JP5972056B2 - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関し、特に詳しくは高分子量かつ高融点のオレフィン重合体の製造方法に関する。

オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特にα−オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。

このような研究の一環として、特定の触媒の存在下にプロピレンを重合した結果、シンジオタックチックペンタッド分率が０．７を超えるようなタクティシティの高いポリプロピレンが得られることが、Ｊ．Ａ．Ｅｗｅｎによって報告されている（非特許文献２）。ここで、前記特定の触媒は、シクロペンタジエニル基およびフルオレニル基をイソプロピリデンで架橋した配位子を有するメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなる。

上記メタロセン化合物の改良として、フルオレニル基を２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより立体規則性を向上させる試みがなされている（特許文献１）。その他にも、フルオレニル基を３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル基にすることにより立体規則性を向上させる試み（特許文献２）や、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とが結合している架橋部を変換することにより立体規則性を向上させる試み（特許文献３、４）が報告されている。

このようにメタロセン化合物の改良によって、（１）立体規則性の指標である融点がある程度高いオレフィン重合体や、（２）分子量がある程度高いオレフィン重合体が得られるようになっている。しかしながら、さらなる高分子量化かつ高融点化がなされたオレフィン重合体を合成する方法が望まれている。

さらに、これらのオレフィン重合体の工業的な製造を可能とするには、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、上記特徴を有するオレフィン重合体を製造することが望まれている。

特開平０４−０６９３９４号公報 特開２０００−２１２１９４号公報 特開２００４−１８９６６６号公報 特開２００４−１８９６６７号公報

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985) J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 6255

本発明の課題は、工業化可能な高温条件下であっても、プロピレンなどのオレフィンを重合して、高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を製造する方法を提供することである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の構造を有する架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の［１］〜［７］に関する。
［１］（Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上の条件下において、炭素数２以上のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する、オレフィン重合体の製造方法。

〔式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく；Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、Ｚ¹およびＲ²が結合して環を形成してもよく、Ｚ²およびＲ¹¹が結合して環を形成してもよく；Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ²およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹およびＸ²が結合して環を形成してもよく、Ｒ³およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰およびＸ²が結合して環を形成してもよく；Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり；ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。〕
［２］前記一般式［１］において、Ｒ⁵およびＲ⁸が、それぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のハロゲン含有炭化水素基である、前記［１］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

［３］前記一般式［１］において、Ｘ¹およびＸ²が、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子または炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基である、前記［１］または［２］に記載のオレフィン重合体の製造方法。

［４］前記一般式［１］において、Ｚ¹およびＺ²が、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であるか、あるいは、Ｚ¹およびＲ²が結合して芳香環を形成し、かつＺ²およびＲ¹¹が結合して芳香環を形成している、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。

［５］前記オレフィン重合用触媒がさらに担体（Ｃ）を含む、前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
［６］前記オレフィンの少なくとも一部がプロピレンである、前記［１］〜［５］のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。

［７］得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉ）〜（iii）を満たす、前記［６］に記載のオレフィン重合体の製造方法：（ｉ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であること。（ii）ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により求められる融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であること。（iii）ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により求められる結晶化温度（Ｔｃ）が９０℃以上であること。

本発明によれば、工業化可能な高温条件下であっても、プロピレンなどのオレフィンを重合して、高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を製造する方法を提供することができる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、後述するメタロセン化合物（Ａ）と後述する化合物（Ｂ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、４０℃以上の条件下において、炭素数２以上のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する。

１．オレフィン重合用触媒
本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、（Ａ）一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物（以下「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）と、（Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種の化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう。）とを必須成分として含む。また、前記触媒は、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）から選択される少なくとも１種を任意成分として含んでいてもよい。

１−１．メタロセン化合物（Ａ）
１−１−１．メタロセン化合物（Ａ）の構成
メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［１］で表される。

式［１］において、各記号の意味は以下のとおりである。
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、隣り合う２つの基（例：Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁴とＲ⁵、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁸とＲ⁹、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹³とＲ¹⁴）が結合して環を形成していてもよい。

Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、Ｚ¹およびＲ²が結合して環を形成してもよく、Ｚ²およびＲ¹¹が結合して環を形成してもよい。

Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ²およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹およびＸ²が結合して環を形成してもよく、Ｒ³およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰およびＸ²が結合して環を形成してもよい。

Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。

なお、本明細書において、２つの基が結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環などのヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環などの環が挙げられ、好ましくはベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基などの置換基をさらに有していてもよい。

以下、さらに詳細に説明する。
なお、本明細書において、基とは原子を含む意味で用いる。
（１）炭化水素基
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｚ¹およびＺ²、ならびにＸ¹およびＸ²として列挙される炭化水素基としては、アルキル基、飽和脂環式基、アリール基、アラルキル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、通常１〜４０であり、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。

アルキル基としては、炭素数が通常１〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキル基が挙げられ；具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状アルキル基；ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状アルキル基が例示される。

飽和脂環式基としては、炭素数が通常３〜４０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の飽和脂環式基が挙げられ；具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチルなどの脂環式多環基；その他、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロオクチルメチル基が例示される。

アリール基としては、炭素数が通常６〜４０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基が挙げられ；具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの芳香族炭素と結合する基が全て水素原子であるアリール基（以下「非置換アリール基」ともいう。）；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉｓｏ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、キシリル基などのアルキルアリール基が例示される。

アラルキル基としては、炭素数が通常７〜４０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基が挙げられ；具体的には、ベンジル基、クミル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基、ビフェニルメチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基などの芳香族炭素と結合する基が全て水素原子であるアラルキル基（以下「非置換アラルキル基」ともいう。）；ｏ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ−プロピルベンジル基、ｉｓｏ−プロピルベンジル基、ｎ−ブチルベンジル基、ｓｅｃ−ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基などのアルキルアラルキル基が例示される。

（２）ハロゲン含有炭化水素基
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、Ｚ¹およびＺ²、ならびにＸ¹およびＸ²として列挙されるハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子（例：フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子）で置換された基が例示される。

具体的には、
トリフルオロメチル基などのフルオロアルキル基などのハロゲン含有アルキル基；
ペンタフルオロフェニル基などのフルオロアリール基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、クロロナフチル基などのクロロアリール基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ブロモナフチル基などのブロモアリール基、ｏ−ヨードフェニル基、ｍ−ヨードフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ヨードナフチル基などのヨードアリール基などの上記非置換アリール基の一部または全ての水素原子がハロゲン原子で置換された基；トリフルオロメチルフェニル基などのフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基などのブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基などのヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基；などのハロゲン含有アリール基；
ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−フルオロベンジル基、ｐ−フルオロベンジル基、フルオロフェネチル基などのフルオロアラルキル基、ｏ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、クロロフェネチル基などのクロロアラルキル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基などのブロモアラルキル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基などのヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基；トリフルオロメチルベンジル基などの上記アルキルアラルキル基の一部の水素原子がハロゲン原子で置換された基などのハロゲン含有アラルキル基が例示される。

（３）窒素含有基
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、ならびにＺ¹およびＺ²として列挙される窒素含有基としては、ニトロ基、シアノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基が例示される。

（４）酸素含有基
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、ならびにＺ¹およびＺ²として列挙される酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基が例示される。

（５）ケイ素含有基
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴、ならびにＺ¹およびＺ²として列挙されるケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などのアリールシリル基が例示される。

（６）ハロゲン原子
Ｘ¹およびＸ²として列挙されるハロゲン原子としては、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子が例示され；フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子が好ましい。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ¹⁴ について〉
Ｒ¹〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、上記炭化水素基または上記ハロゲン含有炭化水素基であることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点から好ましく；水素原子、上記アルキル基、上記ハロゲン含有アルキル基、上記アリール基、上記ハロゲン含有アリール基、上記アラルキル基、上記ハロゲン含有アラルキル基または上記飽和脂環式基であることがより好ましく；水素原子、炭素数１〜１０の上記アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基またはこれらのハロゲン置換基であることがさらに好ましい。なお、Ｒ¹およびＲ¹²は同一の基であることが、生成するオレフィン重合体の分子量向上の観点から好ましい。また、Ｒ⁵およびＲ⁸は同一の基であることが好ましい。

