KR100349730B1 - 프로필렌 공중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 프로필렌 공중합체는

(a) 프로필렌단위를 50몰%이상, 에틸렌단위를 50몰%이하 함유하여 되고,

(b) 두-미 결합으로 되는 프로필렌단위부의¹³C-NMR로 측정한 트리아드탁티시티가 95%이상이고,

(c)¹³C-NMR로 측정한 전 프로필렌삽입중의 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.5%이하 이고

(d) 135℃데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]가 0.1∼12dl/g의 범위인 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체이다.

본 발명에 의한 프로필렌 공중합체는 강성, 표면강도, 내열성, 충격강도, 투명성, 히트시일성, 내블록킹성, 내블리드아웃성이 우수하다.

Description

프로필렌 공중합체{PROPYLENE COPOLYMER}

본 발명은 신규의 천이금속화합물, 이 천이금속화합물로 된 올레핀중합용 촉매성분, 이 촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매와 이 올레핀중합용촉매를 사용한 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티(triad tacticity)가 높고 위치 불규칙 단위의 량이 적은 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 에라스토머에 관한 것이다.

잘 알려진 균일촉매로서는 예를들어 이른바 캐민스키촉매(kaminsky catalyst)가 있다.

이 촉매를 사용하면 대단히 중합활성이 높고 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수가 있다.

일본특허공개공보 특개소 61-130134 호에 기재된 바와같이 캐민스키촉매중에서 에틸렌비스(인데닐)-지르코늄디클로라이드 및 에틸렌비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드가 아이소택틱 폴리올레핀을 제조하는 천이금속화합물로서 알려져 있다. 그러나 이와같은 촉매를 사용하여 제조한 폴리올레핀은 일반적으로 입체규칙성이 낮고 분자량이 적다.

이와같은 촉매를 사용하여 고입체규칙성과 고분자량의 폴리올레핀을 제조하는 방법으로서 저온에서 제조하는 방법이 있으나, 이 방법은 중합활성이 낮아지는 문제점이 있다.

또, 'Journal of Molecular Catalysis', 56(1989), pp. 237-247에 기재된 바와같이 지르코늄화합물 대신에 하프늄화합물을 사용하면 고분자량의 중합체를 제조할 수 있으나, 이 방법도 중합활성이 낮다는 문제점이 있다.

또한 일본특허공개공보 특개평 1-301704 호 및 'Polymer Preprints', 'Japan, Vol. 39, No. 6, pp. 1,614-1,616(1990)에 기재된 바와같이 디메틸실릴비스치환시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드도 알려져 있으나, 고중합활성, 고입체 규칙성 및 고분자량을 동시에 만족시킬 수 없는 문제가 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 가지 제안이 있었다. 예를들면 일본특허 공개공보 특개평 4-268307호에는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있는 촉매로서 하기식으로 나타낸 메탈로센화합물과 알루미녹산으로 된 중합용촉매가 기재되어 있다.

또, EP 0 530 648 A1에는 하기 식으로 나타낸 메탈로센화합물과 알루미녹산으로 된 올레핀 중합용촉매가 기재되어 있다.

식중의 A는 저급알킬기이다.

그러나, 이들 촉매를 사용하여 얻은 폴리 올레핀의 입체규칙성과 분자량은 만족스럽지 못하며 또한 위치불규칙 단위량이 여전히 지나치게 많다.

또한, 촉매성분(식중 A는 전술한 메탈로센 화합물내의 페닐기 또는 나프틸기 임)이 훽스트사에 의해 간행된 '40 YEARS ZIEGLER CATALYST IN HONOR OF KARL ZIEGLER AND WORKSHOP(Sep. 1-3, 1993)'에서 발표된 바 있다.

또한 EP 0 576 970 A1에는 하기식으로 나타낸 메탈로센 화합물과 알루미녹산으로 제조된 올레핀 중합촉매가 개시되어 있다.

식중 M¹은 천이금속 원자, R¹과 R²는 각각 수소원자등이고, R³는 탄소원자 1∼10의 알킬기등이고, R⁴∼R¹²는 탄소원자 1∼10의 알킬기등이고, R¹³은 탄화수소기 또는 실리콘 함유기이다.

그러나, 이들 촉매의 사용에 의해 얻은 폴리올레핀의 입체규칙성은 만족스럽지 못하고, 또한 위치불규칙 단위량이 여전히 지나치게 많다.

상술한 바와같은 이러한 종래의 기술에 비추어, 본 발명자들은 전술한 천이금속화합물로 된 촉매성분의 중합활성도가 인데닐기상의 치환기의 종류에 따라 결정되며 생성 폴리올레핀의 위치불규칙 단위량과 입체규칙성이 현저히 달라짐을 밝혀냈다.

또한 본 발명자들은 배위자로서 특정치환기를 함유하는 인데닐기를 갖는 천이금속화합물이 올레핀 중합활성도가 우수하며 또한 고입체규칙성이며 위치불규칙단위량이 적은 올레핀중합체를 제조할 수 있는 올레핀 중합촉매를 제공할 수 있음을 밝혀 냈다.

프로필렌 중합체, 특히 프로필렌 단독중합체는 그들의 우수한 강성, 표면경도, 내열성, 광택성 및 투명성 때문에 산업용 부품, 용기, 필름 및 부직포등의 용도에 사용되어 왔다.

그러나 종래의 프로필렌 단독중합체는 투명성, 내충격성 등이 불충분하여 어떤 용도에는 부적합하므로 강성, 내열성, 표면경도, 광택성, 투명성 및 충격강도가 우수한 프로필렌 중합체의 출현이 요망되었다.

또한, 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 공중합체의 물리적특성이 그의 조성에 따라 달라지므로 일반적으로 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 함량을 5몰%내외로 구별하였다. 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 5몰% 이하 함유하는 프로필렌공중합체는 그들의 우수한 강성, 표면경도, 내열성, 투명성 및 히트실링성 때문에 용기 및 포장재(예, 필름)등의 각종용도에 사용되었다.

그러나, 상기 공중합체를 필름으로서 사용하면, 제조된 필름이 투명성, 히트실링성, 앤티블록킹성, 앤티블리드아웃성 및 충격강도가 반듯이 충분하지는 않았다. 그러므로, 투명성, 강성, 표면경도, 내열성 및 히트실링성을 더 향상 시키고 또한 우수한 앤티블록킹성, 앤티블리드아웃성을 갖는 프로필렌 공중합체가 요망되었다.

이와 대조적으로 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위를 5몰% 이상의 양을 함유하는 프로필렌공중합체는 그들의 우수한 투명성, 저온 히트실링성, 환경 노화성 및 충격흡수능력 때문에 필름, 적층필름의 히트실링층 및 열가소성 수지의 내충격성 및 앤티히트실링성을 향상시키기 위한 변성제등의 각종 용도에 사용되었다. 그러나 종래의 프로필렌공중합체는 어떤 용도에서는 투명성, 히트실링성, 내블리드아웃성, 충격강도등이 충분치 못하며, 변성제로서도 저온 히트실링성과 충격강도를 개선시키는 효과가 충분치 못하다. 그러므로, 투명성, 환경 노후성 및 충격강도를 더 향상시키고 또한 저온히트실링성과 충격강도를 개선하는 효과가 우수한 프로필렌공중합체가 요구 되었다.

상술한 바와같은 상황에 비추어, 본 발명자들은 꾸준히 연구한 결과 특정 천이금속화합물을 함유하는 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌의 단독중합에 의해 얻은 프로필렌 단독 중합체와, 에틸렌과 탄소원자 4∼20의 α-올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 한 종류의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합에 의해 얻은 프로필렌 공중합체가 상술한 요건을 만족함을 밝혀 냈다.

소량의 에틸렌 단위를 함유하는 프로필렌/에틸렌랜덤 공중합체는 투명성, 강성, 표면경도, 내열성이 우수하므로 필름, 용기등에 사용된다.

지금까지, 티타늄화합물과 유기 알루미늄 화합물로 된 티타늄촉매계를 사용하는 방법과 메탈로센화합물(예, 지르코노센 및 하프노센)과 알킬 알루미녹산 또는 이온성 화합물로 된 메탈로센 촉매계를 사용하는 방법 등의 소량의 에틸렌 단위를함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체의 제조 방법이 알려져 있다.

그러나, 티타늄 촉매계를 사용하여 얻은 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체는 어떤 용도에서 히트실링성이 충분치 못하고 또한 앤티블록킹성, 블리드아웃성 및 충격강도가 충분치 못하다. 한편 메탈로센 촉매계를 사용하여 얻은 프로필렌/ 에틸렌 랜덤 공중합체는 강성, 표면경도 및 내열성이 충분치 못하다. 그러므로, 상기 두장점과 우수한 균형성을 갖는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체의 출현이 요구되었다.

상술한 바와같은 상황에 비추어, 본 발명자들이 계속 연구한 결과¹³C-NMR로 측정한 두미결합으로 된 프로필렌쇄의 트리아드탁티시티가 높고, 특정의 위치불규칙 프로필렌 단위의 비율 및 특정 고유점도를 갖는 에틸렌단위를 특정량 함유하는 프로필렌 공중합체가 투명성, 강성, 표면경도, 히트실링성, 엔티블록킹성, 앤티블리드아웃성 및 충격강도가 우수함을 알았다.

또한 프로필렌에라스토머는 충격흡수능력, 내열성 및 히트실링성이 우수하므로 필름용으로 단독사용되며 또한 열가소성 수지 변성제로 사용된다.

그러나, 종래의 프로필렌에라스토머가 필름용으로 단독사용된때 제조된 필름은 히트실링성, 앤티블록킹성 및 내열성이 충분치 못하였다. 에라스토머를 변성제로 사용한 경우 충격강도의 개선 효과가 충분치 못하였다. 그러므로, 우수한 충격강도를 가지며, 내열성, 투명성, 히트실링성, 앤티블록킹성 앤티블리드아웃성 및 충격강도를 효과적으로 향상시키는 프로필렌에라스토머의 출현이 요구 되었다.

상술한 바와같은 상황에 비추어, 본 발명자들이 계속 연구한 결과¹³C-NMR로 측정한 두미결합으로 된 프로필렌쇄의 트리아드탁티시티가 높고, 특정의 위치불규칙 프로필렌 단위 비율 및 특정 고유점도를 갖는 에틸렌단위를 특정량 함유하는 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체가 상술한 바와같은 특성이 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명 목적은 뛰어난 올레핀의 중합활성을 가지며 또한 입체규칙성이 높고 위치불규칙 단위량이 낮은 올레핀 중합체를 제공할 수 있는 올레핀중합용 촉매성분에 유용한 신규의 천이금속화합물을 제공함과 동시에 이 천이금속화합물로 된 올레핀 중합용촉매성분을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 이 올레핀 중합용 촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매를 제공하고, 또한 이 올레핀 중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 강성과 투명성을 갖는 프로필렌단독중합체, 우수한 충격강도와 투명성을 갖는 프로필렌 공중합체 및 우수한 충격강도와 투명성을 갖는 프로필렌에라스토머를 제공하는데 있다.

도 1은 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 공정을 나타낸 도면.

본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물은 하기 일반식(I)로 나타낸 천이금속화합물이다.

식중의 M은 주기율표 제1Va, Va, V1a의 천이금속이며;

R¹은 탄소원자 2∼6의 탄화수소기이며, R²는 수소원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 또는 유기실릴기, 할로겐원자로 치환 되어도 좋은 탄소원자 6∼16의 아릴기이며,

X¹및 X²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이며;

Y는 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20인 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, -BR³- 또는 -AlR³-(R³는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다)이다.

본 발명에 의한 올레핀중합용촉매성분은 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물로 된다.

본 발명에 의한 제1의 올레핀중합용촉매는

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물; 및

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물, 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물

로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 된다.

본 발명에 의한 제 2의 올레핀중합용촉매는

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및

(C) 유기알루미녹산화합물

로 된다.

본 발명에 의한 제 3의 올레핀중합용촉매는

미립자상담체;

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물 및

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되며, 상기 천이금속화합물(A) 및 상기 적어도 1종의 화합물(B)는 미립자상담체에 담지 되어 있다.

본 발명의 제4의 올레핀중합촉매는

미립자상담체,

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물 및

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 되며, 상기 천이금속화합물(A) 및 상기 적어도 1종의 화합물(B)이 미립자상담체에 담지된 고체촉매성분;

(C) 유기알루미늄화합물

로 된다.

본 발명에 의한 제 5의 올레핀중합용촉매는

미립자상담체;

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 ;

및

예비중합에 의해 생성되는 예비중합올레핀 중합체로 된다.

본 발명에 의한 제6의 올레핀중합용촉매는

미립자상 담체;

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물 및

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 ;

(C) 유기알루미늄화합물 및

예비중합에 의해 생성되는 예비중합올레핀중합체로 된다.

본 발명에 의한 올레핀중합 방법은 상기 제1∼제6의 올레핀중합용촉매중의 어느것의 존재하에서 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 올레핀중합용촉매는 고중합활성을 가지며, 상기 촉매를 사용하여 얻어지는 올레핀중합체는 좁은 분자량 분포와 좁은 조성분포 및 큰 분자량을 갖는다. 상기 촉매를 탄소원자 3이상의 α-올레핀을 중합하는데 사용할 경우에는 입체규칙성이 높고, 위치 불규칙단위량이 낮고, 내열성과 강성이 우수한 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 제1의 프로필렌단독중합체는 하기의 것들로 된 본 발명에 의한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 중합하여 얻는다.

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물 ;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;

본 발명에 의한 제1의 프로필렌공중합체는 하기의 것들로 된 본발명에 의한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌과 탄소원자 4∼20의 α-올레핀으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α-올레핀을 공중합하여 얻는다.

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물 ;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;

본 발명의 프로필렌 단독 중합체는 강성, 내열성, 표면경도, 광택, 투명성, 충격강도가 우수하다.

본 발명에 의한 제2의 프로필렌 단독 중합체는

(i) 프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티가¹³C-NMR로 측정해서 99.0% 이상;

(ii) 전 프로필렌 삽입중 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙프로필렌 단위의 비율이¹³C-NMR로 측정해서 0.20%이하; 및

(iii) 고유점도가 135℃에서 데카히드로나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼20㎗/g와 같은 성질을 갖는다.

이와같은 프로필렌중합체는 강성, 내열성, 표면경도, 광택, 투명성, 및 충격강도가 우수하다.

본 발명에 의한 제2의 프로필렌 단독 중합체는

(i) 상기 공중합체는 50몰%이하의 에틸렌 단위를 함유하고;

(ii) 두미결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티가¹³C-NMR로 측정해서 98.0%이상;

(iii) 전 프로필렌 삽입중 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙프로필렌 단위의 비율이¹³C-NMR로 측정해서 0.20%이하;

(iv) 고유점도가 135℃에서 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼20㎗/g와 같은 성질을 갖는다.

이와같은 공중합체(프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위량이 5몰%이하임)는 투명성, 강성, 표면경도, 내열성, 히트실링성, 앤티블록킹성, 앤티블리드아웃성 및 내충격성이 우수하다. 본 발명에 의한 프로필렌 공중합체(프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위량이 5몰%이상임)는 투명성과 환경노화성이 우수하고, 또한 저온 히트실링성과 충격성 개선에 효과적이다.

본 발명에 의한 제3의 프로필렌공중합체는

(i) 상기 공중합체는 95∼99.5몰%의 프로필렌 단위와 0.5∼5몰%의 에틸렌 단위를 함유하고;

(ii) 두미결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티가¹³C-NMR로 측정해서 95%이상;

(iii) 전 프로필렌 삽입중 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙프로필렌 단위의 비율이¹³C-NMR로 측정해서 0.05%∼0.5% 및;

(iv) 고유점도가 135℃에서 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼12㎗/g와 같은 성질을 갖는다.

이와같은 프로필렌 공중합체는 투명성, 강성, 표면경도, 내열성, 히트실링성, 앤티블록킹성, 앤티블리드아웃성이 우수하다.

본 발명에 의한 프로필렌 에라스토머는

(i) 상기 에라스토머는 50∼95몰%의 프로필렌 단위와 5∼50몰%의 에틸렌 단위를 함유하고;

(ii) 두미결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티가¹³C-NMR로 측정해서 90.0%이상;

(iii) 전 프로필렌 삽입중 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의거한 위치불규칙프로필렌 단위의 비율이¹³C-NMR로 측정해서 0.05%∼0.5% ;

(iv) 고유점도가 135℃에서 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정해서 0.1∼12㎗/g와 같은 성질을 갖는다.

이와같은 프로필렌 에라스토머는 내열성, 충격흡수성, 투명성, 히트실링성 및 앤티블록킹성이 우수하다.

본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물, 이 천이금속화합물로 된 올레핀중합용 촉매성분, 이 올레핀중합용 촉매성분을 함유한 올레핀중합용촉매, 이 올레핀중합용촉매를 사용한 올레핀중합방법, 프로필렌단독중합체, 프로필렌공중합체 및 프로필렌 에라스토머에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 올레핀중합용 촉매의 제조 방법의 공정을 나타낸 도면이다.

먼저 본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물에 대하여 설명한다.

본 발명의 신규의 천이금속화합물은 하기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속화합물이다.

식(I)중의 M은 주기율표 제 IVa, Va, VIa족 천이금속이다. 천이금속의 예로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈룸, 크로뮴, 몰리브데늄 및 텅그스텐을 들수 있으며, 이중에서 티타늄, 지르코늄 및 하프늄이 바람직하며, 특히 지르코늄이 바람직하다.

R¹은 탄소원자 2∼6의 탄화수소기이며, 예를들면 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, Sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸 및 n-헥실등의 알킬기, 시클로헥실등의 시클로 알킬기, 비닐 및 프로페닐등의 알케닐기등이 있으며, 이들 중에서 인데닐기에 결합되는 탄소원자가 1급 탄소인 알킬기가 좋으며, 탄소원자가 2∼4인 알킬기가 더 좋으며, 에틸기가 특히 좋다.

R²는 탄소원자 6∼16의 아릴기, 예를들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 펜안트릴, 프레닐, 아세나프틸, 펜알레닐, 아세안트레닐, 테트라히드로나프틸, 인다닐 및 비페닐일 등이 있으며, 이들중에서 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 펜안트릴이 좋다.

이들 아릴기들은 불소, 염소, 취소 또는 요드등의 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 이코실, 노보르닐 및 아다만틸등의 알킬기, 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 펜안트릴등의 아릴기 또는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 및 트리페닐실릴등의 유기실릴기이다.

X¹및 X²는 각각 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다. 이러한 원자와 기로서는 상기에 예시한 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기가 있으며, 또한 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화 수소기는 예를 들면 탄소원자 1∼20의 상술한 탄화수소기의 할로겐화기를 들 수 있다.

산소함유기는 예로들면 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시등의 아릴옥시기, 페닐메톡시 및 페닐에톡시등의 아릴알콕시기등이 있다.

황함유기는 예를들면 상술한 산소함유기에서 산소를 황으로 치환하여 얻은 기들이 있다.

또한 황함유기로서는 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트, 펜타플루오로벤젠술포네이트등의 술포네이트기; 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트, 펜타플루오로벤젠술피네이트등의 술피네이트기를 예시할 수 있다. 이들 중 할로겐원자 또는 탄소원자 1∼20의 탄화수소기가 좋다.

Y는 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20인 2가의 할로겐화 탄화수소기, 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³-, -P(R³)-, -P(O)(R³)-, -BR³- 또는 -AlR³-(R³는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다)이다.

탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기의 예로서는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌등의 알킬렌기; 1,2-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌등의 시클로알킬렌기; 디페닐메틸렌, 디페닐-1,2-에틸렌등의 아릴알킬렌기를 들수 있다.

2가 할로겐화 탄화수소기의 예로서는 클로로메틸렌등의 상기 탄소원자 1∼20인 2가의 탄화수소기를 할로겐화해서 얻어지는 기를 들수 있다.

2가 규소함유기의 예로서는 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌, 디(p-클로로페닐)실릴렌등의 알킬실릴렌기, 알킬아릴실릴렌기 및 아릴실릴렌기; 테트라메틸-1,2-디실릴, 테트라페닐-1,2-디실릴등의 알킬디실릴기, 알킬아릴디실릴기를 들수 있다.

2가의 게르마늄함유기의 예로서는 상기 2가의 규소함유기의 규소를 게르마늄으로 치환해서 얻어지는 기를 들수 있다.

R³로 표시된 원자 및 기의 예로서는 위에 예시한 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들수 있다.

이들중에서 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄함유기가 바람직하며, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 바람직하다.

상기 식(I)로 표시된 천이금속화합물의 예를 들면 아래와 같다.

