JP3432020B2 - プロピレン単独重合体およびプロピレン共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、特定のオレフィン重合用
触媒を用いて得られるプロピレン単独重合体およびプロ
ピレン共重合体、および、立体規則性が高く、かつ位置
不規則単位の割合が少ないプロピレン単独重合体および
プロピレン共重合体に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】プロピレン系重合体特にプロピレ
ン単独重合体は、剛性、表面硬度、耐熱性、光沢性、透
明性に優れているため、各種工業用部品、容器、フィル
ム、不織布などの種々の用途に用いられている。

【０００３】しかしながら、従来のプロピレン単独重合
体は、用途によっては透明性、耐衝撃強度などが必ずし
も充分ではなかった。このため、さらに剛性、耐熱性、
表面硬度、光沢性に優れるとともに、透明性、耐衝撃強
度に優れたプロピレン単独重合体の出現が望まれてい
る。

【０００４】また、プロピレンと、プロピレン以外のα
-オレフィンとの共重合体は、その組成により物性が異
なるため、一般にプロピレン以外のα-オレフィンから
誘導されるモノマー単位の含量が５モル％を境に区別さ
れている。

【０００５】プロピレン以外のα-オレフィン含有量か
ら誘導されるモノマー単位の含量が５モル％以下のプロ
ピレン共重合体は、剛性、表面強度、体熱性、透明性、
ヒートシール性に優れるため、フィルムなどの包装材
料、容器など種々の用途に用いられている。しかしなが
ら、たとえばフィルムとして用いる場合、透明性、ヒー
トシール性、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性、
耐衝撃強度などが必ずしも充分ではなった。そのため、
さらに透明性、剛性、表面強度、耐熱性、ヒートシール
性に優れるとともに、耐ブロッキング性、耐ブリードア
ウト性、耐衝撃強度などに優れたプロピレン共重合体が
求められている。

【０００６】また、プロピレン以外のα-オレフィン含
有量から誘導されるモノマー単位の含量が５モル％以上
のプロピレン共重合体は、透明性、低温ヒートシール
性、耐環境老化性、衝撃吸収性などに優れているため、
フィルム、複合フィルムのヒートシール層、または熱可
塑性樹脂の耐衝撃性、耐ヒートール性の改質剤として用
いられている。しかしながら、従来の共重合体は、用途
によっては、透明性、低温ヒートシール性、耐ブロッキ
ング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度が必ずしも充
分ではなく、また改質剤としても、低温ヒートシール
性、耐衝撃強度の改良効果が必ずしも充分ではなかっ
た。そのため、さらに透明性、耐環境老化性、耐衝撃強
度に優れるとともに、低温ヒートシール性、耐衝撃強度
の改良効果に優れたプロピレン共重合体が求められてい
る。

【０００７】本発明者らはこのような状況に鑑みて検討
した結果、特定の遷移金属化合物を含むオレフィン重合
用触媒の存在下にプロピレンを単独重合して得られたプ
ロピレン重合体、および特定の遷移金属化合物を含むオ
レフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと、エチレン
および炭素数４〜２０のα-オレフィンからなる群より
選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンとを共重合さ
せたて得られたプロピレン共重合体は、上記のような要
求を満足することを見出して本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、剛性、耐熱性、表面硬度、光
沢性に優れるとともに、透明性、耐衝撃強度に優れたプ
ロピレン重合体を提供することを目的としている。

【０００９】また、本発明は、透明性、剛性、表面強
度、耐熱性、ヒートシール性に優れるとともに、耐ブロ
ッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度などに優
れたプロピレン共重合体を提供することを目的とすると
ともに、透明性、耐環境老化性、耐衝撃強度に優れ、か
つ低温ヒートシール性、耐衝撃強度の改良効果に優れた
プロピレン共重合体を提供することを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る第１のプロピレン単独重合
体は、下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム
およびハフニウムよりなる群から選ばれる遷移金属を示
し、Ｒ¹ は、炭素数２〜６の炭化水素基を示し、Ｒ
² は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、このアリー
ル基は、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基ま
たは有機シリル基で置換されていてもよい。

【００１３】Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素
数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ
素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有
基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ
₂ −、−ＮＲ³ −、−Ｐ（Ｒ³ ）−、−Ｐ（Ｏ）
（Ｒ³ ）−、−ＢＲ³ −または−ＡｌＲ³ −［ただし、
Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示
す。） ［Ｂ］ (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を
形成する化合物からなる群より選ば れる少なくとも１
種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にプ
ロピレンを重合することにより得られ、 （ｉ）プロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たトリアドタクティシティーが９９．０〜９９．７％で
あり、 （ii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
の割合が０．１０〜０．２０％であり、 （iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が
０．１〜２０dl／ｇの範囲にあることを特徴としてい
る。

【００１４】本発明に係る第１のプロピレン共重合体
は、 ［Ａ］上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 ［Ｂ］ (B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-2) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を
形成する化合物からなる群より選ば れる少なくとも１
種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα−オ
レフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−
オレフィンとを共重合することにより得られ、プロピレ
ン単位を５０モル％以上の量で含み、 （ｉ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９
８．０〜９９．３％であり、 （ii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
の割合が０．０９〜０．２０％であり、 （iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が
０．１〜２０dl／ｇの範囲にあることを特徴としてい
る。

【００１５】本発明に係る第２のプロピレン単独重合体
は、 （ｉ）プロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
たトリアドタクティシティーが９９．０〜９９．７％で
あり、 （ii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
の割合が０．１０〜０．２０％であり、 （iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が
０．１〜２０dl／ｇの範囲にあることを特徴としてい
る。

【００１６】本発明に係る第２のプロピレン共重合体
は、 （ｉ）エチレン単位を５０モル％以下の量で含み、 （ii）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９
８．０〜９９．３％であり、 （iii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中
のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単
位の割合が０．０９〜０．２０％であり、 （iv）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が０．
１〜２０dl／ｇの範囲にあることを特徴としている。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るプロピレンの
単独重合体およびプロピレン共重合体について具体的に
説明する。

【００１８】本発明に係る第１のプロピレン単独重合体
は、後述するようなオレフィン重合用触媒の存在下にプ
ロピレンを単独重合させることにより得られるプロピレ
ン単独重合体である。

【００１９】このようなプロピレン単独重合体の１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜
２０dl／ｇ、好ましくは０．５〜１０dl／ｇ、より好ま
しくは１〜５dl／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００２０】Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．５〜３．５、好ま
しくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５
の範囲にあることが望ましい。本発明に係る第１のプロ
ピレン共重合体は、後述するようなオレフィン重合用触
媒の存在下にプロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜
２０のα-オレフィンからなる群より選ばれる少なくと
も１種のα-オレフィンとを共重合させることにより得
られるプロピレン共重合体である。

【００２１】このプロピレン共重合体は、プロピレン単
位を５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より
好ましくは７０モル％以上の量で含有し、エチレンおよ
び炭素数４〜２０のα-オレフィンからなる群より選ば
れるα-オレフィンから誘導されるコモノマー単位を５
０モル％以下、好ましくは０．１〜５０モル％、より好
ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０
モル％の量で含有することが望ましい。

【００２２】ここで、炭素数が４〜２０のα-オレフィ
ンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、2-エチル-
1-ヘキセン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、
1-エイコセンなどが挙げられる。

【００２３】共重合に用いられるコモノマーとしては、
エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オク
テン、1-デセンを用いることが好ましい。本発明におい
てプロピレン共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲを利用し
て求めた。

