JP5261163B2 - 高分子量オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

高分子量オレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いた、高分子量オレフィン重合体の製造方法に関する。
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法(特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法)に関しては、W.Kaminskyらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性を改善するという視点から、多くの改良研究が行なわれている(非特許文献1)。
このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が0.7を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが、J.A.Ewenによって報告されている(非特許文献2)。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。
上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を2,7−ジtert−ブチルフルオレニル基にすることにより、立体規則性を向上させる試みがなされている(特許文献1)。その他にも、フルオレニル基を3,6−ジtert−ブチルフルオレニル基にすることによる立体規則性を向上させる試み(特許文献2)や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換する試み(特許文献3、4)が報告されている。
また、ジメチルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに比べて、シクロペンタジエニル環の5位にもメチル基を導入したジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの方が高分子量のアイソタクチックポリプロピレンを得ることができることも報告されている(特許文献5)。
このようにメタロセン化合物の改良によって、オレフィン重合体の立体規則性の指標である、融点がある程度高いのものが得られるようになっている。一方、低融点のオレフィン重合体は、ヒートシール性に優れている。また、高分子量のオレフィン重合体は、溶融押出時の安定性に優れている。
例えば、特許文献6には、高温での重合が可能で、高分子量の重合体を製造可能なメタロセン化合物として、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどが記載されている。
しかしながら、現存するメタロセン化合物であっても、充分に高い分子量と比較的低い融点とを有するオレフィン重合体を、高い重合活性で合成するといった重合性能は未だ充分とはいえない。このため、前記特徴を有するオレフィン重合体の効率的な製造が望まれている。
さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、上記特徴を有するオレフィン重合体を製造
することが望まれている。しかしながら、そのような製造が可能なオレフィン重合用触媒はこれまで得られていない。
特開平04−069394号公報 特開2000−212194号公報 特開2004−189666号公報 特開2004−189667号公報 特表2001−526730号公報 特開2007−302853号公報 Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255
本発明が解決しようとする課題は、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、常温のみならず工業化可能な高温条件下であっても、充分に高い分子量を有し、かつ低い融点を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、常温のみならず工業化可能な高温条件下であっても、充分に高い分子量を有し、かつ低い融点を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[4]に関する。
[1](A)下記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物と、(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数2以上のα−オレフィンから選択される少なくとも1種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法:
Figure 0005261163
〔式[1]において、R1〜R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
、ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し;R1
5およびR8〜R12から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して
環を形成していてもよい。但し、R1およびR5の少なくとも1つは炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基を示し、R8およびR12の少なくとも1つは
炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基を示す。R13およびR14はそれぞれ独立に下記一般式[2]で表される有機基を示す。MはTi、ZrまたはHfを示し;Yは炭素原子またはケイ素原子を示し;Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。jは1〜4の整数を示し、jが2以上のときは、複数あるQは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
Figure 0005261163
〔式[2]において、R15〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し;R15〜R19から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、R15〜R19から選択される少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。〕
[2]前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体(C)を含むことを特徴とする前記[1]に記載のオレフィン重合体の製造方法。
[3]前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする前記[1]または[2]に記載のオレフィン重合体の製造方法。
[4]前記[3]に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、重合温度が40℃以上であり、該オレフィン重合体のDSCにより求められる融点(Tm)が140℃以下であり、極限粘度[η]が2.7dl/g以上であることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、低い重合温度条件においてのみならず高い重合温度条件においても、充分に高い分子量を有し、かつ低い融点を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造する方法を提供することができる。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、(A)特定の構造を有する架橋メタロセン化合物と、(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数2以上のα−オレフィンから選択される少なくとも1種のモノマーを重合することを特徴とする。
以下、本発明で使用される架橋メタロセン化合物(A)および化合物(B)を含むオレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒の存在下に炭素数2以上のα−オレフィンを重合する方法について、発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物(A)と、(B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物とを必須成分として含む。また、担体(C)や有機化合物成分(D)を任意成分として含んでいてもよい。
《架橋メタロセン化合物(A)》