より好ましい態様は、以下のとおりである：Ｒ¹、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ¹²は、それぞれ独立に水素原子、上記アルキル基または上記アリール基であることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点から好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁸は、それぞれ独立に炭素数１〜４０の上記炭化水素基または炭素数１〜４０の上記ハロゲン含有炭化水素基であることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点から好ましく；それぞれ独立に上記アルキル基、上記飽和脂環式基または上記アリール基であることがより好ましい。Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の上記アルキル基であることが好ましい。Ｒ²およびＲ¹¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０の上記アルキル基であることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点から好ましく、あるいは、Ｚ¹およびＲ²が結合して芳香環（例：ベンゼン環）を形成し、かつＺ²およびＲ¹¹が結合して芳香環（例：ベンゼン環）を形成していることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点から好ましい。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、上記炭化水素基または上記ハロゲン含有炭化水素基であることが好ましく、水素原子、上記アルキル基、上記飽和脂環式基、上記アリール基、上記アラルキル基またはこれらのハロゲン置換基であることがより好ましく、上記アラルキル基であることがさらに好ましい。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁴から選択される少なくとも１組の隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよい。すなわち、メタロセン化合物（Ａ）は、上記付加的な環が、式［１］中のフルオレニル部分あるいはこのフルオレニルの２，７−位のアリール基部分等にさらに縮合してなる環構造を有していてもよい。

〈Ｚ ¹ およびＺ ² について〉
Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立に上記炭化水素基または上記ハロゲン含有炭化水素基であることが、生成するオレフィン重合体の分子量向上の観点から好ましく、炭素数１〜１０の上記炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜１０の上記アルキル基、炭素数３〜１０の上記飽和脂環式基、フェニル基またはアルキルフェニル基であることがさらに好ましい。なお、Ｚ¹およびＺ²は同一の基であることが好ましい。

また、Ｚ¹およびＲ²が結合して環を形成してもよく、Ｚ²およびＲ¹¹が結合して環を形成してもよい。例えば、Ｚ¹およびＲ²が結合して芳香環（例：ベンゼン環）を形成し、かつＺ²およびＲ¹¹が結合して芳香環（例：ベンゼン環）を形成していることも好ましい。すなわち、メタロセン化合物（Ａ）は、式［１］中のフルオレニルの２，７−位のアリール基部分に、Ｚ¹およびＲ²，Ｚ²およびＲ¹¹の少なくとも１組が結合して、上記付加的な環がさらに縮合してなる環構造を有していてもよい。

〈Ｘ ¹ およびＸ ² について〉
Ｘ¹およびＸ²は、炭素数１〜１０の上記炭化水素基、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子または炭素数１〜１０の上記ハロゲン含有炭化水素基であることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点からより好ましく、炭素数１〜１０の上記アルキル基、炭素数６〜１０の上記アリール基、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子または炭素数１〜１０の上記ハロゲン含有アルキル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フッ素原子またはクロロ原子であることがさらに好ましい。なお、Ｘ¹およびＸ²は同一の基であることが、生成するオレフィン重合体の融点向上の観点から好ましい。

また、Ｒ²およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹およびＸ²が結合して環を形成してもよく、Ｒ³およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰およびＸ²が結合して環を形成してもよい。すなわち、メタロセン化合物（Ａ）は、式［１］中のフルオレニルの２，７−位のアリール基部分に、Ｒ²およびＸ¹，Ｒ¹¹およびＸ²，Ｒ³およびＸ¹，Ｒ¹⁰およびＸ²の少なくとも１組が結合して、上記付加的な環がさらに縮合してなる環構造を有していてもよい。

〈Ｙ、Ｍ、Ｑおよびｊについて〉
Ｙは、好ましくは炭素原子である。
Ｍは、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。前記中心金属および架橋部を有するメタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を効率よく製造することができる。

Ｑは、ハロゲン原子（例：フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。

Ｑとして列挙される炭化水素基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく；炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が例示される。

Ｑとして列挙される炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η⁴−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが例示される。

Ｑとして列挙されるアニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシなどのアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が例示される。

Ｑとして列挙される孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。

Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
ｊは、１〜４の整数であり、好ましくは２である。
１−１−２．メタロセン化合物（Ａ）の物性
上記置換基を有するメタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、融点の高いオレフィン重合体が得られる。これは、メタロセン化合物（Ａ）が、高立体規則性オレフィン重合体の生成を触媒するためである。このため、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で合成したオレフィン重合体でも、良好な成型加工性を示すことが可能となり、製品の価値を高めるとともに、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストパフォーマンスが向上する。

