JP3919733B2 - プロピレン系エラストマーからなるシートまたはフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系エラストマーに関する。
プロピレン系エラストマーは、耐スクラッチ性、透明性、耐熱性、ヒートシール性などに優れているため、フィルム、シートなどに使用されている。
このようなプロピレン系エラストマーのうちでもプロピレンと1-ブテンとの共重合体であるプロピレン系エラストマーは、従来固体状チタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
しかしながら上記のように製造される従来のプロピレン系エラストマーは、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。このため衝撃吸収性、耐熱性、透明性、剛性に優れるとともに、ヒートシール性、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン系エラストマーの出現が望まれていた。
本発明者らはこのような従来技術に鑑みてプロピレンと1-ブテンとの共重合体であるプロピレン系エラストマーについて検討したところ、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同一である）が高く、立体規則性の高いプロピレン系エラストマーが、上記のような優れた特性を示すことを見出した。そしてこのようなプロピレン系エラストマーは、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いることにより、効率よく製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
なお本出願人は、先に特許文献１（特開昭６２−１１９２１２号公報）において、プロピレンと他のα−オレフィンとが規則正しく頭−尾結合したプロピレン系エラストマーを開示している。このプロピレン系エラストマーは、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン化合物を用いて製造されてお
り、本発明に係るプロピレン系エラストマーに比べると、組成（コモノマー比率）が同一である場合には、より高い融点を有している。
特開昭６２−１１９２１２号公報
り、本発明に係るプロピレン系エラストマーに比べると、組成（コモノマー比率）が同一である場合には、より高い融点を有している。
本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン系エラストマーからなるシートまたはフィルムを提供することを目的としている。
[発明の概要]
本発明に係るシートまたはフィルムは、
(1) プロピレンから導かれる単位を７０〜９０モル％の量で、
1-ブテンから導かれる単位を１０〜３０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖中の
第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測定し、
１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であり、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１０５．１℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５ であり、
(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５
であるプロピレン系エラストマーからなることを特徴としている。
本発明に係るシートまたはフィルムは、
(1) プロピレンから導かれる単位を７０〜９０モル％の量で、
1-ブテンから導かれる単位を１０〜３０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖中の
第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測定し、
１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であり、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１０５．１℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５ であり、
(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５
であるプロピレン系エラストマーからなることを特徴としている。
上記のような本発明に係るシートまたはフィルムでは、前記プロピレン系エラストマーが、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られることが望ましい。
［Ａ］下記一般式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られることが望ましい。
〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ、ＶＢ、VIＢ族の遷移金属であり、
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（Ａ）中のＲ1と同様で
あり、
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙは、前記式（Ａ）と同様である。〕
Ｒ11およびＲ12は互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（Ａ）中のＲ1と同様で
あり、
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、
Ｘ1 、Ｘ2 、Ｙは、前記式（Ａ）と同様である。〕
〔式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ29である。（ただしＲ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。）〕。
（Ｏ）Ｒ29である。（ただしＲ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。）〕。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、トリアドタクティシティが高く、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、シート、フィルムなどに好適に使用することができるとともに特にシーラントとしても好適に利用することができる。
特に本発明に係るプロピレン系エラストマーを含有するフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。
また本発明に係るプロピレン系エラストマーは、従来のエラストマーに比べ、プロピレンと1-ブテンとの組成比が同一である場合には、より低温の融点を有しているため、ヒートシール温度をより低温化することができる。さらに本発明に係るプロピレン系エラストマー成形品は、表面硬度が高いためキズが付き難い。
以下、本発明に係るプロピレン系エラストマーについて具体的に説明する。
(1) 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと1-ブテンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは６０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
(1) 本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンと1-ブテンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる単位を５０〜９５モル％好ましくは６０〜９３モル％より好ましくは７０〜９０モル％の量で、
1-ブテンから導かれる単位を５〜５０モル％好ましくは７〜４０モル％より好ましくは１０〜３０モル％の量で含有している。
このプロピレン系エラストマーは、プロピレンおよび1-ブテン以外のオレフィンから導
かれる単位を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
かれる単位を少量たとえば１０モル％以下望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
(2) プロピレン系エラストマーの立体規則性（トリアドタクティシティ：ｍｍ分率）
本発明に係るプロピレン系エラストマーの立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーの立体規則性は、トリアドタクティシティ（ｍｍ分率）によって評価することができる。
このｍｍ分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求められる。
このｍｍ分率を13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、
(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖
について、ｍｍ分率が測定される。
(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖
について、ｍｍ分率が測定される。
これら３連鎖(i) および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からｍｍ分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、サンプル管中でプロピレン系エラストマーをロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、１２０℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを４５°とし、パルス間隔を３.４Ｔ1 以上（Ｔ1 は
メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１.５９３ppm とし
て、他の炭素ピークはこれを基準とした。
メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のＴ1 は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（ｍｍｍｍ）の第３単位目のメチル基炭素ピークを２１.５９３ppm とし
て、他の炭素ピークはこれを基準とした。
このように測定されたプロピレン系エラストマーの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約１９.５〜２１.９ppm）は
、
第１ピーク領域（約２１.０〜２１.９ppm）、
第２ピーク領域（約２０.２〜２１.０ppm ）、
第３ピーク領域（約１９.５〜２０.２ppm ）に分類される。
、
第１ピーク領域（約２１.０〜２１.９ppm）、
第２ピーク領域（約２０.２〜２１.０ppm ）、
第３ピーク領域（約１９.５〜２０.２ppm ）に分類される。
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖(i)および(ii)中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。
表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは1-ブテンから導かれる単位を示す。
表１に示される頭−尾結合３連鎖(i) および(ii)のうち、(i) ３連鎖がすべてプロピレン単位からなるＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）、ＰＰＰ（ｒｒ）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、(ii)ブテン単位を含む３連鎖（ＰＰＢ、ＢＰＢ）のｍｍ、ｍｒ、ｒｒ結合は、このＰＰＰに準ずる。
第１領域では、ｍｍ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ｍｒ結合したＰＰＰ、ＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびｒｒ結合したＰＰＢ、ＢＰＢ３連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第３領域では、ｒｒ結合したＰＰＰ３連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがってプロピレン系エラストマーのトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）は、
(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
19.5〜21.9ppm （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
21.0〜21.9ppm （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式から求められる。
(i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
19.5〜21.9ppm （メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
21.0〜21.9ppm （第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式から求められる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、このようにして求められるｍｍ分率が９０％以上好ましくは９２％以上より好ましくは９４％以上である。
なおプロピレン系エラストマーは、上記のような頭−尾結合した３連鎖(i) および(ii)以外にも、下記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域 (19.5〜21.9 ppm) 内に観測される。
上記の構造(iii) 、(iv)および(v) に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ１７.３ppm 、１７.０ppm で共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域 (19.5〜21.9 ppm)内には現れない。さらにこ
の炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
の炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（ｍｍ分率）の計算では考慮する必要はない。
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素Ｄ'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
基炭素Ｅ'に基づくピークは第３領域に現れる。
したがって第１〜３メチル炭素領域には、ＰＰＥ−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（２０.７ppm 付近）、ＥＰＥ−メチル基（エチレン
−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９.８ppm付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（１９.８ppm付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基Ｄ'、メチル基Ｅおよびメチル基Ｅ'に基づくピークが現れる。
