JP6679345B2 - 1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法 - Google Patents
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(A)下記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンおよびプロピレンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含み、
得られる1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体(1)が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量を合計で8モル%以上50モル%以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を50モル%以上92モル%以下の範囲で含み(ただし、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)、かつ、示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)が、50℃以上110℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されないことを特徴とする。
また、本発明の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の第2の製造方法は、
(A)前記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを(共)重合する工程を含み、
得られる1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体(2)が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、1−ブテン由来の構成単位の含量を50モル%を超え100モル%以下の範囲で含み、炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位を合計で0モル%以上50モル%未満の範囲で含む(ただし、1−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)ことを特徴とする。
前記一般式[1]において、R4およびR5が水素原子であることが好ましい。
前記一般式[1]において、R12が炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
前記一般式[2]において、R13が水素原子であることが好ましい。
前記一般式[1]において、R10およびR11が水素原子であることが好ましい。
前記一般式[1]において、R8およびR9が炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましい。
本発明の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の第1の製造方法において、該オレフィン共重合体(1)が、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことが好ましい。
上記(ii)の要件の極限粘度[η]は、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)であることが好ましい。
一方、本発明の1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の第2の製造方法において、該オレフィン(共)重合体(2)の示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)は、50℃以上130℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されないことが好ましい。
上記(ii)の要件の極限粘度[η]は、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)であることが好ましい。
メタロセン化合物(A)は、一般式[1]で表される。
本発明のメタロセン化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えば、1−ブテンを単独重合する場合や、1−ブテンとプロピレン等を共重合する場合において、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量での1−ブテン系(共)重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物(A)は、オレフィン重合体、特に1−ブテン系(共)重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
以下、式[1]および式[2]におけるR1〜R13に係る各基について説明する。特に言及しない限り、式[1]および式[2]においてR1〜R13として列挙されることのある炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基として、以下の基を例示することができる。
ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基;ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、o−ブロモフェニル基、m−ブロモフェニル基、p−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、o−ヨードフェニル基、m−ヨードフェニル基、p−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基;フルオロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基;などのハロゲン置換アリール基;o−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、o−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、p−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、o−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、p−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基;等が例示される。
Mは第4族遷移金属、すなわちTi、ZrまたはHfであり、好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基である。
jは1〜4の整数であり、好ましくは2である。
メタロセン化合物(A)の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物(A)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。
本発明で用いられるメタロセン化合物(A)は、例えば、以下の特許公報に記載された方法に準拠して合成することができる。具体的には、特開2000−212194号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−189666号公報、特開2004−161957号公報、特開2007−302854号公報、特開2007−302853号公報、国際公開第01/027124号パンフレット等である。
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物(B)が用いられる。化合物(B)は、(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)としては、一般式[B1]で表される化合物および一般式[B2]で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式[B3]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式[B4]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