また、上記置換基を有するメタロセン化合物（Ａ）を用いることにより、分子量の大きいオレフィン重合体が得られる。これは、メタロセン化合物（Ａ）が、高分子量オレフィン重合体の生成を触媒するためである。このため、常温以上の温度、好ましくは常温を大きく超える高い温度で、オレフィン重合体を合成することが可能となり、工業的にオレフィン重合体を生産する際のコストパフォーマンスが向上する。

１−１−３．メタロセン化合物（Ａ）の例示
以下に、メタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

便宜上、メタロセン化合物のＭＱ_j（金属部分）を除いたリガンド構造を、架橋部分、２，７−位を除いたフルオレニル部分、フルオレニルの２，７−位のアリール基部分およびシクロペンタジエニル部分の４つに分ける。架橋部分の構造の内、Ｙは表中のδ１またはδ２、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ表中のγ１〜γ２３から選ばれる組み合わせで構成される。また、２，７−位を除いたフルオレニル部分は表中のβ１〜β９、フルオレニルの２，７−位のアリール基部分はそれぞれ表中のα１〜α４５から選ばれる組み合わせで構成される。

上記の表記に従えば、架橋部分の内、Ｙが表中のδ１、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がそれぞれ表中のγ１９、また２，７−位を除いたフルオレニル部分が表中のβ１、フルオレニルの２，７−位のアリール基部分がそれぞれ表中のα１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記メタロセン化合物を例示している。

また、架橋部分の内、Ｙが表中のδ１、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がそれぞれ表中のγ１９、また２，７−位を除いたフルオレニル部分が表中のβ１、フルオレニルの２，７−位のアリール基部分がそれぞれ表中のα３の組み合わせで構成され、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記メタロセン化合物を例示している。

また、架橋部分の内、Ｙが表中のδ１、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がそれぞれ表中のγ１９、また２，７−位を除いたフルオレニル部分が表中のβ１、フルオレニルの２，７−位のアリール基部分がそれぞれ表中のα２の組み合わせで構成され、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記メタロセン化合物を例示している。

さらに、架橋部分の内、Ｙが表中のδ１、Ｒ¹³およびＲ¹⁴がそれぞれ表中のγ１９、また２，７−位を除いたフルオレニル部分が表中のβ１、フルオレニルの２，７−位のアリール基部分がそれぞれ表中のα３１の組み合わせで構成され、金属部分のＭＱ_jがＺｒＣｌ₂の場合は、下記メタロセン化合物を例示している。

ＭＱ_jの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ₂、ＺｒＢｒ₂、ＺｒＭｅ₂、Ｚｒ（ＯＴｓ）₂、Ｚｒ（ＯＭｓ）₂、Ｚｒ（ＯＴｆ）₂、ＴｉＣｌ₂、ＴｉＢｒ₂、ＴｉＭｅ₂、Ｔｉ（ＯＴｓ）₂、Ｔｉ（ＯＭｓ）₂、Ｔｉ（ＯＴｆ）₂、ＨｆＣｌ₂、ＨｆＢｒ₂、ＨｆＭｅ₂、Ｈｆ（ＯＴｓ）₂、Ｈｆ（ＯＭｓ）₂、Ｈｆ（ＯＴｆ）₂などが挙げられる。Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基である。

上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明で使用されるメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。

本発明で使用されるメタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、本出願人による国際公開第２００１／０２７１２４号パンフレットおよび国際公開第２００４／０８７７７５号パンフレットに記載の方法が例示される。

１−２．化合物（Ｂ）
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ−３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）が好ましい。

〈有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）〉
有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）としては、下記一般式［３］で表される化合物および下記一般式［４］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、下記一般式［５］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、下記一般式［６］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。

式［３］および［４］において、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［３］および［４］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。

式［５］において、Ｒは炭素数２〜１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。
修飾メチルアルミノキサン［５］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［５］は、一般にＭＭＡＯ（modified methyl aluminoxane）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的にはＵＳ４９６０８７８およびＵＳ５０４１５８４で挙げられている方法で調製することが出来る。