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖(i) および(ii)に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりｍｍ分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０.６ppm 付近で共鳴
）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
）のピーク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（３１.３ppm 付近で共鳴）のピ
ーク面積より求めることができる。
ーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造(iv)のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ppm 付近および３４.５ppm 付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の１／２より求めることができ、メチル基Ｄ'に基づくピーク面積は、前記構造(v) のメチル基Ｅ'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３.３ppm付近で共鳴）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ppm 付近で共鳴）の
ピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン
炭素（３３.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
ピーク面積より求めることができ、メチル基Ｅ'に基づくピーク面積は、隣接するメチン
炭素（３３.３ppm 付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および(ii)に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖(i) および(ii)に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってｍｍ分率を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして帰属することができる。
(3) 極限粘度［η］
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１２dl／ｇ好ましくは０.５〜１２dl／ｇより好ましくは１〜１２dl／ｇである。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、１３５℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が０.１〜１２dl／ｇ好ましくは０.５〜１２dl／ｇより好ましくは１〜１２dl／ｇである。
(4) 分子量分布
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり好ましくは２.０〜３.０より好ましくは２.０〜２.５である。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
ＧＰＣにより求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり好ましくは２.０〜３.０より好ましくは２.０〜２.５である。
(5) ランダム性
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは１.０〜１.２である。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１.０〜１.５好ましくは１.０〜１.３より好ましくは１.０〜１.２である。
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole-man and T.G.Fox, J. Polym.Sci., Al,3183(1963) ）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝Ｐ12／（２Ｐ1 ・Ｐ2 ）
ここで、Ｐ1 、Ｐ2 はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
ここで、Ｐ1 、Ｐ2 はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、Ｐ12は全二分子連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のような特性に加えて、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５であることが望ましい。
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１４０℃好ましくは８０〜１３０℃であることが望ましく、かつ
該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５であることが望ましい。
(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５であることが望ましい。
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５であることが望ましい。
また上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
(8) プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
(8) プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入あるいは1,3-挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
重合時、プロピレンは、通常1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1-挿入あるいは1,3-挿入することがある。2,1-挿入および1,3-挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造(iii) 、(iv)および(v) で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1-挿入および1,3-挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを利用して、Polymer,30,1350(1989) を参考にして下記の式から求めることができる。
プロピレンの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。
なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1-挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中０.０１％以上具体的に０.０１〜１.０％程度の割合で含んでいてもよい。
またプロピレン系エラストマーのプロピレンの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（２７.４ppm 付近で共鳴）により求めることができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、プロピレンの1,3-挿入に基づく異種結合の割合が０.５０％以下であってもよい。
上記のような本発明に係るプロピレン系エラストマーは、
［Ａ］特定のメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られる。
［Ａ］特定のメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られる。
以下本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
［Ａ］メタロセン化合物
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、下記一般式（Ａ）で示されるメタロセン化合物［Ａ］を用いて製造される。
［Ａ］メタロセン化合物
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、下記一般式（Ａ）で示されるメタロセン化合物［Ａ］を用いて製造される。
式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基Ｒ 1 〜Ｒ 4
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なおそれぞれ２個ずつ表示されたＲ1 〜Ｒ4 は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ1 とＲ1 とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる 。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえば
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニ
ル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。
これらの炭化水素基が結合して形成する環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基が挙げられる。
またこれらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
ケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。
リン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどが挙げられ
る。
る。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で示したような原子または基と同様のものが挙げられる。
Ｙ
Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7 は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
具体的には、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。またクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
Ｙは、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −である。（ただし、Ｒ7 は水素原子、上記と同様のハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
具体的には、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などが挙げられる。またクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキ
ルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
ルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシリル基などが挙げられる。
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物が挙げられる。本発明では、上記のような式（Ａ）で示されるメタロセン化合物のうちでも、下記式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物が好ましく用いられる。
置換基Ｒ 11 およびＲ 12
Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（Ａ）中Ｒ1〜Ｒ4 と
同様である。
Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、前記式（Ａ）中Ｒ1〜Ｒ4 と
同様である。
置換基Ｒ 13 およびＲ 14
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基である。このアルキル基またはアリール基としては、Ｒ11およびＲ12で示したような基と同様のものが挙げられる。
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基
またはアリール基である。このアルキル基またはアリール基としては、Ｒ11およびＲ12で示したような基と同様のものが挙げられる。
これらのアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基（ケイ素含有基）基で置換されていてもよい。
これらのうちでも、２級または３級のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
Ｘ 1 およびＸ 2
Ｘ1 およびＸ2 は、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。
Ｘ1 およびＸ2 は、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。
これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙ
Ｙは、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。
Ｙは、前記式（Ａ）と同様のものが挙げられる。
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることがより好ましい。
以下に上記一般式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物の具体例に示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,4,6-トリメチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジフェニル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-6-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-α-ナフチル-6-イソプロピル-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（sec-ブチル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-n-プロピル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）チタニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ハフニ
ウムジクロリドなど。
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジフェニル-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-フェニル-6-イソプロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-α-ナフチル-6-イソプロピル-1-インデニル