具体的には一般式[B1]または[B2]で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、MMAOは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)は、単独で用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−2)(以下、「イオン性化合物(b−2)」ともいう。)としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、特開2004−51676号公報、米国特許第5321106号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物(b−2)としては、一般式[B5]で表される化合物が好ましい。
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
イオン性化合物(b−2)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用して用いてもよい。
有機アルミニウム化合物(b−3)としては、一般式[B6]で表される有機アルミニウム化合物、一般式[B7]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
式[B6]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
式[B7]において、M2はLi、NaまたはKであり、複数あるRaはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
担体(C)を構成しうる無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。多孔質酸化物としては、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2;これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOが例示される。これらの中では、SiO2およびAl2O3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
担体(C)を構成しうる有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体;これら(共)重合体の変成体が例示される。
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(メタロセン化合物)(A)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を成分(C)に担持した触媒成分と、成分(B)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を成分(C)に担持した触媒成分と、成分(A)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを成分(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(6)成分(A)、成分(B)および成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
本発明の1−ブテン系(共)重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下で、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンを含むモノマーを(共)重合する工程を有する。該製造方法は、1−ブテンと必要に応じてその他のモノマーとを(共)重合する工程を含むか、あるいは、1−ブテンと、炭素数2以上のα−オレフィン(ただし、1−ブテンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーとを(共)重合する工程を含むことが好ましい。ここで「(共)重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを(共)重合する」とは、上記(1)〜(6)の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを(共)重合する態様を包含する。
本発明の製造方法において、重合反応に供給される炭素数2以上、好ましくは炭素数2〜20のα−オレフィン(ただし1−ブテンを除く)としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−イコセンが挙げられる。中でも、炭素数2〜10のα−オレフィンが好ましく、エチレンおよびプロピレンが特に好ましい。α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の製造方法では、1−ブテンと共に、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。これらのその他のモノマーは、1−ブテン100質量部に対して、例えば50質量部以下、好ましくは40質量部以下の量で用いることができる。これらのその他のモノマーは、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物等のα,β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩;
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα,β−不飽和カルボン酸エステル;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル;
が挙げられる。
本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて(共)重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
本発明によれば、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、1−ブテンのみ、または1−ブテンと、炭素数2以上のα−オレフィン(ただし1−ブテンを除く)および/またはその他のモノマーとを(共)重合することで;好ましくは、1−ブテンの単独重合により、1−ブテンとエチレンとを共重合することにより、または、1−ブテンと、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数4〜20のα−オレフィン(ただし1−ブテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンAとを共重合することにより、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体を、高分子量で、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。
4mol%≦B≦45mol%、51mol%≦P≦92mol%、かつ、4mol%≦E≦45mol%が好ましく、
5mol%≦B≦44mol%、51mol%≦P≦90mol%、かつ、5mol%≦E≦44mol%がより好ましく、
6mol%≦B≦43mol%、51mol%≦P≦88mol%、かつ、6mol%≦E≦43mol%がさらに好ましく、
7mol%≦B≦42mol%、51mol%≦P≦86mol%、かつ、7mol%≦E≦42mol%の時が特に好ましい。
該構成単位が前記範囲にある1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