また、東ソー・ファインケム社などからも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、上記一般式［５］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている。

ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には上記一般式［３］または［４］で表される化合物などのようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。

式［６］において、Ｒ^cは炭素数１〜１０の炭化水素基である。複数あるＲ^dはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の炭化水素基である。
本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。また、特開平２−１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。

なお、上記「ベンゼン不溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。

本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）〉
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−２）（以下、「イオン性化合物（ｂ−２）」と略称する場合がある。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、特開２００４−５１６７６号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ−２）としては、下記一般式［７］で表される化合物が好ましい。

式［７］において、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒ^f、Ｒ^g、Ｒ^hおよびＲⁱはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン含有アリール基である。

上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが例示される。

上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。

上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。

Ｒ^e+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

《１．Ｒ ^e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）》
カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

《２．Ｒ ^e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）》
アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。

トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。

ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。

イオン性化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈有機アルミニウム化合物（ｂ−３）〉
有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、下記一般式［８］で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式［９］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。

Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q ・・・［８］
式［８］において、Ｒ^aおよびＲ^bはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、pは０≦ｐ＜３、qは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。

Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ ・・・［９］
式［９］において、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲ^aはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。

有機アルミニウム化合物［８］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは式［８］中のＲ^aおよびＲ^bと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが例示される。

錯アルキル化物［９］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が例示される。また、錯アルキル化物［９］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂が例示される。

有機アルミニウム化合物（ｂ−３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

１−３．担体（Ｃ）
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。

〈無機化合物〉
上記無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。

上記多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。前記複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。

上記多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。

上記無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂が例示される。上記無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。

上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、上記イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。

具体的には、上記粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母などのウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩が例示される。

上記粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。

また、上記イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。

インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

また、上記ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。

上記無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
〈有機化合物〉
上記有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のオレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。

１−４．有機化合物成分（Ｄ）
本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。

２．オレフィン
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、オレフィン重合体の原料として、炭素数２以上のオレフィンが用いられる。前記オレフィンは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

オレフィンは、炭素数２以上のオレフィン、好ましくは炭素数３〜２０のオレフィン、より好ましくは炭素数３〜１０のオレフィンである。また、オレフィンは、α−オレフィンであることが好ましく、直鎖状または分岐状のα−オレフィンであることがより好ましい。

オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィンが例示される。これらの中では、プロピレンが特に好ましい。

また、本発明では、オレフィン重合体の原料として、オレフィンとともに、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；
極性モノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸；該α，β−不飽和カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−ｎ−ブチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル
などを用いてもよい。

また、ビニルシクロヘキサン、ジエン、ポリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−ｎ−ブチルスチレン、ｍ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、４−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。

本発明の好ましい実施態様では、オレフィンの少なくとも一部にプロピレンを用いる。例えば、オレフィン１００モル％に対して、プロピレンの使用割合は６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。また、得られた重合体においては、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて測定したプロピレン由来の構成単位の割合が６０〜１００モル％であることが好ましく、７０〜１００モル％であることがより好ましい。

３．オレフィン重合体の製造条件
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、重合温度は、４０℃以上、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは４５〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１５０℃（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）である。また、重合圧力は、通常は常圧〜１０ＭＰａ−Ｇ（ゲージ圧）、好ましくは常圧〜５ＭＰａ−Ｇの範囲にある。オレフィンの少なくとも一部がプロピレンである場合、生産性の観点から、重合温度は、５０℃以上であることが好ましく、６０〜１５０℃であることが特に好ましい。

また、重合反応は、回分式、半連続式および連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
オレフィン重合体の融点は、重合温度を変化させることによって調節することができる。また、オレフィン重合体の分子量は、重合反応系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、オレフィン重合体の分子量は、オレフィン重合用触媒の成分として用いられる化合物（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。

本発明のオレフィン重合体の製造方法において、重合の際には、メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）などのオレフィン重合用触媒の各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

（１）メタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（２）メタロセン化合物（Ａ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、および化合物（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（３）化合物（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持させた触媒成分、およびメタロセン化合物（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法；（４）メタロセン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持させた触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（１）〜（４）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。化合物（Ｂ）が担体（Ｃ）に担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（Ｂ）を、任意の順序で重合器に添加してもよい。この場合、担体（Ｃ）に担持されている化合物（Ｂ）と担持されていない化合物（Ｂ）とは、同一でも異なっていてもよい。