本発明で使用される架橋メタロセン化合物(A)は、下記一般式[1]で表される。
Figure 0005261163
式[1]において、R1〜R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
ハロゲン置換炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し;R1〜R5およびR8〜R12から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して環
を形成していてもよい。但し、R1およびR5の少なくとも1つは炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基を示し、R8およびR12の少なくとも1つは炭
素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基を示す。R13およびR14はそれぞれ独立に下記一般式[2]で表される有機基を示す。MはTi、ZrまたはHfを示し;Yは炭素原子またはケイ素原子を示し;Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。jは1〜4の整数を示し、jが2以上のときは、複数あるQは相互に同一でも異なっていてもよい。
以下、上記一般式[1]を構成する原子および基について説明する。
−R1〜R12について−
1〜R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化
水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基としては、炭素数1〜40の炭化水素基が好ましく、炭素数1〜20の炭化水素基がより好ましく(炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラルキル基が例示される)、炭素数1〜10の炭化水素基が特に好ましい。
炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、アリル(allyl)基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、
n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基などの直鎖状炭化水素基;iso−プロピル基、tert−ブチル基、アミル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基が例示される。
炭素数6〜20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの非置換アリール基;o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、iso−プロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基が例示される。
炭素数7〜20のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基;o−メチルベンジル基、m−メチルベンジル基、p−メチルベンジル基、エチルベンジル基、n−プロピルベンジル基、iso−プロピルベンジル基、n−ブチルベンジル基、sec−ブチルベンジル基、tert−ブチルベンジル基などのアルキルアラルキル基が例示される。
炭素数1〜10の炭化水素基としては、上記例示のアルキル基、アリール基およびアラルキル基のうち、炭素数1〜10の炭化水素基が例示される。
ハロゲン置換炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも1つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が例示され、具体的にはトリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基;ペンタフルオロフェニル基などのフルオロアリール基;トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロアルキルアリール基;o−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基、p−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基;o−ブロモフェニル基、m−ブロモフェニル基、p−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基;ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基;o−ヨードフェニル基、m−ヨードフェニル基、p−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基;ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基;o−クロロベンジル基、m−クロロベンジル基、p−クロロベンジル基、クロロフェネチル基などのクロロアラルキル基;o−ブロモベンジル基、m−ブロモベンジル基、p−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基などのブロモアラルキル基;o−ヨードベンジル基、m−ヨードベンジル基、p−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基などのヨードアラルキル基が例示される。
窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基が例示される。
酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基が例示される。
ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基などのアルキルシリル基;ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基が例示される。
また、R1〜R5およびR8〜R12から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つ
の基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、1−メチル−2−ナフタレニル基、3−メチル−2−ナフタレニル基、1−メチル−2−(5,6,7,8−テト
ラヒドロ)ナフタレニル基、3−メチル−2−(5,6,7,8−テトラヒドロ)ナフタレニル基、7−メチル−1H−6−インデニル基、6−メチル−1H−5−インデニル基、7−メチル−6−ベンゾフラニル基、6−メチル−5−ベンゾフラニル基、7−メチル−6−ベンゾチオフェニル基、6−メチル−5−ベンゾチオフェニル基が例示される。
上記一般式[1]において、R1およびR5の少なくとも1つは炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基を示し、R8およびR12の少なくとも1つは炭
素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基を示す。
ここで、好ましくはR1およびR5の何れか一方が炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基であり、より好ましくはR1が水素原子であり、R5が炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基であり、さらに好ましくはR1が水素原子であり、R5が炭素数1〜6の炭化水素基である。また、好ましくはR8およ
びR12の何れか一方が炭素数1〜40の炭化水素基または炭素数1〜40のケイ素含有基であり、より好ましくはR8が水素原子であり、R12が炭素数1〜40の炭化水素基また
は炭素数1〜40のケイ素含有基であり、さらに好ましくはR8が水素原子であり、R12
が炭素数1〜6の炭化水素基である。特に、R1およびR8が水素原子であり、R5および
12が炭素数1〜6の炭化水素基であることが好ましい。
また、上記一般式[1]において、R2、R3、R4、R9、R10およびR11は水素原子であることが好ましい。R6およびR7はそれぞれ独立に炭素数1〜40の炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭素数1〜40の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数1〜6の炭化水素基であることがさらに好ましい。