また、該1−ブテン系(共)重合体の一態様2の中で好ましい態様の他の一つとしては、該1−ブテン系共重合体が、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、1−ブテン由来の構成単位(B)とプロピレン由来の構成単位(P)との合計含有量を100モル%とすると、51mol%≦B≦95mol%、かつ5mol%≦P≦49mol%であり、好ましくは55mol%≦B≦90mol%、かつ10mol%≦P≦45mol%であり、より好ましくは60mol%≦B≦88mol%、かつ12mol%≦P≦40mol%である。1−ブテン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位が前記範囲にある1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
まず、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の融点(Tm)あるいは結晶化温度(Tc)は、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、以下のようにして測定した。
1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定される値である。すなわち、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の造粒ペレット(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値を1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の極限粘度[η]とする。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはTSKgel GNH6-HT:2本およびTSKgel GNH6-HTL:2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)と酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%とを用い、前記移動相は1.0mL/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
ブルカー・バイオスピン製AVANCEIII cryo−500型核磁気共鳴装置を用い、Macromolecules,10(1977)p.773−778.およびMacromolecules,37(2004)p.2471−2477.に記載の方法を参考に13C−NMRにて算出した。
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、270MHz 1H−NMR(日本電子GSH−270)およびFD−MS(日本電子SX−102A)を用いて決定した。
本実施例で用いるメタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開2000−212194号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−189666号公報、特開2004−161957号公報、特開2007−302854号公報、特開2007−302853号公報、国際公開第01/027124号パンフレット等である。
[合成例1]
メタロセン化合物(a)の合成
メタロセン化合物(a):
配位子(a−1)の合成
窒素雰囲気下、フラスコに2,3,6,7−テトラメチル−9H−フルオレン 0.64g(2.88mmol),tert−ブチルメチルエーテル 60mlを入れ、−10℃に冷却しながらn−ブチルリチウム 1.89ml(ヘキサン溶液;3.02mmol)を添加した。50℃、2時間撹拌し、再び−10℃まで冷却させたのち、5-(tert-ブチル)-1,1,3-トリメチル-1,2-ジヒドロペンタレン 0.70g(3.45mmol)を添加し、50℃、4時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール/ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物460 mg(収率38%)得た。FD−MS測定で目的物の生成を確認した。
FD−MS:m/Z=424.7(M+)
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子(a−1)として用いた。
メタロセン化合物(a)の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子(a−1)215mg(0.51mmol)、α-メチルスチレン 0.13g(1.1mmol)、シクロペンチルメチルエーテル 0.5g(5.1mmol)、ヘキサン 50mLを装入した。n−ブチルリチウム(ヘキサン溶液;1.1mmol) 0.71mLを添加し、50℃ 4時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ジエチルエーテル 40mlを添加した。−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを118mg(0.51mmol)装入し、室温に戻しながら16時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させることで目的化合物を得た。収量180mg、収率61%。FD−MSの測定結果により、目的物を同定した。
FD−MS :m/Z=584.7(M+)
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物(a)」として用いた。
メタロセン化合物(b)の合成
メタロセン化合物(b):
配位子(b−1)の合成
窒素雰囲気下、フラスコに2,3,6,7−テトラメチル−9H−フルオレン 0.5g(2.25mmol),tert−ブチルメチルエーテル 80mlを入れ、−10℃に冷却しながらn−ブチルリチウム 1.38ml(ヘキサン溶液;2.18mmol)を添加し、50℃、2時間撹拌した。再び−10℃まで冷却させたのち、(1S,3s)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン 0.82g(2.70mmol)を添加し、50℃、4時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール/ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物を600 mg(収率50%)得た。FD−MS測定で目的物の生成を確認した。
FD−MS:m/Z=528.8(M+)
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子(b−1)として用いた。
メタロセン化合物(b)の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子(b−1)120mg(0.23mmol)、α-メチルスチレン 0.059g(0.5mmol)、シクロペンチルメチルエーテル 0.23g(2.26mmol)、ヘキサン 50mLを装入した。n−ブチルリチウム(ヘキサン溶液;0.49mmol) 0.31mLを添加し、50℃ 4時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ジエチルエーテル 40mlを添加した。−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを52mg(0.23mmol)装入し、室温に戻しながら16時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させ目的物を得た。収量100mg。FD−MSの測定結果により、目的物を同定した。
FD−MS :m/Z=688.9(M+)
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物(b)」として用いた。
配位子(b2−1)の合成