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(0-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(0-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-s-부틸-4-(2-메틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-펜난트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-펜안트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-나프틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-나프틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜안트릴)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

위에 예시한 화합물들 중에서 지르코늄금속, 티타늄금속 또는 하프늄금속 대신 바나듐금속, 니오븀금속, 탄탈륨금속, 크로뮴금속, 몰리브데늄금속 또는 텅그스텐금속으로 치환하여 얻은 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 천이금속화합물은 예를들어 잡지 '유기금속화학' 288(1985), 63-67페이지, 유럽특허공보 0 320 762의 명세서와 그의 실시예에 개시된 방법에 따라 하기 방식으로 제조할 수 있다.

본 발명에 의한 신규의 천이금속화합물은 유기알루미늄옥시화합물과 조합하여 올레핀중합용 촉매로서 사용할 수 있다.

천이금속화합물은 통상 라세미의 형태로 올레핀중합용촉매성분으로 사용되나 R체 또는 S체로도 사용할 수 있다.

다음에 상술한 신규의 천이금속화합물을 촉매성분으로서 함유한 올레핀중합용촉매에 대하여 설명한다.

여기에서 '중합'이라는 말은 '단독중합' 뿐만 아니라 '공중합'을 포함한 의미로 사용되며, 또 '중합체'라는 말은 '단독중합체' 뿐만 아니라 '공중합체'를 포함한 의미로 사용되는 경우가 있다.

본 발명에 의한 제 1 및 제 2 의 올레핀 중합용촉매에 대하여 이하에 설명한다.

본 발명의 제 1의 올레핀중합용촉매는

(A) 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속화합물(이하 '성분(A)'라 기재하는 경우가 있다); 및

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로 형성되어 있다.

본 발명의 제 2의 올레핀중합용촉매는

(A) 상기 일반식(I)으로 표시되는 천이금속화합물;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물 및

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물 및

(C) 유기알루미늄화합물

로 형성되어 있다.

본 발명의 제 1 및 제 2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B-1)(이하 성분(B-1) 이라고 기재하는 경우가 있다)은 종래 공지의 알루미노옥산이라도 좋고, 또는 일본특허공개공보 특개평 2-78687 호에 기재되어 있는 바와같은 벤젠불용성의 유기알루미늄옥시화합물이라도 좋다.

종래 공지의 알루미노옥산은 예컨대 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수가 있다.

(1) 흡착수를 함유하는 화합물 혹은 결정수를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산동수화물, 황산알루미늄수화물, 황산닉켈수화물, 염화제1세륨수화물등의 탄화수소매체 현탄액에 트리알킬 알루미늄등의 유기알루미늄 화합물을 첨가해서 반응시켜 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.

(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르, 테트라하이드로푸란등의 매체중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 반응시켜서 탄화수소의 용액으로서 회수하는 방법.

(3) 데칸, 벤젠, 톨루엔등의 매체중에서 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄화합물에 디메틸주석옥시드, 디부틸주석옥시드등의 유기주석산화물을 반응시키는 방법.

이 알루미노옥산은 소량의 유기금속성분을 함유하여도 좋다. 또한 회수된 상기의 알루미노옥산의 용액으로부터 용매 혹은 미반응유기알루미늄화합물을 증류해서 제거한 후 용매에 재용해하여도 좋다.

알루미노옥산을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄화합물의 예로서는

트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄등의 트리알킬알루미늄;

트리시클로헥실알루미늄, 트리시클로옥틸알루미늄등의 트리시클로알킬알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로미드, 디이소부틸알루미늄클로라이드등의 디알킬알루미늄할라이드;

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸 알루미늄하이드라이드등의 디알킬알루미늄하이드라이드;

디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드등의 디알킬알루미늄알콕사이드 및

디에틸알루미늄페녹사이드등의 디알킬알루미늄아릴옥사이드

등을 들수 있다.

상기 유기알루미늄화합물중에서 트리알킬 알루미늄, 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다.

또한 알루미노옥산을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄화합물로서 하기 일반식(II)으로 표시되는 이소프레닐알루미늄을 사용할 수도 있다.

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z....... (II)

식중의 x, y, z는 정의 수이며, z ≥2x이다.

상기와 같은 유기알루미늄화합물은 단독 혹은 조합해서 사용할 수 있다.

알루미노옥산을 제조할 때 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘등의 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄등의 지환족탄화수소; 가솔린, 등유, 경유등의 석유유분; 및 상기 방향족 탄화수소, 지방족탄화수소, 지환족탄화수소의 할로겐화물, 특히 염소화물, 브롬화물등의 탄화수소용매를 들수 있다. 기타 에틸에테르, 테트라히드로푸란등의 에테르류도 사용할 수 있다. 이들 용매중에서 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.

제 1 및 제 2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(이하 '성분(B-2)'라 기재하는 경우가 있다)의 예로서는 일본국제특허공개특표평 1-501950 호 및 특표평 1-502036 호, 일본특허공개공보 특개평 3-179005 호, 특개평 3-179006 호, 특개평 3-207703 호 및 특개평 3-207704 호 그리고,US 특허 No. 547,718에 기재된 바와같은 루이스산, 이온성화합물 및 보란화합물 및 카르보란화합물을 들수 있다.

루이스산으로서는 Mg 함유루이스산, Al 함유루이스산, B 함유루이산등이 있으며, 이중에서 B 함유루이스산이 바람직하다.

붕소원자를 함유하는 루이스산(B 함유루이스산)의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 화합물을 들수 있다.

BR⁶R⁷R⁸

식중 R⁶, R⁷및 R⁸는 각각 독립적으로 불소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기등의 치환기를 가져도 되는 페닐기 또는 불소원자를 나타낸다.

상기 일반식으로 표시되는 화합물의 예로서는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론 및 트리스(3,5-디메틸페닐)보론을 들수 있다. 이중에서 트리스(펜타플루오로페닐)보론이 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 이온성화합물은 카티온성화합물과 아니온성화합물로 된 염이다. 아니온은 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 천이금속화합물(A)을 카티온화하고 이온쌍을 형성함으로써 천이금속카티온종을 안정화시키는 작용이 있다. 이와같은 아니온으로서는 유기 붕소화합물 아니온, 유기비소화합물아니온, 유기알루미늄화합물아니온등이 있으며 비교적 벌키하고 천이금속카티온종을 안정시키는 아니온이 바람직하다. 카티온의 예로서는 금속카티온, 유기금속카티온, 카르보늄 카티온, 트리퓸카티온, 옥소늄카티온, 술포늄카티온, 포스포늄카티온 및 암모늄카티온을 들수 있다. 더 구체적으로는 트리페닐카르베늄카티온, 트리부틸암모늄카티온, N,N-디메틸암모늄카티온 및 페로세늄카티온을 들수가 있다.

이들중에서 아니온으로서 붕소 화합물을 함유하는 이온성화합물이 바람직하다. 더욱 구체적으로는 트리알킬치환암모늄염의 예로서 트리에틸암모늄테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(페닐)붕소, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)붕소, 트리메틸암모늄테트라(o-톨릴)붕소, 트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트리프로필암모늄테트라(o, p-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(m, m-디메틸페닐)붕소, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄테트라(o-톨릴)붕소 및 트리(n-부틸)암모늄테트라(4-플루오로페닐)붕소를 들수 있다.

N, N-디알킬아닐리늄염의 예로서는 N, N-디메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소, N,N-디에틸아닐리늄테트라(페닐)붕소 및 N, N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라(페닐)붕소를 들수 있다.

디알킬암모늄염의 예로서는 디(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)붕소 및 디시클로헥실암모늄테트라(페닐)붕소를 들수 있다.

트리아릴포스포늄염의 예로서는 트리페닐포스포늄테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소 및 트리(디메틸페닐)포스포늄테트라(페닐)붕소를 들수 있다.

붕소원자를 함유하는 이온성화합물로서는 트리페닐카르베늄테트라키스(펜타 플루오로페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염 및 페로세늄테트라키스(펜타 플루오로페닐)붕산염도 사용할 수 있다.

또한 이하와 같은 화합물로 사용할 수 있다(이하에 열거하는 이온성화합물에서는 대향 이온은 트리(n-부틸) 암모늄이지만 대향이온은 이것에 한정되지는 않는다).

아니온의 염의 예로서는 비스{(트리(n-부틸)암모늄}노나보레이트, 비스{트리(n-부틸)암모늄}데카보레이트, 비스{(트리(n-부틸)암모늄}운데카보레이트, 비스{(트리(n-부틸)암모늄}도데카보레이트, 비스{(트리(n-부틸)암모늄}데카클로로데카보레이트, 비스{(트리(n-부틸)암모늄}도데카클로로도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-카르바도데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-1-트리메틸실릴-1-카르바데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄브로모-1-카르바데카보레이트를 들수 있다.

또한 보란화합물 및 카르보란화합물도 사용할 수 있다. 이들 화합물은 루이스산 또는 이온성화합물로서 사용된다.

보란화합물 및 카르보란 화합물의 예로서는 보란 및 카르보란착화합물 및 카르보란아니온의 염, 예컨대 데카보란(14), 7,8-디카르바운데카보란(13), 2,7-디카르바운데카보란(13), 운데카하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보란, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-디카르바운데카보란, 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(14), 트리(n-부틸)암모늄-6-카르바데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-7-카르바운데카보레이트(13), 트리(n-부틸)암모늄-7,8-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄-2,9-디카르바운데카보레이트(12), 트리(n-부틸)암모늄도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄데카하이드라이드-8-부틸-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄데카하이드라이드-8-알릴-7,9-디카르바운데카보레이트, 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-9-트리메틸실릴-7,8-디카르바운데카보레이트 및 트리(n-부틸)암모늄운데카하이드라이드-4,6-디브로모-7-카르바운데카보레이트;

카르보란 및 카르보란의 염, 예컨대 4-카르바노나보란(14), 1,3-디카르바노나보란(13), 6,9-디카르바데카보란(14), 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-디카르바노나보란, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-디카르바노나보란 및 운데카하이드라이드-1,3-디메틸-1,3-디카르바노나보란을 들수 있다.

또한 이하와 같은 화합물도 사용할 수 있다(이하에 열거하는 이온성 화합물에서 대향이온은 트리(n-부틸)암모늄이지만 대향이온은 이것에만 한정되는 것은 아니다). 금속 카르보란의 염 및 금속보란 아니온, 예컨대 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-1,3-디카르보노나보레이트)코발테이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)퍼레이트(철산염), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)니켈레이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)커퍼레이트(동산염)(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)아우레이트(금산염)(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)페레이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드라이드-7,8-디메틸-7,8-디카르바운데카보레이트)크로메이트(크롬산염)(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(트리브로모옥타하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ), 트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드디카르바운데카보레이트)-코발테이트(Ⅲ), 비스{트리((n-부틸)암모늄}비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)-니켈레이트(Ⅲ), 트리스{트리(n-부틸)암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)크로메이트(Ⅲ), 비스{트리(n-부틸)암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)망가네이트(Ⅳ), 비스{트리(n-부틸)암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)코발테이트(Ⅲ) 및 비스{트리(n-부틸)암모늄}비스(운데카하이드라이드-7-카르바운데카보레이트)니켈레이트(Ⅳ)를 들수 있다.

상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매에서 사용되는 유기알루미늄화합물(C)(이하 '성분(C)'라고 기재하는 경우가 있다)로서는 예컨대 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물을 들수가 있다.

R⁹ _nAlX_3-n.......... (Ⅲ)

식중의 R⁹은 탄소원자 1∼12의 탄화수소기이고, X는 할로겐원자 또는 수소원자이며, n은 1∼3이다.

상기 일반식(Ⅲ)에서 R⁹은 탄소원자 1∼12의 탄화수소기, 예컨대 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 구체적인 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 및 톨릴이다.

이와같은 유기알루미늄(C)의 예로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄등의 트리알킬알루미늄;

이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄;

디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디메틸알루미늄브로미드등의 디알킬알루미늄할라이드;

메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로미드등의 알킬알루미늄세스키할라이드;

메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로미드등의 알킬알루미늄디할라이드; 및

디에틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드등의 알킬알루미늄하이드라이드를 들수 있다.

또한 유기알루미늄화합물(C)로서는 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.

R⁹ _nAlL_3-n...........(Ⅳ)

식중의 R⁹은 상기 일반식(Ⅲ)에서와 같은 탄화수소이고; L은 -OR¹⁰기, -OSiR₃ ¹¹기, -OAlR₂ ¹²기, -NR¹³ ₂기, -SiR¹⁴ ₃기 또는 -N(R¹⁵)AlR¹⁶ ₂기이며, n은 1∼2이다; R¹⁰, R¹¹, R¹²및 R¹⁶은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실, 페닐등이고; R¹³은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐, 트리메틸실릴등이며, R¹⁴및 R¹⁵는 각각 메틸, 에틸등이다.

이와같은 유기알루미늄화합물(C)의 예로서는

(1) 일반식 R⁹ _nAl(OR¹⁰)_3-n로 표시되는 화합물, 예컨대 디메틸알루미늄메톡사이드, 디에틸알루미늄에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄메톡사이드;

(2) 일반식 R⁹ _nAl(OSiR¹¹ ₃)_3-n로 표시되는 화합물, 예컨대 Et₂Al(OSiMe₃), (iso-Bu)₂Al(OSiMe₃) 및 (iso-Bu)₂Al(OSiEt₃) ;

(3) 일반식 R⁹ _nAl(OAlR¹² ₂)_3-n로 표시되는 화합물, 예컨대 Et₂AlOAlEt₂및 (iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂;

(4) 일반식 R⁹ _nAl(NR¹³ ₂)_3-n으로 표시되는 화합물, 예컨대 Me₂AlNEt₂,Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN(SiMe₃)₂및 (iso-Bu)₂AlN(SiMe₃)₂;

(5) 일반식 R⁹ _nAl(SiR¹⁴ ₃)_3-n로 표시되는 화합물, 예컨대 (iso-Bu)₂AlSiMe₃; 및

(6) 일반식 R⁹ _nAl(N(R¹⁵)AlR¹⁶ ₂)_3-n으로 표시되는 화합물, 예컨대 Et₂AlN(Me)AlEt₂및 (iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂

를 들수 있다.

상기 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 유기 알루미늄화합물중에서는 R⁹ ₃Al, R⁹nAl(OR¹⁰)_3-n및 R⁹ _nAl(OAlR¹² ₂)_3-n로 표시되는 화합물이 바람직하며, 특히 R이 이소알킬기이고, n=2인 화합물이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 성분(A), 성분(B-1), 성분(B-2) 및 성분(C)이외에 촉매성분으로서 물을 사용하여도 좋다. 본 발명에서 사용될 수 있는 물은 후술하는 바와같은 중합용매에 용해시킨 물 및 성분(B-1)을 제조할 때 사용되는 화합물 혹은 염류에 함유된 흡착수 또는 결정수를 예시할 수 있다.

본 발명의 제1의 올레핀중합용촉매는 성분(A) 및 성분(B-1)(또는 성분(B-2)) 그리고 소망에 따라 물(촉매성분으로서)을 불활성 탄화수소매체(용매) 또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합함으로써 제조할 수가 있다.

이들 각 성분의 혼합순서는 임의이지만, 성분(B-1)(또는 성분(B-2))과 물을 혼합하고, 이어서 성분(A)을 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매는 성분(A), 성분(B-1)(또는 성분(B-2)), 성분(C) 그리고 소망에 따라 물(촉매성분으로서)을 불활성 탄화수소매체(용매) 또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합함으로써 제조할 수가 있다.

이들 각 성분의 혼합순서는 임의이지만, 성분(B-1)을 사용할때에는 성분(B-1)과 성분(C)을 혼합하고, 이어서 성분(A)을 혼합하는 것이 바람직하다. 성분(B-2)을 사용할때에는 성분(C)과 성분(A)을 혼합하고 이어서 성분(B-2)을 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 각 성분을 혼합할때는 성분(B-1)중의 알루미늄과 성분(A)중의 천이금속과의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10∼10000, 바람직하기는 20∼5000이며, 성분(A)의 농도는 약 10^-8∼10^-1몰/리터-매체, 바람직하기는 10^-7∼5×10^-2몰/리터-매체의 범위이다.

성분(B-2)을 사용할 때 성분(A)과 성분(B-2)과의 몰비(성분(A)/성분(B-2))는 통상 0.01-10, 바람직하기는 0.1-5의 범위이며; 성분(A)의 농도는 약 10^-8∼10^-1몰/리터-매체, 바람직하기는 10^-7∼5×10^-2몰/리터-매체의 범위이다.

본 발명의 제2의 올레핀중합용촉매를 제조할 경우에 성분(C)중의 알루미늄원자(Alc)와 성분(B-1)중의 알루미늄원자(Al_B-1)와의 원자비(Alc/Al_B-1)는 통상 0.02∼20, 바람직하기는 0.2∼10의 범위이다.

촉매성분으로서 물을 사용할 경우에는 성분(B-1)중의 알루미늄원자(Al_B-1)와물(H₂O)과의 몰비(Al_B-1/H₂O)는 통상 0.5∼50, 바람직하기는 1∼40의 범위이다.

상기 각 성분은 중합기중에서 혼합하여도 좋고, 미리 혼합한 것을 중합기에 첨가하여도 좋다.

상기 성분을 미리 혼합할 경우의 혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기는 -20∼120℃이며; 접촉시간은 1∼1000분간, 바람직하기는 5∼600분간의 범위이다. 상기 성분을 서로 혼합접촉시에는 혼합온도를 변화시켜도 좋다.

본 발명에 의한 올레핀중합용촉매의 제조에 사용되는 매체(용매)의 예로서는

프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유등의 지방족탄화수소;

시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄등의 지환족탄화수소;

벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소;

에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄등의 할로겐화탄화수소; 및

이들 탄화수소의 혼합물을 들수 있다.

다음에 본 발명에 의한 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 제3의 올레핀중합용촉매는

미립자상 담체;

(A) 상기 일반식(I)로 표시되는 천이금속화합물;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물

(B-2) 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물

로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;

상기 천이금속화합물(A)과 적어도 1종의 화합물이 미립자상담체에 담지되어 형성된다.

본 발명에 의한 제4의 올레핀중합용촉매는

미립자상담체,

(A) 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 천이금속화합물,

(B)

(B-1)유기알루미늄옥시화합물

(B-2) 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물,

상기 천이금속화합물(A)과 상기 적어도 1종의 화합물(B)이 미립자상담체에 담지되어 형성되는 고체촉매성분; 및

(C) 유기알루미늄화합물로 형성된다.

본 발명의 제 3 및 제 4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 천이금속화합물(A)은 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 성분과 동일하며, 상기 일반식(Ⅰ)로 표시된다.

본 발명이 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B-1)은 상기 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 예로들 수 있다.

본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)은 상기 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 예로 들수 있다.

본 발명의 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄화합물(C)은 상기 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 예로들 수 있다.

본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 미립자상 담체는 무기 또는 유기의 화합물로써 입경이 10~300㎛, 바람직하기는 20∼200㎛의 과립상 또는 미립자상의 고체이다.

무기담체는 다공질 산화물이 바람직하며, 그 예로서는 SiO₂, Al₂O₃, MgO, ZrO₂, TiO₂, B₂O₃, CaO, ZnO, BaO, ThO₂및 이들의 혼합물, 예컨대 SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O₅, SiO₂-Cr₂O₃및 SiO₂-Ti0₂-MgO를 들수있다. 이들 중에서 SiO₂및/또는 Al₂O₃를 주성분으로 함유한 담체가 바람직하다.

상기 무기 산화물은 소량의 Na₂CO₃, K₂CO₃, CaCO₃, MgCO₃, Na₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, BaSO₄, KNO₃, Mg(NO₃)₂, Al(NO₃)₃, NaO, K₂O, Li₂O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물을 함유하고 있어도 상관 없다.

미립자상 담체는 그 종류 및 제조방법에 따라 성상은 다르나 본 발명에 바람직하게 사용되는 미립자상담체는 비표면적이 50∼1000㎡/g, 바람직하기는 100∼700㎡/g이며, 세공 용적이 0.3∼2.5㎤/g 인 것이 바람직하다. 미립자상담체는 필요에따라 100∼1000℃, 바람직하기는 150∼700℃의 온도로 소성한 후에 사용한다.

또한 본 발명에 사용할 수 있는 미립자 담체로서는 입경이 10∼300㎛인 유기화합물의 과립상 또는 미립자상고체를 들수 있다.

이 유기화합물의 예로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소원자 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 하여 제조되는(공)중합체 및 비닐시클로헥산 또는 스틸렌을 주성분으로 하여 제조되는 (공)중합체을 들 수 있다.