上記置換基を有するメタロセン化合物(A)を用いることにより、分子量の大きいオレフィン重合体が得られる。これは、架橋メタロセン化合物(A)が、高分子量体の生成を触媒するためである。このため、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、オレフィン重合体を合成することが可能となり、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストフォーパンスが向上する。
−M、Y、Qおよびjについて−
MはTi、ZrまたはHfを示し、好ましくはZrまたはHfを示し、特に好ましくはZrを示す。Yは炭素原子またはケイ素原子を示し、好ましくは炭素原子を示す。前記中心金属および架橋部を有する架橋メタロセン化合物(A)を用いることにより、高分子量かつ低融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
Qはハロゲン原子(Q)、炭化水素基(Q)、炭素数が10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。ハロゲン原子(Q)としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
炭化水素基(Q)としては、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、炭素数1〜5のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜10のアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルプロピル基、2,2−ジメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルプロピル基、1,1,2,2−テトラメチルプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,1,3−トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、1−メチル−1−シクロヘキシル基が例示され;炭素数1〜5のアルキル基としては、前記例示のアルキル基のうち、炭素数1〜5のアルキル基が例示される。
炭素数が10以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、s−シス−またはs−トランス−η4−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−3−メチル−1,
3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ジベンジル−1,3
−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−2,4−ヘキサジエン、s−シス
−またはs−トランス−η4−1,3−ペンタジエン、s−シス−またはs−トランス−
η4−1,4−ジトリル−1,3−ブタジエン、s−シス−またはs−トランス−η4−1,4−ビス(トリメチルシリル)−1,3−ブタジエンが例示される。
アニオン配位子としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基;アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基;メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。
Qの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数1〜5のアルキル基である。
jは1〜4の整数であり、好ましくは2である。
−R13およびR14について−
13およびR14はそれぞれ独立に下記一般式[2]で表される有機基を示す。
Figure 0005261163
式[2]において、R15〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、硫黄含有基、酸素含有基またはケイ素含有基を示し;R15〜R19から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、R15〜R19から選択される少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。
上記一般式[2]において、ハロゲン原子、酸素含有基およびケイ素含有基としては、それぞれ上記一般式[1]において、R1〜R12の説明で記載したハロゲン原子、酸素含
有基およびケイ素含有基と同様の原子または基が例示される。
炭素数1〜10の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、1−プロピル基、アリル(allyl)基、1−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デカニル基などの直鎖状炭化水素基;iso−プロピル基、tert−ブチル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−ジプロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、4−シクロヘキシル−tert−ブチル基、ノルボル
ニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基;フェニル基、ナフチル基などの非置換アリール基;2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、メシチル基などの置換アリール基;ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、ネオフィル基などの非置換アラルキル基が例示される。
ハロゲン置換炭化水素基としては、トリフルオロメチルフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、1−フルオロフェニル基、1−クロロフェニル基、1−ブロモフェニル基、1−ヨードフェニル基、2−フルオロフェニル基、2−ブロモフェニル基、2−ヨードフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基が例示される。
硫黄含有基としては、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、2,2,2−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、p−トルエンスルホナート基、p−エチルベンゼンスルホナート基、p−tert−ブチルベンゼンスルホナート基が例示される。
また、R15〜R19から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して環を形成していてもよい。前記環構造としては、1−クロロ−2−ナフタレニル基、1−トリフルオロメチル−2−ナフタレニル基、3−クロロ−2−ナフタレニル基、3−トリフルオロメチル−2−ナフタレニル基、1−クロロ−2−(5,6,7,8−テトラヒドロ)ナフタレニル基、1−トリフルオロメチル−2−(5,6,7,8−テトラヒドロ)ナフタレニル基、3−クロロ−2−(5,6,7,8−テトラヒドロ)ナフタレニル基、3−トリフルオロメチル−2−(5,6,7,8−テトラヒドロ)ナフタレニル基、7−クロロ−1H−6−インデニル基、7−トリフルオロメチル−1H−6−インデニル基、6−クロロ−1H−5−インデニル基、6−トリフルオロメチル−1H−5−インデニル基、7−クロロ−6−ベンゾフラニル基、7−トリフルオロメチル−6−ベンゾフラニル基、6−クロロ−5−ベンゾフラニル基、6−トリフルオロメチル−5−ベンゾフラニル基、7−クロロ−6−ベンゾチオフェニル基、7−トリフルオロメチル−6−ベンゾチオフェニル基、6−クロロ−5−ベンゾチオフェニル基、6−トリフルオロメチル−5−ベンゾチオフェニル基が例示される。
上記一般式[2]において、R15〜R19から選択される少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基であり、R15〜R19から選択される少なくとも1つが塩素原子またはトリフルオロメチル基であることが好ましく、R15〜R19の何れか1つが塩素原子またはトリフルオロメチル基であり、その他が水素原子であることが特に好ましい。前記置換基を有する架橋メタロセン化合物(A)を用いることにより、高分子量かつ低融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。
<好ましい架橋メタロセン化合物およびその例示>