【００２４】このようなプロピレン共重合体の、１３５
℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．１〜
２０dl／ｇ、好ましくは０．５〜１０dl／ｇ、より好ま
しくは１〜５dl／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００２５】Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．５〜３．５、好ま
しくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５
の範囲にあることが望ましい。本発明に係る第２のプロ
ピレン単独重合体では、トリアドタクティシティー（ｍ
ｍ分率）は、９９．０％以上、好ましくは９９．２％以
上、より好ましくは９９．５％以上であることが望まし
い。

【００２６】プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位
置不規則単位の割合は、０．５％以下、好ましくは０．
１８％以下、より好ましくは０．１５％以下であること
が望ましい。

【００２７】１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］は、０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．５〜１
０dl／ｇ、より好ましくは１〜５dl／ｇの範囲にあるこ
とが望ましい。

【００２８】このようにトリアドタクティシティー（ｍ
ｍ分率）が、９９．０％以上であり、プロピレンモノマ
ーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が、０．５
％以下であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘
度［η］が、０．１〜２０dl／ｇの範囲にあるようなプ
ロピレン単独重合は、従来存在しなかった。

【００２９】また、本発明に係る第２のプロピレン単独
重合体では、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位
置不規則単位の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定の検出
下限未満（０．０３％未満）であることが望ましい。

【００３０】Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．５〜３．５、好ま
しくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５
の範囲にあることが望ましい。このような本発明に係る
第２のプロピレン単独重合体は、たとえば後述するよう
なオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを単独重
合することにより製造することができる。

【００３１】本発明に係る第２のプロピレン共重合体
は、プロピレン単位を５０モル％以上、好ましくは６０
モル％以上、より好ましくは７０モル％以上の量で含有
し、エチレン単位を５０モル％以下、好ましくは０．１
〜５０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらに
好ましくは１０〜３０モル％以下の量で含有するプロピ
レン−エチレンランダム共重合体である。

【００３２】本発明のプロピレン共重合体は、プロピレ
ン単位およびエチレン単位以外に、前記のような炭素数
４〜２０のα-オレフィンまたはジエンなどの他のモノ
マーから誘導されるモノマー単位を少量含んでいてもよ
い。

【００３３】トリアドタクティシティー（ｍｍ分率）
は、９８．０％以上、好ましくは９８．２％以上、より
好ましくは９８．５％以上であることが望ましい。プロ
ピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割
合は、０．５％以下、好ましくは０．１８％以下、より
好ましくは０．１５％以下であることが望ましい。

【００３４】１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］は、０．１〜２０dl／ｇ、好ましくは０．５〜１
０dl／ｇ、より好ましくは１〜５dl／ｇの範囲にあるこ
とが望ましい。

【００３５】このようにトリアドタクティシティー（ｍ
ｍ分率）が、９８．０％以上であり、プロピレンモノマ
ーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が、０．５
％以下であり、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘
度［η］が、０．１〜２０dl／ｇの範囲にあるようなプ
ロピレン−エチレンランダム共重合体は、従来存在しな
かった。

【００３６】また、本発明に係る第２のプロピレン共重
合体では、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置
不規則単位の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定の検出下
限未満（０．０３％未満）であることが望ましい。

【００３７】Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．５〜３．５、好ま
しくは２．０〜３．０、より好ましくは２．０〜２．５
の範囲にあることが望ましい。このような本発明に係る
第２のプロピレン共重合体は、たとえば後述するような
オレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンとエチレン
とを共重合することにより製造することができる。

【００３８】なお本発明において、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）、トリアドタクティシティー（ｍｍ分率）、プロ
ピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則性単位の
割合およびプロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置
不規則性単位の割合は以下のようにして測定される。

【００３９】［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］Ｗａｔｅｒ
ｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）（１５０−ＡＬＣ／ＧＰＣ）を用いて測定したクロ
マトグラフから、ユニバーサル法によるポリプロピレン
換算（ただし、コモノマー量が１０モル％以上の場合に
はポリスチレン換算）の数平均分子量（Ｍｎ）および重
量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
測定は、東洋ソーダ製ＧＭＨ−ＨＴおよびＧＭＨ−ＨＬ
Ｔタイプカラムを用い、o-ジクロルベンゼンを溶媒とし
て１４０℃で行った。

【００４０】［トリアドタクティシティー（ｍｍ分
率）］プロピレン共重合体のトリアドタクティシティー
（ｍｍ分率）は、ポリマー鎖中の任意の３個の頭尾結合
したプロピレン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した
時、そのメチル分岐の方向が同一である割合と定義し、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。

【００４１】

【数１】

【００４２】¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、試料をＮＭＲ
サンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、
o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約
０.５ｍl に、ロック溶媒である重水素化ベンゼンを約
０.０５ｍl 加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１２
０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定
条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３.４Ｔ
₁ （Ｔ₁ は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長
の値）以上を選択する。ポリプロピレンでは、メチル基
のスピン格子緩和時間は、メチレン基およびメチン基の
スピン格子緩和時間より長いので、この条件では、試料
中の全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。ケミ
カルシフトは、頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖の
第３単位目のメチル基を２１.５９３ｐｐｍとして設定
し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とし
た。

【００４３】ピーク領域は、第１領域（２１.１〜２１.
９ｐｐｍ）、第２領域（２０.３〜２１.０ｐｐｍ）およ
び第３領域（１９.５〜２０.３ｐｐｍ）に分類した。
第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単
位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。

【００４４】第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示される
プロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、
隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であ
るプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共
鳴する。

【００４５】第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示される
プロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、
隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン
単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴する。

【００４６】ここでプロピレン系共重合体は、位置不規
則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）、
（ii）および（iii）を有する。

【００４７】

【化４】

【００４８】この構造（ｉ）、（ii）および（iii）に
由来するピークの内、炭素Ａおよび炭素Ｂは、それぞれ
１７.３ｐｐｍ、１７.０ｐｐｍで共鳴するので、炭素Ａ
および炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域には
現れない。さらに炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭尾結
合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、トリア
ドタクティシティーの計算では考慮する必要はない。

【００４９】また、炭素Ｃに基づくピーク、炭素に基づ
くＤピークおよび炭素Ｄ’に基づくピークは、第２領域
に現れ、炭素Ｅに基づくピークおよび炭素Ｅ’に基づく
ピークは第３領域に現れる。

【００５０】したがって、第１〜３領域に現れるピーク
のうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づか
ないピークは、ＰＰＥ−メチル基（２０.７ｐｐｍ付近
で共鳴）、ＥＰＥ−メチル基（１９.８ｐｐｍ付近で共
鳴）、炭素Ｃ、炭素Ｄ、炭素Ｄ’、炭素Ｅおよび炭素
Ｅ’に基づくピークである。

【００５１】ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、
ＰＰＥ−メチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピー
ク面積より求めることができ、ＥＰＥ−メチル基に基づ
くピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ｐｐｍ付
近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。ま
た、炭素Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基
（３１.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求める
ことができ、炭素Ｄに基づくピーク面積は、前記構造
（ii）のαβメチレン炭素に基づくピーク（３４.３ｐ
ｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近で共鳴で共鳴）のピ
ーク面積の和の１／２より求めることができ、炭素Ｄ’
に基づくピーク面積は、前記構造（iii）の炭素Ｅ’の
メチル基の隣接メチン基に基づくピーク（３３.３ｐｐ
ｍ付近で共鳴）の面積より求めることができ、炭素Ｅに
基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐ
ｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、
炭素Ｅ’に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素
（３３.３ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より求める
ことができる。