상기 미립자상담체는 표면수산기 또는 물을 함유하고 있어도 좋다. 이 경우에는 표면수산기가 1.0중량%이상, 바람직하기는 1.5∼4.0중량%, 보다 바람직하기는 2.0∼3.5중량%인 것이 소망스럽다. 물은 1.0중량% 이상, 바람직하기는 1.2∼20중량%, 보다 바람직하기는 1.4∼15중량%인 것이 소망스럽다. 미립자상담체에 함유된 물은 미립자상담체 표면에 흡착한 물을 의미한다.

흡착수의 양(중량%) 및 표면수산기의 양(중량%)은 하기와 같은 방법으로 구한다.

흡착수의 양

200℃의 온도로 상압, 질소 유통하에서 4시간 건조시킨 후의 미립자상담체의 중량 감소를 측정하여 건조전에 대한 건조후의 비로 계산한다.

표면수산기의 양

200℃의 온도로 상압, 질소유통하에서 4시간 건조하여 얻어진 미립자상담체의 중량을 X(g)라 한다. 이 담체를 1000℃에서 20시간 소성하여 표면수산기를 함유하지 않는 소성물을 얻는다. 이와같이 얻어진 소성물의 중량을 Y(g)라 한다.표면수산기의 양(중량%)은 다음식에 의해 계산한다.

표면수산기의 양(중량%)={(X-Y)/X} ×100

또한 본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용 촉매에서는 촉매성분으로서 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에서 설명한 바와같은 물을 사용하여도 좋다.

본 발명의 제3의 올레핀중합용촉매(예컨대 고체촉매성분)는 상기 미립자상담체, 성분(A), 성분(B-1) (또는 성분(B-2)), 그리고 소망에 따라 물(촉매성분)을 불활성탄화수소매체(용매) 또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 이들 성분을 혼합시킬 때 성분(C)를 더 첨가시킬 수도 있다.

이들 성분의 혼합순서는 임의로 선택할 수 있으나 바람직하기는 미립자상담체와 성분(B-1) (또는 성분(B-2))을 혼합 접촉시키고, 이어서 성분(A)를 혼합 접촉시키며, 또 소망에 따라 물을 혼합시키는 방법;

성분(B-1) (또는 성분(B-2))과 성분(A)의 혼합물과 미립자상담체를 혼합 접촉시키고, 이어서 소망에 따라 물을 혼합하는 방법;

및 미립자상담체와 성분(B-1)(또는 성분(B-2))과 물을 혼합 접촉시키고 이어서 성분(A)를 접촉시키는 방법이 소망스럽다.

상기 각 성분을 혼합할 때 성분(A)은 미립자상담체 1g당 통상 10^-6∼5×10^-3몰, 바람직 하기는 3×10^-6∼10^-3몰의 양으로 사용된다. 성분(A)의 농도는 약5×10^-6∼2×10^-2몰/리터-매체, 바람직하기는 2×10^-5∼10^-2몰/리터-매체의 범위이다. 성분(B-1)중의 알루미늄과 성분(A)중의 천이금속과의 원자비(Al/천이금속)은통상10∼3,000, 바람직하기는 20∼2,000의 범위이다. 성분(B-2)을 사용할 경우에는 성분(A)와 성분(B-2)와의 몰비(성분(A)/성분(B-2))는 통상 0.01∼1.0, 바람직하기는 0.1∼5의 범위이다.

촉매성분으로서 물을 사용할 경우에는 성분(A)와 성분(B-1)중의 알루미늄원자(Al_B-1)와 물(H₂O)과의 몰비(Al_B-1/H₂O)는 0.5∼50, 바람직하기는 1∼40의 범위이다.

상기 성분을 혼합할 때의 혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기는 -20∼120℃의 범위이며; 접촉시간은1∼1000분간, 바람직하기는 5∼600분간의 범위이다. 혼합온도는 성분의 혼합접촉시에 변화시킬 수 있다.

본 발명에 의한 제4의 올레핀중합용촉매는 상기 제3의 올레핀중합용촉매(고체촉매성분)와 유기알루미늄화합물(C)로 형성되어 있다.

성분(C)은 고체촉매성분에 함유된 성분(A) 중의 천이금속원자 1g원자당 500몰 이하, 바람직하기는 5∼200몰의 양으로 사용한다.

본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매는 상기 성분이외에도 올레핀중합에 유용한 다른 성분도 함유할 수 있다.

본 발명의 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매의 제조에 사용되는 불활성탄화수소매체(용매)의 예로서는 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용한 매체와 동일한 것을 들 수 있다.

다음에 본 발명에 의한 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 대하여 설명한다.

본 발명에 의한 제5의 올레핀중합용촉매는

미립자상담체;

(A)상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 천이금속화합물;

(B)

(B-1)유기알루미늄옥시화합물

(B-2)상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물; 및

예비중합에 의해 제조되는 예비중합올레핀중합체로 형성된다.

본 발명에 의한 제6의 올레핀중합용촉매는

미립자상담체;

(A)상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 천이금속 화합물;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물

(B-2) 상기 천이금속화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;

(C) 유기알루미늄화합물; 및

예비중합에 의해 제조되는 예비중합올레핀중합체로 형성된다.

본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되는 미립자상담체의 예로서는 상기 제3 및 제4의 올레핀중합용촉매에 사용되는 담체와 동일한 것을 들 수 있다.

본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되는 천이금속화합물(A)은 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 성분과 동일한 화합물이며, 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시된다.

본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되는 유기알루미늄옥시화합물(B-1)의 예로서는 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용된 성분과 동일한 화합물을 들수 있다.

본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에 사용되어 상기 천이금속화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(B-2)의 예로서는 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에 사용되는 성분과 동일한 화합물을 들수 있다.

본 발명의 제 6 의 올레핀 중합을 촉매에 사용되는 유기알루미늄 화합물(C)의 예로는 제 2 의 올레핀 중합용 촉매에 사용되는 성분과 동일한 화합물을 들 수 있다.

또한 본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매에서는 촉매성분으로서 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매에서 설명한 바와같이 물을 사용하여도 좋다.

본 발명의 제5의 올레핀중합용촉매는 소량의 올레핀을 고체촉매성분에 예비중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 고체촉매 성분은 미립자상담체, 성분(A), 성분(B-1)(또는 성분(B-2)) 및 소망에 따라 물을 불활성탄화수소매체(용매) 또는 올레핀매체(용매)중에서 혼합하여 얻어진다.

이들 성분을 혼합할 때는 성분(C)도 더 참가할 수 있다.

이들 성분의 혼합순서는 임의이나 바람직하기는

미립자상담체와 성분(B-1) (또는 성분(B-2))을 혼합접촉시키고, 이어서 성분(A)을 혼합접촉시키며, 소망에 따라 물을 혼합하는 방법;

성분(B-1)(또는 성분(B-2))과 성분(A)의 혼합물과 미립자상담체를 혼합접촉시키고, 이어서 소망에 따라 물을 혼합하는 방법;

및 미립자상담체와 성분(B-1)(또는 성분(B-2)) 및 물을 혼합접촉시키고 이어서 성분(A)를 혼합하는 방법이다.

성분의 혼합은 교반하에 행하는 것이 소망스럽다.

각 성분을 혼합할 때는 성분(A)은 미립자 담체 1g당 통상 10^-6∼5×10^-3몰, 바람직하기는 3×10^-6∼10^-3몰의 양으로 사용되며; 성분(A)의 농도는 약 5×10^-6∼2×10^-2몰/리터-매체, 바람직 하기는 10^-5∼10^-2몰/리터-매체의 범위이다. 성분(B-1)중의 알루미늄과 성분(A)중의 천이금속과의 원자비(Al/천이금속)는 통상 10∼3000, 바람직하기는20∼2000의 범위이다. 성분(B-2)을 사용할 경우에는 성분(A)과 성분(B-2)과의 몰비(성분(A)/성분(B-2))는 통상 0.01∼10, 바람직하기는 0.1∼5의 범위이다.

촉매성분으로서 물을 사용할 경우에는 성분(B-1)중의 알루미늄원자(Al_B-1)와 물(H₂O)과의 몰비(Al_B-1/H₂O)는 0.5∼50, 바람직하기는 1∼40의 범위이다.

각 성분을 혼합할 때의혼합온도는 통상 -50∼150℃, 바람직하기는 -20∼120℃의 범위이며, 접촉시간은 1∼1000분간 바람직하기는 5∼600분간의 범위이다. 혼합온도는 성분을 서로 혼합 접촉 시키는 동안에 변화시켜도 좋다.

본 발명의 제5의 올레핀중합용촉매는 상기 각 성분의 존재하에 올레핀을 예비중합함으로써 제조할 수 있다. 예비중합은 상기 각 성분의 존재하 또는 필요에 따라 성분(C)의 공존하에 불활성 탄화수소매체(용매)중에 올레핀을 도입함으로써 행할수 있다.

예비중합할 때는 성분(A)는 통상 10^-5∼2×10^-2몰/리터, 바람직하기는 5×10^-5∼10^-2몰/리터의 양으로 사용된다. 예비중합온도는 -20∼80℃, 바람직하기는 0∼50℃의 범위이며; 예비중합시간은0.5∼100시간, 바람직하기는 약 1∼50시간이다.

예비중합에 사용되는 올레핀은 중합에 사용되는 올레핀으로부터 선택되나 바람직하기는 중합에서 사용되는 단량체와 같은 단량체 또는 중합에 사용되는 단량체와 같은 단량체와 α-올레핀의 혼합물이다.

상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 올레핀중합용촉매는 미립자상담체 1g당 약 10^-6∼10^-3gㆍ원자, 바람직하기는 2×10^-6∼3×10^-4gㆍ원자의 천이금속이 담지되고; 미립자상 담체 1g당 알루미늄 원자가 약 10^-3∼10^-1g·원자, 바람직하기는 2×10^-3∼5×10^-2gㆍ원자가 담지되어 있는 것이 소망스럽다. 또한 성분(B-2)은 성분(B-2)에 함유된 붕소원자로서 5×10^-7∼0.1gㆍ원자, 바람직하기는 2×10^-7∼3×10^-2gㆍ원자의 양으로 담지되어 있는 것이 소망스럽다.

예비중합에 의해 제조되는 예비중합 중합체량은 미립자상담체 1g당 약 0.1∼500g, 바람직하기는 0.3∼300g의 범위인 것이 소망스럽다.

본 발명의 제6의 올레핀중합용촉매는 상기 제5의 올레핀중합용촉매(성분)과유기알루미늄화합물(C)로 형성되어 있다. 유기알루미늄 화합물(C)은 성분(A)중의 천이금속원자 1gㆍ원자당 500몰 이하, 바람직하기는 5∼200몰의 양으로 사용된다.

본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매는 상기와 같은 성분이외에도 올레핀중합에 유용한 다른 성분을 함유할 수 있다.

본 발명의 제5 및 제6의 올레핀중합용촉매의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소용매의 예로서는 상술한 제1 및 제2의 올레핀중합용촉매의 제조에 사용된 것과 동일한 용매를 들 수 있다.

상기와 같은 올레핀중합용촉매의 사용에 의해 얻어지는 폴리올레핀은 분자량분포 및 조성분포가 좁고 분자량이 높고 올레핀 중합용촉매는 중합활성이 높다.

또한 탄소원자 3이상의 올레핀이 상기 올레핀 중합용촉매의 존재하에서 중합될 경우에는 입체규칙성이 뛰어난 폴리올레핀이 얻어진다.

다음에 본 발명에 의한 올레핀의 중합방법에 대하여 설명한다.

올레핀을 상기의 올레핀중합용촉매의 존재하에서 중합한다. 중합은 현탁중합등의 액상중합법 또는 기상중합법 중의 어느 것에 의해서도 실시할 수 있다.

액상중합법에서는 상술한 촉매제조때 사용한 불활성탄화수소 용매와 같은 것을 사용할 수가 있으며, 올레핀 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.

제1 또는 제2의 올레핀중합용촉매를 사용하여 올레핀을 중합 할 때, 촉매는중합계내의 성분(A)의 천이금속원자의 농도로서 통상 10^-8∼10^-3gㆍ원자/리터, 바람직하기는 10^-7∼10^-4gㆍ원자/리터의 양으로 사용한다.

제3 또는 제4의 올레핀중합용촉매를 사용하여 중합할 때는 촉매는 중합계내의 성분(A)의 천이금속원자의 농도로서 통상 10^-8∼10^-3gㆍ원자/리터, 바람직하기는 10^-7∼10^-4gㆍ원자/리터의 양으로 사용한다.

이때 소망에 따라 담체에 담지되지 않는 알루미노옥산을 사용하여도 좋다.

제5 또는 제6의 올레핀중합용촉매를 사용하여 올레핀을 중합 할 때 촉매는 중합계내의 성분(A)의 천이금속의 농도로서 통상 10^-8∼10^-3gㆍ원자/리터, 바람직하기는 10^-7∼10^-4gㆍ원자/리터의 양으로 사용한다. 이때 소망에 따라 담체에 담지되지 않은 알루미노옥산을 사용하여도 좋다.

슬러리중합법에서는 올레핀의 중합온도는 통상 -100∼100℃, 바람직하기는 -50∼90℃의 범위이다. 액상중합법에서는 상기 온도는 통상 -100∼250℃, 바람직하기는 -50∼200℃의 범위이다. 기상중합법에서는 상기 온도는 통상 -47∼120℃, 바람직하기는 -40∼100℃의 범위이다. 중합 압력은 통상 상압∼100kg/㎠, 바람직하기는 상압∼50kg/㎠의 범위이다. 중합반응은 회분식(batch wise), 반연속식 또는 연속식 중의 어느 방법에 의해서나 실시할 수 있다.

또한 중합은 반응조건이 다른 2단 이상으로 나누어서 실시할 수도 있다.

얻어지는 올레핀중합체의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나 또는 중합온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다.

본 발명의 올레핀중합용촉매를 사용하여 중합되는 올레핀의 예로서는

에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-데트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등과 같은 탄소원자 2∼20의 α-올레핀; 및

시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸-1,4-5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등의 탄소원자3∼20의 시클로올레핀을 들 수 있다.

또한 스티렌, 비닐시클로헥산, 디엔등을 사용할 수도 있다.

본 발명에 의한 올레핀 중합촉매는 프로필렌의 단독중합 또는 에틸렌과 탄소원자 4∼20의 α-올레핀으로 구성되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합용으로 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명의 올레핀중합촉매를 사용하여 얻은 폴리올레핀(예, 상기 폴리올레핀은 프로필렌 단위를 50몰% 이상 함유하는 프로필렌/에틸렌 공중합체임)은 통상적으로 Mw/Mn 값이 1.5∼3.5, 트리아드탁티시티(mm분율)가 98.0%이상, 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의거한 위치불규칙단위의 비율이 0.20%이하, 프로필렌 단량체의 1.3-삽입에 의거한 위치불규칙단위의 비율은 0.03%이하이다.

얻어진 폴리올레핀이 프로필렌 단독중합체일 때, 상기 중합체는 통상적으로 Mw/Mn 값이 1.5∼3.5, 트리아드탁티시티(mm분율)가 99.0%이상, 프로필렌단량체의2.1-삽입에 의거한 위치불규칙단위의 비율이 0.50%이하, 프로필렌 단량체의 1.3-삽입에 의거한 위치불규칙단위의 비율은 0.03%이하이다.

이후 본 발명에 의한 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 공중합체 및 프로필렌 에라스토머에 대하여 설명한다.

프로필렌단독중합체

본 발명에 의한 제1의 프로필렌단독중합체는 전술한 올레핀중합용촉매의 존재하에서 프로필렌의 단독중합에 의해 얻은 프로필렌의 단독중합체이다.

본 발명의 프로필렌단독중합체는 135℃의 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼20dl/g, 바람직하기는 0.5∼10dl/g, 좀더 바람직하게는 1∼5dl/g이며, Mw/Mn의 값은 1.5∼3.5, 바람직하게는 2.0∼3.0, 좀더 바람직하게는 2.0∼2.5이다.

본 발명에 의한 제2프로필렌단독중합체는 트리아드탁틱시티가 99.0%이상, 바람직하게는 99.2%이상, 좀더 바람직하게는 99.5%이상이다.

여기서 용어 '트리아드탁티시티'은 중합체중의 전체 3프로필렌 단위쇄중의 메틸측쇄의 방향이 서로 동일하며, 두미결합으로 서로 결합되어 있는 3프로필렌단위 쇄(연속결합된 3프로필렌단위로 구성되는 쇄)의 비율을 뜻하며, 이 용어는 때때로 이후 'mm분율'이라 한다. 또한 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.50%이하, 바람직하게는 0.18%이하, 더욱 바람직하게는 0.15%이하이고, 또한 135℃의 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유점도[α]가 0.1∼20dl/g, 바람직하기는 0.5∼10dl/g, 좀더 바람직하게는 1∼5dl/g인 점이 요망된다.

트리아드탁티시티(mm분율)가 99.0%이상, 프로필렌단량체의 2:1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.5%이하, 135℃의 데카히드로 나프탈렌중에서 측정한 고유점도 [η]가 0.1∼20dl/g인 프로필렌단독중합체는 신규한 것이다.

또한 본 발명에 의한 제2프로필렌단독중합체에서 프로필렌단량체의 1.3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율은¹³C-NMR의 측정에 의한 검출의 최소한계 이하가 좋으며, Mw/Mn의 값은 1.5∼3.5, 바람직하게는 2.0∼3.0, 좀더 바람직하게는 2.0∼2.5 범위내가 좋다.

본 발명의 제2프로필렌단독중합체는 예를들어 전술한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌을 단독중합하여 제조할 수 있다. 중합은 액상중합(예, 현탁액 중합 및 용액 중합) 또는 기상 중합에 의해 행할 수 있다.

액상 중합에서는 전술한 촉매 제조에서 사용된 것과 동일의 불활성 탄화수소용매를 사용할 수 있으며 또는 프로필렌을 용매로서 사용할 수도 있다.

현탁액 중합에서는 프로필렌중합온도가 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃가 좋다. 용액중합에서는 온도가 통상 0∼250℃, 바람직하게는 20∼200℃가 좋다. 기상중합에서는 온도가 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃가 좋다. 중합 압력은 통상 대기압∼100kg/㎠, 바람직하게는 대기압∼50kg/㎠이 좋다. 중합반응은 배취식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한 중합은 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 행 할 수 있다.

생성 프로필렌중합체의 분자량은 중합계 내에 수소를 존재시키거나 또는 중합온도와 중합압력을 변화시킴으로써 조절 할수 있다.

프로필렌공중합체

본 발명에 의한 제1프로필렌공중합체는 전술한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소원자수 4∼20의 α-올레핀으로 된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합에 의해 얻은 프로필렌/α-올레핀공중합체이다.

프로필렌공중합체는 프로필렌단위량을 50몰%이상, 바람직하게는 60몰%이상, 좀더 바람직하게는 70몰%이상, 에틸렌과 탄소원자 4∼20의 α-올레핀으로 된 군으로부터 선택된 α-올레핀으로부터 유도된 공단량체 단위량을 50몰%이하, 바람직하게는 5∼40몰%, 좀더 바람직하게는 10∼30몰% 함유한다.

탄소원자 4∼20의 α-올레핀은 예를 들면,

1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 2-에틸-1-헥센, 1-데센, 1-도데센, 1-데트라데센 및 1-에이코센등이 있다.

이들중에서, 공중합용으로 사용되는 바람직한 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 등이 있다.

본 발명에서 프로필렌공중합체의 조성은¹³C-NMR을 사용하여 측정한다.

프로필렌공중합체는 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 고유점도가 0.1∼20dl/g, 바람직하게는 0.5∼10dl/g, 좀더 바람직하게는 1∼5dl/g이고, Mw/Mn값이 1.5∼3.5, 바람직하게는 2.0∼3.0, 좀더 바람직하게는 2.0∼2.5 이다.

본 발명에 의한 제2프로필렌공중합체는 프로필렌단위량을 50몰%이상, 바람직하게는 60몰%이상, 좀더 바람직하게는 70몰%이상, 그리고 에틸렌단위량을 50몰%이하, 바람직하게는 5∼40몰%, 좀더 바람직하게는 10∼30몰% 함유한다.

프로필렌공중합체는 프로필렌과 에틸렌 이외의 올레핀으로부터 유도된 구성단위 예를들어 전술한 탄소원자 4∼20의 α-올레판과 디엔등의 다른 단량체로부터 유도된 단량체 단위를 소량 함유할 수도 있다.

본 발명에 의한 제2 프로필렌공중합체는 트리아드탁시시티(mm분율)가 98.0%이상, 바람직하게는 98.2%이상, 좀더 바람직하게는 98.5%이상이다. 또한 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.50%이하, 바람직하게는 0.18이하, 좀더 바람직하게는 0.15%이하이고, 또한 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼20dl/g, 바람직하게는 0.5∼10dl/g이고, 좀더 바람직하게는 1∼5dl/g이 좋다.