以下に、上記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物(A)の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明において架橋メタロセン化合物(A)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
架橋メタロセン化合物(A)としては、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−アダマンチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(iso−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(iso−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(sec−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−イコシル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−フェナントリル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリフェニルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニ
ル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−ブロモフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、
ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−フェナントリル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(p−フルオロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、
ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−フェナントリル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ{p−(トリフルオロメチル)フェニル}メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−フェナントリル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジ(m−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、
ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−フェナントリル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(2−クロロビフェニル−4−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジトリメチルシリルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジo−トリル−3,6−ジクミルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−エチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−プロピル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(n−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(tert−ブチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−シクロヘキシルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(ビフェニル−2−イル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−ナフチル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル)[2,7−ジ−{o−(2−フェナントリル)フェニル}−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル]ジルコニウムジクロリド、ジ(4−クロロナフタレン−2−イル)メチレン(シクロペンタジエニル){2,7−ジ−(o−トリメチルシリルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル}ジルコニウムジクロリドが例示される。
上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に本発明で使用される架橋メタロセン化合物(A)に含まれる。
本発明で使用される、上記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物(A)は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、本出願人によるWO2001/027124号パンフレットおよびWO2004/087775号パンフレットに記載の方法が例示される。
《化合物(B)》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物(B)が用いられる。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)が好ましい。
−有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)−
有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)としては、下記一般式[3]で表される化合物および下記一般式[4]で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、下記一般式[5]で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記一般式[6]で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
Figure 0005261163
Figure 0005261163
式[3]および[4]において、Rは炭素数1〜10の炭化水素基、好ましくはメチル基を示し、nは2以上、好ましくは3以上、より好ましくは10以上の整数を示す。本発明においては、式[3]および[4]において、Rがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
Figure 0005261163
式[5]において、Rは炭素数2〜10の炭化水素基を示し、mおよびnはそれぞれ独立に2以上の整数を示す。複数あるRは相互に同一でも異なっていてもよい。
修飾メチルアルミノキサン[5]は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン[5]は、一般にMMAO(modified methyl aluminoxane)と呼ばれて
いる。MMAOは、具体的にはUS4960878およびUS5041584で挙げられている方法で調製することが出来る。
また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された(すなわち、上記一般式[5]においてRがイソブチル基である)修飾メチルアルミノキサンが、MMAOやTMAOといった名称で商業的に生産されている。
MMAOは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には上記一般式[3]または[4]で表される化合物などのようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、MMAOは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
Figure 0005261163
式[6]において、Rcは炭素数1〜10の炭化水素基を示す。複数あるRdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜10の炭化水素基を示す。
