JP3401324B2 - 架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物 - Google Patents
架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物Info
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Description
デニル)配位子を含有する新規な遷移金属化合物に関
し、さらに詳しくはオレフィン重合用触媒成分として有
用な架橋ビス(2,4,7-置換インデニル)配位子を含有す
る新規な遷移金属化合物に関する。
しては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られてい
る。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が
狭い重合体が得られるという特徴がある。
る遷移金属化合物としては、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7-
テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特
開昭61−130314号公報)が知られている。しか
し、このような触媒を用いて製造したポリオレフィン
は、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低
温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られ
るが、重合活性が低いなどの問題がある。
ニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能で
あることが知られているが(Journal of Molecular Cat
alysis,56(1989)p.237〜247 )、この方法には重合活性
が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビ
ス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドな
どが特開平1−301704号公報、Polymer Preprint
s,Japan vol.39,No.6p.1614〜1616(1990)などで公知で
あるが、高重合活性と高立体規則性、高分子量を同時に
は満足しないという問題があった。
は、高分子量のポリオレフィンを製造し得る触媒とし
て、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノオ
キサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されてい
るが、得られるポリオレフィンの分子量は、まだ充分で
はない。
れるメタロセン化合物と、アルミノオキサンとからなる
オレフィン重合用触媒が記載されている。
く、工業的にも満足し得るレベルにあるが、同時にポリ
プロピレンなどの立体規則性ポリオレフィンの融点も高
くなるため、融点の高い立体規則性ポリオレフィンの製
造には適している。しかし、分子量が高く、かつ、融点
の低い立体規則性ポリオレフィン、特に共重合体の製造
には不利であり、得られる重合体の品質も満足のいくも
のではなかった。
されるメタロセン化合物とアルミノキサンとからなるオ
レフィン重合用触媒が示されている。
素を示し、XはSi(CH3)2基またはエチレン基を示
す。) そして、その実施例中には、R1が水素原子であり、か
つ、R2が水素ではない化合物である架橋ビス(2,4,7-
置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物とし
ては、Xがエチレン基である化合物しか記載されていな
い。
リオレフィンの分子量は低く実用的なレベルにない。こ
のような状況のもと、さらにオレフィン重合活性に優
れ、得られたポリオレフィンの性状に優れるオレフィン
重合用触媒およびオレフィンの重合方法の出現が望まれ
ており、またこのような触媒に用いられるオレフィン重
合用触媒成分、さらにはオレフィン重合用触媒成分とな
りうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれてい
る。
有するオレフィン重合用触媒成分となりうるような新規
な遷移金属化合物を提供することを目的としている。
般式[I]で表される遷移金属化合物である。
族の遷移金属を示し、R1およびR3は、ハロゲン原子、
炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、R2は、炭
素数2〜20の炭化水素基を示す。
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素
数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ
素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有
基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO
2 −、−NR5 −、−P(R5 )−、−P(O)
(R5 )−、−BR5 −または−AlR5 −[ただし、
R 5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示
す。) 本発明に係る遷移金属化合物は、前記式[I]におい
て、Mは、周期律表第IVa族の遷移金属であることが好
ましい。
[I]において、R1およびR3は、炭素数1〜20の炭
化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケ
イ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基ま
たはリン含有基であることが好ましく、炭素数1〜20
の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基であることが
より好ましく、炭素数1〜20の炭化水素基またはケイ
素含有基であることがさらにより好ましく、炭素数1〜
20の炭化水素基であることが特に好ましい。
るが、炭素数3〜20の炭化水素基が好ましく、分岐を
有する炭素数3〜20の炭化水素基が特に好ましい。ま
た、本発明に係る遷移金属化合物は、前記式[I]にお
いて、Yは、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム
含有基、2価のスズ含有基、であることが好ましく、2
価のケイ素含有基であることが特に好ましい。
物について具体的に説明する。本発明に係る遷移金属化
合物は、下記一般式[I]で表される遷移金属化合物で
ある。
の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニ
ウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク
ロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチ
タニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ま
しくはジルコニウムである。
〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化
水素基、炭素数1〜20のアリール基、ケイ素含有基、
酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有
基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素な
どのハロゲン原子;メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ド
デシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル
などのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、ト
リル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチル
フェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、
メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなど
のアリール基などの炭素数1〜20の炭化水素基;前記
炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水
素基;メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水
素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなど
のジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシ
リル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、
メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフ
チルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチル
シリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエー
テル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキ
ル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール
基、などのケイ素含有置換基;ヒドロオキシ基、メトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ
基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキ
シ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキ
シ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基など
の酸素含有置換基;前記含酸素化合物の酸素がイオウに
置換したイオウ含有基;アミノ基、メチルアミノ、ジメ
チルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブ
チルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルア
ミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリル
アミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなど
のアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基な
どの窒素含有基;ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフ
ォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基であ
る。
とが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数
1〜3の炭化水素基であることが好ましい。R3は、炭
素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。ま
た、R3で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ
素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ
素含有基としては、R1で例示した置換基が挙げられ
る。
ル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、te
rt- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および
環状アルキル基;ベンジル、フェニルエチル、フエニル
プロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基など
が挙げられ、2重結合、3重結合を含んでいてもよい。
るが、炭素数3〜20の炭化水素基であることが好まし
く、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であるこ
とが特に好ましい。具体的には、プロピル基、イソプロ
ピル基、n-ブチル基、t-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペ
ンチル基、1-メチル-ブチル基、1-エチル-プロピル基な
どが挙げられ、このうち特に、イソプロピル基、t-ブチ
ル基、sec-ブチル基が好ましい。
子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を
示し、具体的には、前記R1およびR3と同様のハロゲン
原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の
ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロ
メタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベン
ジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、
ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォ
ネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネ
ート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネ
ート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が例
示できる。
基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2
価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価の
スズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−
SO2 −、−NR5 −、−P(R5 )−、−P(O)
(R5 )−、−BR5 −または−AlR5 −[ただし、
R 5 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示
し、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エ
チレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、
1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シク
ロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレ
ン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレ
ン基などの炭素数1〜20の2価の炭化水素基;クロロ
メチレンなどの上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基
をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;メチルシリレ
ン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロ
ピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シク
ロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフ
ェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロ
ロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチ
ル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなど
のアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリ
ールシリル基などの2価のケイ素含有基;上記2価のケ
イ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲ
ルマニウム含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素を
スズに置換した2価のスズ含有基置換基などであり、R
5 は、前記R1 、R3 と同様のハロゲン原子、炭素数1
〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化
水素基である。
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリ
レン、アリールシリレンであることが好ましい。
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリル-ビ
ス(2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2,7-ジメチ
ル-4-n-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリル-ビス(2,7-ジメチル-4-i-プロ
ピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリル-ビス(2,7-ジメチル-4-n-ブチル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス(2,7-ジメチル-4-sec-ブチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2,7
-ジメチル-4-t-ブチル-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2,7-ジメチル-4-