트리아드탁티시티(mm분율) 98.0%이상, 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.5%이하, 135℃의 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼20dl/g인 프로필렌/에틸렌랜덤공중합체는 신규한 것이다.

또한 본 발명에 의한 제2프로필렌공중합체에서는 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이¹³C-NMR의 측정에 의한 검출의 최소한계 이하가 좋으며, 또한 Mw/Mn의 값은 1.5∼3.5, 바람직하게는 2.0∼3.0, 좀더 바람직하게는2.0∼2.5 가 좋다.

본 발명의 제2프로필렌공중합체는 예를들어 전술한 올레핀 중합촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 제조 할 수 있다. 공중합은 액상중합(예, 현탁액 중합과 용액 중합) 또는 기상 중합에 의해 행할 수 있다.

액상 중합에서는 전술한 촉매 제조에서 사용된 것과 동일의 불활성 탄화수소용매를 사용할 수 있으며 또는 프로필렌 및/또는 에틸렌이 또한 용매로서 사용 될 수 있다.

현탁액 중합에서는 프로필렌과 에틸렌의 공중합 온도가 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃이다. 용액중합에서는 온도가 통상 0∼250℃, 바람직하게는 20∼200℃이다. 기상중합에서는 온도가 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃이다. 공중합 압력은 통상 대기압∼100kg/㎠, 바람직하게는 대기압∼50kg/㎠이다. 공중합 반응은 배취식, 반연속식 또는 연속식으로 행할 수 있다. 또한 공중합은 상이한 반응조건을 갖는 2이상의 단계로 행 할 수 있다.

본 발명에 의한 제3프로필렌공중합체는 프로필렌단위량을 95∼99.5몰%, 바람직하게는 95∼99몰%, 좀더 바람직하게는 95∼98몰% 그리고, 에틸렌 단위량을 0.5∼5몰%, 바람직하게는 1∼5몰%, 좀더 바람직하게는 2∼5몰% 함유한다. 프로필렌공중합체는 프로필렌과 에틸렌 이외의 다른 올레핀으로부터 유도된 구성단위를 5몰%이하 함유할 수도 있다.

본 발명에 의한 제3 프로필렌공중합체는 트리아드탁시시티(mm분율)가 95.0%이상, 바람직하게는 96.0%이상, 좀더 바람직하게는 97.0%이상이다. 또한 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.05∼0.5%, 바람직하게는 0.05∼0.4%, 좀더 바람직하게는 0.05∼0.3%가 좋고, 또한 135℃의 데카히드로나프탈렌 중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼12dl/g, 바람직하게는 0.5∼12dl/g이고, 좀더 바람직하게는 1∼12dl/g이 좋다.

본 발명의 프로필렌공중합체에서는 프로필렌단량체의 1.3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.05%이하가 좋다.

본 발명에 의한 제 3 프로필렌공중합체는 올레핀 중합촉매 예를들어 하기 촉매의 존재하에서 에틸렌과 프로필렌을 공중합하여 제조 할 수 있다.

(A) 하기 일반식(Ia)로 표시되는 천이금속 화합물;

(B)

(B-1) 유기알루미늄옥시화합물

(B-2) 상기 천이금속화합물(A)가 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물;

(C) 필요에 따라 유기알루미늄 화합물,

본 발명에 의한 제3프로필렌공중합체의 제조에 사용되는 천이금속화합물은 하기식(Ia)로 표시되는 천이금속화합물이다.

상기식(Ia)중, M은 전술한 식(I)에 언급된 천이금속원자이다.

R^a는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.

할로겐 원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화탄화수소기의 예로는 상기식(I)에서의 X¹및 X²로 예시한 기 및 원자를 들수 있다.

규소함유기를 예로 들면, 메틸실릴 및 페닐실릴등의 모노히드로카본-치환실릴, 디메틸실릴 및 디페닐실릴등의 디히드로카본-치환실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프릴실릴등의 트리히드로카본-치환실릴, 트리메틸실릴 에테르등의 탄화수소-치환실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸등의 규소치환알킬기, 트리메틸페닐등의 규소치환 아릴기등이 있다.

산소함유기를 예로 들면, 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 알릴옥시기, 페닐메톡시 및 페닐에톡시등의 아릴알콕시기등이 있다.

황함유기를 예로들면 상술한 산소함유기내의 산소 대신 황으로 치환하여 얻은 기가 있다.

질소함유기를 예로들면 아미노기, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노등의 알킬아미노기, 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노등의 아릴아미노기등이 있다. 인함유기를 예로들면 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노등의 포스피노기가 있다. 이들 중 R^a는 탄화수소기가 좋고, 특히 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸등의 탄소원자 1∼4의 탄화수소기가 좋다.

R^b는 탄소원자 6∼16의 아릴기로서, 예를들어 R²와 동일하며, 전술한 R^a와 동일하게 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 또는 탄소원자 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 할로겐원자로 치환된 아릴기이다.

X¹과 X²는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다. 그들 원자들과 기들을 예로 들면 할로겐원자, 탄소원자 1∼20의 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 및 전술한 식(I)에 기재한 바와같은 X¹과 X²에 대해 위에 예시한 산소함유기등이 있다.

Y¹는 탄소원자 1∼20인 2가 탄화수소기, 탄소원자 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기, 2가 주석함유기, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³-, -P(R³)-, -P(0)(R³)-, -BR³-, 또는 -A1R³-(R³는 수소원자, 할로겐원자, 탄소원자 1∼20 탄화수소기 또는 탄소원자 1∼20의 할로겐화 탄화수소기임)

그들을 예로들면, 전술한 식(I)에서 Y로서 언급된 기들이 있고 또한 2가 주석함유기들로는 상술한 2가 규소함유기내의 규소 대신 주석으로 치환하여 얻은 기들이 있다.

이들중, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄함유기 및 2가 주석함유기가 좋으며, 2가 규소 함유기가 더 좋다. 규소함유기들 중, 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이 특히 좋다. 상기식 (Ia)로 표시되는 천이금속화합물을 예로 들면 하기와 같다.

rac-디메틸실릴-비스{1-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(n-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(9-펜안트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(m-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(o-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-페닐-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디에틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디-(i-프로필)실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디-(n-부틸)실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디클로로헥실실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디페닐실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디-(p-톨릴)실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디-(p-클로로페닐)실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-에틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸게르밀-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸스타닐-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디브로마이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디메틸,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 메틸 클로라이드,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 모노 클로라이드 모노(트리플루오로메탄설폰네이트),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디(트리플루오로메탄설폰네이트),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디(p-톨루엔설포네이트),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디(메틸설포네이트),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디(트리플루오로메탄설폰네이트),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디(트리플루오로아세테이트),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 모노 클로라이드(n-부톡사이드),

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 디(n-부톡사이드)와,

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐}지르코늄 모노 클로라이드(페녹사이드),

또한 상기에 예시한 화합물에서 지르코늄금속 대신 티타늄금속, 하프늄금속, 바나듐금속, 니오븀금속, 탄탈륨금속, 크로뮴금속, 몰리브데늄금속 또는 텅그스텐금속으로 치환하여 얻은 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.

천이금속화합물은 올레핀중합촉매성분으로서 통상 라세미체 형으로 사용되지만 R체 또는 S체도 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 프로필렌공중합체의 제조에 사용되는 올레핀중합촉매는 전술한 식(Ia)로 표시된 천이금속화합물로 제1∼6 올레핀중합촉매의 성분(A)을 치환하여 얻은 촉매이다.

본 발명의 프로필렌공중합체는 예를들어 전술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 제조할 수 있다. 공중합은 액상중합(예, 현탁중합 및 용액중합) 또는 기상중합으로 행할 수 있다.

액상중합에서는 전술한 촉매제조에 사용된 것과 동일한 불활성 탄화수소 용매가 사용될 수 있고, 프로필렌 및/또는 에틸렌 또한 용매로서 사용될 수 있다.

프로필렌과 에틸렌의 공중합온도는 현탁중합에서는 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃의 범위이고, 용액중합에서는 통상 0∼250℃, 바람직하게는 20∼200℃의 범위이고, 기상중합에서는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃ 범위이다. 공중합 압력은 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 대기압 ∼50kg/㎠이다. 공중합 반응은 베취식, 반연속식, 연속식 어느 것으로도 할 수 있고, 또한 공중합은 반응조건이 다른 2단계 이상으로 할 수도 있다.

생성 프로필렌공중합체의 분자량은 공중합계 내에 수소를 존재시키거나 또는 공중합 온도와 공중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수가 있다.

프로필렌 에라스토머

본 발명의 프로필렌 에라스토머는 프로필렌 단위를 50∼95몰%, 바람직하게는 60∼93몰%, 좀더 바람직하게는 70∼90몰% 함유하고, 또한 에틸렌 단위를 5∼50몰%, 바람직하게는 7∼40몰%, 좀더 바람직하게는 10∼30%을 함유한 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체이다.

프로필렌 에라스토머는 프로필렌과 에틸렌 이외의 다른 올레핀으로부터 유도된 구성단위를 10몰%이하 함유할 수도 있다.

본 발명의 프로필렌 에라스토머에서는 트리아드탁티시티가 90.0%이상, 바람직하게는 93.0%이상, 좀더 바람직하게는 96.0%이상, 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율이 0.05∼0.5%, 바람직하게는 0.05∼0.4%, 좀더 바람직하게는 0.05∼0.3%, 135℃의 데카히드로나프탈렌중에서 측정한 고유점도[η]가 0.1∼12dl/g, 바람직하게는 0.5∼12dl/g, 좀더 바람직하게는 1∼12dl/g이 좋다.

또한 본 발명에 의한 프로필렌에라스토머에서는 프로필렌단량체의 1.3-삽입에 의한 위치 불규칙단위의 비율이 0.05%이하, 바람직하게는 0.03%이하가 좋다.

본 발명의 프로필렌에라스토머는 예를들어 제3 프로필렌공중합체의 제조시에 사용되는 전술한 올레핀중합촉매의 존재하에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합하여 제조할 수 있다. 공중합은 액상중합(예 현탁중합 및 용액중합) 또는 기상중합으로 할수 있다.

액상중합에서는 전술한 촉매제조에 사용된 것과 동일한 불활성 탄화수소 용매가 사용될 수 있고, 프로필렌 및/또는 에틸렌 또한 용매로서 사용될 수 있다.

프로필렌과 에틸렌의 공중합온도는 현탁중합에서는 통상 -50∼100℃, 바람직하게는 0∼90℃의 범위이고, 용액중합에서는 통상 0∼250℃, 바람직하게는 20∼200℃의 범위이고, 기상중합에서는 통상 0∼120℃, 바람직하게는 20∼100℃ 범위이다. 공중합 압력은 통상 대기압 ∼100kg/㎠, 바람직하게는 대기압 ∼50kg/㎠이다. 공중합 반응은 베취식, 반연속식, 연속식 어느 것으로도 할 수 있고, 또한 공중합은 반응조건이 다른 2단계 이상으로 할 수도 있다.

생성 프로필렌공중합체의 분자량은 공중합계 내에 수소를 존재시키거나 또는 공중합 온도와 공중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수가 있다.

본 발명에서는 분자량 분포(Mw/Mn), 트리아드탁티시트(mm분율), 프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율 및 프로필렌 단량체의 1.3-삽입에 의한 불규칙단위의 비율은 하기 방식으로 측정한다.

분자량분포(Mw/Mn)

Mw/Mn은 퍼미에이숀크로마토그래피(GPC)(150-ALC/GPC^TM워터사제)를 사용하여 측정된 크로마토그래프로부터 구한다. 측정은 용출용제로서 O-디클로로벤젠과 GMH-HT 및 GMH-HLT형 칼럼(둘다 도요소다사제)을 사용하여 140℃에서 행했다. 크로마토그래프로부터, 수평균분자량(Mn)과 중량평균분자량(Mw) 둘다를 유니버셜 방법에 의한 폴리프로필렌 환산(단, 공단량체 함량이 10몰%이상인 경우는 폴리스티렌환산)하여 구하여 Mw/Mn을 계산했다.

트리아드탁티시티(mm분율)

프로필렌공중합체의 트리아드탁티시티(mm분율)은 주쇄를 평면 지그자그구조로 나타낼 때 프로필렌쇄 내의 메틸분자의 방향이 서로 같으며, 각 프로필렌 단위가 두미결합에 의해 서로 결합되는 3개의 프로필렌단위의 쇄의 비로서 정의하여 구한다. 프로필렌공중합체의 트리아드탁티시티(mm분율)는¹³C-NMR 스펙트럼과 하기식으로부터 구할 수 있다.

식중 PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)은 두미결합으로 된 하기 3개의 프로필렌단위쇄 내의 제2단위의 메틸기로부터 유도된 피이크면적을 나타낸다.

¹³C-NMR샘플튜브(직경 :5mm)내에서 샘플을 헥사클로로 부타디엔, O-디클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠 약 0.5ml와 중수소화벤젠(즉, 록크용매) 약 0.05ml로 된 혼합용매 중에 완전히 용해한 다음 양자 완전감결합법으로 120℃에서¹³C-NMR 스텍트럼을 측정했다. 측정은 45°의 플립각과 3.4T₁(T₁은 메틸기의 스핀격자 이완 시간중 가장 긴 값) 이상의 펄스간격 조건하에서 행했다. 폴리프로필렌에서 메틸렌기의 T₁과 메틴기의 T₁은 각각 메틸기 보다 짧기 때문에 이 조건하에서 모든탄소의 자화회복은 99%이상이다. 화학쉬프트는 두미결합으로 된 5개의 프로필렌 단위중에서 제3단위의 메틸기를 21.593ppm으로 설정하고 다른 탄소피이크의 화합쉬프트는 상술한 값을 기준으로 사용하여 구하였다.

스펙트럼은 제1영역(21.1∼21.9ppm), 제2영역(20.3∼21.0ppm) 및제3영역(19.5∼20.3ppm)으로 분류된다.

제1영역에서, PPP(mm)로 나타낸 3개의 프로필렌단위쇄 중 제2단위의 메틸기가 공명한다.

제2영역에서, PPP(mr)로 나타낸 3개의 프로필렌단위쇄 중 제2단위의 메틸기가 공명하고, 또한 인접단위가 프로필렌단위와 에틸렌단위인 프로필렌단위의 메틸기(PPE-메틸기)가 공명한다.

제3영역에서, PPP(rr)로 나타낸 3개의 프로필렌단위쇄 중 제2단위의 메틸기가 공명하고, 또한 인접단위가 에틸렌단위 프로필렌단위의 메틸기(EPE-메틸기)가 공명한다.

또한 프로필렌공중합체는 위치불규칙단위를 함유하는 하기 구조(i), (ii) 및 (iii)를 갖는다.

상기 구조 (i), (ii) 및 (iii)으로부터 유도된 피이크들 중에서, 탄소 A와 탄소 B의 피이크들은 제1∼제3영역에 나타나지 않는다. 왜냐하면 탄소 A가 17.3ppm에서 공명하고, 탄소 B가 17.0ppm에서 공명하기 때문이다. 또한 탄소 A와 탄소 B는 3개의 프로필렌단위쇄와 관계 없으므로 이들 탄소들을 트리아드탁티시티 계산시에 고려할 필요가 없다.

탄소 C, D 및 D'의 피이크들은 제 2영역에 나타나며, 탄소 E와 E'의 피이크들은 제 3영역에 나타난다.

상술한 바와같이 제 1∼제3 영역들 내의 피이크들 중 두미결합을 구성하는 3개의 프로필렌단위에 기초하지 않는 피이크들은 PPE-메틸기(20.7ppm 부근에서 공명), EPE-메틸기(19.8ppm 부근에서 공명), 탄소 C, D, D', E 및 E'에 기초한 피이크들이다.

PPE-메틸기에 기초한 피이크면적은 PPE-메틸기(30.6ppm 부근에서 공명)의 피이크 면적에 의해 구할 수 있고, 또한 EPE-메틸기에 기초한 피이크면적은 EPE-메틸기(32.9ppm 부근에서 공명)의 피이크면적에 의해 구할 수 있다. 탄소 C에 기초한 피이크면적은 인접 메틸기(31.3ppm 부근에서 공명)의 피이크면적에 의해 구할 수 있고, 탄소 D에 기초한 피이크면적은 구조(ii)의 αβ메틸렌탄소들(34.3ppm와 34.5ppm 부근에서 제각기 공명)의 피이크면적들의 합의 1/2에 의해 구할 수 있고 또한 탄소 D'에 기초한 피이크면적은 전술한 구조(iii)의 탄소 E'의 메틸기에 인접한 메틴기(33.3ppm 부근에서 공명)의 피이크에 의해 구할 수 있고, 탄소 E에 기초한 피이크면적은 인접메틴기(33.7ppm 부근에서 공명)의 피이크면적에 의해 구할 수있고, 탄소 E'에 기초한 피이크면적은 인접메틴기(33.3ppm 부근에서 공명)의 피이크면적에 의해 구할 수 있다.

따라서, 이들 피이크면적들을 제 2 및 제 3영역의 총피이크면적에서 뺌으로써, 두미결합을 구성하는 3개의 프로필렌단위쇄(ppp(mr) 및 ppp(rr))에 기초한 피이크면적들을 얻을 수 있다.

따라서, PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)의 피이크 면적들을 구할 수 있으므로 두미결합을 구성하는 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티를 구할 수 있다.

프로필렌단독중합체의 트리아드탁티시티(mm분율)는 또한 주쇄를 평면 지그자그 구조로 나타낼 때 프로필렌 쇄내의 메틸분기의 방향이 서로 같으며, 각 프로필렌 단위가 두미결합에 의해 서로 결합되는 3개의 프로필렌단위 쇄의 비로서 정의하며, 프로필렌 단독중합체의 트리아드탁티시티(mm분율)은¹³C-NMR 스펙트럼과 하기식으로부터 구할 수 있다.

식중 PPP(mm)는 앞에서 정의한 바와같고, ∑ICH₃는 메틸기로부터 유도된 모든 피이크들의 전체면적들을 나타낸다.

화학쉬프트는 두미결합을 구성하는 5개의 프로필렌단위쇄 중 제3단위의 메틸기를 21.593ppm로 설정하고, 다른 탄소피이크의 화학쉬프트는 상술한 값을 기준으로 사용하여 구한다.

이러한 기준에서, ppp(mm)로 나타낸 3개의 프로필렌단위쇄 중 제2단위의 메틸기의 피이크는 21.1~21.9ppm 범위내에 나타나며, ppp(mr)로 나타낸 3개의 프로필렌단위 쇄 중 제2 단위의 메틸기의 피이크는 20.3∼21.0ppm 범위내에 나타나며, ppp(rr)로 나타낸 3개의 프로필렌단위쇄 중 제2단위의 메틸기의 피이크는 19.5~20.3ppm 범위내에 나타난다.

여기서, 프로필렌단독중합체는 프로필렌 단위의 두미결합을 구성하는 규칙성 구조이외에 전술한 구조(i)로 나타낸 2.1-삽입에 의거한 위치불규칙단위를 포함하는 부분구조를 소량함유한다.

전술한 구조(i)를 나타낸 불규칙성 구조에서는 ppp(mm)의 전술한 정의가 탄소 A, B 및 C에 적용되지 않는다. 그러나, 탄소 A와 B는 16.5~17.5ppm의 영역에서 공명하고, 탄소C는 20.7ppm(ppp(mr)영역)부근에서 공명한다.

위치불규칙단위를 함유하는 부분구조에서는 메틸기의 피이크 뿐만아니라 인접메틸렌 및 메틴기의 피이크들이 확인되야 한다. 그러므로 탄소들 A, B 및 C는 ppp(mm)영역내에 포함되지 않는다.

따라서, 프로필렌단독중합체의 트리아드탁티시티(mm분율)은 전술한 식으로 계산 할 수 있다.

프로필렌단량체의 2.1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비율

중합에서, 프로필렌단량체는 주로 1.2-삽입(메틸렌측이 촉매에 결합됨)되지만 드물게는 2.1-삽입된다. 그러므로 프로필렌공중합체와 프로필렌에라스토머는 전술한 구조(ⅰ),(ⅱ) 및 (ⅲ)으로 나타낸 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위를 함유한다.

2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비율은¹³C-NMR을 이용하여 하기식으로 계산한다.

A : Iαβ[구조(ⅰ) 및(ⅱ)]

B : Iαβ[구조(ⅱ)]

C : Iαα

D : Iαβ[구조(ⅰ) 및(ⅲ)]

E : Iαr+Iαβ[구조(ⅱ)]+Iαδ

이들 피이크들의 명칭은 카르멘에 의한 방법(Rubber Chem, Tachnolo, 44, 781(1971))에 따라 정했다. Iαβ등은 αβ-피이크등의 피이크면적들을 나타낸다.