本発明においては、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。従って、本発明の特徴の一つに、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平2−167305号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平2−24701号公報、特開平3−103407号公報に記載されている2種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
なお、上記「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、60℃のベンゼンに溶解する該化合物の溶解量が、Al原子換算で通常は10重量%以下、好ましくは5重量%以下、特に好ましくは2重量%以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
−架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−2)−
架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(b−2)(以下、「イオン性化合物(b−2)」と略称する場合がある。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、特開2004−51676号公報、USP5321106号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物(b−2)としては、下記一般式[7]で表される化合物が好ましい。
Figure 0005261163
式[7]において、Re+としては、H+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン
、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Rf、Rg、RhおよびRiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基を示す。
上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。
上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(n−プロピル)アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ(n−ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン;N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオン、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N−ジアルキルアニリニウムカチオン;ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。
e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、N,N−ジメチルアニリニウムカチオン、N,N−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
1.R e+ がカルベニウムカチオンの場合(カルベニウム塩)
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリス(4−メチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
2.R e+ がアンモニウムカチオンの場合(アンモニウム塩)
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、N,N−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o−トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
N,N−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N,2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが例示される。
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
イオン性化合物(b−2)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
−有機アルミニウム化合物(b−3)−
有機アルミニウム化合物(b−3)としては、下記一般式[8]で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式[9]で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
a mAl(ORbnpq ・・・[8]
式[8]において、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0
≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。
2AlRa 4 ・・・[9]
式[9]において、M2はLi、NaまたはKを示し、複数あるRaはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。
有機アルミニウム化合物[8]としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリn−アルキルアルミニウム;
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
一般式(i−C49xAly(C510z(式中、x、yおよびzは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
一般式Ra 2.5Al(ORb0.5(式中、RaおよびRbは式[8]中のRaおよびRbと同義である。)で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。
錯アルキル化物[9]としては、LiAl(C254、LiAl(C7154が例示
される。また、錯アルキル化物[9]に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、(C252AlN(C25)Al(C252が例示される。
有機アルミニウム化合物(b−3)としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物(b−3)は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
《担体(C)》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体(C)を用いてもよい。担体(C)は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
−無機化合物−
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土(通常は
該粘土鉱物を主成分として構成される。)、イオン交換性層状化合物(大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。)が例示される。
上記多孔質酸化物としては、SiO2、Al23、MgO、ZrO、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2;これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示さ
れる。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO
、SiO2−Al23、SiO2−TiO2、SiO2−V25、SiO2−Cr23、Si
2−TiO2−MgOが例示される。これらの中では、SiO2およびAl23の何れか
一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは10〜300μm、より好ましくは20〜200μmの範囲にあり;比表面積が好ましくは50〜1000m2/g、より好ましくは100〜700m2/gの範囲にあり;細孔容積が好ましくは0.3〜3.0cm3/gの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要
に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で焼成して使用される。
上記無機ハロゲン化物としては、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能な化合物である。