）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-i-プロピル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-メチル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4-メチル-6-i-プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（sec-ブチル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-エチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-n-プロピル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）チタニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジ（i-プロピル）-1-インデニル）ハフニ
ウムジクロリドなど。
上記のような式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物のインデン誘導体配位子は、たとえば下記のような反応工程により、通常の有機合成手法によって合成することができる。
本発明で用いられるメタロセン化合物は、上記のようにして得られるインデン誘導体から、たとえばJournal of Organometallic Chem.288(1985), 第63〜67頁、特開平４−２６
８３０７号公報などに記載されている既知の方法に準じて合成することができる。
８３０７号公報などに記載されている既知の方法に準じて合成することができる。
また本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載された下記式［II］で示される化合物を用いることもできる。
式中、Ｍは周期律表第IVＢ族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子好ましくはフッ素原子または塩素原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基、 炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただしＲはハロゲン原子好ましくは塩素原子、炭素
数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基）である。
数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基または炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基）である。
Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルキル基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜３のアルコキシ基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリールオキシ基、
炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアルキルアリール基、炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ29である。
（Ｏ）Ｒ29である。
ただしＲ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基特にメチル基、
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ3 基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特にメトキシ基、
炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアリールアルキル基である。
水素原子、ハロゲン原子、
炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルキル基特にメチル基、
炭素数１〜１０のフルオロアルキル基好ましくはＣＦ3 基、
炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、炭素数６〜１０好ましくは６〜８のアリール基、
炭素数６〜１０のフルオロアリール基好ましくはペンタフルオロフェニル基、
炭素数１〜１０好ましくは１〜４のアルコキシ基特にメトキシ基、
炭素数２〜１０好ましくは２〜４のアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、
炭素数８〜４０好ましくは８〜１２のアリールアルケニル基、
炭素数７〜４０好ましくは７〜１２のアリールアルキル基である。
またＲ29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよい。
Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。
上述のアルキル基は直鎖状のまたは枝分かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、特にフッ素原子または塩素原子である。
このような式［II］で示される化合物のうちでも、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜３のアルキル基またはハロゲン原子であり、
（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。）
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
である化合物が好ましく、
置換基Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がより好ましい。
さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、互いに同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、いずれも塩素原子であり、
Ｒ21は、互いに同一で炭素数１〜４のアルキル基であり、
Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、
Ｒ23〜Ｒ27は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基または水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、いずれも塩素原子であり、
（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも異なっていても よく、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。 ）
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、メチル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子であり、
である化合物が好ましく、特に、
Ｍは、ジルコニウムであり、
Ｒ21は、メチル基であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、水素原子であり、
Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子であり、
である化合物が好ましい。
以下にこのような式［II］で示されるメタロセン化合物の具体例を示す。
rac-ジメチルシリレン-ビス（4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,6-トリメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-ブタンジイル-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-1,2-ブタンジイル-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2,3,6-トリメチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、
rac-ジフェニルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-1,2-エタンジイル-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-1,2-ブタンジイル-ビス（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、
rac-1,2-ブタンジイル-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
また上記のような化合物中のジルコニウムをチタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙げることもできる。
本発明では、通常式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のようなメタロセン化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、これらのうちでも、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリドなどが特に好ましく用いられる。
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4,5-ベンゾ-1-インデニル）ジルコニウム
ジクロリドなどが特に好ましく用いられる。
[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分[B-1] 」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分[B-1] 」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … ［II］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、２種以上組合せて用いることもできる。
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることも
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
できる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
[B-2] イオン対を形成する化合物
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する[B-2] 前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分[B-2] 」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する[B-2] 前記メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分[B-2] 」と記載することがある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ
）ボレートなどが例示できる。
）ボレートなどが例示できる。
上記のようなメタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物[B-2] は、２種以上組合わせて用いることができる。
［Ｃ］有機アルミニウム化合物
本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する際に所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）を用いることができるが、この有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、たとえば下記一般式［III］で示される有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。
本発明では、オレフィン重合用触媒を形成する際に所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）を用いることができるが、この有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、たとえば下記一般式［III］で示される有機アル
ミニウム化合物を挙げることができる。
Ｒ9 nＡｌＸ3-n … ［III］
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
（式中、Ｒ9 は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
炭素数１〜１２の炭化水素基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、具体的には下記のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアル
ミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
また有機アルミニウム化合物［Ｃ］として、下記一般式［IV］で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ9 nＡｌＬ3-n … ［IV］
（式中、Ｒ9 は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ10基、−ＯＳiＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基
、−ＮＲ13 2基、−ＳiＲ14 3基または−Ｎ(Ｒ15)ＡｌＲ16 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ14 およびＲ15 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ7 nＡｌ（ＯＡｌＲ10 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 などが好ましい。
（式中、Ｒ9 は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ10基、−ＯＳiＲ11 3基、−ＯＡｌＲ12 2基
、−ＮＲ13 2基、−ＳiＲ14 3基または−Ｎ(Ｒ15)ＡｌＲ16 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、Ｒ14 およびＲ15 はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ7 nＡｌ（ＯＡｌＲ10 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)2 などが好ましい。
上記一般式［III］および［IV］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式
Ｒ7 3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ7がイソアルキル基である化合物が好まし
い。
Ｒ7 3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲ7がイソアルキル基である化合物が好まし