また、担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）が担持された固体触媒成分、担体（Ｃ）にメタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）が担持された固体触媒成分には、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、１種または２種以上のオレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法；気相重合法の何れにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる重合溶媒としては、不活性炭化水素溶媒が例示され、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が例示される。また、これらの不活性炭化水素溶媒は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。また、オレフィン重合体の原料として用いられるオレフィン自身を重合溶媒として用いることもできる。

本発明で使用されるオレフィン重合用触媒は、触媒成分であるメタロセン化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）などを溶媒に溶解させて用いることができる。すなわち、オレフィン重合用触媒を、触媒溶液として重合系に供給してもよい。

溶媒としては、一般的には、上記重合溶媒を用いることができる。重合活性の観点から、メタロセン化合物（Ａ）の濃度が０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ〜２．００ｍｏｌ／Ｌの触媒溶液を重合系に供給することが好ましく、より好ましくは０．０３ｍｍｏｌ／Ｌ〜１．５０ｍｏｌ／Ｌである。

〈オレフィン重合用触媒の構成〉
（１）上記オレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０^-9〜１０^-1モル、好ましくは１０^-8〜１０^-2モルとなるような量で用いられる。

（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）を用いる場合には、該化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が、通常は０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。

（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ−２）を用いる場合には、該化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常は１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。

（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ−３）を用いる場合には、該化合物（ｂ−３）は、該化合物（ｂ−３）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。

（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ−２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が、通常は０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ−３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と該化合物（ｂ−３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が、通常は０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で用いられる。

５．オレフィン重合体
以上記載の本発明によれば、プロピレンなどのオレフィンを重合する場合に、低い重合温度条件においてのみならず高い重合温度条件においても、高分子量かつ高融点のオレフィン重合体を製造することができる。

以下では、プロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの共重合体の場合（オレフィンの少なくとも一部がプロピレンである場合）におけるプロピレン重合体の物性を説明する。

上記プロピレン重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１００，０００以上、好ましくは１１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１２０，０００〜１，０００，０００である。上記プロピレン重合体のＭＷＤ（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、通常は１〜３、好ましくは１〜２．９、より好ましくは１〜２．８である。

本発明で使用されるメタロセン化合物（Ａ）は、いわゆるシングルサイト触媒としての性質を示し、上記の様な分子量分布の狭い重合体を得るのに有利である。もちろん、異なる条件での重合反応を逐次的に行う、いわゆる多段重合法を採用することによって、広い分子量分布の重合体を得ることも出来る。

上記プロピレン重合体の極限粘度［η］は、好ましくは１．２０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは１．２５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．３５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度［η］の上限は、通常は１０ｄｌ／ｇ程度である。

重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量の指標である極限粘度［η］が上記範囲にあるプロピレン重合体は、溶融押出時の安定性に優れる。
上記プロピレン重合体のＤＳＣ（示差走査熱量分析）により求められる融点（Ｔｍ）は、通常は１４５℃以上、好ましくは１４５〜１７０℃、より好ましくは１４８〜１７０℃である。融点（Ｔｍ）が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。

上記プロピレン重合体のＤＳＣ（示差走査熱量分析）により求められる結晶化温度（Ｔｃ）は、通常は９０℃以上、より好ましくは９２〜１５０℃、より好ましくは９４〜１３０℃である。結晶化温度（Ｔｃ）が前記範囲にあるプロピレン重合体は、成型加工性に優れる。

なお、本発明において、オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、極限粘度［η］、融点（Ｔｍ）および結晶化温度（Ｔｃ）は、実施例に記載の条件において測定される値である。

一般的にオレフィン重合時の重合温度を上げると、オレフィン重合体の融点および分子量は低下する。上記オレフィン重合用触媒によれば、工業化可能な温度においても、（ｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であり、（ii）融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であり、（iii）結晶化温度（Ｔｃ）が９０℃以上であるオレフィン重合体を製造することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。まず、オレフィン重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。

〔融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
オレフィン重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。

窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。

なお、実施例および比較例に記載したオレフィン重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、高温側ピークをオレフィン重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。