【００５２】したがって、これらのピーク面積を第２領
域および第３領域のピーク面積より差し引くと、残りの
メチル炭素のピーク面積は全て頭−尾結合したプロピレ
ン単位３連鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））
に由来するピーク面積となる。

【００５３】以上によりＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍ
ｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を求めることが
できるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプ
ロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー（ｍｍ
分率）を求めることができる。

【００５４】プロピレン単独重合体のトリアドタクティ
シティー（ｍｍ分率）は、ポリマー鎖中の任意の３個の
プロピレン単位連鎖のうち、主鎖を平面ジグザグ構造で
表現したとき、そのメチル基の方向が同一で、かつ頭−
尾結合している割合と定義し、前記と同様に測定した¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求めた。

【００５５】

【数２】

【００５６】ケミカルシフトは、頭−尾結合したプロピ
レン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１.５９３
ｐｐｍとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフト
はこれを基準とした。

【００５７】この基準では、ＰＰＰ（ｍｍ）示されるプ
ロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づく
ピークは、２１.１〜２１.９ｐｐｍの範囲内に現れ、Ｐ
ＰＰ（ｍｒ）示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単
位目のメチル基に基づくピークは、２０.３〜２１.０ｐ
ｐｍの範囲内に現れ、ＰＰＰ（ｒｒ）示されるプロピレ
ン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピーク
は、１９.５〜２０.３ｐｐｍ）の範囲内に現れる。

【００５８】ここで、プロピレン単独重合体は、プロピ
レン単位が頭−尾で結合した規則構造の他、前記構造
（ｉ）で示されるような2,1-挿入に基づく位置不規則単
位を含む部分構造を少量有する。

【００５９】前記構造（ｉ）で示される不規則構造にお
いて、炭素Ａ、炭素Ｂおよび炭素Ｃは、前述のＰＰＰ
（ｍｍ）の定義に合致しない。しかし、炭素Ａおよび炭
素Ｂは、１６.５〜１７.５ｐｐｍの領域で共鳴し、炭素
Ｃは、２０.７ｐｐｍ付近（ＰＰＰ（ｍｒ）の領域）で
共鳴する（ただし、位置不規則単位を含む部分構造の確
認は、これらのメチル基だけでなく、隣接するメチレン
基、メチン基のピークの確認とあわせて行う必要があ
る）。このため、炭素Ａ、炭素Ｂおよび炭素Ｃは、ＰＰ
Ｐ（ｍｍ）の領域には含まれない。

【００６０】従って、プロピレン単独重合体のトリアド
タクティシティー（ｍｍ分率）は、上記式により求める
ことができる。 ［プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則性
単位の割合］重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入
（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に2,1-挿入
することがある。このためプロピレン共重合体は、前記
構造（ｉ）、（ii）および（iii）で示されるような2,1
-挿入に基づく位置不規則単位を有する。この2,1-挿入
に基づく位置不規則単位の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲを利用
して下記の式から求めた。

【００６１】

【数３】

【００６２】ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法
（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従った。ま
た、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示
す。プロピレンの単独重合体は、前記構造（ｉ）で示さ
れるような2,1-挿入に基づく位置不規則単位を有する。
この2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は、¹³Ｃ−
ＮＭＲを利用して下記の式から求めた。

【００６３】

【数４】

【００６４】［プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく
位置不規則性単位の割合］プロピレン共重合体では、プ
ロピレンの1,3-挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク
（２７.４ｐｐｍ付近で共鳴）により求めた。

【００６５】プロピレン単独重合体では、プロピレンの
1,3-挿入に基づく３連鎖量は、αδピーク（３７.１ｐ
ｐｍ付近で共鳴）およびβγピーク（２７.４ｐｐｍ付
近で共鳴）により求めた。

【００６６】次に、本発明に係る第１、第２のプロピレ
ン単独重合体および第１、第２のプロピレン共重合体を
製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒について
説明する。

【００６７】本発明に係る第１、第２のプロピレン単独
重合体および第１、第２のプロピレン共重合体を製造す
る際に用いられるオレフィン重合用触媒は、 ［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、 ［Ｂ］(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B
-2) 前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形
成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物とを含むオレフィン重合用触媒触媒である。

【００６８】図１に、本発明のプロピレン系重合体を製
造する際に用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程
を示す説明図である。本発明で用いられるオレフィン重
合用触媒を形成する［Ａ］遷移金属化合物（以下「成分
［Ａ］」と記載することがある。）は、下記一般式
［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。

【００６９】

【化５】

【００７０】式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族
の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。

【００７１】Ｒ¹ は、炭素数２〜６の炭化水素基を示
し、具体的には、エチル、n-プロピル、イソプロピル、
n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-
ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル
などのアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニ
ル基などの炭素数２〜６の炭化水素基が挙げられる。

【００７２】これらのうちインデニル基に結合した炭素
が１級のアルキル基が好ましく、さらに炭素数２〜４の
アルキル基が好ましく、特に、エチル基が好ましい。Ｒ
² は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、具体的に
は、フェニル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセ
ニル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェ
ナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチ
ル、インダニル、ビフェリニルなどである。これらのう
ちフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリ
ルであることが好ましい。

【００７３】これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマ
ンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロ
ヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエ
チル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フ
ェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニ
ル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、
ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナン
トリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水
素基；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェ
ニルシリルなどの有機シリル基で置換されていてもよ
い。

【００７４】Ｘ¹ およびＸ² は、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、具体的には、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基としては、前記と同様の原子および基を例示す
ることができる。また、炭素数１〜２０のハロゲン化炭
化水素基としては、前記炭素数１〜２０の炭化水素基に
ハロゲン原子が置換した基を例示することができる。

【００７５】酸素含有基としては、ヒドロオキシ基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコ
キシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェ
ノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメト
キシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基な
どが挙げられる。

【００７６】イオウ含有基としては、前記含酸素化合物
の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。

【００７７】これらのうち、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。Ｙは、炭素数
１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価の
ハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲ
ルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ³ −、−Ｐ
（Ｒ³ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³ ）−、−ＢＲ³ −または
−ＡｌＲ³ −［ただし、Ｒ ³ は水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、メチレン、
ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチ
レン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シ
クロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレ
ン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン
などのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２
価の炭化水素基；クロロメチレンなどの上記炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭
化水素基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチ
ルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピ
ル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチル
フェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリ
ル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどの
アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリー
ルシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフ
ェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキ
ルアリールジシリル、アリールジシリル基などの２価の
ケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲル
マニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；上記２
価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ
含有基置換基などであり、Ｒ³ は、前記と同様のハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のハロゲン化炭化水素基である。

【００７８】このうち２価のケイ素含有基、２価のゲル
マニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好まし
く、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、ア
ルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリール
シリレンであることがより好ましい。

【００７９】以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリル-ビ
ス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-
（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メ
チル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-
アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-ア
ントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フ
ェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メ
チルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メ
チルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メ
チルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-
ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,
4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-
（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-
4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-
エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-
エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-
エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-
エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-
（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリルフェニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）イ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リル-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-
（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2
-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（β
-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチ
ル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-
アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-
アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-
フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリ
ル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリル-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
ル-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス｛1
-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビ
ス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス｛1-
（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビス｛1-
（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリル-ビ
ス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル
-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（2
-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（2-エ
チル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（2-
エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリル-ビス｛1-（2
-エチル-4-（4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）イン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビ
ス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-
（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナ
フチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルゲルミル-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲル
ミル-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル
-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスズ-ビス｛1-（2
-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルスズ-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-
ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルスズ-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナン
トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルスズ-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。