프로필렌의 단독중합체는 2.1-삽입에 의한 위치불규칙단위를 함유한다. 모든 프로필렌삽입에 대한 2.1-프로필렌단량체 삽입의 비율은 하기식으로부터 계산한다.

상기식중 ∑ICH₃은 상기에서와 동일함.

프로필렌단량체의 1.3-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비율

프로필렌공중합체와 프로필렌에라스토머에서 프로필렌의 1.3-삽입에 의한 3개의 단위쇄의 양은 βr-피이크(27.4ppm 부근에서 공명)로부터 구한다.

프로필렌단독중합체에서 프로필렌의 1.3-삽입에 의한 3단위쇄의 양은 αδ-피이크(37.1ppm 부근에서 공명)와 βr-피이크(27.4ppm 부근에서 공명)로부터 구한다.

실시예

본 발명을 하기 실시예들을 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로 제한되지 않는다.

본 발명에서는 공중합체의 고유점도[η]와 조성을 하기 방식에 의해 측정한다.

또한 어떤 실시예들에서는 히트실링개시온도 및 열처리후의 히트실링개시온도, 융점(Tm), 멜트후로우레이트(MFR), 아이조드 충격강도(IZ) 및 필름충격강도를 하기방식으로 측정한다.

고유점도[η]

고유점도[η]는 135℃의 데카히드로나프탈렌중에서 측정하고 dl/g으로 나타냈다.

공중합체의 조성

프로필렌공중합체의 조성은¹³C-NMR 로 측정했다.

히트실링개시온도와 열처리후 히트실링개시온도

210℃(압출기의 다이서부분의 온도)의 수지온도, 3m/분의 권취속도 및 25℃의 냉각롤의 온도 조건하에서 30㎜의 직경을 갖는 단축압출기를 사용하여 제조한 30cm폭과 50㎛의 두께를 갖는 T-다이필름에 대하여, 2필름의 히트실링을 2kg/㎠의 가열밀봉압력, 1초의 밀봉시간, 및 5㎜ 폭의 조건하에서 가열및봉기를 사용하여 여러 가지의 밀봉막대온도에서 밀봉함으로써 15㎜의 폭을 갖는 밀봉된 필름을 제조했다. 그렇게 제조된 밀봉필름을 밤새도록 방치했다.

히트실링개시온도는 박리온도 23℃, 박리속도 200㎜/분 및 박리각 180℃의 조건하에서 밀봉된 필름의 박리저항성이 300g/25㎜가 될 때 온도로서 정의한다.

별도로, 또다른 밀봉된 필름을 50℃에서 7일동안 열처리했다. 열처리후 히트실링개시온도를 열처리된 시료를 사용하여 측정했다.

융점(Tm)

알루미늄팬 내에 넣은 샘플 약 5mg을 200℃까지 10℃/분의 속도로 가열한 후, 5분 동안 200℃에 유지시킨 다음 20℃/분의 속도로 실온까지 냉각시킨다음 다시 10℃/분의 속도로 가열할때의 흡열곡선으로부터 융점을 구했다. 퍼킨엘머사에 의해 제조된 DSC-7형 장치를 사용하여 측정했다.

멜트후로로우레이트(MFR)

MFR은 230℃ 2.16kg 하중하에 ASTMD1238에 따라 측정하였다.

아이죠드 충격강도(IZ)

IZ는 12.7mm(폭)×6.4mm(두께)×64mm(길이)의 절결시료를 사용하여 온도 23℃에서 ASTM D 256에 따라 측정했다.

본 발명에 따른 중합체 20중량%과 폴리프로필렌(HIPOL^TM, 등급 J700, 멜트플로우레이트 : 11g/10분(230℃에서), 밀도 : 0.91 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리(주)제) 80중량%를 건식 혼합하여 얻은 폴리프로필렌 조성물을 사용하여 수지온도 200℃와 금형온도 40℃에서 사출성형하고 2축압출기를 사용하여 200℃에서 용융혼련하여 상기 시료를 제조했다.

필름충격강도

필름충격테스터(충격헤드벌브 : 1/2인치(12.7mmΦ), 토요세이키가부시끼가이샤 제)로 필름충격강도를 측정했다.

실시예 1

rac-디메틸실릴-비스{1-2(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디크로라이드의 합성

3-(2-비페닐릴)-2-에틸프로피온산의 합성

교반기와 딤로쓰(Dimroth)응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 500㎖의 목이 4개인 원형플라스크에 포타슘t-부톡사이드 13.46g(120m㏖)과 톨루엔 100㎖, N-메틸피롤리돈 20㎖를 충전시켰다.

질소분위기하에서 60℃로 가열하면서 50㎖의 톨루엔에 디에틸에틸말로네이트 20.7g(110m㏖)을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하 첨가했다.

첨가 완료후 이 온도에서 반응 혼합물을 1시간 교반하였다. 이어서 30㎖의 톨루엔에 20.27g(100m㏖)의 2-페닐벤질브로마이드를 용해한 용액을 상기 생성혼합물에 적하 첨가했다.

첨가 완료 후에 온도를 상승시키고 생성혼합물을 2시간동안 환류하에서 교반했다.

상기 반응혼합물을 200㎖의 물에 부어넣고 생성혼합물을 2N HC1의 첨가로 pH1로 조절했다. 유기상을 분리시키고 수상을 톨루엔 100㎖로 3회 더 추출했다.

유기상을 합쳐 생성물이 중성이 될 때까지 포화염화나트륨의 수용액으로 세정하고 그 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 상기 용매를 감압하에 농축시켜 36.7g의 옐로우오렌지색액체 36.7g을 얻었다.

교반기, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 수산화칼륨 67.3g(1.02㏖)과 메탄올 수용액(메탈올/물=4/1(v/v))을 충전시켰다. 질소분위기하에 실온에서 50㎖의 메탄올 수용액(메탄올/물=4/1(v/v))에 상기에서 얻은 농축물을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하 첨가했다.

첨가를 종료한 후에 온도를 상승시키고, 생성혼합물을 4시간 동안 환류하에서 교반했다. 그 후 온도를 실온으로 냉각하고 생성침전고체를 여과했다.

상기 잔유물을 물에 용해시키고 황산을 첨가하여 pH1로 산성화시켰다. 상기 생성용액을 염화메틸렌 100㎖로 5회 추출했다. 상기 유기상을 합쳐 무수 Na₂SO₄으로 건조시켰다. 용매를 감압하에 농축하여 24.2g의 백색고체를 얻었다.

다음에 교반봉과 딤로쓰응축기, 온도계를 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는원형플라스크에 상기에선 얻은 백색고체 24.2g과 아세트산 56㎖와 물 37㎖ 및 농축황산 56㎖를 충전시키고 상기 혼합물을 질소분위기하에서 6시간동안 환류하에 교반했다. 상기 반응을 완료한 후에 아세트산을 감압하에 증발시켰다. 상기 생성물에 물 50㎖를 첨가하고 염화메틸렌 50㎖로 3회 추출하였다. 유기상을 합쳐 포화염화나트륨수용액 50㎖으로 세정한 후 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 증발시켰다. 상기 잔유물을 실리카겔(헥산/에틸 아세테이트(2/1), 헥산/에틸아세테이트(1/1)(체적부)로 용출함)로 크로마토그래피하여, 백색고체의 목적물 13.7g을 얻었다(수율 : 54%).

3-(2-비페닐릴)-2-에틸프로피오닐클로라이드의 합성

교반봉과 딤로쓰응축기, 온도계 및 NaOH트랩을 장치한 100㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 3-(2-비페닐릴)-2-에틸프로피온산 13.3g(52.4m㏖)과 티오닐클로라이드 25.9㎖(355m㏖)을 충전시키고 상기 생성혼합물을 질소분위기하에선 환류하에 2.5시간동안 교반했다. 상기 반응완료후, 미반응 티오닐클로라이드를 감압하에서 증류 제거하여 옐로우오렌지색액체의 조생성물 15.2g을 얻었다.

이렇게 얻은 산염화물을 추가정제없이 다음 반응에서 사용하였다.

IR(니트) : 1786cm^-1(Vc=0)

4-에틸-2-페닐-1-인다논의 합성

교반봉과 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계 및 NaOH트랩을 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 무수 염화알루미늄 8.04g(60.3m㏖)과 이황화탄소 50㎖를 충전시켰다. 0℃의 질소분위기하에서 상기에서 얻은 3-(2-비페닐릴)-2-에틸프로피오닐 클로라이드를 15.2g(52.4m㏖)함유하는 용액을 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 첨가완료후에, 플라스크내의 온도를 실온으로 상승시키고 반응 혼합물을 1시간동안 교반했다.

상기 반응 혼합물을 빙수 200㎖에 부어넣고 에테르 100㎖로 2회 추출했다.

유기상을 합쳐 NaHCO₃의 포화수용액 100㎖와 염화나트륨 포화수용액 100㎖로 세정하고 그 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 잔유물을 실리카겔(헥산/에틸 아세테이트(10/1), (체적부)로 용출)로 크로마토그래피하여 황색 고체의 목적물 10.8g을 얻었다(수율 : 88%).

2-에틸-1-히드록시-4-페닐인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 소듐보로하이드라이드 0.85g(22.6m㏖)과 에탄올 28㎖를 충전시켰다.

질소분위기하의 실온에서 에탄올 20㎖에 상기에서 얻은 2-에틸-4-페닐-1-인다논 10.6g(45.1m㏖)을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 첨가 완료후에 온도를 50℃로 상승시키고 반응 혼합물을 3.5시간동안 교반했다.

상기 반응을 완료한 후에 미반응 소듐보로하이드라이드를 아세톤으로 분해하였다. 다음에 반응혼합물을 감압하에서 농축하고 물 50㎖에 용해시킨 후 에테르 50㎖로 추출했다. 유기상을 분리한 후에 상기 수상을 에테르 50㎖로 2회 추출하였다. 유기상을 합쳐 포화염화나트륨 수용액 100㎖로 세정하고 그 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 증발시켜 점조한 담황색 액체인 목적물(2종류의 이성체혼합물) 10.67g을 얻었다(수율 : 99%).

2-에틸-4-페닐인덴의 합성

교반봉과 적하깔때기, 온도계를 장치한 300㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-에틸-1-히드록시-4-페닐인단 9.78g(41.3m㏖)과 트리에틸아민 17.2㎖(123.8m㏖)과 4-디메틸아미노피리딘 0.25g(2.1m㏖)과 메틸렌클로라이드 98㎖를 충전시켰다. 0℃질소분위기하에서 메틸렌 클로라이드 6.5㎖에 메탄설포닐클로라이드 6.4㎖(82.5m㎖)을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하 첨가했다.

첨가 완료후에 상기 반응혼합물을 이 온도에서 3.5시간동안 교반했다.

반응혼합물을 빙수 250㎖에 부어넣고 유기상을 분리하고 수상을 메틸렌클로라이드 50㎖로 2회 더 추출했다. 유기상을 합쳐 포화 NaHCO₃수용액과 포화염화나트륨수용액으로 세정했다. 다음에 무수 Na₂SO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증발시켰다. 잔유물을 시리카겔(헥산용출)로 크로마토그래피하여 담황색액체인 목적물(2종류의 이성체혼합물) 6.56g을 얻었다.

디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인덴)의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-에틸-4-페닐인덴 5.0g(22.8m㏖)과 티오시안산동 80mg(0.63m㏖)과 무수에테르 50㎖를 충전시켰다.

0℃의 질소분위기하에서 1.6M의 n-부틸리튬의 헥산용액 15.7㎖(25.1m㏖)을 상기 혼합물에 천천히 적하 첨가했다. 첨가 완료후에 온도를 실온으로 상승시키고 무수에테르 4.5㎖에 디메틸디클로로실란 1.52㎖(12.6m㏖)을 용해한 용액을 상기 반응 혼합물에 천천히 적하 첨가했다. 첨가 완료후 반응혼합물을 실온에서 12시간동안 교반했다. 반응혼합물을 세라이트로 여과하고 여액을 염화암모늄 포화수용액 50㎖에 부어넣었다.

유기상을 분리한 후 수상을 에테르 50㎖로 추출했다. 유기상을 합쳐 포화염화나트륨 수용액으로 세정하고 그 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에서 증발시켰다.

잔유물을 실리카겔(헥산과 헥산/메틸렌 클로라이드(20/1)(체적부)로 용출)로 크로마토그래피하여 담황색고체인 목적물(2종류의 이성체혼합물) 4.5g을 얻었다(수율 : 80%).

rac-디메틸실릴-비스{1-2(2-에틸-4-페닐인데틸)}지르코늄 디클로라이드의 합성

교반봉, 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 50㎖의 목이 3개인 원형 플라스크에 디메틸실릴-비스(2-에틸-4-페닐인덴) 0.84g(1.69m㏖)과 무수에테르 17㎖를 충전시켰다.

실온에서 1.58M의 n-부틸리튬 헥산용액 2.25㎖(3.56m㏖)을 상기 혼합물에 천천히 적하 첨가하고, 첨가 완료후 상기 반응 혼합물을 13.5시간 동안 교반했다. -70℃에서 생성용액에 ZrCl₄0.395g(1.69m㏖)을 천천히 첨가했다.

첨가 완료후에 상기 혼합물을 밤새 실온까지 가열시켰다. 그 다음 용매를 감압하의 실온에서 증발시켰다. 생성물에 메틸렌클로라이드 30㎖를 첨가하였다. 그 다음 불용성물질을 여과해 걸러내고 상기 여액을 실온에서 농축하고 결정화했다. 침전물을 여과한 후 잔유물을 무수에테르 3㎖로 2회 세정하고 감압하에서 건조하여 오렌지옐로우색 고체인 목적물 0.17g을 얻었다(수율 : 15%).

실시예 2

질소로 완전히 세정한 2ℓ 가스통과형 유리반응기에 톨루엔 1.7ℓ를 충전했다. 반응기를 -30℃로 냉각하고, 프로필렌을 100ℓ/hr의 유속으로, 수소를 10ℓ/hr의 유속으로 통과시킴으로써 상기 반응계를 충분히 포화시켰다.

그 다음 트리이소부틸알루미늄 4.25m㏖과 메틸알루미녹산 8.5m㏖(A1원자로 환산)과 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 0.017m㏖(Zr원자로 환산)을 상기 반응기에 첨가했다.

반응계의 온도를 -30℃로 유지하면서 45분동안 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 상기 중합을 정지시켰다. 중합현탁액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 3ℓ에 첨가하여 충분히 교반하고 여과했다. 생성중합체를 다량의 메탄올로 세정하고 10시간동안 80℃에서 건조했다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 51.3g이었다. 중합활성은 4.02Kg-pp/m㏖-Zr.hr이고, 고유점도(η)는 3.37㎗/g이고, Mw/Mn은 2.22였다.

중합체에서 트리아드탁티시티는 99.7%이고 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.10%이고 프로필렌단량체의 1.3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 검출하한 이하였다(0.03%이하).

표1(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 상기 결과를 나타냈다.

실시예 3

프로필렌과 에틸렌을 각각 100ℓ/hr유속과 2ℓ/hr유속으로 통과시키고, 트리이소부틸알루미늄 0.65m㏖과 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 0.0026m㏖(Zr원자로 환산)를 사용하고 상기 계를 60℃로 유지하는 이외는 실시예 2와 동일한 방법으로 중합을 행하여 중합체를 얻었다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 60.7g이었다. 중합활성은 31.1Kg-pp/m㏖-Zr.hr이고, 고유점도{η}는 3.01㎗/g이고, Mw/Mn은 2.18이었다. 중합체에서 트리아드탁티시티는 99.5%이고, 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 0.15%이고 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 검출하한 이하였다(0.03%이하).

표1(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 상기 결과를 나타냈다.

비교예 1

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴-비스(1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드를 사용하는 것외는 실시예 3과 동일한 방법으로 중합을 행했다.

이렇게 얻은 중합체 양은 4.7g이었다. 중합활성은 2.4Kg-pp/m㏖-Zr.hr이고, 극한점도[η]는 4.05㎗/g이고, Mw/Mn은 2.18이었다. 상기 중합체에서 트리아드탁티시티는 98.6%였다. 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.33%이고, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 검출하한 이하였다(0.03%이하).

표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 상기 결과를 나타냈다.

실시예 4

질소로 완전히 세정한 500㎖ 가스통과형 유리반응기에 톨루엔 250㎖를 충전했다. 상기 반응기를 0℃로 냉각하고, 160ℓ/hr의 유속으로 프로필렌을, 40ℓ/hr의 유속으로 에틸렌을 통과시킴으로써 상기 반응계를 충분히 포화시켰다. 그 다음 트리이소부틸알루미늄 0.25m㏖과 메틸알루미녹산 0.5m㏖(A1원자로 환산)과 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.001m㏖(Zr원자로 환산)을 상기 반응기에 첨가했다. 상기 반응계의 온도를 0℃로 유지하면서 10분동안 중합을 행하였다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 상기 중합을 정지시켰다. 중합현탁액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 2ℓ에 붓고 충분히 교반하고 여과했다. 생성중합체를 다량의 메탄올로 세정하고 10시간동안 80℃에서 건조했다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 5.62g이었다. 중합활성은 33.7Kg-중합체/m㏖-Zr.hr이고, 에틸렌함량은 3.9몰%이고, 고유점도[η]는 1.80㎗/g이고, Mw/Mn은 2.15이고, Tm은 126℃였다.

중합체에서 트리아드탁티시티는 99.3%이고 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.12%이고 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 검출하한 이하였다(0.03%이하).

표1(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 상기 결과를 나타냈다.

상기 중합체의 필름은 히트실링 개시온도가 129℃이고 열처리후 히트실링 개시온도는 132℃였다. 표2에 상기 결과를 나타냈다.

실시예 5

프로필렌을 140ℓ/hr의 유속으로, 에틸렌을 60ℓ/hr의 유속으로 각각 통과시킴으로서 상기 반응계를 충분하게 포화시키는 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 상기 중합을 행하였다. 이렇게 얻은 중합체용액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 2ℓ에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다.

상기 메탄올을 충분히 제거하고 생성중합체를 130℃에서 10시간동안 건조했다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 6.63g이고, 중합활성은 39.8Kg-중합체/m㏖-Zr.hr이었다. 에틸렌함량은 8.7몰%이고, 고유점도{η}는 1.66㎗/g이고, Mw/Mn은 2.46이고, Tm은 105℃였다. 중합체에서 트리아드탁티시티는 99.2%이고, 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.12%이고, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 검출하한 이하였다(0.03%이하).

표1(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 상기 결과를 나타냈다.

상기 중합체의 필름은 히트실링 개시온도가 106℃이고 열처리후의 히트실링개시온도가 109℃였다.

표2에 상기 결과를 나타냈다.

실시예 6

100ℓ/hr의 유속으로 프로필렌을, 100ℓ/hr의 유속으로 에틸렌을 각각 통과시킴으로서 상기 반응계를 충분히 포화시키는 이외는 실시예 4와 동일한 방법으로 중합반응을 행했다. 이렇게 얻은 중합체용액을 소량의 염산을 함유하는 메탄올 2ℓ에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다.

상기 메탄올을 충분히 제거하고 그 생성중합체를 130℃에서 10시간동안 건조했다. 이렇게 얻은 중합체의 양은 8.95g이고, 중합활성은 53.7Kg-중합체/m㏖-Zr.hr이었다.

에틸렌함량은 28.9몰%이고, 고유점도{η}는 1.34㎗/g이고, Mw/Mn은 1.95였다. 이 중합체에서 트리아드탁티시티는 98.5%이고, 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.09%이고, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위의 비는 검출하한 이하였다(0.03%이하).

표1(Ⅰ) 및 (Ⅱ)에 상기 결과를 나타냈다.

상기 공중합체는 아이죠드충격강도가 28Kg.cm/cm이고, 필름충격강도는 5,300Kg.cm/cm였다.

상기 결과는 표2에 나타냈다.

실시예 7

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드의 합성

3-(2-브로모페닐릴)-2-에틸프로피온산의 합성

교반봉과 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 2ℓ의 4개의 목을갖는 원형플라스크에 포타슘t-부톡사이드 44.2g(394m㏖)과 톨루엔 392㎖, N-메틸피롤리돈 30㎖를 충전했다.

질소분위기하의 60℃에서 톨루엔 61㎖에 디에틸에틸말로네이트 61.2g을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하첨가하고 첨가완료후에 상기 반응혼합물을 1시간동안 이 온도에서 교반하였다. 그 다음 톨루엔 75㎖에 2-브로모벤질브로마이드 75.4g(302m㏖)을 용해한 용액을 상기 생성혼합물에 적하 첨가했다.