n-ペンチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルシリル-ビス(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシル-
1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリル-ビス(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシル-1-イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル
-ビス(2,7-ジメチル-4-フェニルエチル-1-インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビ
ス(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-
ビス(2,7-ジメチル-4-クロロメチル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2,7
-ジメチル-4-トリメチルシリルメチル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス
(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチル-1-インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリル-
ビス(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリルビス
(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリルビス(2,7-
ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シリルビス(2,7-
ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジ
クロリド、rac-メチルフェニルシリルビス(2,7-ジメチ
ル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリルビス(2,7-ジメチル-4-t
-ブチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリルビス(2,7-ジメチル-4-t-ブチル-1-イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシ
リルビス(2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリルビス
(2,7-ジメチル-4-エチル-1-インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリルビス(2,7-ジメ
チル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジ(p-クロロフェニル)シリルビス(2,7-ジ
メチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-i-プロ
ピル-7-エチル-1-インデニル)ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジ
メチルシリル-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、rac-
ジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- メ
チル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス(メタンスルホ
ナト)、rac-ジメチルシリル-ビス(2-メチル-4-i- プ
ロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム-ビス
(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシリル-ビ
ス(2-エチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス
(2-n-プロピル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス
(7-エチル-2- メチル-4- イソプロピル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス
(2-メチル-4,7- ジイソプロピル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2-メ
チル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)チタニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス(2-メチル-
4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ハフニウムジ
クロリドなど。これらの中で、4位にi-プロピル,sec-
ブチル,tert-ブチル基などの分岐を有するアルキル基
であるものが、特に好ましい。
ジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、
バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金
属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷
移金属化合物を用いることもできる。
てオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型
またはS型を用いることもできる。このような本発明に
係る新規な遷移金属化合物のインデン誘導体配位子は、
たとえば下記の反応ルートで、通常の有機合成手法を用
いて合成することができる。
ンデン誘導体から既知の方法、たとえば特開平4−26
8307号公報に記載されている方法により合成するこ
とができる。
ミニウムオキシ化合物などと組み合せてオレフィン重合
用触媒成分として用いることができる。次に、上述した
遷移金属化合物を触媒成分として含む、オレフィン重合
用触媒について説明する。
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用い
られることがあり、また「重合体」という語は単独重合
体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられるこ
とがある。
第1および第2のオレフィン重合用触媒について説明す
る。第1のオレフィン重合用触媒は、 [A]前記一般式[I]で表される遷移金属化合物(以
下「成分[A]」と記載することがある。)と、 [B](B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
2)前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成
する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化
合物とから形成されている。
[A]と、 [B](B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-
2)前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成
する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化
合物と、 [C]有機アルミニウム化合物とから形成されている。
および第2のオレフィン重合用触媒に用いられる(B-1)
有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-1)」と
記載することがある。)は、従来公知のアルミノオキサ
ンであってもよく、また特開平2-78687号公報に
例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物であってもよい。
下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
る有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプ
ロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、
トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド;ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機
アルミニウム化合物として、下記一般式[II]で表され
るイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
る。) 上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。
としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シ
メンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用
いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化
水素が好ましい。
媒に用いられる(B-2)前記遷移金属化合物[A]と反応
してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-2)」と
記載することがある。)としては、特表平1−5019
50号公報、特表平1−502036号公報、特開平3
−179005号公報、特開平3−179006号公
報、特開平3−207703号公報、特開平3−207
704号公報、US−547718号公報などに記載さ
れたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合物、カ
ルボラン化合物を挙げることができる。
含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、これら
のうちB含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。) 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ロンが特に好ましい。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記遷移金属化合物[A]と反応するこ
とにより遷移金属化合物[A]をカチオン化し、イオン
対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定化さ
せる働きがある。そのようなアニオンとしては、有機ホ
ウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機ア
ルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高で遷
移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。カチ
オンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、カル
ボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオ
ン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さらに詳
しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブチル
アンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウムカチ
オン、フェロセニウムカチオンなどである。
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ
(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチ
ルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ
素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロ
フェニル)ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ(n-プロ
ピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェ
ニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)
ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げら
れる。
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートも挙げることができる。
(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限
定されない。) アニオンの塩、例えばビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]デカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アン
モニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ(n-
ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど;さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン(14)、7,
8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウン
デカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-
ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート
(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウン
デカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど;カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジ
カルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。(なお、以下に列
挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ(n-ブ
チル)アンモニウムであるがこれに限定されない。) 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えば
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート)コバルテート(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(鉄酸
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)アウレート(金属
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)フェレート(III)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コ
バルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッ
ケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート)クロメート(III)、ビス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)マンガネート(IV)、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート)コバルテート(II
I)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッ
ケレート(IV)などが挙げられる。
反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、2種以上
混合して用いることができる。前記第2のオレフィン重
合用触媒で用いられる[C]有機アルミニウム化合物
(以下「成分[C]」と記載することがある。)として
は、例えば下記一般式[III]で表される有機アルミニ
ウム化合物を例示することができる。
はハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3であ
る。) 上記一般式[III]において、R9 は炭素数1〜12の
炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチ
ルヘキシル)アルミニウムなどのトリアルキルアルミニ
ウム;イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアル
ミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハラ
イド;メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセ
スキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エ
チルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミ
ニウムセスキハライド;メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライド;ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイド
ライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
て、下記一般式[IV]で表される化合物を用いることも
できる。 R9 nAlL3-n … [IV] (式中、R9 は上記と同様であり、Lは−OR10基、−
OSiR11 3基、−OAlR12 2基、−NR13 2基、−Si
R14 3基または−N(R15)AlR16 2基であり、nは1〜
2であり、R10、R11、R12およびR16はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、R13は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、R14 およびR15 はメチル基、
エチル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 (1)R9 nAl(OR10)3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (2)R9 nAl(OSiR11 3)3-n で表される化合物、例
えばEt2Al(OSi Me3)、(iso-Bu)2Al(OSiM
e3)、(iso-Bu)2 Al(OSiEt3)など; (3)R9 nAl(OAlR12 2)3-n で表される化合物、例
えばEt2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-B
u)2 など; (4) R9 nAl(NR13 2)3-n で表される化合物、例えば
Me2AlNEt2 、Et2AlNHMe 、Me2AlNHEt 、
Et2AlN(SiMe3)2、(iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
など; (5)R9 nAl(SiR14 3)3-n で表される化合物、例え
ば(iso-Bu)2AlSi Me3 など; (6)R9 nAl(N(R15)AlR16 2)3-n で表される化合
物、例えばEt2AlN(Me)AlEt2 、(iso-Bu)2AlN
(Et)Al(iso-Bu)2 など。
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式R9 3Al、
R9 nAl(OR10)3-n 、R9 nAl(OAlR12 2)3-n で表さ
れる化合物が好ましく、特にR9がイソアルキル基であ
り、n=2である化合物が好ましい。
1)、成分(B-2)および成分[C]以外に触媒成分として
水を用いてもよい。本発明で用いられる水は、後述する
ような重合溶媒に溶解させた水、あるいは成分(B-1)を
製造する際に用いられる化合物または塩類が含有する吸
着水、結晶水を例示することができる。
[A]、成分(B-1)(または成分(B-2))および所望によ
り触媒成分としての水とを不活性炭化水素溶媒中または
オレフィン溶媒中で混合することにより調製することが
できる。
が、成分(B-1)(または成分(B-2))と水とを混合し、次
いで成分[A]を混合することが好ましい。前記第2の
オレフィン重合用触媒は、成分[A]、成分(B-1)(ま
たは成分(B-2))、成分[C]および所望により触媒成
分としての水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィ
ン溶媒中で混合することにより調製することができる。
が、成分(B-1)を使用する際は、成分(B-1)と成分
[C]とを混合し、次いで成分[A]を混合することが
好ましい。
と成分[A]とを混合し、次いで成分(B-2)を混合す
ることが好ましい。上記各成分を混合するに際して、成
分(B-1)中のアルミニウムと、成分[A]中の遷移金属
との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜1000
0、好ましくは20〜5000であり、成分[A]の濃
度は、約10-8〜10-1モル/リットル、好ましくは1
0-7〜5×10-2モル/リットルの範囲である。
分(B-2)とのモル比(成分[A]/成分(B-2))は、通常
0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲であり、成
分[A]の濃度は、約10-8〜10-1モル/リットル、
好ましくは10-7〜5×10 -2モル/リットルの範囲で
ある。
おいて用いられる成分[C]中のアルミニウム原子(A
lC)と成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と
の原子比(AlC/AlB-1)は、通常0.02〜20、
好ましくは0.2〜10の範囲である。
は、成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と水
(H2O)とのモル比(AlB-1/H2O)は0.5〜5
0、好ましくは1〜40の範囲である。
よいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、
好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1
000分間、好ましくは5〜600分間である。また、
混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるい
はこれらの混合物などを挙げることができる。
用いたオレフィン重合用触媒によって得られるポリオレ
フィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が
高く、重合活性が高い。
場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
次に、本発明に係る遷移金属化合物を用いたオレフィン
の重合方法について説明する。
の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施できる。
いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることがで
き、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
前記の第1または第2のオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、
重合系内の成分[A]に由来する遷移金属原子の濃度と
して、通常10-8〜10-3グラム原子/リットル、好ま
しくは10-7〜10-4グラム原子/リットルの量で用い
られることが望ましい。
を実施する際には、通常−50〜100℃、好ましくは
0〜90℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を
実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜
200℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合
法を実施する際には、重合温度は通常0〜120℃、好
ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好まし
くは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、重合反応
は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において
も行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる2
段以上に分けて行うことも可能である。
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化さ
せることによって調節することができる。本発明に係る
オレフィン重合用触媒により重合することができるオレ
フィンとしては、エチレン、および炭素数が3〜20の
α-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセン;炭素数が3〜
20の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、
テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げる
ことができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサ
ン、ジエンなどを用いることもできる。
ィン重合用触媒成分として用いることができる。
ン重合用触媒は、高活性で、分子量分布および組成分布
が狭いポリオレフィンを製造することができる。炭素数
3以上のα-オレフィンの重合に用いた場合には、従来
のメタロセン系触媒を用いた重合体と比べ、同等の分子
量で融点の低い重合体が得られる。
ー量で、融点の低い共重合体を得ることができる。ま
た、溶媒可溶ポリマーが少ないため収率が高く、得られ
る共重合体は、透明性やヒートシール性、耐ブロッキン
グ性などの品質に優れる。さらに、同等の分子量のポリ
プロピレンが得られる従来のメタロセン系触媒に比べ
て、合成における反応段数が少なく経済的である。
フィン重合用触媒で炭素数3以上のα-オレフィンを重
合して得られるポリオレフィン分子中は多くの異種結合