【００８０】本発明では、上記のような化合物において
ジルコニウム金属、チタニウム金属、ハフニウム金属
を、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロ
ム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換え
た遷移金属化合物を用いることもできる。

【００８１】このような本発明に係る新規な遷移金属化
合物は、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、
第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明
細書および実施例に準じて、たとえば下記のようにして
製造することができる。

【００８２】

【化６】

【００８３】前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体とし
て用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成す
る(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分(B-
1)」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノ
キサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公
報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミ
ニウムオキシ化合物であってもよい。

【００８４】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００８５】なお、該アルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいは
アルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

【００８６】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。

【００８７】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、下記一般式［II］で表されるイソプレニルアル
ミニウムを用いることもできる。

【００８８】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … ［II］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記のような有機アルミニウム化合物は、単独で
あるいは組合せて用いられる。たとえば、トリメチルア
ルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせ
て用いられる。

【００８９】アルミノキサンの溶液に用いられる溶媒と
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメ
ンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンな
どの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油
留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂
環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素
化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチル
エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用い
ることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水
素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００９０】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
を形成する(B-2)前記遷移金属化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物（以下「成分(B-2)」と記載
することがある。）としては、特表平１−５０１９５０
号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１
７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特
開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４
号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたル
イス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物、カル
ボラン化合物を挙げることができる。

【００９１】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ₃ などが例示できる。

【００９２】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などが例示できる。

【００９３】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどが例示できる。

【００９４】上記のような前記遷移金属化合物［Ａ］と
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上
混合して用いることができる。本発明で用いられるオレ
フィン重合用触媒を形成する［Ｃ］有機アルミニウム化
合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）と
しては、たとえば下記一般式［III］で表される有機ア
ルミニウム化合物を例示することができる。

【００９５】Ｒ⁷ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）上記一般式［III］において、Ｒ⁷ は炭素数１〜
１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００９６】このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムな
どのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニ
ウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニ
ウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソ
プロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジ
アルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロ
ミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハ
ライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニ
ウムハイドライドなど。

【００９７】また有機アルミニウム化合物［Ｃ］とし
て、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁷ _nＡlＬ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ⁷ は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ⁸基、−
ＯＳiＲ⁹ ₃基、−ＯＡｌＲ ¹⁰ ₂基、−ＮＲ¹¹ ₂基、−ＳiＲ
¹² ₃基または−Ｎ(Ｒ¹³)ＡlＲ¹⁴ ₂基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹⁴はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ¹¹は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ¹² およびＲ¹³ はメチル基、
エチル基などである。）このような有機アルミニウム化
合物のなかでは、Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される
化合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯ
Ａl(iso-Ｂu)₂ などが好ましい。

【００９８】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａlで
表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基で
ある化合物が好ましい。

【００９９】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、成分［Ａ］、成分(B-1)（または成分(B-2)）および
所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中またはオ
レフィン溶媒中で混合することにより調製することがで
きる。

【０１００】オレフィン重合用触媒の調製に用いられる
不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【０１０１】オレフィン重合用触媒を調製する際の各成
分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)（または成分
(B-2)）と成分［Ａ］とを混合するか、成分(B-1)と成分
［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、成
分［Ａ］と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合し、
次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、成分［Ａ］
と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分(B-1)（また
は成分(B-2)）を混合することが好ましい。

【０１０２】上記各成分を混合するに際して、成分(B-
1)中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷移金属との原
子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好
ましくは２０〜５０００であり、成分［Ａ］の濃度は、
約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜
５×１０^-2モル／リットルの範囲である。

【０１０３】成分(B-2)を用いる場合、成分［Ａ］と成
分(B-2)とのモル比（成分［Ａ］／成分(B-2)）は、通常
０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成
分［Ａ］の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、
好ましくは１０^-7〜５×１０ ^-2モル／リットルの範囲で
ある。

【０１０４】成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中
のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分(B-1)中のアルミニ
ウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）
は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲
である。

【０１０５】上記各触媒成分は、重合器中で混合しても
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１
０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。

【０１０６】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、無機あるいは有機の化合物であって、顆粒状ないし
は微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分
［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］のうち少なくとも
一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒で
あってもよい。

【０１０７】無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを例示することが
できる。有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体とし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレ
フィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重
合体または共重合体を例示することができる。

【０１０８】また、本発明で用いられるオレフィン重合
触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分
［Ｂ］、予備重合により生成するオレフィン重合体およ
び、所望により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重
合触媒であってもよい。

【０１０９】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィン
が用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物で
あってもよい。

【０１１０】なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用
な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含む
ことができる。

【０１１１】本発明のプロピレン系共重合体は、上記の
オレフィン重合用触媒の存在下にエチレンとプロピレン
との共重合を行うことによって製造することができる。
共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは
気相重合法いずれにおいても実施できる。

【０１１２】液相重合法では上述した触媒調製の際に用
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、プロピレンおよび／またはエチレンを溶媒として用
いることもできる。

【０１１３】プロピレンとエチレンとの共重合温度は、
懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、
好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶
液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好まし
くは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。ま
た、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常０
〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であるこ
とが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ
／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下で
あり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいず
れの方法においても行うことができる。さらに共重合を
反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能であ
る。

【０１１４】

【発明の効果】本発明のプロピレン単独重合体は、剛
性、耐熱性、表面硬度、光沢性に優れるとともに、透明
性、耐衝撃強度に優れている。

【０１１５】本発明のプロピレン共重合体は、プロピレ
ン以外のα-オレフィンから誘導されるモノマー単位の
含量が５モル％以下である場合、透明性、剛性、表面強
度、耐熱性、ヒートシール性に優れるとともに、耐ブロ
ッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度などに優
れている。また、プロピレン以外のα-オレフィンから
誘導されるモノマー単位の含量が５モル％以上である場
合、透明性、耐環境老化性、耐衝撃強度に優れ、かつ低
温ヒートシール性、耐衝撃強度の改良効果に優れてい
る。

【０１１６】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１７】

【製造例１】rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-
4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの
合成 ［3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピオン酸の合
成］５００ｍl −４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロー
トコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム-t
-ブトキシド１３.４６ｇ（１２０ミリモル）、トルエン
１００ｍｌ、N-メチルピロリドン２０ｍｌを加え、窒素
雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチ
ル２０.７ｇ（１１０ミリモル）をトルエン５０ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反
応させた。次に同温で2-フェニルベンジルブロミド２
０.２７ｇ（１００ミリモル）を３０ｍｌのトルエンに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還
流した。反応混合物を水２００ｍｌに注ぎ、２Ｎ−ＨＣ
ｌを加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をト
ルエン１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機
相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で
乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物
３６．７ｇを得た。

【０１１８】１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、
ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水
酸化カリウム６７.３ｇ（１.０２モル）とメタノール水
溶液１６０ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／
ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメ
タノール水溶液５０ｍl （メタノール／水＝４／１（＝
ｖ／ｖ））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温
し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出
した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え
酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン１００ｍl で５回
抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥し
た。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物２４.２
ｇを得た。