첨가완료후 상기 온도를 상승시키고, 생성혼합물을 5시간동안 환류하에서 교반했다. 상기 반응혼합물을 물 300㎖에 부어 넣고 10%황산으로 pH1이 되게 조정했다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 100㎖로 3회 추출하였다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액 200㎖와 염화나트륨 포화수용액 150㎖로 3회 세정하고, 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 농축시켜 황색액체의 농축액 111.1g을 얻었다.

교반기, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 2ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 수산화칼륨 195g(2.96㏖)과 메탄올 수용액(메탄올/물=4/1(v/v)) 585㎖를 충전했다. 질소분위기하의 실온에서 상기에서 얻은 농축액을 상기 혼합물에 적하 첨가하였다. 첨가 완료후에 온도를 상승시키고 생성혼합물을 3시간동안 환류하에서 교반했다. 그 후 온도를 실온으로 냉각시키고 침전된 고체를 여과했다. 상기 여액을 농축하고 냉각하여 제2생성물을 얻었다. 상기와 동일한 절차를 반복하여 제3생성물을 얻었다. 생성물을 합쳐 헥산에 현탁시키고 여과했다. 이렇게 얻은 고체를 건조하여 백색분말 101.5g을 얻었다.

백색분말을 물 400㎖에 용해시키고 생성용액을 H₂SO₄수용액을 첨가하여 pH1이 되게 산성화시켰다. 상기 생성혼합물을 메틸렌클로라이드 200㎖로 5회 추출하였다. 유기상을 합쳐 감압하에서 농축하여 딱딱한 백색고체 74.2g을 얻었다.

그 다음 교반봉과 딤로쓰응축기, 온도계를 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 상기에서 얻은 백색고체를 충전하였다. 그 다음 상기 고체를 200℃로 가열하고 질소분위기에서 5시간동안 교반하였다. 상기 반응을 완료한 후에 반응생성물을 실온으로 냉각하여 담황색고체인 목적물 61.2g을 얻었다. (수율 : 79%)

3-(2-브로모페닐)-2-에틸프로피오닐클로라이드의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계 및 NaOH트랩을 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 3-(2-브로모페닐릴)-2-에틸프로피온산 60.86g(237m㏖)과 벤젠 40㎖와 티오닐클로라이드 120㎖를 충전했다.

상기 혼합물을 질소분위기에서 1.5시간동안 환류하에 교반했다. 상기 반응을 완료한 후에 미반응티오닐클로라이드를 감압하에서 증류제거하여 황색액체의 조생성물을 얻었다.

이렇게 얻은 산염화물을 더 이상의 정제없이 다음 반응에서 사용했다.

4-브로모-2-에틸-1-인다논의 합성

교반봉과 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계 및 NaOH트랩을 장치한 1ℓ의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 무수염화알루미늄 36.3g(272m㏖)과 2황화탄소 280㎖를 충전시켰다.

2황화탄소 50㎖에 상기에서 얻은 3-(2-브로모페닐)-2-에틸프로피오닐 클로라이드를 용해한 용액을 0℃ 질소분위기하에서 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 첨가 완료후에 플라스크내의 온도를 실온으로 상승시키고 반응혼합물을 1시간동안 교반하였다.

상기 반응혼합물을 빙수 1ℓ에 부어넣고 에테르 300㎖로 2회 추출했다.

유기상을 합쳐 NaHCO₃의 포화수용액과 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에서 증발시켜 점조성 적다색액체인 목적물 56.9g을 얻었다. 이렇게 얻은 케톤을 더 이상의 정제없이 다음 반응에서 사용했다.

4-브로모-2-에틸-1-트리메틸실릴옥시인단의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 500㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 소듐보로하이드라이드 4.97g(118m㏖)과 에탄올 200㎖를 충전하였다. 질소분위기하 실온에서 에탄올 85㎖에 상기에서 얻은 4-브로모-2-에틸-1-인다논 56.93g을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 첨가 완료후에 상기 반응혼합물을 4시간동안 더 교반했다. 반응 완료후에 반응혼합물을 냉각하고 미반응 소듐보로하이드라이드를 아세톤으로 분해시켰다.

그 다음 상기 반응혼합물을 감압하에 농축하여 물 300㎖에 용해하고 에테르 300㎖로 추출했다. 유기상을 분리한 후 수상을 에테르 100㎖로 3회 추출하였다. 유기상을 합쳐 염화나트륨포화수용액 150㎖로 3회 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 증발시켜 피부색의 고체 58.92g을 얻었다.

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 500㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 상기에서 얻은 고체 58.91g(244m㏖)과 트리에틸아민 43.3㎖(307m㏖), 메틸렌클로라이드 280㎖를 충전했다.

메틸렌클로라이드 15㎖에 Me₃SiC1 37.2㎖(293m㏖)을 용해한 용액을 0℃의 질소분위기하에서 상기 혼합물에 서서히 적하 첨가했다.

첨가 완료후 온도를 실온으로 상승시키고 반응혼합물을 3.5시간동안 더 교반했다.

상기 반응혼합물을 물 100㎖에 부어넣고 유기상을 분리하고 수상을 메틸렌클로라이드 100㎖로 2회 추출했다. 유기상을 합쳐 물 100㎖로 3회 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔유물을 감압하에 증류하여 무색액체인 목적물(2이성체혼합물) 69.9g을 얻었다. (총수율 : 3-(2-브로모페닐릴)-2-에틸프로피온산으로부터 95%)

2-에틸-4-(1-나프틸)페닐인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기와 온도계를 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 4-브로모-2-에틸-1-트리메틸실릴옥시인단 11.4g(36.4m mol)과 PdCl₂(dppf) 0.13g(0.18m mol)과 무수에테르 35㎖ 충전했다. 0.72M의 1-나프틸마그네슘브로마이드의 에테르/벤젠용액 101㎖(72.8m mol)을 질소분위기하 실온에서 생성혼합물에 적하첨가했다.

첨가 완료후 상기 반응혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 그 다음 플라스크 내부를 50∼51℃로 승온하고 반응혼합물을 5시간 더 교반하였다.

반응 완료후에 0℃에서 5N 염산 135㎖를 상기 반응혼합물에 첨가하여 과잉의 그리냐드 시약을 분해하고 생성혼합물을 에테크 100㎖로 2회 추출하였다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액, 염화나트륨포화수용액으로 세정한 다음 무수Na₂SO₄로 건조하였다. 용매를 감압하에 증발시켜 적다색 액체 20.5g을 얻었다.

그 다음 상기에서 얻은 적다색액체를 테트라히드로 퓨란 20㎖로 회석하였다. 12% 염산 5㎖의 상기 혼합물에 첨가하고 상기 반응혼합물을 밤새 실온에서 교반하였다. 반응완료후 에테르 100㎖를 첨가하고 유기상을 분리하였다.

상기 유기상을 중탄산나트륨 포화수용액과 염화나트륨포화수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조하였다. 용매를 감압하에 증발시키고 잔유물을 실리카겔(메르크(MERCK)주식회사 제의 실리카겔 60, 70-230메쉬, 헥산과 헥산/에틸 아세테이트(1/3 체적부)로 용출)로 크로마토그래피하여 황색고체인 목적물 (2이성체 혼합물)을 9.0g 얻었다(수율: 98%).

디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(1-나프릴)인덴}의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-에틸-4-(1-나프틸)인덴 4.97g(18.4m mol)과 동시아나이드 50㎖(0.51m mol)과 무수에테르 53㎖를 충전했다. 1.58M의 n-부틸리튬 헥산용액 12.8㎖(20.2m mol)를 -10℃의 질소분위기하에서 상기 혼합물에 서서히 적하첨가 했다.

첨가완료후 온도를 실온으로 상승시키고 반응혼합물을 4시간동안 교반했다.

그 다음 무수에테르 5㎖에 디메틸디클로로실란 1.24㎖(10.1m mol)을 용해한 용액을 상기 반응혼합물에 서서히 적하첨가했다. 첨가완료후에 반응혼합물을 실온에서 15시간동안 교반하였다. 상기 반응 혼합물을 염화암모늄 포화수용액 50㎖에 부어넣고 셀라이트로 여과 시켰다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 50㎖로 추출했다.

유기상을 합쳐 염화나트륨 포화수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조하였다. 용매를 감압하에 증발시켰다. 사익 잔유물을 실리카겔(헥산용출)로 크로마토그래피하여 황색 고체인 목적물 (2이성체혼합물) 3.2g을 얻었다(수율: 58%).

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계을 장치한 100㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 디메틸실릴-비스(2-에틸-4-(1-나프틸)인덴 2.0g(3.36m mol)과무수에테르 40㎖를 알곤 분위기하에서 충전하였다. 1.54M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 4.58㎖(7.06m mol)을 실온에서 서서히 혼합물에 적하첨가했다.

첨가 완료후에 반응혼합물을 17.5시간 동안 교반하였다. 상기 생성반응용액을 -75℃로 냉각시켰다. 그 다음 ZrCl₄0.83g(3.56m mol)을 서서히 상기 용액에 첨가했다.

첨가 완료후에, 상기 혼합물을 하루밤동안 실온으로 데웠다.

이렇게 얻은 적황색 반응슬러리를 여과하고 무수에테르 45㎖로 세정했다.

메틸렌 클로라이드 60㎖와 무수에테르 40㎖를 상기 잔유물에 첨가하고 불용성물질을 여과 제거하였다. 상기 여액을 실온에서 농축 건조 시켰다. 상기 잔유물을 메틸렌 클로라이드 15㎖에 용해하고, 혼합물 총부피의 약 1/3로 농축시켰다. 그 다음 무수에테르 2㎖를 첨가하여 침전시켰다. 상기 침전물을 여과하고 무수에테르 2㎖로 세정한 다음 감압하에서 건조시켜 옐로우 오렌지색 분말인 목적물 0.12g을 얻었다(수율 : 5%).

실시예8

천이금속 화합물 촉매성분으로 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드를 사용하는 이외는 실시예3과 동일한 방법으로 중합을 행했다.

이렇게 하여 얻은 중합체양은 20.2g이고 중합활성은 10.4kg-pp/m mol-Zr.hr 이었다.

고유점도[ η]는 3.08dl/g이고 Mw/Mn은 2.09였다. 이 중합체에서 트리아드탁티시티은 99.7%이고 프로필렌단량체 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.12%이고, 프로필렌단량체 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 검출한 (0.03%이하) 이하였다.

상기 결과는 표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다.

실시예9

천이 금속화합물 촉매성분으로 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(1-나프릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드를 사용하는 이외는 실시예 5와 동일한 방법으로 상기 중합반응을 행했다.

이렇게 얻은 중합체양은 2.08g이고 중합활성은 12.5Kg-중합체/m mol-Zr.hr였다. 에틸렌 함량은 7.9몰 %이고, 고유점도[ η]는 1.39dl/g이고 Mw/Mn은 2.33이고, Tm은 109℃이었다. 이 중합체에서 트리아드탁티시티는 99.2%, 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.10%이고, 프로필렌단량체 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 검출하한 (0.03%이하) 이하였다.

상기 결과는 표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다.

상기 중합체 필름은 히트실링개시온도가 106℃이고 열처리후 히트실링개시온도는 110℃였다.

상기 결과를 표2에 나타냈다.

실시예10

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드의 합성.

3-(2-브로모페닐)2-n-프로필프로피온산의 합성

교반기, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 포타슘t- 부톡사이드 37g(330m mol)과 N-메틸피롤리돈 32㎖(334m mol)과 톨루엔 400㎖, 톨루엔 50㎖에 n-디에틸프로필말론산 60.7g(300m mol)을 용해한 용액을 5∼10℃의 반응온도에서 30분동안 얼음배스에서 교반하면서 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 첨가완료후에 상기 혼합물을 45℃에서 30분동안 교반하고 65℃에서 1시간동안 더 교반하였다. 가열후 즉시 상기 생성용액 이 크림색의 불균질물질로 변했다.

톨루엔 50㎖에 2-브로모벤질브로마이드 75g(300m mol)을 용해한 용액을 얼음배스에서 30분동안 5∼15℃반응온도에서 상기 생성물질에 적하첨가 했다.

첨가완료후에 혼합물을 65℃에서 30분동안 교반했다. 온도를 상승시키고, 반응 혼합물을 1시간동안 환류하에서 가열했다. 반응물의 색이 서서히 회색으로 변화되었다.

냉각후 반응물을 물 500㎖에 부어넣고 상기 혼합물을 10% 황산 수용액을 첨가하여 pH1로 조절했다. 유기상을 분리하고 수상을 톨루엔 100㎖로 5회 추출했다.

유기상을 합쳐 NaCl수용액 200㎖로 4회 세척한 다음 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 브라운색 액체 114g을 얻었다.

교반기, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 상기에서 얻은 액체와 메탄올 200㎖를 충전하고 교반하였다. 메탄올 520㎖와 물 180㎖에 수산화칼륨 237g(함량 : 85%, 3.59mol)을 용해한 용액을 상기 혼합물에 첨가했다. 그 다음 이 플라스크를 90℃로 가열하고 혼합물을 5시간동안 환류시켰다. 그 후 거의 모든 메탄올을 증발기를 사용하여 증발시키고 물 500㎖를 첨가하여 균질용액을 얻었다. 얼음으로 냉각하면서 상기 균질용액을 10%황산수용액을 첨가하여 pH1 로 조절했다. 생성 백색 침전물을 여과하여 분리했다. 그 다음 유기상을 상기 여액으로부터 분리하고, 수상을 에테르 200㎖로 6회 추출했다. 유기상을 합쳐 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 황백색 반고체 94g을 얻었다.

다음에 상기 반고체를 1ℓ원형플라스크내에 충전하고 180℃에서 10분동안 가열했다. 가열후에 생성물을 냉각하여 브라운색투명액체인 목적물 78.0g을 얻었다(수율 : 96%).

3-(브로모페닐)2-n-프로필프로피오닐클로라이드의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기 및 온도계 및 NaOH트랩을 장치한 500㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 3-(브로모페닐)-2-프로필프로피온산(277m mol)과 티오닐클로라이드 200㎖을 충전했다. 혼합물을 2시간동안 환류하에서 가열했다. 그다음 과잉의 티오닐클로라이드를 단 증류로 제거하고, 잔유물를 감압하에 증류하여 130∼135℃/l mmHg의 끓는점을 갖는 담갈색 투명액체인 조생성물 77.4g을 얻었다. 이 산염화물을 더 이상의 정제없이 다음반응에서 사용했다.

4-브로모-2-n-프로필-1-인다논의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계 및 NaOH트랩을 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 무수염화알루미늄 74.5g(559m mol)과 2황화탄소 400㎖를 충전했다.

얼음배스에서 냉각시키면서 2황화탄소 100㎖에 상기에서 얻은 산염화물을 용해한 용액을 상기 혼합물에 서서히 적하첨가하였다. 첨가완료후 상기 혼합물을 3시간동안 0℃에서 교반했다. 그다음 반응용액을 빙수 600㎖에 부어 넣었다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 200㎖로 4회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨포화수용액 300㎖로 4회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 브라운색액체 66.7g을 얻었다.

이 케톤은 더 이상의 정제없이 다음 반응에서 사용하였다.

4-브로모-2-n-프로필-1-트리메틸실릴옥시인단의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 소듐보로하이드라이드 4.96g(131m mol)과 에탄올 200㎖를 충전하였다.

얼음배스에서 냉각시키면서 에탄올 200㎖에 상기에서 얻은 4-브로모-2-n--프로필-1-n-프로필-인다논을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하첨가하였다. 첨가완료후에 실온에서 3시간동안 상기 혼합물을 교반했다. 반응완료후에, 반응혼합물을 빙수 200㎖에 첨가하고, 거의 전 에탄올을 증발기를 사용하여 증발시켰다. 잔유물을 에테르 300㎖를 사용하여 분리깔때기로 옮겨 유기상을 분리한후 수상을 에테르 200㎖로 3회 추출했다. 유기상을 합쳐 무수 MgSO₄로 건조했다. 그다음 용매를 증발시켜 황백색분말 66.50g을 얻었다.

그다음 상기에서 얻은 황백색분말과 에테르 200㎖와 트리에틸아민 47㎖(337m mol)를 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 충전했다. 얼음배스에서 냉각시키면서 에테르 50㎖에 트리메티실릴 클로라이드 39㎖를 용해한 용액을 상기 혼합물에 첨가했다.

반응혼합물을 7시간동안 교반하고, 이 반응혼합물을 중탄산나트륨 포화수용액 400㎖에 붓고, 유기상을 분리했다.

그다음 수상을 에테르 200㎖로 3회 추출하였다. 유기상을 합쳐 포화 NaC1수용액 400㎖로 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 그다음 용매를 증발시켜 황갈색액체를 얻었다. 상기 액체를 감압하에서 증류하여 끓는점 120∼125℃/2mmHg인 황백색투명액체의 목적물 76.00g을 얻었다. 이 액체의 상기 3-(2-브로모페닐)-2-n-프로필프로피온산으로 부터의 총수율은 81% 였다.

2-n-프로필-4-1(1-나프틸)인덴의 합성

교반봉, 적하깔때기, 온도계를 장치한 300㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 4-브로모-2-n--프로필-1-트리메틸실릴옥시인단 10g(30.5m mol)과 건조에테르 50㎖와 PdCl₂(dppf) 112㎎(0.153m mol)을 충전했다. 0.72M의 1-나프틸 마그네슘 브로마이드를 함유하는 에테르/벤젠용액 85㎖(61m mol)을 실온에서 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 그다음 플라스크내의 온도를 48℃로 승온시키고, 상기 혼합물을 4시간동안 환류하에 교반했다.

그후 상기 반응생성물을 염화암모늄 포화수용액 300㎖에 부어넣고, 에테르 200㎖로 4회 추출했다. 유기상을 포화 NaC1 수용액으로 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 황갈색반고체 17.83g을 얻었다.

상기에서 얻은 황갈색 반고체와 에테르 50㎖를 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 충전하였다.

5N염산 수용액 60㎖를 상기 혼합물에 적하첨가하고, 격렬하게 교반했다. 2시간 후에 상기 혼합물을 분리깔대기로 옮기고, 에테르 50㎖로 3회 추출했다.

유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액 100㎖로 2회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 브라운색의 반고체를 얻었다. 이렇게 얻은 반고체를 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트=50/1-51/5로 용출)로 정제하여 황백색의 분말 8.40g을 얻었다.

그 다음 상기에서 얻은 황백색분말과 무수메틸렌클로라이드 80㎖와 트리에틸아민 11.3㎖(81m mol)과 4-디메틸아미노피리딘 165㎖(1.35m mol)을 200㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크내에 충전했다. 얼음배스로 냉각하면서 무수 메틸렌클로라이드 20㎖에 메탄설폰일클로라이드 4.2㎖를 용해한 용액을 상기 혼합물에 서서히 적하첨가했다. 첨가완료후 온도를 실온으로 상승시키고 혼합물을 하룻밤 교반했다.

그다음 반응생성물을 빙수 100㎖에 부어넣고 메틸렌클로라이드 100㎖로 3회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액 100㎖로 3회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 브라운색의 액체를 얻었다. 이렇게 얻은 브라운색의 액체를 실리카겔 (실리카겔 200g, 헥산/에틸아세테이트=50/1)로 크로마토그래피하여 백색고체인 목적물 6.51g을 얻었다.(수율: 75%)

디메틸실릴-비스-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-n-프로필(1-나프틸)인덴 6.27g(22.0m mol)과 건조에테르 120㎖와 동시아나이드 60mg을 충전하였다. 얼음배스로 냉각하면서 1.63M의 n-부틸리튬의 헥산용액 15㎖(24.5m mol)를 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가완료후에 혼합물을 30분동안 환류하에 교반하였다.