窒素雰囲気下、フラスコに2,3,6,7−テトラメチル−9H−フルオレン 1.112g(5.00mmol),tert−ブチルメチルエーテル 160mlを入れ、−10℃に冷却しながらn−ブチルリチウム 3.30ml(ヘキサン溶液;5.28mmol)を添加し、50℃、2時間撹拌した。再び−10℃まで冷却させたのち、(1S,3s)-1-(8-メチル-3b,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロシクロペンタ[a]インデン-2-イル)アダマンタン 1.839g(6.00mmol)を添加し、50℃、4時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をヘキサンで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、メタノール/ジクロロメタンで結晶を析出させた。得られた結晶をメタノール洗浄し、目的物を286.5 mg得た。メタノール洗浄した液を減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーにより精製し目的物を1134mg得た。計1421mg(収率 54%)1H−NMR(CDCl3)、FD−MS測定で目的物の生成を確認した。1H−NMR測定により、複数の異性体の混合物だった。
FD−MS:m/Z=528.8(M+)
なお、以降の工程において、このようにして得られた化合物を配位子(b2−1)として用いた。
メタロセン化合物(b2)の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子(b2−1)1120mg(2.12mmol)、α-メチルスチレン 0.552g(4.67mmol)、シクロペンチルメチルエーテル 2.163g(21.6 mmol)、ヘキサン 60mLを装入した。n−ブチルリチウム(ヘキサン溶液;4.67mmol) 2.92 mLを添加し、50℃ 4時間撹拌した。減圧濃縮を行い、ヘキサンを加え、ろ過によってオレンジ色粉末を得た。シュレンクフラスコにオレンジ色粉末、ジエチルエーテル 60mlを添加した。−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを510mg(2.19mmol)装入し、30分撹拌した。室温に戻しながら17時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンに溶解させ、再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させ目的物を得た。この操作を2回行い計248mgの目的物を得た。1H−NMR(CDCl3)とFD−MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(ppm、CDCl3): 7.8(1H)、7.7(1H)、7.4(1H)、7.3(1H)、6.2(1H)、5.4(1H)、3.6−3.1(2H)、2.5-1.2(38H),FD−MS :m/Z=688.2(M+)
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物(b2)」として用いた。
メタロセン化合物(d)の合成
メタロセン化合物(d):
配位子(d−1)の合成
窒素雰囲気下、3つ口フラスコに2,3,6,7−テトラメチル−9H−フルオレン 0.667g(3.00mmol),tert−ブチルメチルエーテル 80mLを入れ、ドライアイス-メタノール浴で冷却しながらn−ブチルリチウムヘキサン溶液 2.00mL(3.20mmol)を添加し、50℃、2時間撹拌した。再びドライアイス-メタノール浴で冷却させたのち、5-アダマンチル-1、1-ジメチル-3-メチル-1,2-ジヒドロペンタレン1.01g(3.60mmol) を添加し、50℃、4時間撹拌した。室温に戻した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をメタノール、アセトンで洗浄し、目的物を953 mg(収率63%)得た。FD−MS測定で目的物の生成を確認した。FD−MS:m/Z=502.4(M+)
1H−NMR測定により、複数の異性体の混合物だった。
[合成例3−2]
メタロセン化合物(d)の合成
窒素雰囲気下、シュレンクフラスコに配位子(c−1)1005mg(2.00mmol)、α-メチルスチレン 0.58mL(4.45mmol)、シクロペンチルメチルエーテル 2.32mL(20.0mmol)、ヘキサン 60mLを装入した。n−ブチルリチウムヘキサン溶液 2.75mLを添加し、70℃ 4時間撹拌した。減圧濃縮を行った後、ヘキサンを加えた。生じた沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥した。得られたオレンジ色粉末602gをシュレンクフラスコに装入し、ジエチルエーテル 50mlを添加した。−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウムを298mg(1.28mmol)装入し、30分撹拌した。室温に戻しながら17時間撹拌した。溶媒を留去し、ジクロロメタン、ヘキサンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ジクロロメタンに溶解させ、ヘキサンにて再結晶した。析出した赤色固体をろ過によって回収し、ヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥させた。この操作を2回行い目的物を計54mg得た。1H−NMR(CDCl3)とFD−MSの測定結果により、目的物を同定した。
FD−MS :m/Z=660.2(M+)
なお、以降の実施例において、このようにして得られた化合物を「メタロセン化合物(d)」として用いた。
メタロセン化合物(c):ジメチル[3-(tert-ブチル)-5-メチル-シクロペンタジエニル](フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)5.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で1.55mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(c)、メタロセン化合物の量4.3μmol、重合時間20分とした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
供給する1−ブテンを40gとした以外は、比較例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)3.0μmolを入れ、、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で0.90mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物(c)、メタロセン化合物の量4.3μmol、供給する1−ブテンを30g、重合温度65℃とした以外は、実施例1Aと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)1.5μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で0.46mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
用いたメタロセン化合物をメタロセン化合物(c)、メタロセン化合物の量を1.0μmol、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を300eq/cat.にし、重合停止までの時間を開始から10分にした以外は実施例1Bと同様に行い、ポリマー15.8gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で0.60mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(c)、メタロセン化合物の量を0.5μmolにし、重合停止までの時間を開始から25分にした以外は実施例1Cと同様に行い、ポリマー7.4gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)1.5μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で0.45mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