【０１１９】次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（ス
ターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）
に上記白色固体２４.２ｇ、酢酸５６ｍｌ、水３７ｍｌ
および濃硫酸１３.１ｍｌを加え、窒素雰囲気で６時間
還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し水５０
ｍl を加え、塩化メチレン５０ｍl で３回抽出した。合
わせた有機相を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄後、無水Ｎａ
₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝２／
１→１／１容量部で展開）で分離精製して白色固体１
３.７を得た（収率：５４％）。得られた生成物の物性
を下記に示す。

【０１２０】

【化７】

【０１２１】［3-（2-ビフェニリル）-2-エチルプロピ
オニルクロリドの合成］１００ｍｌ−３口丸底フラスコ
（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度
計、ＮａＯＨトラップ付）に3-（2-ビフェニリル）-2-
エチルプロピオン酸１３.３ｇ（５２.４ミリモル）と塩
化チオニル２５.９ｍｌ（３５５ミリモル）を加え、窒
素雰囲気で２．５時間加熱還流させた。反応終了後、未
反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生
成物１５.２ｇを得た。この酸クロリドはこれ以上精製
せず次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に
示す。

【０１２２】 ＩＲ（Ｎｅａｔ） ：１７８６ｃｍ^-1 （ν_c=o） ［4-エチル-2-フェニル-1-インダノンの合成］２００ｍ
ｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロート
コンデンサー、滴下ロート、温度計、ＮａＯＨトラップ
付）に無水塩化アルミニウム８.０４ｇ（６０.３ミリモ
ル）と二硫化炭素５０ｍｌを加え、氷冷下、窒素雰囲気
で前記で得られた3-（2-ビフェニリル）-2- エチルプロ
ピオニルクロリド１５.２ｇ（５２．４ミリモル）を二
硫化炭素２１ｍｌに溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反応溶液を
氷水２００ｍｌに注いで分解し、エーテル１００ｍｌで
２回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃ 水１
００ｍｌ、次に飽和食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎ
ａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝
１０／１容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固
体として１０.８ｇ得た（収率：８８％）。得られた生
成物の物性を下記に示す。

【０１２３】

【化８】

【０１２４】［2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェニルイン
ダンの合成］２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラ
ーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度
計付）に水素化ホウ素ナトリウム０.８５ｇ（２２.６ミ
リモル）と２８ｍｌのエタノールを加え、窒素雰囲気下
室温で2-エチル-4-フェニル-1-インダノン１０.６ｇ
（４５.１ミリモル）を２０ｍｌのエタノールに溶解さ
せた溶液を滴下した。滴下終了後、５０℃に昇温し、さ
らに３.５時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水
素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解した。
次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水５０ｍｌとエーテ
ル５０ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエ
ーテル５０ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和
食塩水１００ｍｌで洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥し
た。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物
（２種類の異性体混合物）を１０.６７ｇ得た（収率：
９９％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１２５】

【化９】

【０１２６】［2-エチル-4-フェニルインデンの合成］
３００ｍｌ−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴
下ロート、温度計付）に2-エチル-1-ヒドロキシ-4-フェ
ニルインダン９.７８ｇ（４１.３ミリモル）、トリエチ
ルアミン１７.２ｍｌ（１２３.８ミリモル）、4-ジメチ
ルアミノピリジン０．２５ｇ（２．１ミリモル）および
塩化メチレン９８ｍｌを加えた。氷冷下、窒素雰囲気で
メタンスルホニルクロリド６.４ｍｌ（８２．５ミリモ
ル）を塩化メチレン６．５ｍｌに溶解した溶液をゆっく
り滴下した。滴下終了後、同温度でさらに３．５時間反
応させた。反応混合物を氷水２５０ｍl に注いだ後、有
機相を分離し、水相を塩化メチレン５０ｍl でさらに２
回抽出した。合わせた有機相を飽和ＮａＨＣＯ₃ 水、次
に飽和食塩水で洗浄した後、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥し
た。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製して目的物（２
種類の異性体混合物）を淡黄色液体として６.５６ｇ得
た（収率：７３％）。得られた生成物の物性を下記に示
す。

【０１２７】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.２０（ｔ、Ｊ＝７.６Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）； ２.４９（ｑ、Ｊ＝７．６Ｈｚ、２Ｈ）； ３.４１（ｓ、２Ｈ）； ６.６１、６.７２（それぞれｂｓ、合わせて１Ｈ）； ７.０９〜８.０１（ｍ、８Ｈ） ［ジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェニルインデ
ン）の合成］２００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラ
ーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度
計付）に2-エチル-4-フェニルインデン５.０ｇ（２２.
８ミリモル）、チオシアン酸銅８０ｍｇ（０.６３ミリ
モル）および無水エーテル５０ｍｌを加えた、窒素雰囲
気で氷冷下１．６Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン
溶液１５．７ｍl （２５.１ミリモル）をゆっくり滴下
した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応さ
せた。次に、ジメチルジクロロシラン１.５２ｍl （１
２．６ミリモル）を無水エーテル４．５ｍl に溶解した
溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに１
２時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾
液を飽和塩化アンモニウム水５０ｍl に注いだ。有機相
を分離後、水相をエーテル５０ｍl で抽出した。合わせ
た有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥
した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレ
ン＝２０／１容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目
的物（２種類の異性体混合物）を４.５ｇ得た（収率８
０％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１２８】

【化１０】

【０１２９】［rac-ジメチルシリル-ビス｛1-(2-エチル
-4-フェニル-1-インデニル)｝ジルコニウムジクロライ
ドの合成］５０ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチ
ップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にア
ルゴン雰囲気でジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-フェ
ニルインデン) ０.８４ｇ（１.６９ミリモル）と無水エ
ーテル１７ｍｌを加え、室温で１．５８Ｍ濃度のn-ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液２．２５ｍl （３．５６ミリ
モル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１３．５時
間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセト
ン浴で−７０℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄ ０．３９５ｇ
（１．６９ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終
了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で
溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン３０ｍｌを加え
た後、不溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮晶析した。析
出した固体を濾過した後、無水エーテル３ｍl で２回洗
浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として
０.１７ｇ得た（収率：１５％）。得られた生成物の物
性を下記に示す。

【０１３０】ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.０９（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ₃ ）； １.３４（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ₃ ）； ２.４６（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）； ２.７３（ｑｕｉｎ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、２Ｈ）； ６.９６（ｓ、２Ｈ、3-Ｈ-Ｉｎｄ）； ６.９９〜７.８８（ｍ、１６Ｈ）

【０１３１】

【製造例２】rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-
4-（1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロラ
イドの合成 ［3-（2-ブロモフェニリル）-2-エチルプロピオン酸の
合成］２リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロ
ートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム
-t-ブトキシド４４.２ｇ（３９４ミリモル）、トルエン
３９２ｍｌ、N-メチルピロリドン３０ｍｌを加え、窒素
雰囲気で６０℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチ
ル６１.２ｇ（３２５ミリモル）をトルエン６１ｍｌに
溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反
応させた。次に同温で2-ブロモベンジルブロミド７５.
４ｇ（３０２ミリモル）を７５ｍｌのトルエンに溶解し
た溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、５時間還流し
た。反応混合物を水３００ｍｌに注ぎ、１０％硫酸水溶
液を加えてｐＨ＝１とした。有機相を分離し、水相をエ
ーテル１００ｍｌでさらに３回抽出した。合わせた有機
相を飽和重曹水２００ｍl 、次に飽和食塩水１５０ｍl
で３回洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減
圧下で濃縮し、黄色液体の濃縮物１１１．１ｇを得た。