い。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分[B-1] （または成分[B-2] ）および所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、
成分[B-1] または成分[B-2] ）と成分［Ａ］とを混合するか、
成分[B-1] と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、
成分［Ａ］と成分[B-1] （または成分[B-2] ）とを混合し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、
成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分[B-1] （または成分[B-2] ）を混合することが好ましい。
成分[B-1] または成分[B-2] ）と成分［Ａ］とを混合するか、
成分[B-1] と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、
成分［Ａ］と成分[B-1] （または成分[B-2] ）とを混合し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、
成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分[B-1] （または成分[B-2] ）を混合することが好ましい。
上記各成分を混合するに際して、成分[B-1] 中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５００
０であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
０であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
成分[B-2] を用いる場合、成分［Ａ］と成分[B-2] とのモル比（成分［Ａ］／成分[B-2] ）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分［Ａ］の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットルの範囲である。
成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中のアルミニウム原子（ＡｌC）と成分[B-1]
中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳiＯ2、Ａｌ2Ｏ3などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合
体を例示することができる。
体を例示することができる。
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
本発明に係るプロピレン系エラストマーは、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと1-ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００kg／cm2 、好ましくは常圧〜５０kg／cm2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン系エラストマーの分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性測定法
［1-ブテン含量］
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
物性測定法
［1-ブテン含量］
13Ｃ−ＮＭＲを利用して求めた。
［極限粘度［η］］
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径２７ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ml／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出
器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
［Ｂ値］
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅
１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定
条件の下で測定し、このスペクトルからＰE、Ｐo、ＰOEを求めることにより算出した。
なお、組成分布Ｂ値は、１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲのスペクトルを、通常、測定温度１２０℃、測定周波数２５.０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、フィルター幅
１５００Ｈｚ、パルス繰り返し時間４.２ｓｅｃ、積算回数２０００〜５０００回の測定
条件の下で測定し、このスペクトルからＰE、Ｐo、ＰOEを求めることにより算出した。
［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積（１００％）に対する２１.０
〜２１.９ppm に表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積（１００％）に対する２１.０
〜２１.９ppm に表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
［2,1-挿入に基づく異種結合の割合］
Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を利用して求めた。
Polymer,30,1350(1989) ）を参考にして、前記した方法により13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
を利用して求めた。
［融点（Ｔｍ）］
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用いた。
［結晶化度］
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。
成形後少なくとも２４時間経過した厚さ１.０ｍｍのプレスシートのＸ線回折測定によ
り求めた。
［ヒートシール開始温度］
１）フィルムの作成
プレス板上に厚さ０.１ｍｍのアルミ製のシート、ＰＥＴ製シート、および中央を１５
ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の
板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
１）フィルムの作成
プレス板上に厚さ０.１ｍｍのアルミ製のシート、ＰＥＴ製シート、および中央を１５
ｃｍ×１５ｃｍ角に切り取った厚さ１００μｍのアルミ製シートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に３.３ｇの試料を置いた。次いで、ＰＥＴシート、アルミ製の
板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
上記プレス板ではさまれた試料を２００℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（５０kg／cm2 Ｇ）脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に１００kg／cm2 Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し１００kg／cm2 Ｇで４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。得られたフィルムの均一な約１５０〜１７０μｍの厚さとなったフィルムをヒートシール強度の測定用として使用する。
２）ヒートシール強度の測定
フィルムを１５ｍｍ巾の短冊に切り、その二枚を重ね合わせてさらにこれを０.１ｍｍ
の厚みの２枚のテフロン(R)フィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシールは
ヒートシールの下部温度を７０℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒートシール時の圧力は２kg／cm2 、ヒートシール時間は１秒としシール巾は５ｍｍ（従ってシール面積は１５ｍｍ×５ｍｍ）である。
２）ヒートシール強度の測定
フィルムを１５ｍｍ巾の短冊に切り、その二枚を重ね合わせてさらにこれを０.１ｍｍ
の厚みの２枚のテフロン(R)フィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシールは
ヒートシールの下部温度を７０℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒートシール時の圧力は２kg／cm2 、ヒートシール時間は１秒としシール巾は５ｍｍ（従ってシール面積は１５ｍｍ×５ｍｍ）である。
ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシールを施したフィルムの剥離強度を３０ｃｍ／分の引っ張り速度で引っ張り試験を行うことにより求める。
上述した方法で５℃きざみの各ヒートシール温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に３００ｇ／１５ｃｍの剥離強度とするヒートシール温度をヒートシール開始温度とする。
３）エージング処理のヒートシール強度の測定
フィルムのエージング処理は、５０℃の恒温槽中に７日間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えておく。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示した方法でヒートシール開始温度を測定する。
３）エージング処理のヒートシール強度の測定
フィルムのエージング処理は、５０℃の恒温槽中に７日間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えておく。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示した方法でヒートシール開始温度を測定する。
［マルテンス硬度］
マルテンス硬度は、東京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘体に一定の荷重（５ｇ）をかけて１ｍｍのプレスシート面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとった値の逆数（ｍｍ-1）を求め、それをマルテンス硬度とする。
マルテンス硬度は、東京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘体に一定の荷重（５ｇ）をかけて１ｍｍのプレスシート面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとった値の逆数（ｍｍ-1）を求め、それをマルテンス硬度とする。
［ブロッキング応力］
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィルムを２枚
切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス板ではさみ１０ｋｇの荷重を乗え、５０℃のエアーオーブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離強度を測定し、１ｃｍあたりの剥離強度をブロッキング値とした。
ＡＳＴＭ Ｄ１８９３に準じて評価した。巾１０ｃｍ、長さ１５ｃｍのフィルムを２枚
切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス板ではさみ１０ｋｇの荷重を乗え、５０℃のエアーオーブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離強度を測定し、１ｃｍあたりの剥離強度をブロッキング値とした。
［ヘイズ］
上記のヒートシール開始温度測定用に作製されたフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−
６１に準拠して測定した。
製造例１
［ジメチルシリレン−ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド（式［II］で示されるメタロセン化合物）の製造］
Ａｒ雰囲気下、三口フラスコにＡｌＣｌ3１２０ｇ（０.９００モル）、ＣＳ2６００ｍl
の混合物を氷バスで５℃に冷却し攪拌した。
上記のヒートシール開始温度測定用に作製されたフィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３−
６１に準拠して測定した。
製造例１
［ジメチルシリレン−ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリド（式［II］で示されるメタロセン化合物）の製造］
Ａｒ雰囲気下、三口フラスコにＡｌＣｌ3１２０ｇ（０.９００モル）、ＣＳ2６００ｍl
の混合物を氷バスで５℃に冷却し攪拌した。
この中にアセナフテン１１０ｇ（０.７１４モル）を加え、５分攪拌した後、滴下ロー
トを用い、メタクリロイルクロリド９０ｍl （０.９２１モル）とＣＳ2１００ｍl の混合物を１時間かけて加えた。滴下終了後、５℃でさらに、１時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ生成物をエーテルで抽出した。エーテル相を飽和ＮａＨＣＯ3水、続いて飽和ＮａＣ
ｌ水で洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で脱水後、濃縮した。得られた粘稠オイルをＣＨ2Ｃｌ2、ヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルカラムで精製し、下記式で示されるケトン（ａ）を半固体として６１ｇ（０.２７５モル、収率３１％）得た。
トを用い、メタクリロイルクロリド９０ｍl （０.９２１モル）とＣＳ2１００ｍl の混合物を１時間かけて加えた。滴下終了後、５℃でさらに、１時間攪拌した。反応液を氷水に注ぎ生成物をエーテルで抽出した。エーテル相を飽和ＮａＨＣＯ3水、続いて飽和ＮａＣ
ｌ水で洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4で脱水後、濃縮した。得られた粘稠オイルをＣＨ2Ｃｌ2、ヘキサンを展開溶媒として、シリカゲルカラムで精製し、下記式で示されるケトン（ａ）を半固体として６１ｇ（０.２７５モル、収率３１％）得た。
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ+ ２２２
ＩＲ（ＫＢｒ） １６９０ｃｍ-1
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） １.３６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、
３.４３（４Ｈ、ｓ）、
７.２４（１Ｈ、ｓ）
７.３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
７.６２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
８.５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
Ａｒ雰囲気下、三口フラスコに前記ケトン（ａ）２５ｇ（０.１１３モル）、無水テト
ラヒドロフラン５００ｍl を入れ、氷バスで５℃に冷却した。この中にＬｉＡｌＨ4 ３.