メタロセン化合物の量を3.0μmolにし、窒素で内圧を0.55MPaとし、水素を用いず、その後プロピレンを、張り込み全圧を0.7MPa、重合温度60℃、重合停止までの時間を開始から20分とした以外は、実施例1Dと同様に行い、ポリマー1.2gを得た。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(b2)に変え、メタロセン化合物の量を3.0μmolにし、窒素で内圧を0.55MPaとして水素を添加、その後プロピレンを、張り込み全圧を0.7MPa、重合温度60℃、重合停止までの時間を開始から10分とした以外は、実施例1Dと同様に行い、ポリマー75.2gを得た。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(b2)に変え、重合停止までの時間を開始から15分とした以外は、実施例2Dと同様に行い、ポリマー28.5gを得た。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(c)に変えた以外は実施例2Dと同様に行い、ポリマー5.2gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)5.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で1.50mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
使用するメタロセン化合物をメタロセン化合物(c)に代え、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液等量を310eq/cat.に代えた以外は実施例1Eと同様に行い、ポリマーを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(a)5.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/cat.(n−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で1.50mmol)を攪拌しながら室温で加え、メタロセン化合物(a)が1μmol/mLとなる量のヘプタンを加えて触媒液を調製した。
冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で10時間減圧乾燥してポリマー28.3gを得た。
用いた触媒種をメタロセン化合物(b)、メタロセン化合物の量10.0μmolとした以外は、実施例1Fと同様に行い、ポリマー44.6gを得た。重合活性は13.4kg−ポリマー/mmol−Zr/hrであった。得られたポリマーの[η]は3.54dl/g、融点(Tm)は128.8℃、融解熱(ΔH)は2.6mJ/mg、結晶化温度(Tc)は79.4℃であった。結晶安定化後の融点(Tm)は128.8℃、融解熱(ΔH)は59.5mJ/mgであった。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(d)、メタロセン化合物の量を2.5μmol、重合停止までの時間を開始から10分とした以外は、実施例1Fと同様に行い、ポリマーを得た。重合活性は9.4kg−ポリマー/mmol−Zr/hrであった。得られたポリマーの[η]は2.11dl/g、融点(Tm)は125.7℃、融解熱(ΔH)は2.7mJ/mg、結晶化温度(Tc)は76.4℃であった。結晶安定化後の融点(Tm)は124.5℃、融解熱(ΔH)は68.6mJ/mgであった。
メタロセン化合物をメタロセン化合物(b2)、メタロセン化合物の量を5.0μmolにし、重合停止までの時間を開始から5分にした以外は実施例2Fと同様に行い、ポリマー31.8gを得た。重合活性は76.4kg−ポリマー/mmol−Zr/hrであった。得られたポリマーの[η]は3.46dl/g、融点(Tm)は129.6℃、融解熱(ΔH)は3.7mJ/mg、結晶化温度(Tc)は85.0℃であった。結晶安定化後の融点(Tm)は129.4℃、融解熱(ΔH)は69.8mJ/mgであった。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(b2)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、メタノール中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で10時間減圧乾燥してポリマー52.2gを得た。重合活性は372.3kg−ポリマー/mmol−Zr/hrであった。得られたポリマーの[η]は2.73dl/g、融点(Tm)は129.0℃、融解熱(ΔH)は3.2mJ/mg、結晶化温度(Tc)は80.9℃であった。結晶安定化後の融点(Tm)は129.0℃、融解熱(ΔH)は67.0mJ/mgであった。
重合停止までの時間を開始から3分にし、水素量を35.5NmLに代えた以外は実施例5Fと同様に行い、ポリマー53.9gを得た。
重合停止までの時間を開始から2分にし、水素量を106.5NmLに代えた以外は実施例5Fと同様に行い、ポリマー48.1gを得た。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(c)4.4μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液310eq/cat.(n−ヘキサン溶媒)を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
結晶安定化後の融点(Tm)は120.7℃、融解熱(ΔH)は67.0mJ/mgであった。
充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物としてメタロセン化合物(c)2.0μmolを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液300eq/catを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
冷却/脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの1:1溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを80℃で10時間減圧乾燥してポリマー3.6gを得た。
水素量を42.6NmLに代えた以外は比較例2Fと同様に行い、ポリマー72.3gを得た。
Claims (27)
- (A)下記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンおよびプロピレンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含む、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法であり、
該オレフィン共重合体が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量を合計で8モル%以上50モル%以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を50モル%以上92モル%以下の範囲で含み(ただし、エチレンおよび炭素数4以上のα−オレフィン(1−ブテンを含む)由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を100モル%とする)、かつ、示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)が、50℃以上110℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されない