具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母などのウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され;イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2
型、CdI2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的
には、イオン交換性層状化合物としては、α−Zr(HAsO42・H2O、α−Zr(
HPO42、α−Zr(KPO42・3H2O、α−Ti(HPO42、α−Ti(HA
sO42・H2O、α−Sn(HPO42・H2O、γ−Zr(HPO42、γ−Ti(HPO42、γ−Ti(NH4PO42・H2Oなどの多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱(ピラー)を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4などの陽イオン性無機化合物;Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など);[Al134(OH)247+、[Zr4(OH)142+、[Fe3O(OCOCH36+などの金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(O
R)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)を加水分解および重縮合して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもで
きる。
上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
−有機化合物−
上記有機化合物としては、粒径が10〜300μmの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として合成される(共)重合体;ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される(共)重合体:これら(共)重合体の変成体が例示される。
《有機化合物成分(D)》
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分(D)を用いてもよい。有機化合物成分(D)は、必要に応じて、α−オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分(D)としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
〔α−オレフィン〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、該オレフィン重合体の原料として、炭素数2以上のα−オレフィンが用いられる。前記α−オレフィンは、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
上記α−オレフィンは、炭素数が2以上、好ましくは3〜20、より好ましくは3〜10である。また、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることが好ましい。
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンが例示される。これらの中では、プロピレンが特に好ましい。
また、本発明においては、上記オレフィン重合体の原料として、上記α−オレフィンとともに、炭素数3〜30、好ましくは3〜20の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などのα,β−不飽和カルボン酸:該α,β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩;アク
リル酸メチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブチル、アクリル酸2−n−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα,β−不飽和カルボン酸エステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを用いてもよい。
また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン;芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−n−ブチルスチレン、m−n−ブチルスチレン、p−n−ブチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン;メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体;3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
〔オレフィン重合体の製造条件〕
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、通常は40℃以上、好ましくは40〜200℃、より好ましくは45〜150℃、特に好ましくは50〜150℃(換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。);重合圧力は、通常は常圧〜10MPa−G(ゲージ圧)、好ましくは常圧〜5MPa−Gの範囲にある。
また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
オレフィン重合体の融点は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物(B)の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はα−オレフィン1kgあたり0.001〜100NL程度が適当である。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、架橋メタロセン化合物(A)および化合物(B)などのオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)架橋メタロセン化合物(A)および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法;(2)架橋メタロセン化合物(A)を担体(C)に担持させた触媒成分、および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法;(3)化合物(B)を担体(C)に担持させた触媒成分、および架橋メタロセン化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法;(4)架橋メタロセン化合物(A)と化合物(B)とを担体(C)に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。
上記(1)〜(4)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2つは予め接触されていてもよい。化合物(B)が担体(C)に担持されている上記(3)、(4)の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物(B)を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体(C)に担持されている化合物(B)と担持されていない化合物(B)とは、同一でも異なっていてもよい。
また、担体(C)に架橋メタロセン化合物(A)が担持された固体触媒成分、担体(C)に架橋メタロセン化合物(A)および化合物(B)が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、1種または2種以上の上記α−オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法;気相重合法の何れにおいても実施できる。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、1種単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
−オレフィン重合用触媒の構成−
(1)上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物(A)は、反応容積1リットル当り、通常は10-9〜10-1モル、好ましくは10-8〜10-2モルとなるような量で用いられる。