그다음 얼음배스로 냉각하면서 건조 에테르 5㎖에 디메틸디클로로실란 1.5㎖(12.4m mol)를 용해한 용액을 상기 생성 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 혼합물을 하룻밤 실온에서 교반했다. 그다음 반응혼합물을 염화암모늄 포화수용액에 부어넣었다. 여과후 여액의 유기상을 분리하고 에테르 50㎖로 수상을 2회 추출했다. 유기상을 합쳐 NaC1 포화 수용액 100㎖로 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 황색 오일을 얻었다. 상기에서 얻은 황색오일을 실리카겔크로마토그래피(실리카겔 200g, 헥산/에틸 아세테이트=50/1)로 정제하여, 황백색 분말인 목적물 5.80g을 얻었다. (수율 : 84%)

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4(1-나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드의 합성

교반봉, 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 100㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4(1-나프틸)인덴)} 2.5g(4.00m mol)과 건조에테르 50㎖를 충전했다. 워터배스내에서 1.63M의n-부틸리튬의 헥산용액 5.15㎖(8.40m mol)을 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가완료후에 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반한 후 ZrCl₄1.00g (4.29m mol)을 -78℃에서 생성혼합물에 첨가하였다. 첨가완료후에 상기 혼합물을 하룻밤 정치시켰다. 생성오렌지색의 반응슬러리를 여과하고 여과물을 건조에테르 40㎖와 건조 메틸렌클로라이드 40㎖로 세정했다. 상기 혼합물을 여과하고 상기 여액을 상기 여액의 총부피의 약 1/3로 농축시켰다. 침전물을 메틸렌클로라이드 10㎖에 용해하고 건조에테르 20㎖로 결정화 하였다. 침전물을 여과하고 건조에테르 5㎖로 세정한 다음 감압하에서 건조하여 황색 분말인 목적물 0.09g을 얻었다(수율 : 3%).

실시예 11

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드의 합성

2-n-프로필-4(9-페난트릴)인덴의 합성

교반봉, 적하깔대기, 온도계를 장치한 300㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 실시예 10에서 합성된 4-브로모-2-n--프로필-1-트리메틸실릴옥시인단 10g(30.5mmol)과 건조에테르 50㎖와 PdCl₂(dppf) 112mg(0.153mmol)을 충전했다. 교반하면서 실온에서 1.45M의 9-페난톨릴마그네슘 브로마이드를 함유하는 에테르/벤젠용액 42㎖ (61mmol)을 상기 혼합물에 적하첨가했다. 그 다음 플라스크내의 온도를 42℃로 승온시키고 혼합물을 10시간동안 환류하에서 교반했다. 그 다음 반응혼합물을 염화암모늄 포화수용액 300㎖에 부어 넣고 에테르 200㎖로 4회 추출했다. 유기상을 합쳐 포화 NaCl수용액으로 세정하고 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 브라운 색의 액체 20.3g을 얻었다.

상기에서 얻은 브라운색의 액체와 에테르 50㎖를 300㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 충전하였다. 5N 염산수용액 60㎖를 실온에서 상기 플라스크에 적하첨가하고 혼합물을 6.5시간동안 격렬하게 교반했다. 상기 생성물을 분리 깔때기로 옮기고 에테르 50㎖로 4회 세정했다. 중탄산나트륨 포화수용액 100㎖로 유기상을 2회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다.

용매를 증발시켜 브라운색의 반고체를 얻었다. 이렇게 얻은 브라운색의 반고체를 실리카겔크로마토그래피으로 정제하여 황색의 분말 10.75g을 얻었다. 그 다음 상기에서 얻은 황색의 분말과 무수 메틸렌클로라이드 80㎖와 트리에틸아민 12.8㎖(92.0mmol)과 4-디메틸아미노피리딘 187㎖(1.53mmol)을 200㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 충전했다. 얼음배스로 냉각하면서 무수 메틸렌클로라이드 20㎖에 메탄설폰닐클로라이드 4.72㎖(61.0mmol)을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 온도를 실온을 승온시키고 상기 혼합물을 4시간동안 교반했다.

그후 상기 반응생성물을 빙수 100㎖에 부어넣고 메틸렌클로라이드 100㎖로 3회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨포화수용액 100㎖로 3회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 적갈색의 반고체를 얻었다. 이렇게 얻은 적갈색의 반고체를 실리카겔 크로마토그래피으로 정제하여 황백색 분말인 목적물 7.20g을 얻었다(수율:71%).

디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 300㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-n-프로필-4-(9-페난토릴)인덴 6.20g(18.5mmol)과 건조에테르 120㎖와 동시 아나이드 50mg을 충전했다. 얼음배스로 냉각시키면서 1.63M의 n-부틸리튬의 헥산용액 12.5㎖(20.4mmol)을 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 상기 혼합물을 1.5시간동안 환류하에 교반했다. 그다음 건조에테르 100㎖에 디메틸디클로로실란 1.34㎖(11.1mmol)을 용해한 용액을 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 상기 혼합물을 실온에서 하루밤 교반하고 반응혼합물을 염화암모늄포화수용액 200㎖에 부어넣었다. 여과후 상기 여액을 에테르 100㎖로 3회 추출하였다. 포화 NaCl 수용액 200㎖로 유기상을 세정하고 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 증발시켜 황백색의 분말을 얻었다. 이렇게 얻은 분말을 실리카겔 크로마토그래피으로 정제하여 황백색 분말인 목적물 3.80g을 얻었다(수율 : 54%).

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-펜날트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드의 합성

교반봉, 비드를 갖는 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치 한 200㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-펜날톨릴) 인덴)} 2.9g(4.00mmol)과 건조에테르 60㎖를 충전했다. 얼음배스로 냉각시키면서 1.63M의 n-부틸리튬의 헥산용액 5.15㎖(8.40mmol)을 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가완료후에 상기 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 그 다음 ZrCl₄1.00g(4.29mmol)을 -78℃에서 생성혼합물에 적하첨가하였다. 첨가완료후에 상기 혼합물을 실온으로따뜻하게 했다. 생성 오렌지색의 반응혼합물을 여과하고 건조 메틸렌클로라이드 100㎖로 세정했다. 여액을 건조 농축시키고, 건조메틸렌클로라이드 100㎖에 용해시켰다. 상기 용액에 건조 에테르를 첨가하여 침전시키고 여과한 다음 침전을 건조에테르 15㎖로 세정한 다음 감압하에서 건조하여 황색 분말인 목적물 0.10g을 얻었다(수율 : 2.8%).

실시예 12

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드의 합성

2-에틸-1-히드록시-4-(9-페난트릴)인단의 합성

교반봉, 딤로쓰 응측기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 4-브로모-2-에틸-1-트리메틸실릴옥시인단 11.54g(36.8mmol)과 PdCl₂(dppf) 0.135g(0.184mmol)과 건조에테르 35㎖를 충전했다. 1.45M의 9-페난톨릴마그네슘 브로마이드를 함유하는 에테르/벤젠용액 51.5㎖(73.7mmol)을 질소분위기하의 실온에서 혼합물에 적하첨가했다. 첨가완료후에 플라스크내의 온도를 42℃로 상승시키고 상기 혼합물을 8시간동안 환류하에서 교반했다. 반응완료후에 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 과잉의 그리냐드(Gringnaard)시약을 물100㎖를 서서히 첨가함으로써 분해시켰다. 에테르 50㎖ 첨가후에 유기상을 분리하고 셀라이트를 사용 여과하고 상기 여액을 포화 NaCl 수용액 100㎖로 세정한 다음 무수 MgSO₄로건조시켰다. 용매를 김압하에서 증발하여 압적갈색의 액체 25g을 얻었다.

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 상기에서 얻은 암적갈색의 액체와 테트라히드로퓨란 50㎖를 충전하였다. 12%염산수용액 6㎖를 질소분위기하의 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 반응 혼합물을 5시간 동안 교반했다. 반응완료후에 에테르 100㎖를 첨가하고 유기상을 분리하고 중탄산나트륨 포화수용액 100㎖로 3회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 암적색 액체 잔유물을 얻었다. 이렇게 얻은 암적색 액체잔유물을 실리카겔크로마토그래피(헥산과 헥산/에틸아세테이트(4/1 체적부)로 용출)로 정제하여 점조한 적갈색 액체인 목적물(2 이성체혼합물) 12.33g을 얻었다.(수율:99%)

FD-MS :338(M+)

2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-에틸-1-히드록시-4-(9-페난트릴)인단 12.3g(36.3mmol)과 트리에틸아민 19.7㎖(142mmol)과 메틸렌클로라이드 61.5㎖를 충전했다. 메틸렌클로라이드 5㎖에 메탄설폰일 클로라이드 3.3㎖(42.6mmol)을 용해한 용액을 질소분위기하 0℃에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 상기 온도를 실온으로 승온시키고 반응 혼합물을 4시간 동안 교반했다. 중탄산나트륨 포화수용액 80㎖를 반응혼합물에 첨가했다. 유기상을 분리하고 수상을 메틸렌클로라이드 50㎖로 2회추출했다. 유기상을 합쳐 물로 세정하고 염화나트륨포화수용액으로 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증발시켰다. 실리카겔(헥산 및 헥산/에틸아세테이트(100/1 체적부로 용출)로 잔유물을 크로마토그래피하여 점조한 담황록색 액체인 목적물 9.61g을 얻었다(수율 : 83%).

디메틸실릴-비스 {1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)}인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스에 2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴 5.3g(16.5mmol)과 동시아나이드 45mg(0.45mmol)과 건조에테르 1.6㎖를 충전했다. 1.5M의 n-부틸리튬의 헥산용액 11.8㎖(18.2mmol)을 질소분위기하의 -10℃에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 온도를 실온으로 승온시키고 반응 혼합물을 5시간 동안 교반했다. 그 다음 얼음배스로 냉각시키면서 건조에테르 5㎖에 디메틸디클로로실란 1.12㎖(9.1mmol)을 용해한 용액을 상기 반응 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 온도를 실온을 승온시키고 반응 혼합물을 15시간 동안 교반했다. 염화암모늄포화수용액 50㎖를 상기 반응 혼합물에 첨가했다. 그 다음 불용성물질을 셀라이트를통과시켜 여과하고, 상기 여액을 유기상과 수상으로 분리했다.

에테르 50㎖로 수상을 추출하였다. 유기상을 합쳐 포화 NaCl수용액 50㎖로 3회 세정하고 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 증발시켜 점조한 담황토색 액체의 잔유물을 얻었다. 이렇게 얻은 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산 및, 헥산/에틸아세테이트(1000/7 체적부)로 용출)하여 황색 고체인 목적물 3.19g을 얻었다(수율 : 55%).

rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-펜날트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드의 합성

교반봉, 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 100㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 디메틸실릴-비스 {1-(2-에틸-4-(9-펜날트릴)인덴)} 0.06g(0.86m mol)과 건조에테르 12㎖를 알곤 분위기하에서 충전했다. 1.5M의 n-부틸리튬의 헥산용액 1.18㎖(1.18mmol)을 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다.

첨가완료후에 상기 혼합물을 18.5시간 동안 교반하였다. 상기 담황등색 반응혼합물을 -70℃로 냉각했다. 그 다음 ZrCl₄0.02g(0.86mmol)을 상기 혼합물에 첨가했다. 첨가 완료후에 상기 혼합물을 하룻밤 따뜻하게 했다. 생성 오렌지-엘로우 반응슬러리를 여과하고 잔유물을 건조 에테르 6㎖로 세정하고 메틸렌클로라이드 5㎖로 5회 세정했다. 메틸렌클로라이드 55㎖를 상기 생성물에 첨가하고 불용성물질을 여과제거하였다. 여액을 건조 농축했다. 건조된 물질을 건조에테르 2㎖에 재현탁시키고 건조하여 엘로우-오렌지색 분말 80mg을 얻었다.

이 분말을 NRM 분석한 바 rac/meso (91-9)의 혼합물로 되어있음을 나타냈다. 그다음 상기에서 얻은 분말을 재현탁하고 메틸렌클로라이드 2㎖와 건조에테르 2㎖로 세정하였다.

그 다음 상기 생성물을 감압하에서 건조하여 엘로우-오렌지색 분말인 목적물 66mg을 얻었다(수율 : 9% ).

실시예 13

rac-디메틸실릴-비스 {1-(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)} 지르코늄디클로라이드의 합성

2-브로모벤질인덴 디에틸말론산의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기와 온도계를 장치한 500㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크(Drean & Stark)에 2-브로모벤잘데히드 74.0g(400 mmol)과 디에틸말론산 70.48g (440 mmol)과 피페리딘 1.6㎖와 아세트산 4.8㎖와 벤젠 80㎖를 충전했다.

상기 혼합물을 질소분위기하의 110℃의 오일배스내에서 7시간동안 공비탈수했다. 상기 반응 완료후에 온도를 실온까지 냉각하고 에테르 300㎖를 첨가한 다음 물 100㎖로 2회 세정한다. 유기상을 무수Na₂SO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 농축하여 오렌지색의 액체 농축액을 감압하에 증류하여 황색액체인 목적물 117.2g을 얻었다(수율 : 90%).

2-브로모벤질 디에틸말론산의 합성

교반기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 500㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 소듐보로하이드라이드 13.64g(360.8mmol)과 에탄올 280㎖를 충전하였다. 얼음배스로 냉각시키면서, 질소분위기하에서 고체 2-브로모벤질리덴 디에틸 말론산을 상기 혼합물에 첨가했다.

첨가 완료후 혼합물을 1시간 동안 더 교반했다. 그다음 생성백색 슬러리를 여과하고 잔유물을 에탄올 50㎖로 세정했다.

여액을 합쳐 감압하에서 농축 시키고, 물 200㎖과 에테르 200㎖로 추출했다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 200㎖로 더 추출했다. 상기 유기상을 합쳐 포화 NaCl 수용액 200㎖로 2회 세정하고 무수 MgSO₄로 건조했다. 용매를 감압하에 증발시키고 잔유물을 실리카겔크로마토그래피(헥산/에틸아세테이트(6/1 체적부)로 용출)로 분리 정제하여 무색액체인 목적물 55.4g을 얻었다(수율:47%).

3-(2-브로모페닐)-2-i-부틸프로피온산의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 포타슘 t-부톡사이드 20.45g (182.3 mmol)과 톨루엔 180㎖, N-메틸피롤리돈 25㎖를 충전했다.

톨루엔 40㎖에 2-브로모벤질 디에틸말론산 50.0g (151.9mmol)을 용해한 용액을 질소분위기하의 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 플라스크내의 온도를 60℃으로 상승시키고 반응 혼합물을 1시간 동안 교반하고, 그다음 톨루엔 30㎖에 I-부틸브로마이드 24.97g(182.3mmol)을 용해한 용액을 상기와 동일온도에서 생성혼합물에 첨가했다. 첨가완료후에 온도를 상승시키고 혼합물을 18시간동안 환류하에서 교반했다. 상기 반응 혼합물을 염화나트륨 포화수용액 150㎖에 부어넣고 혼합물을 12%염산을 첨가하여 pH 3으로 조절했다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 100㎖로 2회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액 200㎖와 염화나트륨 포화수용액 150㎖로 세정하고 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에 농축시켜 오렌지색 액체의 농축액 64g을 얻었다. 그 다음 교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 1ℓ의 4개의 목을 갖는 원형프라스크에 수산화 칼륨 110g(1.52m mol)과 메탄올 수용액(메탄올/물 = 4/1(v/v)) 300㎖를 충전했다. 상기에서 얻은 농축액을 질소분위기하의 실온에서 상기 혼합물에 적하 첨가했다. 첨가 완료후에 온도를 상승시키고 반응 혼합물을 7시간 동안 환류하에서 교반했다. 반응을 완료한 후에 메탄올을 감압하에서 증발시켰다. 잔유물을 물에 용해시키고 묽은 황산을 첨가하여 pH3으로 조절하였다. 침전물을 여과하고 에테르 150㎖로 세정했다. 여액을 합쳐 오일상과 수상으로 분리하고, 수상을 에테르 100㎖로 2회 추출했다. 유기상을 합쳐 염화나트륨 포화 수용액 100㎖로 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에 농축시켜 점조한 오렌지-브라운색 액체49.7g을 얻었다. 그 다음 상기에서 얻은 점조한 오렌지-브라운색 액체를 교반봉, 딤로쓰 응축기를 장치 한 300㎖ 플라스크에 충전하고 질소 분위기하에서 1.5시간 180℃로 가열 및 교반하였다.

점조한 암적색 액체의 목적물 42.1g을 얻었다(수율 : 97%).

이렇게 얻은 카르복실산을 더 이상의 정제없이 다음 반응에서 사용했다.

3-(2-브로모페닐)-2-i-부틸프로피온산 클로라이드의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 온도계와 NaOH트랩을 장치한 200㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 3-(2-브로모페닐)-2-i-부틸프로피온산 42.1g과 티오닐클로라이드 60㎖를 충전했다.

상기 혼합물을 1.5시간 동안 질소분위기하에서 환류하에 교반했다. 반응완료후에 미반응 티오닐 클로라이드를 감압하에서 증발시켰다. 잔유물은 감압하에 증류하여 페일오렌지색 액체인 목적물 40.3g얻었다(수율 : 90%).

4-브로모-2-i-부틸-1-인다논의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 온도계와 NaOH트랩을 장치한 500㎖의 4개의 목을 갖는 원형플라스크에 무수염화알루미늄 20.33g(152.5 mmol)과 2황화탄소 70㎖를 충전했다. 2황화탄소 50㎖에 상기에서 얻은 3-(2-브로모페닐)-2-i-부틸프로피온산 클로라이드 40.2g(132.6 mmol)을 용해한 용액을 얼음배스로 냉각하면서 질소분위기하에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 플라스크의 온도를 상승시키고 상기 혼합물을 1시간 동안 교반했다. 그 다음 빙수 200㎖에 상기반응혼합물을 부어넣어 급냉시키고 에테르 100㎖로 3회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액 100㎖와 포화 NaCl 수용액 100㎖으로 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증발시켜 오렌지색 액체 37.4g을 얻었다. 이 케톤을 더 이상의 정제없이 다음 반응에서 사용하였다.

4-브로모-2-i-부틸-1-히드록시인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 소듐보로하이드라이드 2.51g(66.3 mmmol) 과 에탄올 85㎖를 충전했다. 에탄올 55㎖에 상기에서 얻은 4-브로모-2-i-부틸-1-인다논 37.0g(132.6 mmol)을 용해한 용액을 질소분위기하 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후에 상기 혼합물을 16시간 동안 더 교반했다. 그 다음 상기 반응 혼합물을 감압하에서 농축하고 물 150㎖와 에테르 150㎖로 추출했다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 100㎖로 더 추출했다. 유기상을 합쳐 포화 NaCl 수용액 100㎖로 2회 세정한 다음 무수 MgSO₄로 건조시켰다.

용매를 감압하에 증발시켜 페일 오렌지색 고체인 목적물 (2이성체 혼합물) 34.4g을 얻었다. (수율 : 96%) 이 알콜을 더 이상의 정제없이 다음 반응에서 사용하였다.

4-브로모-2-i-부틸-1-트리메틸실릴옥시인단의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 300㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 4-브로모-2-i부틸-1-히드록시인단 34.4g(127.8mmol)과 트리에틸아민 23.1㎖(166.2mmol)과 메틸렌클로라이드 118㎖를 충전했다. 트리메틸실릴클로라이드 19.45㎖(153.4mmol)을 함유하는 메틸렌클로라이드 용액 20㎖를 얼음배스로 냉각시키면서, 질소분위기하에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가 완료후 온도를 실온까지 상승시키고, 상기 혼합물을 1.5시간동안 더 교반했다. 상기 반응혼합물을 빙수 200㎖와 중탄산나트륨포화수용액 20㎖의 혼합액에 부어넣었다. 그 다음 유기상을 분리하고 수상을 메틸렌 클로라이드 50㎖로 2회 더 추출했다. 유기상을 합쳐 포화 NaCl 수용액 100㎖로 세정했다. 용매를 감압하에서 증발시키고 감압하에서 잔유물을 증류하여 담황색 액체인 목적물 (2이성체혼합물)41.8g을 얻었다(수율 : 96%).

2-i-부틸-1-히드록시-4-(1-나프틸)인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 4-브로모-2-i--n-부틸-1-트리메틸실릴옥시인단 5.0g (14.65m mol)과 PdCl₂(dppf) 53.6mgm(0.073mmol)과 건조에테르 15㎖를 충전했다.

0.72M의 1-나프틸마그네슘 브로마이드의 에테르/벤젠용액 40.7㎖(29.3mmol)을 질소분위기하의 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가완료후에 플라스크의 온도를 50∼51℃로 상승시키고 상기혼합물을 18시간동안 환류하에 교반했다. 상기 반응완료후에 온도를 실온으로 냉각시켰다. 그 후 과잉의 그리냐드(Grinnard)시약을 분해하기 위해 반응혼합물을 염화암모늄 포화수용액 100㎖와 얼음의 혼합물에 첨가했다. 생성혼합물을 에테르 50㎖로 2회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨 포화수용액과 포화 NaCl수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다.

용매를 증발시켜 점조한 액체 12.1g을 얻었다.

그다음 상기에서 얻은 점조한 액체를 테트라히드로퓨란 24.2㎖로 희석하고 12% 염산 7㎖를 첨가했다. 상기 혼합물을 3시간동안 실온에서 교반했다. 반응 완료후에 반응혼합물을 중탄산나트륨포화수용액 50㎖에 첨가하고 에테르 50㎖로 2회 추출했다. 유기상을 합쳐 중탄산나트륨포화수용액과 포화 NaCl수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조했다.