〔極限粘度［η］〕
オレフィン重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、オレフィン重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、オレフィン重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηsp／Ｃの値をオレフィン重合体の極限粘度［η］とする。

極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC-2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはTSKgel GNH6-HT：２本およびTSKgel GNH6-HTL：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリプロピレン分子量換算として計算した。

〔目的物の同定〕
合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ ¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）およびＦＤ−ＭＳ（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）を用いて決定した。

〔メタロセン化合物の合成例〕
［合成例１］触媒（ａ）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（ｏ−メチル−ｐ−クロロ）フェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（１）３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレンの合成：
２，７−ジブロモ−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレン４．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．５ｍｍｏｌ、燐酸三カリウム６０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン２４０ｍｌ、Ｈ₂Ｏ６０ｍｌ、および４−クロロ−２−メチルフェニルボロン酸４０ｍｍｏｌを混合した。得られた溶液を５０℃下で４時間攪拌した。ジエチルエーテルで目的物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ別および減圧濃縮し、メタノールおよび塩化メチレンで洗浄して、目的物を得た（収率９０％）。

（２）ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニン）の合成：
３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ビス（４−クロロ−２−メチルフェニル）−９Ｈ−フルオレン５．６４ｇ（５．０ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン２００ｍｌを加えた。得られた溶液を０℃下に冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ ヘキサン溶液）５．５ｍｍｏｌを滴下した。反応液の反応進行を確認した後、再び０℃下に冷却し、６，６−ジベンジルフルベン６．０ｍｍｏｌを加え、徐々に温度を上げながら、反応液の反応進行を確認した。１Ｎ−塩酸を加えて反応を停止させた。ジエチルエーテルで目的物を抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層をろ別および減圧濃縮し、メタノールおよび塩化メチレンで洗浄して、目的物を得た（収率８０％）。

（３）触媒（ａ）の合成：
ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ（４−クロロ−２−メチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニン）７８６ｍｇ（１ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル４０ｍｌを加えた。得られた溶液を０℃下に冷却し、攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（１．６５Ｍ ヘキサン溶液）２．１ｍｍｏｌを滴下した。反応液の反応進行を確認した後、再び０℃下に冷却し、四塩化ジルコニウム０．９５ｍｍｏｌを加え、反応を進行させた。得られた反応液を減圧濃縮し、ヘキサンに溶解させ、不溶物をろ別除去した。再び減圧濃縮し、得られた粗精製物をジエチルエーテルおよびヘキサンで洗浄して、目的物を得た（収率３６％）。

¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；8.4(2H), 7.5-6.9(18H), 6.5(2H), 5.8(2H), 4.4-3.8(4H), 2.2-1.5(6H), 1.3-1.1(18H). FD-MS;942
［合成例２］触媒（ｂ）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ビス（４−メチルナフタレン−１−イル）フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
合成例１において、用いるボロン酸を４−メチルナフタレン−１−イルボロン酸に変更したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、目的物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；8.4(2H), 7.5-6.9(24H), 6.5(2H), 5.8(2H), 4.4-3.8(4H), 2.2-1.5(6H), 1.3-1.1(18H). FD-MS;974
［合成例３］触媒（ｃ）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ビス（２，４−ジメチルフェニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
合成例１において、用いるボロン酸を２，４−ジメチルフェニルボロン酸に変更したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、目的物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；8.4(2H), 7.5-6.9(16H), 6.5(2H), 5.8(2H), 4.4-3.8(4H), 2.2-1.5(12H), 1.3-1.1(18H). FD-MS;902
［合成例４］触媒（ｄ）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−２，７−ビス（２，４，５−トリメチルフェニル）フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
合成例１において、用いるボロン酸を２，４，５−トリメチルフェニルボロン酸に変更したこと以外は合成例１と同様に反応を行い、目的物を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）；8.4(2H), 7.5-6.9(14H), 6.5(2H), 5.8(2H), 4.4-3.8(4H), 2.2-1.5(18H), 1.3-1.1(18H). FD-MS;930
［合成例５］触媒（ｆ）：ジベンジルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの合成
触媒（ｆ）は、以下の特許公報に記載された方法で合成した。特開２０００−２１２１９４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１８９６６６号公報、特開２００４−１６１９５７号公報、特開２００７−３０２８５４号公報、特開２００７−３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット。