(2)オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)を用いる場合には、該化合物(b−1)は、該化合物(b−1)と架橋メタロセン化合物(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−1)/M〕が、通常は0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。
(3)オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物(b−2)を用いる場合には、該化合物(b−2)は、該化合物(b−2)と架橋メタロセン化合物(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、通常は1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いられる。
(4)オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物(b−3)を用いる場合には、該化合物(b−3)は、該化合物(b−3)中のアルミニウム原子と、架橋メタロセン化合物(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が、通常は10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。
(5)オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分(D)を用いる場合には、化合物(B)が有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)であるときは、有機化合物成分(D)と該化合物(b−1)とのモル比〔(D)/(b−1)〕が、通常は0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で;化合物(B)がイオン性化合物(b−2)であるときは、有機化合物成分(D)と該化合物(b−2)とのモル比〔(D)/(b−2)〕が、通常は0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で;化合物(B)が有機アルミニウム化合物(b−3)であるときは、有機化合物成分(D)と該化合物(b−3)とのモル比〔(D)/(b−3)〕が、通常は0.01〜2、好ましくは0.005〜1となるような量で用いられる。
〔オレフィン重合体〕
以上記載の本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、低い重合温度条件においてのみならず高い重合温度条件においても、充分に高い分子量を有し、かつ低い融点を有するオレフィン重合体を、優れた重合活性で製造することができる。
本発明により得られるオレフィン重合体のDSCにより求められる融点(Tm)は、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合(上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合)には、通常は140℃以下であり、100〜140℃であることが好ましく、100〜135℃であることがより好ましく、100〜130℃であることが特に好ましい。融点(Tm)が前記範囲にあるオレフィン重合体は、ヒートシール性に優れる。
本発明により得られるオレフィン重合体の極限粘度[η]は、例えば、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体の場合(上記原料モノマーの少なくとも一部がプロピレンである場合)には、2.7dl/g以上であることが好ましく、2.8dl/g以上であることがより好ましく、2.9dl/g以上であることが特に好ましい。分子量の指標である極限粘度[η]が前記範囲にあるオレフィン重合体は、溶融押出時の安定性に優れる。また、極限粘度[η]の上限は、通常は10dl/g程度である。
なお、本発明において、オレフィン重合体の融点(Tm)および極限粘度[η]は、後述する実施例に記載の条件において測定される値である。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。最初に、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
〔極限粘度[η]〕
オレフィン重合体の極限粘度[η]は、デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット(約20mg)をデカリン溶媒(15mL)に溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒(5mL)を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、オレフィン重合体の濃度(C)を0に外挿したときのηsp/Cの値をオレフィン重合体の極限粘度[η]とした。
極限粘度[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
〔融点(Tm)〕
オレフィン重合体の融点(Tm)は、パーキンエルマー社製DSC Pyris1またはDSC7を用い、以下のようにして測定した。
窒素気流下(20mL/min)、試料(約5mg)を10℃/分で200℃まで昇温して200℃で10分間保持し、10℃/分で30℃まで冷却して30℃で5分間保持した後、10℃/分で200℃まで昇温させたときの、融解熱量曲線のピーク頂点から融点を算出した。
なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、二本のピークが観測された場合には、低温側ピークをTm1、高温側ピークをTm2としたときに、Tm2をオレフィン重合体の融点(Tm)と定義した。
〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、270MHz 1H−NMR(日本電子GSH−2
70)およびFD−MS(日本電子SX−102A)を用いて決定した。
<溶媒>
実施例および比較例で用いた溶液重合用の溶媒は以下の通りである。
・トルエン
<架橋メタロセン化合物>
架橋メタロセン化合物は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開2000−212194号公報、特開2004−168744号公報、特開2004−189666号公報、特開2004−161957号公報、特開2007−302854号公報、特開2007−302853号公報、WO01/027124号パンフレット。
〔合成例1〕ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(o−メチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド〕
Figure 0005261163
窒素雰囲気下、反応器にジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(o−メチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレン:0.76g(1.0mmol)、トルエン(40mL)、THF(1mL)を加え、撹拌を行った。この混合スラリー溶液を氷浴で冷却し、1.66mol/Lのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液:1.27mL(n−ブチルリチウム:2.1mmol)を加え、徐々に室温まで昇温しながら1時間攪拌を行った。さらに50℃で1時間反応を行い、反応溶液を−78℃に冷却した後、四塩化ジルコニウム:0.22g(0.95mmol)を加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら48時間攪拌を行った。減圧乾燥して溶媒を留去した後、窒素雰囲気下で残留物をn−ヘキサンに溶解させ、ろ過を行い、n−ヘキサンに溶解しなかった橙色粉末をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン溶解部の溶媒を留去し、ジエチルエーテル/冷n−ペンタンで洗浄し、乾燥させて橙色粉末の目的生成物を得た(収量0.42g、収率28%)。目的物の同定は1H-NMR,FD−MSスペクトルによって行った。
1H-NMR (270 MHz, CDCl3, TMS):δ/ppm 1.10 (t-Bu (Flu), 18H), 1.20(o-Me, 6H), 5.50
(Cp, 2H), 6.29 (Cp, 2H), 6.91-7.27 (18H), 8.28 (Flu, 2H).