감압하에서 용매를 증발시켰다. 잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸 아세데이트(20/1체적부)로 용출)로 분리 정제하여 점조한 브라운색 액체인 목적물 (2종의 이성체 혼합물) 4.54g을 얻었다(수율 : 98%).

2-i-부틸-4-(1-나프틸)인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 200㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-i-부틸-1-히드록시-4-(1-나프틸)인덴 4.54g(14.4mmol)과 트리에틸아민 5.13g(50.8mmol)과 4-디메틸아미노피리딘 0.10g (0.82mmol)과 메틸렌클로라이드 57.7㎖를 충전했다. 메틸렌클로라이드 7.7㎖에 메탄설포닐 클로라이드3.87㎖(33.8mmol)을 용해한 용액을 얼음배스로 냉각하면서 질소분위기하에서 상기 혼합물에 적하첨가했다.

첨가완료후에 온도를 실온으로 상승시키고 혼합물을 3시간동안 더 교반했다. 상기 반응혼합물을 물 100㎖에 부어 넣었다. 그 후 유기상을 분리하고 수상을 메틸렌 클로라이드 50㎖로 추출했다. 추출된 유기상을 합하여 포화 NaCl수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조시켰다. 상기 용매를 감압하에서 증발시켰다.

잔유물을 실리카겔 크로마토그래피(헥산/에틸아세데이트(20/1체적부)로 용출)로 분리정제하여 점조한 담황색 액체인 목적물 (2종의 이성체 혼합물) 3.98g을 얻었다(수율 93%).

디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(1-나프틸)}인덴의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기 및 온도계를 장치한 100㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 2-i-부틸-4-(1-나프틸)인덴 2.37g(7.95mmol)과 동 티오시아네이트 28mg(0.22mmol)과 무수에테르 24㎖를 충전했다. 1.58M의 n-부틸리튬의 헥산용액 5.54㎖(8.75mmol)을 질소분위기하의 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다. 첨가완료후, 상기 혼합물을 15시간 더 교반했다.

그 다음 건조에테르 1.6㎖에 디메틸디클로로실란 0.53㎖(4.37mmol)을 용해한 용액을 상기 반응혼합물에 적하첨가했다.

첨가 완료후에 상기 혼합물을 27.5시간동안 실온에서 더 교반했다. 상기 반응혼합물을 셀라이트(Celite)로 여과시키고 물 30㎖를 첨가함으로써 여액을 유기상과 수상으로 분리했다. 유기상을 분리하고 수상을 에테르 30㎖로 추출했다. 유기상을 합쳐 포화 NaCl수용액으로 세정한 다음 무수 Na₂SO₄로 건조시켰다. 용매를 감압하에 증발시켜 점조한 황색의 액체잔유물을 얻었다.

이렇게 얻은 점조한 황색 액체 잔유물을 실리카겔크로마토그래피(헥산/에틸 아세데이트(160/1체적부)로 용출)로 분리 정제하여 담황색 고체인 목적물(2 이성체 혼합물) 1.85g을 얻었다(수율 : 71%).

rac-디메틸실릴-비스 {1-(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드의 합성

교반봉, 딤로쓰 응축기, 적하깔때기, 온도계를 장치한 50㎖의 3개의 목을 갖는 원형플라스크에 디메틸실릴-비스{1-(2-i-부틸-4-(1-나프틸)인덴)} 1.0g (1.53mmol)과 건조에테르 20㎖를 충전시켰다. 1.54M의 n-부틸리튬의 헥산용액 2.09㎖(3.22mmol)을 실온에서 상기 혼합물에 적하첨가했다.

첨가완료후, 혼합물을 15시간 더 교반했다. 생성된 선명한 적색의 반응액체를 -68℃로 냉각시켰다. 상기 용액에 ZrCl₄0.36g(1.53mmol)을 첨가했다. 첨가 완료후 상기 혼합물을 하룻밤 교반하면서 실온이 되도록 가열했다. 생성오렌지-옐로우색의 반응슬러리를 여과하고 건조에테르로 2회 세정했다.

메틸렌클로라이드 25㎖를 상기 잔유물에 첨가하고 불용성물질을 여과제거하였다. 여액을 실온에서 건조 농축시켰다. 생성오렌지-옐로우색의 건조물질을 메틸렌클로라이드 8㎖에 용해하고 용액을 용액총량의 약 1/2이 되게 농축시켰다. 건조 에테르 1㎖를 첨가하여 여과하고 건조 에테르 1㎖로 세정하여 침전물을 얻었다. 상기 생성고체를 감압하에서 건조시켜 오렌지-옐로우색의 분말 140mg을 얻었다. NMR로 분석한바 이 분말은 rac/meso(88/12) 혼합물로 구성되어 있음을 나타냈다. 그 다음 상기에서 얻은 분말을 메틸렌 클로라이드 3㎖에 용해했다. 건조에테르 6㎖을 상기 용액에 첨가하고 생성 침전을 여과하고 건조에테르 0.5㎖로 세정하여 침전물을 얻은 다음 감압하에서 건조하여 옐로우-오렌지색 분말인 목적물 77mg을 얻었다(수율 : 6%).

실시예 14

천이 금속 화합물 촉매성분으로 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)} 지르코늄 디클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(페난톨릴)인데닐)}지르코늄 클로라이드를 사용하고 수소의 유속을 3ℓ/hr로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 행하였다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 23.4g이고 중합활성은 12.0kg-pp/m mmol=Zr.hr였다. 고유점도 [η]는 2.92㎗이고 Mw/Mn은 2.22였다. 상기 중합체에서 트리아드탁티시티는 99.7%이고, 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위비는 0.14%이고, 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 검출하한(0.03%이하) 이하였다.

상기 결과를 표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다.

실시예15

천이금속 화합물 촉매성분으로 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)} 지르코늄 디클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-부틸-4-(나프틸)인데닐)}지르코늄디클로라이드를 사용하고 수소의 유속을 3ℓ/hr로 변경한 이외는 실시예 2와같은 방법으로 중합을 행하였다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 24.6g이고 중합활성은 12.6-kg-pp-mmol-Zr.hr 였다. 고유점도 [η]는 3.05 ㎗/g이고 Mw/Mn은 2.10였다.

상기 중합체에서 트리아드탁티시티는 99.2%이고 프로필렌 단량체의 2, 1-삽입에 의한 위치불규칙 단위비는 0.19%이고 프로필렌 단량체의 1.3-삽입에 의한 위치 불규칙 단위비는 검출하한(0.03%이하)이하였다.

상기 결과를 표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다.

실시예 16

천이금속 화합물 촉매성분으로 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 대신 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드를 사용하고 수소의 유속을 3ℓ/hr로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 행하였다. 이렇게 얻은 중합체의 양은 19.9g이고 중합활성은 10.2 kg-pp/mmol-Zr.hr 였다. 고유점도 [η]는 3.13㎗/g이고 Mw/Mn는 2.19 였다. 상기 중합체에서, 트리아드탁티시티는 99.5%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위비는 0.19%이고, 프로필렌단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙 단위비는 검출하한(0.03%이하)이하였다. 상기 결과를 표1(Ⅰ)과(Ⅱ)에 나타냈다.

실시예 17

천이금속 화합물 촉매성분으로 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)]지르코늄디클로라이드 대신에 rac-디메틸실릴-비스[1-(2-n-프로필-4-(페난트릴)인데닐)}지르코늄디클로라이드를 사용하고 수소의 유속을 3ℓ/hr 로 변경한 이외는 실시예 2와 같은 방법으로 중합을 행하였다. 이렇게 얻은 중합체의 양은 14.5g이고 중합활성은 7.4kg-pp/mmol-Zr.hr였다. 고유점도 [η]는 3.47㎗/g 이고 Mw/Mn 는 2.15 였다. 상기 중합체에서 트리아드탁티시티는 99.7%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.16%이고 프로필렌 단량체의 1.3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 검출하한(0.03% 이하)이하였다. 상기 결과를 표1 (Ⅰ) 과 (Ⅱ)에 나타냈다.

실시예 18

질소로 완전히 세척한 2ℓ의 오토클래브(autoclave)에 헥산 920㎖와 1-부텐 50g을 충전했다. 그 다음 상기 오토클래브에 트리이소부틸 알루미늄 1mmol을 첨가했다. 반응계의 온도를 70℃로 상승시킨 후에 총압이 7kg/㎠-G 가 되게 프로필렌을 상기계에 공급했다. 상기 오토클래브에 메틸알루미녹산 0.28mmol 과 rac-디메틸실릴-비스 {1-(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)} 지르코늄 디클로라이드 7×10^-4mmol (Zr원자로 환산)을 첨가하여 총압이 7kg/㎠-G로 유지 되도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 상기 단량체를 30분동안 중합했다. 상기 중합후 오토클래브를 해방시키고 상기 생성중합체를 다량의 메탄올내에서 회수하고 감압하에서 12시간동안 110℃에서 건조 시켰다. 상기에서 얻은 중합체의 양은 52.1g이고 중합 활성은 149kg-중합체/mmol Zr.hr 였다. 상기 중합체는 1-부텐 함량이 20.2 몰% 이고 고유점도 [η]는 1.90㎗/g이고 Mw/Mn 는 2.05 이고 용융점은 101.5℃였다. 상기 결과를 표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다.

실시예 19

질소로 완전히 세척한 200㎗의 가스통과형 유리반응기에 톨루엔 250㎖와 1-옥텐 9.4㎖를 충전한 다음 상기 반응기의 온도를 50℃로 상승시켰다. 상기계를 250ℓ/hr 의 유속으로 프로필렌을 공급함으로써 충분하게 포화 시켰다. 그 다음 상기 오토클래브에 트리이소부틸알루미늄 0.1mmol과 메틸알루미녹산 1.1mmol과 rac-디메틸실릴-비스 {1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.002mmol (Zr원자로 환산)을 첨가하여 온도를 50℃로 유지시키면서 프로필렌을 250ℓ/hr의 유속으로 연속적으로 공급하여 상기 단량체를 30분동안 중합했다. 소량의 메탄올을 첨가함으로써 상기 중합을 정지 시켰다.

소량의 염산을 함유하는 2ℓ 메탄올에 상기 중합용액을 첨가하여 중합체를 침전 시켰다. 침전된 중합체를 회수하고 감압하에서 12시간동안 110℃에서 건조 시켰다. 상기에서 얻은 중합체의 양은 5.4g이었다. 중합활성은 5.4kg-중합체/mmol Zr.hr였다.

상기 중합체는 1-옥텐 함량이 6.7 몰%이고 고유점도 [η]는 1.44㎗/g이고 Mw/Mn는 2.41이고 용융점은 131℃였다. 상기 결과를 표1(Ⅰ) 과 (Ⅱ)에 나타냈다.

실시예 20

질소로 완전히 세척한 교반블레이드를 갖는 200㎖의 반응기에 헥산 80ℓ와 트리이소부틸 알루미늄 80mmol과 수소 0.25ℓ와 프로필렌 0.3kg을 충전한다음 반응기의 온도를 70℃로 상승시켰다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산 18mmol과 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.06mmol(Zr 원자로 환산)을 첨가하여 70℃에서 30분동안 중합시켰다. 상기 중합동안에 프로필렌 13.7kg과 에틸렌 0.5kg을 각각 반응기에 공급했다. 중합후 오토클래브를 해방하여 생성중합체를 대량의 메탄올로 회수하고 감압하에서 80℃에서 10시간 동안 건조 시켰다. 얻은 중합체의 양은 7.0kg이었다. 중합활성은 117kg-중합체/mmol Zr.hr였다. 상기 중합체는 에틸렌함량 4.7몰%이고 고유점도 [η]는 2.7㎗/g이었다. 중합체에서 두미결합으로 된 프로필렌입단위쇄의 트리아드탁티시티는 97.5%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.22%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.05%이하였다. 상기 결과를 표1 (Ⅰ)과(Ⅱ)에 나타냈다. 상기 공중합체의 필름은 히트실링개시온도가 120℃이고 열처리후의 히트실링개시온도는 123℃였다. 결과를 표2에 나타냈다.

실시예 21

질소로 완전히 세척한 2ℓ의 오토클래브(autoclave)에 헥산 900㎖를 충전했다. 그 다음 상기 오토클래브에 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 첨가했다. 반응계의 온도를 70℃로 상승시킨후에 압력이 1.5kg/㎠-G를 유지하도록 에틸렌을 공급하고 총압이 8kg/㎠-G가 되게 프로필렌을 상기계에 공급했다. 상기 오토클래브에 메틸알루미녹산0.3mmol과 rac-디메틸실비스{1-(2-디메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.001mmol(Zr원자로 환산)을 첨가하여 총압이 8kg/㎠-G을 유지하도록 프로필렌을 연속적으로 공급하면서 상기 단량체를 7분동안 중합했다. 상기 중합후오토클래브를 해방시키고 상기 생성중합체를 다량의 메탄올내에서 회수하고 감압하에서 10시간동안 110℃에서 건조 시켰다. 상기에서 얻은 중합체의 양은 25.4g이고 중합활성은 25kg-중합체/mmol Zr.hr 였다.

상기 중합체는 에틸렌 함량이 2.5몰%이고 고유점도[η]는 3.1㎗/g이었다. 상기 중합체에서 두미결합으로된 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티는 97.6%이고 프로필렌 단량체의 2, 1-삽입에 의한 위치불규칙단위비느 0.22%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.05 이하였다. 상기 결과를 표1 (Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다. 상기 공중합체 필름은 히트실링개시온도가 134℃이고 열처리후의 히트실링개시온도는 134℃였다. 이 결과를 표2에 나타냈다.

실시예 22

질소로 완전히 세척한 17ℓ 오토클래브에 헥산 8ℓ를 충전했다. 상기 반응계의 온도를 60℃로 상승시키고, 프로필렌과 에틸렌을 각각 250ℓ/hr와 170ℓ/hr의 유속으로 상기계에 연속적으로 공급하여 8kg/㎠-G로 압력을 상승시켰다.

그 다음, 상기 오토클래브에 트리이소부틸알루미늄 8mmol과 메틸알루미녹산 1.8m mol과 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-디메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.006mmol(Zr원자로 환산)를 첨가하여 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(몰비 : 60/40)를 8kg/㎠-G의 압력을 유지하도록 연속적으로 공급하면서 상기 단량체를 60℃에서 45분동안 중합했다. 상기 오토클래브를 해방시키고 생성중합체를 다량의 메탄올에서 회수하여 감압하의 110℃에서 10시간동안 건조했다.

얻은 중합체의 양은 860g이고, 중합활성은 143kg-중합체/mmolZr.hr였다. 상기 중합체는 에틸렌함량이 33.6몰%이고, 고유 점도[η]는 1.4dl/g이었다. 상기중합체에서 두미결합으로된 프로필렌 단위쇄의 트리아드 탁티시티는 97.5%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위비는 0.27%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙 단위비는 0.03%이하였다. 이 결과를 표1(Ⅰ)과( Ⅱ)에 나타냈다.

상기 공중합체는 아이죠드(izod)충격강도가 30kg.cm/cm이고, 필름충격강도는 5300kg.cm/cm이고, MFR은 17.8g/10분이었다.

이 결과를 표2에 나타냈다.

실시예23

에틸렌의 공급을 170ℓ에서 60ℓ로 변경하고 혼합가스내의 에틸렌에 대한 프로필렌의 몰비를 60/40에서 81/19로 변경한 이외는 실시예 22와 동일한 방법으로 중합을 행했다.

상기에서 얻은 중합체의 양은 900g이고 중합활성은 150kg/-중합체/mmol Zr.hr였다. 상기 중합체는 에틸렌함량이 15.4몰%이고, 고유 점도[η]는 1.51dl/g이었다. 상기중합체에서 두미결합으로된 프로필렌 단위쇄의 트리아드탁티시티는 96.7%이고 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.28%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.03%이하였다. 이 결과를 표1(Ⅰ)과(Ⅱ)에 타나냈다.

상기 공중합체는 히트실링개시 온도가 80℃이고 열처리후 히트실링개시온도는 83℃였다.

이 결과를 표2에 나타냈다.

실시예 24

질소로 완전히 세척한 17ℓ의 오토클래브에 헥산 8ℓ와 수소 40㎖을 충전했다. 상기 반응계의 온도를 70℃로 상승시키고, 프로필렌과 에틸렌을 각각 253ℓ/hr와 22ℓ/hr의 유속으로 상기계에 공급하여 압력을 6.5kg/㎠-G로 상승시켰다.

그 다음, 상기 오토클래브에 트리이소부틸 알루미늄 8mmol과 메틸알루미녹산 1.8mmol과 rac-디메틸실릴-비스{1-(2-디메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄디클로라이드 0.006mmol(Zr원자로환산)를 첨가하여, 프로필렌과 에틸렌의 혼합가스(몰비:92:8)를 6.5kg ㎠-G의 압력이 유지되게 연속적으로 공급하면서 70℃에서 30분동안 상기 단량체를 중합하였다.

중합후, 오토클래브를 해방시키고, 상기 생성중합체를 다량의 메탄올에서 회수하고 감압하에서 110℃에서 10시간동안 건조시켰다.

이렇게 얻은 중합체의 양은 700g이고, 중합활성은 117kg-중합체/mmolZr.hr였다. 상기 중합체는 에틸렌함량이 6.0몰%이고, 고유점도[η]가 2.0dl/g이었다.

상기 중합체에서 두미결합으로 된 프로필렌 단위쇄의 트리아드 탁티시티는 97.5%이고 상기 프로필렌단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.18%이고 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치불규칙단위비는 0.03%이하였다. 이 결과를 표1(Ⅰ)과 (Ⅱ)에 나타냈다.

상기 공중합체필름은 히트실링개시 온도가 112℃이고 열처리 후의 히트실링개시 온도는 115℃였다.

이 결과를 표2에 나타냈다.

본 발명에 의한 신규한 천이금속 화합물은 올레핀 중합촉매성분으로서 적합하게 사용될 수 있다.

본 발명의 올레핀중합촉매는 고중합활성을 가지며 또한 이 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 좁은 분자량 분포, 좁은 조성분포 및 고분자량을 갖는다. 탄소원자 3이상의 α-올레핀을 사용하면, 고입체규칙성, 우수한 내열성 및 강성을 가지며 또한 위치불규칙단위의 비율이 낮은 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 올레핀단독중합체는 우수한 강성,내열성, 표면경도, 광택성, 투명성 및 충격강도를 갖는다.

본 발명의 제1 및 제2 프로필렌공중합체(프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위의 량이 5%이하임)는 우수한 투명성, 강성, 표면경도, 내열성, 히트실링성, 앤티브록킹성, 앤티블리드아웃성 및 충격강도를 갖는다.

본 발명의 프로필렌공중합체(프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 유도된 단량체 단위의 량이 5몰%이상임)는 우수한 투명성, 환경노화성, 저온히트실링성개선효과 및 충격강도를 갖는다.

본 발명에 의한 제3프로피렌공중합체는 우수한 강성, 표면경도, 내열성, 투명성, 히트실링성, 앤티블록킹성 및 앤티블리드아웃성을 가지므로 필름, 쉬트, 용기, 연신사, 부직포등에 적합하다.

본 발명에 의한 프로필렌에라스토머는 내열성, 충격흡수성, 투명성, 히트실링성 및 앤티블록킹성이 우수하므로 필름, 쉬트 등 용으로 단독으로 사용될 수 있으며 또한 열가소성수지의 변성제로서 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (2)

1. 프로필렌 공중합체에 있어서,

   (i) 상기 공중합체는 50몰%이하의 에틸렌 단위를 함유하고,

   (ii) 두미 결합으로 된 프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티가¹³C-NMR로 측정하여 98.0%이상이고,

   (iii) 전 프로필렌 삽입중의 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비가¹³C-NMR로 측정하여 0.2%이하 이고,

   (iv) 고유점도가 135℃데카히드로 나프탈렌중에서 측정하여 0.1∼20dl/g의 범위인 특성을 갖는 프로필렌 공중합체.
2. 프로필렌 공중합체에 있어서,

   (i) 상기 공중합체는 95∼99.5몰%의 프로필렌 단위와 0.5∼5몰%의 에틸렌 단위를 함유하고;

   (ii) 두미결합으로 된 프로필렌단위쇄의 트리아드탁티시티가¹³C-NMR로 측정하여 95.0%이상이고,

   (iii) 전 프로필렌 삽입중 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치불규칙 단위의 비가¹³C-NMR로 측정하여 0.05%∼0.5%이고,

   (iv) 고유점도가 135℃ 데카히드로 나프탈렌 중에서 측정하여 0.1∼12㎗/g의 범위인 특성을 갖는 프로필렌 공중합체.