【０１３２】２リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、
ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水
酸化カリウム１９５ｇ（２.９６モル）とメタノール水
溶液５８５ｍｌ（メタノール／水＝４／１（＝ｖ／
ｖ））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物を滴
下した。滴下後、昇温し、３時間還流させた。その後、
室温まで冷却し、析出した白色固体を濾過した。濾液を
濃縮後、冷却し二次晶を得た。さらに同様にして三次晶
を得た。合わせた濾物をヘキサンでスラリー化した後、
乾燥して白色粉末１０１．５ｇを得た。得られた白色粉
末を水４００ｍl に溶解させ、５０％硫酸水溶液を加え
て酸性（ｐＨ＝１）とし、塩化メチレン２００ｍl で５
回抽出した。合わせた有機相を無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥
した。溶媒を減圧下濃縮して、硬い白色固体７４．２ｇ
を得た。

【０１３３】次に、３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（ス
ターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）
に上記白色固体を加え、窒素雰囲気で油浴温度２００℃
で５時間加熱反応させた。反応後、室温まで冷却し目的
物を淡黄白色固体として６１.２得た（収率：７９
％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１３４】ＦＤ−ＭＳ ：２５６（Ｍ⁺ ）、２
５８（Ｍ⁺ ＋２） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.０（ｔ、Ｊ＝７.０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）； １.４０〜１．８５（ｍ、２Ｈ）； ２.５３〜３．１２（ｍ、３Ｈ）； ６.８８、７.６６（ｍ、３Ｈ）； ［3-（2-ブロモフェニル）-2-エチルプロピオニルクロ
リドの合成］３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラ
ーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、ＮａＯＨ
トラップ付）に3-（2-ブロモフェニル）-2-エチルプロ
ピオン酸６０.８６ｇ（２３７ミリモル）とベンゼン４
０ｍｌおよび塩化チオニル１２０ｍl を加え、窒素雰囲
気で１．５時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の
塩化チオニルを減圧で蒸留して黄色液体の粗生成物を得
た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用い
た。

【０１３５】［4-ブロモ-2-エチル-1-インダノンの合
成］１リットル−３口丸底フラスコ（スターラーチッ
プ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、Ｎ
ａＯＨトラップ付）に無水塩化アルミニウム３６.３ｇ
（２７２ミリモル）と二硫化炭素２８０ｍｌを加え、氷
冷下、窒素雰囲気で前記で得られた3-（2-ブロモフェニ
ル）-2- エチルプロピオニルクロリド（２３７ミリモル
相当）を二硫化炭素５０ｍｌに溶解した溶液を滴下し
た。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させ
た。反応溶液を氷水１リットルに注いで分解し、エーテ
ル３００ｍｌで２回抽出した。合わせた有機相を飽和Ｎ
ａＨＣＯ₃ 水、次に飽和食塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄ で乾燥した。溶媒を減圧で留去して、やや粘性の高
い赤茶色の液体５６．９ｇを得た。このケトンは、これ
以上精製せずに次の反応に用いた。

【０１３６】［4-ブロモ-2-エチル-1-トリメチルシリル
オキシインダンの合成］５００ｍｌ−３口丸底フラスコ
（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロ
ート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム４.９７ｇ
（１１８ミリモル）と２００ｍｌのエタノールを加え、
窒素雰囲気下室温で4-ブロモ-2-エチル-1-インダノン５
６.９３ｇ（２３６ミリモル相当）を８５ｍｌのエタノ
ールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、さらに
４時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ
素ナトリウムをアセトン３５ｍl を滴下して分解した。
次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水３００ｍｌとエー
テル３００ｍｌを加え抽出した。有機相を分離後、水相
をエーテル１００ｍｌで３回抽出した。合わせた有機相
を飽和食塩水１５０ｍｌで３回洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ
₄ で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して肌色の固形物
（２種類の異性体混合物）５８.９２ｇを得た。

【０１３７】次に、５００ｍｌ−４口丸底フラスコ（ス
ターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロー
ト、温度計付）に前記固形物を５８．９１ｇ（２４４ミ
リモル相当）、トリエチルアミン４３．３ｍl （３０７
ミリモル）および塩化メチレン２８０ｍl を加えた。氷
冷下、窒素雰囲気でＭｅ₃ＳｉＣｌ３７．２ｍl （２９
３ミリモル）の塩化メチレン溶液（１５ｍl ）をゆっく
り滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに３．５
時間反応させた。反応混合物に水１００ｍl を注いだ
後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン１００ｍl で
さらに２回抽出した。合わせた有機相を水１００ｍl で
３回洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を減圧
で留去し、残渣を減圧蒸留して目的物（２種類の異性体
混合物）を無色の液体として６９.９ｇ得た（3-（2-ブ
ロモフェニル）-2-エチルプロピオン酸からの通算収
率：９５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１３８】 ｍｐ． ：１３３〜１３５℃／２ｍｍＨｇ ＦＤ−ＭＳ ：３１２（Ｍ⁺ ）、３１４（Ｍ⁺
＋２） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０Ｈｚ）： δ＝０.１７、０.２４（それぞれｓ、合わせて９Ｈ、Ｓ
ｉ−ＣＨ₃ ）； ０．７９〜１．１２（ｍ、３Ｈ）； １.１６〜３．３１（ｍ、５Ｈ）； ４.８２、５．１０（それぞれｂｄ、それぞれＪ＝６.４
Ｈｚ、合わせて１Ｈ、−ＣＨ−Ｏ−）； ６.９１〜７.４６（ｍ、３Ｈ） ［2-エチル-4-（1-ナフチル）フェニルインデンの合
成］３００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチッ
プ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）
に4-ブロモ-2-エチル-1-トリメチルシリルオキシインダ
ン１１.４ｇ（３６.４ミリモル）、ＰｄＣｌ₂ （ｄｅｅ
ｆ）０．１３ｇ（０．１８ミリモル）および無水エーテ
ル３５ｍl を加えた。窒素雰囲気下、室温で０．７２Ｍ
濃度の1-ナフチルマグネシウムブロミドのエーテル／ベ
ンゼン溶液１０１ｍl （７２．８ミリモル）をゆっくり
滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応させた。次に
内温５０〜５１℃に昇温し５時間反応させた。反応終了
後、氷冷しながら、５Ｎの塩酸水溶液１３５ｍl をゆっ
くり加え過剰のグリニャール試薬を分解し、エーテル１
００ｍl で２回抽出した。合わせた有機相を飽和重曹
水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥
した。溶媒を減圧で留去し、赤茶色液体２０．５ｇを得
た。

【０１３９】次に、前記赤茶色液体をテトラヒドロフラ
ン２０ｍl 希釈し、１２％塩酸水溶液５ｍl を加えて終
夜室温で反応させた。反応終了後、エーテル１００ｍl
を加えて油水分離した。有機相を飽和重曹水、飽和食塩
水の順に洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄ で乾燥した。溶媒を
減圧で留去し、得られた赤茶色の液体残渣をシリカゲル
クロマトグラフィー（ＭＥＲＣＫ社シリカゲル６０、７
０−２３０メッシュ、ヘキサン→ヘキサン／酢酸エチル
＝１／３容量部で展開）で分離精製して目的物（２種類
の異性体混合物）を黄色固体として９．０ｇ得た（収
率：９８％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

