アルキル基ま
   たは芳香族基であり、 Ｒ⁴ は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基で
   あり、 Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
   〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
   水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Ｙは、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基
   または２価のスズ含有基である。） ［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／
   または [B-2] 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を
   形成する化合物と、必要に応じて［Ｃ］有機アルミニウ
   ム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プ
   ロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより製造さ
   れ、 (1) プロピレンから導かれる単位を５０モル％以上９０
   モル％未満の量で、1-ブテンから導かれる単位を１０モ
   ル％より大きく５０モル％以下の量で含有し、 (2) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度が０.１
   〜１２dl／ｇであり、 (3) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
   Ｃ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以
   下であり、 (4) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメ
   ータＢ値が１.０〜１.５である、プロピレン系エラスト
   マー（Ｉ）に、極性モノマーがグラフト共重合されてな
   る変性プロピレン系エラストマー。
2. 【請求項２】プロピレン系エラストマー（Ｉ）は、 前記(4) パラメータＢ値が１.０〜１.３であり、かつ前
   記特性(1) 〜(4) に加えて、 (5) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６
   ０〜１４０℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成
   単位含量Ｍ（モル％）との関係が、 −２.６Ｍ＋１３０ ≦ Ｔｍ ≦ −２.３Ｍ＋１５５であ
   り、 (6) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテ
   ン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、 Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋７５である、 ことを特徴とする請求項１に記載の変性プロピレン系エ
   ラストマー。
3. 【請求項３】前記遷移金属化合物［Ａ］を示す一般式
   ［Ｉ］において、Ｒ¹ がメチル基であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載の変性プロピレン系エラスト
   マー。
4. 【請求項４】前記遷移金属化合物［Ａ］が、下記一般式
   ［I-a］で示されることを特徴とする請求項 １〜３のい
   ずれかに記載の変性プロピレン系エラストマー； 【化２】 （式中、Ｍ、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＹは、前記式［Ｉ］の定
   義と同様であり、Ｒ¹ は炭素数２〜６の炭化水素基であ
   り、Ｒ³ は炭素数６〜１６のアリール基であり、このア
   リール基はハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素
   基、またはケイ素含有基で置換されていてもよい。）。