MS (FD):M/z 914(M+).
《架橋メタロセン化合物》
触媒(a):ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ(o−メチルフェニル)−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
触媒(b):ジ(p−クロロフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
触媒(c):ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジフェニル−3,6−ジtert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
[実施例1]
充分に窒素置換した内容量500mLのガラス製オートクレーブにトルエン(250mL)を装入し、プロピレンを150(L/hr)の量で流通させ、25℃で20分間保持させておいた。
一方、充分に窒素置換した内容量30mLの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al原子換算で1.53mol/L)をAl原子換算で5.00mmol、次いで触媒(a)のトルエン溶液をZr原子換算で5.0μmolとなる量で加え、20分間攪拌した。
この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブに加え、重合を開始した。プロピレンガスを150(L/hr)の量で連続的に供給し、常圧・50℃で60分間重合を行った後、少量のメタノールを加え、重合を停止した。
得られたポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、80℃で12時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー0.76gが得られた。重合活性は0.15kg−PP/mmol−Zr・hrであり、ポリマーの極限粘度[η]は3.50dl/g、Tm1=113.2℃、Tm2=123.3℃であった。結果を表1に示す。
[比較例1]
実施例1において、触媒(a)に代えて触媒(b)を用い、重合時間を40分間としたこと以外は実施例1と同様に行った。その結果、ポリマー2.90gが得られ、重合活性は0.87kg−PP/mmol−Zr・hrであり、ポリマーの極限粘度[η]は3.22dl/g、Tm1=139.1℃、Tm2=143.8℃であった。結果を表1に示す。
[比較例2]
実施例1において、触媒(a)に代えて触媒(c)を用い、重合時間を30分間としたこと以外は実施例1と同様に行った。その結果、ポリマー0.58gが得られ、重合活性は0.23kg−PP/mmol−Zr・hrであり、ポリマーの極限粘度[η]は2.53dl/g、Tm1=128.6℃、Tm2=137.0℃であった。結果を表1に示す。
Figure 0005261163

Claims (4)

  1. (A)下記一般式[1]で表される架橋メタロセン化合物と、
    (B)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、および(b−3)有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも1種の化合物と
    を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素数2以上のα−オレフィンから選択される少なくとも1種のモノマーを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法:
    Figure 0005261163
    〔式[1]において、R1〜R12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アルキルシリル基またはアリールシリル基を示し;R 2 〜R 4 およびR 9 〜R 11 から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、R 1 およびR 8 が水素原子であり、R 5 およびR 12 がメチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基から選ばれる。
    13およびR14はそれぞれ独立に下記一般式[2]で表される有機基を示す。
    MはTi、ZrまたはHfを示し;Yは炭素原子またはケイ素原子を示し;Qはハロゲン原子、炭化水素基、炭素数が10以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。jは1〜4の整数を示し、jが2以上のときは、複数あるQは相互に同一でも異なっていてもよい。〕
    Figure 0005261163
    〔式[2]において、R15〜R19はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、2,2,2−トリフルオロエタンスルホナート基、ベンゼンスルホナート基、p−トルエンスルホナート基、p−エチルベンゼンスルホナート基、p−tert−ブチルベンゼンスルホナート基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アルキルシリル基またはアリールシリル基を示し;R15〜R19から選択される少なくとも1組の相互に隣り合う2つの基が結合して環を形成していてもよい。但し、R15〜R19から選択される少なくとも1つはハロゲン原子またはハロゲン置換炭化水素基を示す。〕
  2. 前記オレフィン重合用触媒が、さらに担体(C)を含むことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 前記モノマーの少なくとも一部が、プロピレンであることを特徴とする請求項1または2に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  4. 請求項3に記載のオレフィン重合体の製造方法であって、
    重合温度が40℃以上であり、該オレフィン重合体のDSCにより求められる融点(Tm)が140℃以下であり、極限粘度[η]が2.7dl/g以上であること
    を特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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