２ｇ（０.０８４モル）を２０分かけて少量ずつ加えた。加え終わった後、５℃で２時間
攪拌した。反応液にセライトを入れた後、注意深く飽和ＮＨ4Ｃｌ水を加え、過剰のＬｉ
ＡｌＨ4を分解した。
ＩＲ（ＫＢｒ） １６９０ｃｍ-1
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3） １.３６（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、
３.４３（４Ｈ、ｓ）、
７.２４（１Ｈ、ｓ）
７.３８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
７.６２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）
８.５８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
Ａｒ雰囲気下、三口フラスコに前記ケトン（ａ）２５ｇ（０.１１３モル）、無水テト
ラヒドロフラン５００ｍl を入れ、氷バスで５℃に冷却した。この中にＬｉＡｌＨ4 ３.
２ｇ（０.０８４モル）を２０分かけて少量ずつ加えた。加え終わった後、５℃で２時間
攪拌した。反応液にセライトを入れた後、注意深く飽和ＮＨ4Ｃｌ水を加え、過剰のＬｉ
ＡｌＨ4を分解した。
Ｎａ2ＳＯ4 を入れ、１０分攪拌した後、セライトをしいた、ロートを用い反応混合物
を濾過した。残査をＣＨ2Ｃｌ2 で洗浄し、濾液を濃縮したところ淡黄色固体を２６ｇ得
た。この固体をＣＨ2Ｃｌ2 に溶解させショートシリカゲルカラムを通した後、濃縮し、
下記式で示されるアルコール（ｂ）の立体異性体混合物を２４ｇ（０.１０７ミリモル、
収率９５％）得た。
を濾過した。残査をＣＨ2Ｃｌ2 で洗浄し、濾液を濃縮したところ淡黄色固体を２６ｇ得
た。この固体をＣＨ2Ｃｌ2 に溶解させショートシリカゲルカラムを通した後、濃縮し、
下記式で示されるアルコール（ｂ）の立体異性体混合物を２４ｇ（０.１０７ミリモル、
収率９５％）得た。
このアルコール（ｂ）はこれ以上精製せず、脱水反応を行い、オレフィン（ｃ）とした。すなわちアルコール（ｂ）８.８０ｇ（３９.２９ミリモル）、ベンゼン１００ｍl 、p-トルエンスルホン酸１００ｍｇ（０.５３ミリモル）の混合物をＡｒ雰囲気下、４０℃で
２０分間加熱攪拌した。この反応混合物にＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＳＯ4 を加え、セライト
をしいたロートを用い濾過した。
２０分間加熱攪拌した。この反応混合物にＫ2ＣＯ3およびＮａ2ＳＯ4 を加え、セライト
をしいたロートを用い濾過した。
残査をＣＨ2Ｃｌ2 で洗浄し、濾液を濃縮し、粗オレフィン３を７.９２ｇ得た。この粗生成物をヘキサン、ＣＨ2Ｃｌ2 を展開溶媒としてシリカゲルカラムで精製し、下記式で
示されるオレフィン（ｃ）を半固体として７.１０ｇ（３４.５ミリモル、収率８８％）得た。
示されるオレフィン（ｃ）を半固体として７.１０ｇ（３４.５ミリモル、収率８８％）得た。
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ+ ２０６
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
２.２４（３Ｈ、ｂｓ）、
３.４１（６Ｈ、ｂｓ）、
６.９８（１Ｈ、ｂｓ）、
７.２２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、
７.３６（１Ｈ、ｓ）、
７.４２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、
７.７０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
Ａｒ雰囲気下、オレフィン（ｃ）６.０１ｇ（２９.１７ミリモル）、無水エーテル８４ｍl 、ＣｕＣＮ ７２ｍｇ（０.８０ミリモル）の混合物を氷バスで冷却し、この中に、１.５６Ｍのn-ＢｕＬｉヘキサン溶液２０.５４ｍl （３２.０４ミリモル）を滴下ロートを
用い、３０分かけて加えた。滴下終了後、氷バスを外し、室温で１.５時間攪拌した。こ
の中に、ジメチルジクロロシラン １.９７ｍl （１６.０３ミリモル）の無水エーテル５
ｍl 溶液を２５分かけて加え、その後、１６時間室温で攪拌した。反応混合物を氷バスで冷却後、水を加え、エーテル相を分離し、水相をＣＨ2Ｃｌ2 で抽出した。エーテルおよ
びＣＨ2Ｃｌ2 相を合わせてＮａ2ＳＯ4 で脱水後、濃縮し、粗シリル化物を得た。この粗シリル化物をＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：８ ｖ／ｖ）でリンス精製し、下記式で示され
るシリル化物（ｄ）を白色固体として５.１９ｇ（１１.０９ミリモル、収率７９％）得た。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
２.２４（３Ｈ、ｂｓ）、
３.４１（６Ｈ、ｂｓ）、
６.９８（１Ｈ、ｂｓ）、
７.２２（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、
７.３６（１Ｈ、ｓ）、
７.４２（１Ｈ、ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ）、
７.７０（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）
Ａｒ雰囲気下、オレフィン（ｃ）６.０１ｇ（２９.１７ミリモル）、無水エーテル８４ｍl 、ＣｕＣＮ ７２ｍｇ（０.８０ミリモル）の混合物を氷バスで冷却し、この中に、１.５６Ｍのn-ＢｕＬｉヘキサン溶液２０.５４ｍl （３２.０４ミリモル）を滴下ロートを
用い、３０分かけて加えた。滴下終了後、氷バスを外し、室温で１.５時間攪拌した。こ
の中に、ジメチルジクロロシラン １.９７ｍl （１６.０３ミリモル）の無水エーテル５
ｍl 溶液を２５分かけて加え、その後、１６時間室温で攪拌した。反応混合物を氷バスで冷却後、水を加え、エーテル相を分離し、水相をＣＨ2Ｃｌ2 で抽出した。エーテルおよ
びＣＨ2Ｃｌ2 相を合わせてＮａ2ＳＯ4 で脱水後、濃縮し、粗シリル化物を得た。この粗シリル化物をＣＨ2Ｃｌ2−ヘキサン（１：８ ｖ／ｖ）でリンス精製し、下記式で示され
るシリル化物（ｄ）を白色固体として５.１９ｇ（１１.０９ミリモル、収率７９％）得た。
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ+ ４６８
ｍｐ １９１〜１９４℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
−０.３９、−０.３５、−０.２７（合わせて６Ｈ、それぞれｓ）、
２.３３、２.３９（合わせて６Ｈ、それぞれｓ）
３.３９（８Ｈ、ｂｓ）、３.９７（２Ｈ、ｂｓ）
７.０３〜７.９３（１０Ｈ、ｍ）
Ａｒ雰囲気下、シリル化物（ｄ）２.００ｇ（４.２７ミリモル）、無水テトラヒドロフラン１２０ｍl の混合物をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃まで冷却し、１.
５６Ｍのn-ＢｕＬｉのヘキサン溶液５.４７ｍl （８.５３ミリモル）を滴下ロートを用い２０分かけて加えた。滴下終了後バスを外し、室温で１.５時間攪拌した。減圧下、テト
ラヒドロフランを留去した後、無水ヘキサンを４０ｍl 加え攪拌後、再び減圧し、ヘキサンを留去した。反応容器をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃に冷却した後、−３０℃のＣＨ2Ｃｌ2 を１２０ｍl 加え、続いてＺｒＣｌ4 を０.９９ｇ（４.２７ミリモ
ル）加え、攪拌を継続して、１６時間放置した。反応混合物を濾過し、残査をＣＨ2Ｃｌ2
で洗浄し、濾液を濃縮し２.３０ｇの粗生成物を得た。
ｍｐ １９１〜１９４℃
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
−０.３９、−０.３５、−０.２７（合わせて６Ｈ、それぞれｓ）、
２.３３、２.３９（合わせて６Ｈ、それぞれｓ）
３.３９（８Ｈ、ｂｓ）、３.９７（２Ｈ、ｂｓ）
７.０３〜７.９３（１０Ｈ、ｍ）
Ａｒ雰囲気下、シリル化物（ｄ）２.００ｇ（４.２７ミリモル）、無水テトラヒドロフラン１２０ｍl の混合物をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃まで冷却し、１.
５６Ｍのn-ＢｕＬｉのヘキサン溶液５.４７ｍl （８.５３ミリモル）を滴下ロートを用い２０分かけて加えた。滴下終了後バスを外し、室温で１.５時間攪拌した。減圧下、テト
ラヒドロフランを留去した後、無水ヘキサンを４０ｍl 加え攪拌後、再び減圧し、ヘキサンを留去した。反応容器をドライアイス−アセトンバスを用い−５０℃に冷却した後、−３０℃のＣＨ2Ｃｌ2 を１２０ｍl 加え、続いてＺｒＣｌ4 を０.９９ｇ（４.２７ミリモ
ル）加え、攪拌を継続して、１６時間放置した。反応混合物を濾過し、残査をＣＨ2Ｃｌ2
で洗浄し、濾液を濃縮し２.３０ｇの粗生成物を得た。
この粗生成物をテトラヒドロフランおよびＣＨ2Ｃｌ2 を用いて精製したところ、ＣＨ2Ｃｌ2可溶、テトラヒドロフラン不溶物として下記式で示されるラセミ体のジメチルシリ
レン−ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを４００
ｍｇ（０.６４ミリモル、収率１５％）得た。
レン−ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドを４００
ｍｇ（０.６４ミリモル、収率１５％）得た。
得られた生成物の物性を下記に示す。
Ｍ+ ６２６
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
１.３６（６Ｈ、ｓ）、２.３７（６Ｈ、ｓ）、
３.２０〜３.５０（８Ｈ、ｍ）
７.１０〜７.７５（１０Ｈ、ｍ）
［参考例１］
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）
１.３６（６Ｈ、ｓ）、２.３７（６Ｈ、ｓ）、
３.２０〜３.５０（８Ｈ、ｍ）
７.１０〜７.７５（１０Ｈ、ｍ）
［参考例１］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを７０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.４０ミリモル、製
造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連
続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを連
続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は８９.２ｇであり、重合活性は４５kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単
位を８.２モル％含有していた。極限粘度［η］は１.８２dl／ｇ、融点は１１５.８℃で
あった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３８％であった。
位を８.２モル％含有していた。極限粘度［η］は１.８２dl／ｇ、融点は１１５.８℃で
あった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３８％であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
[実施例１]
[実施例１]
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを
連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを
連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾
燥した。
燥した。
得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は６５.３ｇであり、重合活性は３３kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単
位を１３.０モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.８１dl／ｇ、融点は１０２.３
℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３６％であった。得られたポリ
マーについて測定した物性を表２に示す。
[実施例２]
位を１３.０モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.８１dl／ｇ、融点は１０２.３
℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３６％であった。得られたポリ
マーについて測定した物性を表２に示す。
[実施例２]
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを１３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを
連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
製造例１で得られたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-α-アセナフト-1-インデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピレンを
連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は４４.０ｇであり、重合活性
は２２kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１７.７モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.７９dl／ｇであり、融点は８９.１℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３５％であった。
は２２kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１７.７モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.７９dl／ｇであり、融点は８９.１℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.３５％であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
比較例１
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ml、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０.００５ミリモル加え、
プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
比較例１
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを８３０ml、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７kg／cm2Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をＴｉ原子に換算して０.００５ミリモル加え、
プロピレンを連続的に供給して全圧を７kg／cm2Gに保ちながら３０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。
得られたポリマーは３３.７ｇであり、重合活性は１４ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ
・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２５.３モル％含有して
いた。極限粘度［η］は、１.８９dl／ｇ、融点は１１０.０℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。
・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を２５.３モル％含有して
いた。極限粘度［η］は、１.８９dl／ｇ、融点は１１０.０℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表２に示す。
製造例２
［rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド（式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物）の合成］
（2-メチル-4,6-ジイソプロピル）インデン（化合物(1)）の合成
充分に窒素置換した１リットルの反応器に塩化アルミニウム１２３ｇ（０.９２モル）
、二硫化炭素２００ｍｌを仕込み、この中へ1,3-ジイソプロピルベンゼン７８ｍｌ（０.