［実施例１］
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒３．１ｍＬを入れ、６００回転／分にて攪拌を行った。この溶液を５０℃に昇温し、次いでプロピレンで全圧が７ｂａｒになるまで加圧した。

窒素雰囲気下、シュレンク管にメタロセン化合物として触媒（ａ）５．２ｍｇ（９４６．０４ｇ／ｍｏｌ、５．５μｍｏｌ）を入れ、脱水トルエン１０．２ｍＬに溶解させた後、修飾メチルアルミノキサン（商品名：ＴＭＡＯ３４１、東ソー・ファインケム株式会社製）の懸濁液０．７２ｍＬ（ｎ−ヘキサン溶媒、アルミニウム原子換算で３．８３Ｍ、２．７６ｍｍｏｌ）を加え、室温で１５分間攪拌を行い、０．０００５Ｍの触媒溶液を調製した。

上記オートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム０．２ｍＬ（０．０５Ｍ、１０μｍｏｌ）、上記触媒溶液０．２ｍＬ（０．１０μｍｏｌ）、および重合溶媒としてシクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒０．７ｍＬを加え、重合を開始した。６５℃で１０分間重合した後、少量のイソブチルアルコールを加えて重合を停止した。得られたポリマーにメタノール５０ｍＬ、少量の塩酸水溶液を加え、室温にて１時間攪拌を行った。その後、ポリマーをろ過して減圧乾燥し、０．６９ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。

重合活性は４１．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの融点（Ｔｍ）は１５２．７℃、結晶化温度（Ｔｃ）は１０１．２℃、［η］は１．８７ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３３であった。

［実施例２〜６、比較例１〜２］
実施例１において、使用したメタロセン化合物、重合温度および重合溶媒を表３に記載のとおりに変更したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。表３中の「混合」とは、シクロヘキサンとヘキサンとをシクロヘキサン：ヘキサン＝９：１（体積比）で混合した溶媒を指す。

Claims (6)

1. （Ａ）下記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物と、
   （Ｂ）（ｂ−１）有機アルミニウムオキシ化合物、
   （ｂ−２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
   （ｂ−３）有機アルミニウム化合物
   から選択される少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
   ４０℃以上の条件下において、炭素数２以上のオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを重合する工程を有する、オレフィン重合体の製造方法。
   

   

   〔式［１］において、
   Ｒ¹〜Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁷ およびＲ ⁹ 〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、隣り合う２つの基が結合して環を形成していてもよく；
   Ｒ ⁵ およびＲ ⁸ は、それぞれ独立に炭素数１〜４０の炭化水素基または炭素数１〜４０のハロゲン含有炭化水素基であり；
   Ｚ¹およびＺ²は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、窒素含有基、酸素含有基またはケイ素含有基であり、Ｚ¹およびＲ²が結合して環を形成してもよく、Ｚ²およびＲ¹¹が結合して環を形成してもよく；
   Ｘ¹およびＸ²は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン原子またはハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ²およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹¹およびＸ²が結合して環を形成してもよく、Ｒ³およびＸ¹が結合して環を形成してもよく、Ｒ¹⁰およびＸ²が結合して環を形成してもよく；
   Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；Ｑは、ハロゲン原子、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり；ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、複数あるＱは同一でも異なっていてもよい。〕
2. 前記一般式［１］において、Ｘ¹およびＸ²が、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基、フッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨード原子または炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素基である、請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
3. 前記一般式［１］において、Ｚ¹およびＺ²が、それぞれ独立に炭素数１〜１０の炭化水素基であるか、あるいは、Ｚ¹およびＲ²が結合して芳香環を形成し、かつＺ²およびＲ¹¹が結合して芳香環を形成している、請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
4. 前記オレフィン重合用触媒がさらに担体（Ｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
5. 前記オレフィンの少なくとも一部がプロピレンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
6. 得られるオレフィン重合体が下記要件（ｉ）〜（iii）を満たす、請求項５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
   （ｉ）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求められる
   重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であること。
   （ii）ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により求められる
   融点（Ｔｍ）が１４５℃以上であること。
   （iii）ＤＳＣ（示差走査熱量分析）により求められる
   結晶化温度（Ｔｃ）が９０℃以上であること。