ことを特徴とする1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R1がtert−ブチル基または1−アダマンチル基であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R4およびR5が水素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R12が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R8〜R11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R8〜R11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[2]において、R13が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[2]において、R13が水素原子であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R10およびR11が水素原子であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R8およびR9が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の製造方法。
- 水素存在下で共重合することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記オレフィン共重合体が、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
(i)プロピレン由来の構成単位(P)が51mol%≦P≦90mol%であり、1−ブテン由来の構成単位(B)が10mol%≦B≦49mol%である(ただし、(P)+(B)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.0(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。 - 前記(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)であることを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記オレフィン共重合体が、少なくとも1−ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の製造方法。
(i)プロピレン由来の構成単位(P)が51mol%≦P≦92mol%であり、1−ブテン由来の構成単位(B)が4mol%≦B≦45mol%であり、エチレン由来の構成単位(E)が4mol%≦E≦45mol%である(ただし、(P)+(B)+(E)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η] ≦10(dl/g)である。 - (A)下記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物と、
(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、
(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
(b−3)有機アルミニウム化合物、
から選択される少なくとも1種の化合物と、
を含むオレフィン重合用触媒存在下に、55℃以上200℃以下の重合温度かつ0.1MPaG以上5.0MPaG以下の重合圧力条件下において、少なくとも1−ブテンと、必要に応じて炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)と、必要に応じてその他のモノマーを(共)重合する工程を含む、1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法であり、
該オレフィン(共)重合体が、少なくとも1−ブテン由来の構成単位を含み、1−ブテン由来の構成単位の含量を50モル%を超え100モル%以下の範囲で含み、炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)由来の構成単位を合計で0モル%以上50モル%未満の範囲で含む(ただし、1−ブテン由来の構成単位の含量と炭素数2以上のα−オレフィン(但し、1−ブテンを除く)の構成単位の含量との合計を100モル%とする)
ことを特徴とする1−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン(共)重合体の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R1がtert−ブチル基または1−アダマンチル基であることを特徴とする請求項14に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R4およびR5が水素原子であることを特徴とする請求項14または15に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R12が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項14〜16のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R8〜R11がそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基であり、R8〜R11のうち隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよいことを特徴とする請求項14〜17のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[2]において、R13が水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、フッ素原子または塩素原子であることを特徴とする請求項14〜18のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[2]において、R13が水素原子であることを特徴とする請求項14〜19のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R10およびR11が水素原子であることを特徴とする請求項14〜20のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記一般式[1]において、R8およびR9が炭素数1〜20の炭化水素基であることを特徴とする請求項14〜21のいずれか1項に記載の製造方法。
- 水素存在下で(共)重合することを特徴とする請求項14〜22のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記オレフィン(共)重合体の示差走査型熱量計(DSC)により求められる融点ピーク(Tm)が、50℃以上130℃未満にあるか、またはDSCにて融点ピークが観測されないことを特徴とする請求項14〜23のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記オレフィン(共)重合体が、少なくとも1−ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項14〜24のいずれか1項に記載の製造方法。
(i)1−ブテン由来の構成単位(B)が51mol%≦B≦95mol%であり、プロピレン由来の構成単位(P)が5mol%≦P≦49mol%である(ただし、(B)+(P)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.0(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。 - 前記(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)であることを特徴とする請求項25に記載の製造方法。
- 前記オレフィン(共)重合体が、少なくとも1−ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
下記要件(i)および(ii)を同時に満たすことを特徴とする請求項14〜24のいずれか1項に記載の製造方法。
(i)1−ブテン由来の構成単位(B)が51mol%≦B≦95mol%であり、エチレン由来の構成単位(E)が5mol%≦E≦49mol%である(ただし、(B)+(E)=100mol%とする)。
(ii)135℃デカリン中における極限粘度[η]が、1.3(dl/g)≦[η]≦10(dl/g)である。
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