４１モル）とメタアクリロイルクロリド４５ｍｌ（０.４１モル）を二硫化炭素４０ｍｌ
と混合した溶液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させた後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮したところ、６８ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インダノンと2-メチル-5,7-ジイソプロピル-1-インダノンの混合物４３ｇを得た（収率：４７％）。
［rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド（式［Ｉ］で示されるメタロセン化合物）の合成］
（2-メチル-4,6-ジイソプロピル）インデン（化合物(1)）の合成
充分に窒素置換した１リットルの反応器に塩化アルミニウム１２３ｇ（０.９２モル）
、二硫化炭素２００ｍｌを仕込み、この中へ1,3-ジイソプロピルベンゼン７８ｍｌ（０.
４１モル）とメタアクリロイルクロリド４５ｍｌ（０.４１モル）を二硫化炭素４０ｍｌ
と混合した溶液を２０〜２５℃で滴下した。１２時間室温で反応させた後、氷１ｋｇに加え、エーテルで抽出を行った。得られたエーテル溶液を飽和重曹水で洗浄した後、エーテル層をさらに水洗し、エーテル層を濃縮したところ、６８ｇのオイルを得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-インダノンと2-メチル-5,7-ジイソプロピル-1-インダノンの混合物４３ｇを得た（収率：４７％）。
充分に窒素置換した１リットルの反応器に水素化ホウ素ナトリウム３.３ｇ（８６ミリ
モル）、エチルアルコール４０ｍｌを仕込み、この中へ混合物 ２１.１ｇ（７８.６ミリ
モル）とエチルアルコール３０ｍｌの混合液を５０℃で滴下した。滴下終了後６０℃で１時間、７０℃で２時間反応させた後、反応溶液を水冷しながら、アセトン３０ｍｌを加えた。反応溶液を濃縮、乾固した後、エーテル３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽出を行った。エーテル層は水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を濃縮した後、乾燥することにより、淡黄色粘稠なアルコール２１.１ｇを得た（収率：９９％）。
モル）、エチルアルコール４０ｍｌを仕込み、この中へ混合物 ２１.１ｇ（７８.６ミリ
モル）とエチルアルコール３０ｍｌの混合液を５０℃で滴下した。滴下終了後６０℃で１時間、７０℃で２時間反応させた後、反応溶液を水冷しながら、アセトン３０ｍｌを加えた。反応溶液を濃縮、乾固した後、エーテル３００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて抽出を行った。エーテル層は水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を濃縮した後、乾燥することにより、淡黄色粘稠なアルコール２１.１ｇを得た（収率：９９％）。
充分に窒素置換した１リットルの反応器に上述のアルコール２１.０ｇ（７９ミリモル
）、ベンゼン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ（０.５５ミリモル）を加えて１時間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注ぎ
、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を濃縮し、減圧下で乾燥したところ、目的のインデン誘導体を淡黄緑色のオイルとして１９ｇ得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、目的のインデン誘導体(1)を無色アモルファスとして１７.６ｇ得た（収率：９５％）。
）、ベンゼン５００ｍｌを仕込み、この中へパラトルエンスルホン酸１水和物５０ｍｇ（０.５５ミリモル）を加えて１時間還流した。反応終了後、飽和重曹水３００ｍｌに注ぎ
、エーテル層を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を濃縮し、減圧下で乾燥したところ、目的のインデン誘導体を淡黄緑色のオイルとして１９ｇ得た。このオイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、目的のインデン誘導体(1)を無色アモルファスとして１７.６ｇ得た（収率：９５％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
δ＝１.３２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、
２.１６（３Ｈ、ｓ）、
２.７４〜３.２０（２Ｈ、ｍ）、
３.２８（２Ｈ、ｍ）、
６.６０（１Ｈ、ｓ）、
６.９８（１Ｈ、ｓ）、
７.１２（１Ｈ、ｓ）
1,1'-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデン）（化合物(2)）の合成
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物(1) ７.０ｇ（３１ミリモル）、シア
ン化銅７６ｍｇ（０.９ ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込み、−１０℃に冷却した。この溶液中にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（３１ミリモル）を加えた。室温まで昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロルシラン１.９ｍｌ（１５.５ミリモル）を３０分間で滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘキサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、化合物(2)を無色アモルファスと
して６.１ｇ得た（収率：７３％）。
δ＝１.３２（３Ｈ、ｄ、Ｊ＝７.２Ｈｚ）、
２.１６（３Ｈ、ｓ）、
２.７４〜３.２０（２Ｈ、ｍ）、
３.２８（２Ｈ、ｍ）、
６.６０（１Ｈ、ｓ）、
６.９８（１Ｈ、ｓ）、
７.１２（１Ｈ、ｓ）
1,1'-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデン）（化合物(2)）の合成
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器に化合物(1) ７.０ｇ（３１ミリモル）、シア
ン化銅７６ｍｇ（０.９ ミリモル）、ジエチルエーテル６０ｍｌを仕込み、−１０℃に冷却した。この溶液中にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液（３１ミリモル）を加えた。室温まで昇温した後、再び−１０℃まで冷却し、ジメチルジクロルシラン１.９ｍｌ（１５.５ミリモル）を３０分間で滴下し、１時間反応を行った。反応終了後、飽和塩化アンモニウム水溶液４０ｍｌに加え、n-ヘキサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：n-ヘキサン）で精製したところ、化合物(2)を無色アモルファスと
して６.１ｇ得た（収率：７３％）。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
δ＝１.２５〜１.４０（３０Ｈ、ｍ）、
２.１８（３Ｈ、ｓ）、
２.２４（３Ｈ、ｓ）、
２.９２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.２３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.６５（２Ｈ、br.ｓ）、
６.７３（２Ｈ、br.ｓ）、
６.９７（２Ｈ、br.ｓ）、
７.１０〜７.２３（２Ｈ、br.ｓ）
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物(2) ５.９ｇ（１２.２ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに、n-ブチルリチウム１５.４ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１.５８Ｎ、２４.４ミリモル）
を２０分かけて滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニオン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
δ＝１.２５〜１.４０（３０Ｈ、ｍ）、
２.１８（３Ｈ、ｓ）、
２.２４（３Ｈ、ｓ）、
２.９２（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.２３（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.６５（２Ｈ、br.ｓ）、
６.７３（２Ｈ、br.ｓ）、
６.９７（２Ｈ、br.ｓ）、
７.１０〜７.２３（２Ｈ、br.ｓ）
rac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドの合成
充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器に上記で得られた化合物(2) ５.９ｇ（１２.２ミリモル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに、n-ブチルリチウム１５.４ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１.５８Ｎ、２４.４ミリモル）
を２０分かけて滴下し、温度を保ったままさらに１時間攪拌してアニオン溶液を調整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
同時に、充分に窒素置換した３００ｍｌの反応器にテトラヒドロフラン１００ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム２.８５ｇ（１２.２ミリ
モル）をゆっくり加えた後、室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却した。析出した固体を除き、得られた溶液部分を1Ｈ
−ＮＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物（９：１）であった。この混合物にヘキサン１５０ｍｌを加え、再度再結晶を行って上記目的化合物の黄色柱状晶０.１５
ｇを得た（収率：２％）。
モル）をゆっくり加えた後、室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を３０分かけて滴下し、室温で１２時間攪拌した。反応終了後、減圧濃縮し、析出した固体を３００ｍｌのヘキサンで３回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン溶液を約５０ｍｌまで濃縮し、６℃で１２時間冷却した。析出した固体を除き、得られた溶液部分を1Ｈ