【０１４０】 ＦＤ−ＭＳ ：２７０（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.２０（ｔ、Ｊ＝７.４Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ₃ ）； ２.３８（ｂｑ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、２Ｈ）； ３.０２、３．４２（それぞれｓ、合わせて２Ｈ）； ６.５４（ｂｓ、１Ｈ）； ６.１９〜８.１２（ｍ、１０Ｈ） ［ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-（1-ナフチ
ル）インデン）｝の合成］２００ｍｌ−３口丸底フラス
コ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下
ロート、温度計付）に2-エチル-4-（1-ナフチル）イン
デン４.９７ｇ（１８.４ミリモル）、シアン化銅５０ｍ
ｇ（０.５１ミリモル）および無水エーテル５３ｍｌを
加えた、窒素雰囲気で−１０℃に冷却しながら１．５８
Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１２．８ｍl
（２０.２ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温に昇温し、さらに４時間反応させた。次に、ジ
メチルジクロロシラン１.２４ｍl （１０．１ミリモ
ル）を無水エーテル５ｍl に溶解した溶液をゆっくり滴
下した。滴下終了後、室温でさらに１５時間反応させ
た。反応混合物を飽和塩化アンモニウム水５０ｍl に注
いだ後、セライトで濾過し、濾液を油水分離し、水相を
エーテル５０ｍl で抽出した。合わせた有機相を飽和食
塩水で洗浄し、無水Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧
下で留去し、赤茶色の粘調液体残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離して、黄
色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を３.２ｇ得
た（収率：５８％）。得られた生成物の物性を下記に示
す。

【０１４１】 ＦＤ−ＭＳ ：５９６（Ｍ⁺ ） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝−０.２０、−０.２０（それぞれｓ、合わせて６
Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ₃ ）； ０．８２〜１.４１（ｍ、６Ｈ、ＣＨ₃ ）； ２.２３、２．７４（ｍ、４Ｈ）； ３．８４〜４.１０（ｍ、２Ｈ、−ＣＨ−Ｓｉ）； ６.２０、６.３０（それぞれｂｄ、２Ｈ） ６.９８〜８.１４（ｍ、２０Ｈ） ［rac-ジメチルシリル-ビス｛1-(2-エチル-4-（1-ナフ
チル）インデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合
成］１００ｍｌ−３口丸底フラスコ（スターラーチッ
プ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアル
ゴン雰囲気でジメチルシリル-ビス（2-エチル-4-（1-ナ
フチル）インデン) ２.０ｇ（３.３６ミリモル）と無水
エーテル４０ｍｌを加え、室温で１．５４Ｍ濃度のn-ブ
チルリチウムのヘキサン溶液４．５８ｍl （７．０６ミ
リモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに１７．５
時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセ
トン浴で−７５℃に冷却し、ＺｒＣｌ₄０．８３ｇ
（３．５６ミリモル）の粉末を除々に添加した。添加終
了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。

【０１４２】得られた赤黄色の反応スラリーを濾過し、
濾物を無水エーテル４５ｍl で洗浄した。濾物に塩化メ
チレン６０ｍｌと無水エーテル４０ｍl を加えた後、不
溶物を濾過し、濾液を室温で濃縮乾固した。得られた黄
色乾固物に塩化メチレン１５ｍｌを加えて溶解後、約１
／３に濃縮した。次に、無水エーテル２ｍl を加えて晶
析を行った。析出した固体を濾過後、無水エーテル２ｍ
l で洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を黄橙色粉末と
して０.１２ｇ得た（収率：５％）。

【０１４３】得られた生成物の物性を下記に示す。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃、９０ＭＨｚ）： δ＝１.０４（ｔ、Ｊ＝７．４Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ₃ ）； １.３８（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ−ＣＨ₃ ）； ２.１２〜３.０２（ｍ、４Ｈ）； ６.５３（ｓ、２Ｈ、3-Ｈ-Ｉｎｄ）； ６.８６〜８.０２（ｍ、２０Ｈ）

【０１４４】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積２リットルのガ
ス流通式ガラス製重合器に、トルエン１．７リットルを
入れ、−３０℃に冷却し、プロピレン１００リットル／
ｈｒ、水素１０リットル／ｈｒで流通し、系を充分に飽
和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムを４．
２５ミリモル、メチルアルミノキサンをＡｌ原子に換算
して８．５ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2
-エチル-4-フェニルインデニル）}ジルコニウムジクロ
リドをＺｒ原子に換算して０.０１７ミリモル加え、系
を−３０℃に保ったまま４５分間重合した。重合の停止
は少量のメタノールを加えることにより行った。重合懸
濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加
えて充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノ
ールにて洗浄し、８０℃で１０時間乾燥した。

【０１４５】得られたポリマ−は５１．３ｇであり、重
合活性は４．０２ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
［η］＝３.３７ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.２２、トリ
アドタクティシティーは９９.７％、プロピレンモノマ
ーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．１０
％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は検出下限未満（０．０３未満）であった。

【０１４６】

【実施例２】実施例１においてプロピレンを１００リッ
トル／ｈｒ、水素を２リットル／ｈｒ、トリイソブチル
アルミニウムを０.６５ミリモル、メチルアルミノキサ
ンをＡｌ原子に換算して１.３ミリモル、rac-ジメチル
シリル-ビス（2-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００２
６ミリモル加え、系を０℃に保った以外は実施例１と同
様にして重合を行った。

【０１４７】得られたポリマ−は６０．７ｇであり、重
合活性は３１．１ｋｇＰＰ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
［η］＝３.０１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１８、トリ
アドタクティシティーは９９.５％、プロピレンモノマ
ーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０．１５
％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則
単位の割合は検出下限未満（０．０３未満）であった。

【０１４８】

【実施例３】遷移金属化合物触媒成分としてrac-ジメチ
ルシリル-ビス｛1-(2-エチル-4-（1-ナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施
例２と同様にして重合を行った。

【０１４９】得られたポリマ−は２０．２ｇであり、重
合活性は１０．４ｋｇ−ＰＰ／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
［η］＝３.０８ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０９、トリ
アドタクティシティーは９９.７％、プロピレンモノマ
ーの2,1-挿入に基づく位置不規則性単位の割合は０．１
２％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規
則性単位の割合は検出下限未満（０．０３未満）であっ
た。

【０１５０】

【実施例4】充分に窒素置換した内容積５００ｍl のガ
ス流通式ガラス製重合器に、トルエン２５０ｍl を入
れ、０℃に冷却し、プロピレンを１６０リットル／ｈ
ｒ、エチレンを４０リットル／ｈｒで流通し、系を充分
に飽和させた。次いで、トリイソブチルアルミニウムを
０．２５ミリモル、メチルアルミノキサンをＡｌ原子に
換算して０．５ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス（2
-エチル-4-フェニル-1-インデニル）ジルコニウムジク
ロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、
系を０℃に保ったまま１０分間重合した。重合の停止は
少量のメタノールを加えることにより行った。重合懸濁
液を少量の塩酸を加えた２リットルのメタノールに入れ
て充分に攪拌し、濾過した。ポリマーを大量のメタノー
ルにて洗浄し、８０℃で１０時間乾燥した。

【０１５１】得られたポリマ−は５．６２ｇであり、重
合活性は３３．７ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
エチレン含量は３．９モル％、［η］＝１.８０ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.１５、トリアドタクティシティー
は９９.３％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく
位置不規則単位の割合は０．１２％、プロピレンモノマ
ーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出下限
未満（０．０３未満）であった。