−ＮＭＲで分析したところ、ラセミ体とメソ体の混合物（９：１）であった。この混合物にヘキサン１５０ｍｌを加え、再度再結晶を行って上記目的化合物の黄色柱状晶０.１５
ｇを得た（収率：２％）。
なお得られた化合物のＦＤ質量分析の結果は、６４４（Ｍ+）であった。
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ｐｐｍ）：
δ＝１.２８（６Ｈ、ｓ）
１.２０〜１.３６（２４Ｈ、ｍ）、
２.８５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.０４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
６.８０（２Ｈ、ｓ）、
７.０５（２Ｈ、ｓ）、
７.２６（２Ｈ、ｓ）
［参考例２］
δ＝１.２８（６Ｈ、ｓ）
１.２０〜１.３６（２４Ｈ、ｍ）、
２.８５（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
３.０４（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６.８Hz）、
６.８０（２Ｈ、ｓ）、
７.０５（２Ｈ、ｓ）、
７.２６（２Ｈ、ｓ）
［参考例２］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを７０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.４０ミリモル、製
造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピ
レンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-イン
デニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロピ
レンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は３１.７ｇであり、重合活性
は１６kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を６.２モル％含有していた。極限粘度［η］は１.８３dl／ｇ、融点は１１８.
２℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８８％であった。
は１６kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を６.２モル％含有していた。極限粘度［η］は１.８３dl／ｇ、融点は１１８.
２℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８８％であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
[実施例３]
[実施例３]
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ml、1-ブテンを１００ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロ
ピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロ
ピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は１９.０ｇであり、重合活性
は１０kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１１.０モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.７４dl／ｇ、融点は１０５.１℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８６％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
[実施例４]
は１０kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１１.０モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.７４dl／ｇ、融点は１０５.１℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８６％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
[実施例４]
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５０ml、1-ブテンを１３０ｇ仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧１４kg／cm2Gにし、メチルアルミノキサン０.３０ミリモル、
製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロ
ピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
製造例２で製造されたrac-ジメチルシリレン-ビス（2-メチル-4,6-ジイソプロピル-1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２ミリモル加え、プロ
ピレンを連続的に供給して全圧を１４kg／cm2Gに保ちながら６０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン系エラストマー）は１０.１ｇであり、重合活性
は５kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１５モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.５２dl／ｇであり、融点は９
１.０℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８８％であった。
は５kg・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。このポリマーは、1-ブテンから導かれる単位を１５モル％含有していた。極限粘度［η］は、１.５２dl／ｇであり、融点は９
１.０℃であった。2,1-挿入に基づく異種結合の割合は、約０.８８％であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表３に示す。
Claims (3)
- (1) プロピレンから導かれる単位を７０〜９０モル％の量で、
1-ブテンから導かれる単位を１０〜３０モル％の量で含有し、
(2) (i) 頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
(ii)頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖中の
第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）を測定し、
１９.５〜２１.９ppm に表れるピークの全面積を１００％とした場合に、
２１.０〜２１.９ppm に表れるピークの面積が９０％以上であり、
(3) １３５℃、デカリン中で測定される極限粘度が０.１〜１２dl／ｇであり、
(4) ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であり、
(5) 共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、１．０〜１．３であり、
(6) 示差走査型熱量計によって測定される融点Ｔｍが６０〜１０５．１℃であり、かつ該融点Ｔｍと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−２.６Ｍ＋１２５ ≦ Ｔｍ ≦ −２.６Ｍ＋１４５ であり、
(7) Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、1-ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ ≧ −１.５Ｍ＋６５
であるプロピレン系エラストマーからなることを特徴とするシートまたはフィルム。 - 前記プロピレン系エラストマーが、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物と、
［Ｂ］[B-1] 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
[B-2] メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと1-ブテンとを共重合させることにより得られることを特徴とする請求項１に記載のシートまたはフィルム；
Ｒ11およびＲ12は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
Ｒ13およびＲ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ7 −、−Ｐ（Ｒ7 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ7 ）−、−ＢＲ7 −または−ＡｌＲ7 −（ただしＲ7 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）である。〕、
Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3または−ＰＲ2基（ただしＲはハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基）であり、
Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成していてもよく、
Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数７〜４０のアルキルアリール基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基、ＯＨ基またはハロゲン原子であり、
（Ｏ）Ｒ29である。（ただしＲ29およびＲ30は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のフルオロアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜４０のアリールアルキル基、炭素数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30とはそれぞれそれらの結合する原子とともに環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズである。）〕。 - 前記メタロセン化合物［Ａ］が、前記式［Ｉ］で示されることを特徴とする請求項２に記載のシートまたはフィルム。
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