【０１５２】

【実施例5】実施例4においてプロピレンを１４０リット
ル／ｈｒ、エチレンを６０リットル／ｈｒとした以外は
実施例4と同様にして重合を行った。得られた重合溶液
を少量の塩酸を加えた２リットルのメタノールに入れて
ポリマーを析出させた。メタノールを充分に除いた後、
１３０℃で１０時間乾燥した。

【０１５３】得られたポリマ−は６．６３ｇであり、重
合活性は３９．８ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
エチレン含量は８．７モル％、［η］＝１.６６ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４６、トリアドタクティシティー
は９９.２％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく
位置不規則単位の割合は０．１２％、プロピレンモノマ
ーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出下限
未満（０．０３未満）であった。

【０１５４】

【実施例6】実施例4においてプロピレンを１００リット
ル／ｈｒ、エチレンを１００リットル／ｈｒとした以外
は実施例４と同様にして重合を行った。得られた重合溶
液を少量の塩酸を加えた２リットルのメタノールに入れ
てポリマーを析出させた。。メタノールを充分に除いた
後、１３０℃で１０時間乾燥した。

【０１５５】得られたポリマ−は８．９５ｇであり、重
合活性は５３．７ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
エチレン含量は２８．９モル％、［η］＝１.３４ｄｌ
／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.９５、トリアドタクティシティ
ーは９８.５％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づ
く位置不規則単位の割合は０．０９％、プロピレンモノ
マーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は検出下
限未満（０．０３未満）であった。

【０１５６】

【実施例７】遷移金属化合物触媒成分としてrac-ジメチ
ルシリル-ビス｛1-(2-エチル-4-（1-ナフチル）インデ
ニル）｝ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施
例５と同様にして重合を行った。

【０１５７】得られたポリマ−は２．０８ｇであり、重
合活性は１２．５ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈ
ｒ、エチレン含量は７．９モル％、［η］＝１.３９ｄ
ｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.３３、トリアドタクティシテ
ィーは９９.２％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基
づく位置不規則性単位の割合は０．１０％、プロピレン
モノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則性単位の割合は
検出下限未満（０．０３未満）であった。

【０１５８】

【参考例１】 充分に窒素置換した２リットルのオートク
レーブに、ヘキサンを９２０ｍl 、1-ブテンを５０ｇ仕
込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、
７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を７ｋ
ｇ／ｃｍ²-Gにし、メチルアルミノキサン０．２８ミリ
モル、rac-ジメチルシリル-ビス(2-エチル-4-フェニル-
1-インデニル)ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に
換算して０．０００７ミリモル加え、プロピレンを連続
的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ちながら３０
分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール
中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥し
た。

【０１５９】得られたポリマ−は５２．１ｇであり、重
合活性は１４９ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、
1-ブテン含量は２０．２モル％、［η］＝１.９０ｄｌ
／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.０５、融点は１０１．５℃であ
った。

【０１６０】

【参考例２】 充分に窒素置換した５００ｍl ガス流通式
ガラス製重合器に、トルエンを２５０ｍl 、1-オクテン
を９．４ｍl 入れ、５０℃に昇温し、プロピレンを２５
０リットル／ｈｒで流通し系を充分に飽和させた。次い
で、トリイソブチルアルミニウムを０．１ミリモル加
え、メチルアルミノキサンをＡｌ原子に換算して１．１
ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス(2-エチル-4-フェ
ニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロライドをＺｒ原
子に換算して０．００２ミリモル加え、系を５０℃に保
ち、プロピレンを２５０リットル／ｈｒで連続的に流通
させながら３０分間重合を行った。重合の停止は、少量
のメタノールを加えることにより行った。重合溶液を少
量の塩酸を加えた２リットルのメタノールに加えてポリ
マーを析出させポリマーを回収し、１１０℃で１２時間
減圧乾燥した。

【０１６１】得られたポリマ−は５．４ｇであり、重合
活性は５．４ｋｇ−ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒ、1-
オクテン含量は６．７モル％、［η］＝１.４４ｄｌ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.４１、融点は１３１℃であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロピレン系重合体を製造する際に用
いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示す説明図
である。

フロントページの続き (72)発明者 福 岡 大 典 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 木 曽 佳 久 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−100579（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−286005（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金
   属化合物と、 【化１】 （式中、Ｍ は、チタニウム、ジルコニウムおよびハフ
   ニウムよりなる群から選ばれる遷移金属を示し、 Ｒ¹ は、炭素数２〜６ の炭化水素基を示し、 Ｒ² は、炭素数６〜１６ のアリール基を示し、このア
   リール基は、ハロゲン原子、炭素数１ 〜２０ の炭化水
   素基または有機シリル基で置換されていてもよい。Ｘ¹
   およびＸ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙ は、炭素数１ 〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
   〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含
   有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−
   ＮＲ³−、−Ｐ（Ｒ³）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³）−、−Ｂ
   Ｒ³−または−ＡｌＲ³−［ただし、Ｒ³は水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） ［Ｂ］ （B-1）有機アルミニウムオキシ化合物、および （B-2）前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対
   を形成する化合物からなる群より選 ばれる少なくとも
   １種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に
   プロピレンを重合することにより得られ、 （ｉ）プロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
   たトリアドタクティシティーが９９．０〜９９．７％で
   あり、 （ii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
   プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
   の割合が０．１０〜０．２０％であり、 （iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が
   ０．１〜２０dl／ｇの範囲にあるプロピレン単独重合
   体。
2. 【請求項２】［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金
   属化合物と、 【化２】 （式中、Ｍ は、チタニウム、ジルコニウムおよびハフ
   ニウムよりなる群から選ばれる遷移金属を示し、 Ｒ¹は、炭素数２〜６の炭化水素基を示し、 Ｒ²は、炭素数６〜１６のアリール基を示し、このアリ
   ール基は、ハロゲン原子、炭素数１ 〜２０ の炭化水素
   基または有機シリル基で置換されていてもよい。Ｘ¹お
   よびＸ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
   の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
   基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、 Ｙ は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
   〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含
   有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、
   −Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−
   ＮＲ³−、−Ｐ（Ｒ³）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ³）−、−Ｂ
   Ｒ³−または−ＡｌＲ³−［ただし、Ｒ³ は水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜
   ２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） ［Ｂ］ （B-1）有機アルミニウムオキシ化合物、および （B-2）前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対
   を形成する化合物からなる群より選 ばれる少なくとも
   １種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下
   に、プロピレンと、エチレンおよび炭素数４〜２０のα
   -オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
   α-オレフィンとを共重合することにより得られ、プロ
   ピレン単位を５０モル％以上の量で含み、 （ｉ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
   Ｃ−ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９
   ８．０〜９９．３％であり、 （ii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
   プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
   の割合が０．０９〜０．２０％であり、 （iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が
   ０．１〜２０dl／ｇの範囲にあることを特徴とするプロ
   ピレン共重合体。
3. 【請求項３】（ｉ）プロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ−Ｎ
   ＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９９．０〜
   ９９．７％であり、 （ii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の
   プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位
   の割合が０．１０〜０．２０％であり、 （iii）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が
   ０．１〜２０dl／ｇの範囲にあるプロピレン単独重合
   体。
4. 【請求項４】（ｉ）エチレン単位を５０モル％以下の量
   で含み、 （ii）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
   Ｃ−ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティーが９
   ８．０〜９９．３％であり、 （iii）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中
   のプロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単
   位の割合が０．０９〜０．２０％であり、 （iv）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が０．
   １〜２０dl／ｇの範囲にあるプロピレン共重合体。