が存在している。
α-オレフィンを重合した場合のα-オレフィンの挿入形
式において、通常の1,2-挿入の他に、2,1-挿入や1,3-挿
入が起こり、結果としてポリオレフィン分子中に頭−頭
結合などの異種結合が形成されることが知られている
(たとえば、K.Soga,T.Shiono,S.Takemura and W.Kamin
sky,Makromol.Chem,.Rapid Commun.,8,305(1987))。ま
た、ポリオレフィン分子中に異種結合が存在する場合に
ポリオレフィンの融点は、その立体規則性の割に低くな
ることも知られている(T.Tsutsui,N.Ishimura,A.Mizun
o,A.Toyota and N.Kashiwa,Polymer,30,1350(1989))。
フィン重合用触媒で炭素数3以上のα-オレフィンを重
合して得られるポリオレフィン中には、異種結合が多く
存在するため、従来の触媒を用いて得られた同様の分子
量のポリオレフィンより融点が低いと考えられる。
フィン重合用触媒を用いて、エチレンやプロピレンを主
成分とする共重合エラストマーを製造すると、分子量の
高いものが得られる。このような共重合エラストマー
は、強度が高く、改質材として用いた場合に、ポリオレ
フィンの衝撃強度や硬度の改質効果に優れる。さらに、
プロピレンのブロック共重合体の製造に用いた場合に、
共重合エラストマーの分子量を高くすることができるた
め、耐熱性、剛性あるいは透明性と、衝撃強度とのバラ
ンスにおいて優れたものが得られる。また、ポリエチレ
ンの製造に用いても、分子量の高いものが得られるた
め、衝撃強度や引張強度、曲げ強度など機械的強度に優
れたポリエチレンが得られる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
子量分布(Mw/Mn)、立体規則性(mmmm)、異
種結合、融点(Tm)は以下のようにして測定される。 [極限粘度[η]]135℃デカリン中で測定し、dl
/gで示した。
(Mw/Mn)は、ミリポア社製GPC−150Cを用
い、以下のようにして測定した。
り、カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであ
り、カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBH
T(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分
で移動させ、試料濃度は0.1重量%とし、試料注入量
は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<10
00およびMw>4×106 については東ソー社製を用
い、1000<Mw<4×106 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。
率)]立体規則性は、試料約50mgをo-ジクロロベン
ゼン(あるいはヘキサクロロブタジエン)0.5ml と
重水素化ベンゼン0.1ml の混合溶媒に、5mmφの
NMR試料管中で約120℃で完全に溶解させた後、日
本電子製GX500型NMRで測定(測定核種;13C、
測定モード;プロトン完全デカップリング、測定温度;
120℃)することにより求めた。
で共鳴するピーク(文献では21.8ppm、A.Zambell
i, P.Locatelli, G.Bajo, and F.A.Bovey,Macromolecul
es,8, 687,(1975))の面積をメチル基の全ピーク面積で
除した値をmmmmペンタッド分率とした。
2,1-挿入および1,3-挿入に基づく異種結合の量を立体規
則性の測定と同様にして13C−NMRスペクトルにより
求めた。2,1-挿入および1,3-挿入の頻度は次式により計
算できる。
0ppmおよび46.2ppm付近で共鳴する)の全面
積、Iαβはαβ炭素ピーク(30.2ppmおよび3
5.6ppm付近で共鳴する)の全面積、Iαδはαδ
炭素ピーク(37.1ppm付近で共鳴する)の面積で
ある。なおααなどのピークの命名はCarmanの分類に従
った(C.J.Carman and C.E.Wilkes, Rubber Chem.Techn
ol., 44, 781 (1971))。
ンに詰め10℃/分で200℃まで昇温し、200℃で
5分間保持したのち20℃/分で室温まで降温し、次い
で10℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。測定
は、パーキンエルマー社製DSC−7型装置を用いた。
ER 1640型 FT−IRを用い、サンプルは、K
Br−DiSKとして、測定を行った。
チル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリドの合成](4-イソプロピル-2,7-ジメチル)インデン(化合物
)の合成 充分に窒素置換した1リットルの反応器に塩化アルミニ
ウム90g(0.67モル)、二硫化炭素150mlを
仕込み、この中へp-シメン47ml(0.30モル)と
メタアクリロイルクロリド33ml(0.3モル)を二
硫化炭素30mlと混合した溶液を20〜25℃で滴下
した。12時間室温で反応させた後、氷1kgに加え、
エーテルで抽出を行った。得られたエーテル溶液を飽和
重曹水で洗浄した後、エーテル層をさらに水洗し、エー
テル層を濃縮したところ、68gのオイルを得た。この
オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:n-ヘキサン)で精製したところ、2,4-ジメチル-7-
プロピル-1-インダノンと2,7-ジメチル-4-イソプロピル
-1-インダノンとの混合物(混合物)42gを得た
(収率:67%)。
水素化リチウムアルミニウム2.82g(0.075
モル)、エーテル200mlを仕込み、この中へ混合物
36.5g(0.18モル)とエーテル150mlの
混合液を氷冷下で滴下した。滴下終了後、室温で30分
間攪拌した後、1時間還流した。反応終了後、通常の後
処理をし、エーテル抽出を行った。得られたエーテル溶
液を飽和重曹水、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥した後、エーテル層を濃縮したところ36gの固体を
得た。この固体をn-ヘキサン100mlでリスラリーす
ることにより2,4-ジメチル-7-イソプロピル-1-インダノ
ールと2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インダノールの
混合物(混合物)30gを得た。(収率:82%) 充分に窒素置換した1リットルの反応器に混合物 2
5g(0.12モル)、ベンゼン500mlを仕込み、
この中へパラトルエンスルホン酸1水和物50mg
(0.55ミリモル)を加えて1時間還流した。反応終
了後、飽和重曹水300mlに注ぎ、エーテル層と水洗
した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。エーテル層を
濃縮し、得られたオイルを蒸留したところ(bp.:9
0℃/1mmHg)、目的の化合物を20g得た(収
率:90%)。
ピル-2,7-ジメチルインデン)(化合物)の合成 充分に窒素置換した200mlの反応器に化合物
9.5g(51ミリモル)、テトラメチルエチレンジア
ミン7.7ml(51ミリモル)、ジエチルエーテル6
0mlを仕込み、−10℃に冷却した。この溶液中にn-
ブチルリチウムのヘキサン溶液(51ミリモル)を加え
た。室温まで昇温した後、再び−10℃まで冷却し、ジ
メチルジクロルシラン3.1ml(25.5ミリモル)
を30分間で滴下し、1時間反応を行った。反応終了
後、飽和塩化アンモニウム水溶液40mlに加え、n-ヘ
キサンで抽出し、水洗後硫酸マグネシウムで乾燥した。
塩を除去し、有機層を減圧下で濃縮して得られた黄色オ
イルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:n-ヘキサン)で精製したところ、化合物を無色ア
モルファスとして5.4g得た(収率:50%)。
ル-2,7-ジメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロ
リド(化合物)の合成 充分に窒素置換した300mlの反応器に化合物
5.4g(12.6ミリモル)、テトラヒドロフラン1
00mlを仕込み、−78℃に冷却し、攪拌した。ここ
に、n-ブチルリチウム16ml(n-ヘキサン溶液、1.
58N、25.2ミリモル)を20分かけて滴下し、温
度を保ったままさらに1時間攪拌してアニオン溶液を調
整した。その後ゆっくりと室温まで昇温した。
反応器にテトラヒドロフラン100mlを仕込み、−7
8℃に冷却し、攪拌した。ここに四塩化ジルコニウム
2.94g(12.6ミリモル)をゆっくり加えた後、
室温まで昇温した。この中に前述したアニオン溶液を3
0分かけて滴下し、室温で12時間攪拌した。反応終了
後、減圧濃縮し、析出した固体を300mlのヘキサン
で3回洗浄して、不溶物を除去した。得られたヘキサン
溶液を約50mlまで濃縮し、6℃で12時間冷却し
た。得られた固体を 1H−NMRで分析したところ、ラ
セミ体とメソ体の混合物(4:1)1.78gであった
(収率:24%)。この混合物にヘキサン100mlを
加え、再度、再結晶を行い、化合物の黄色柱状晶0.
22gを得た(収率:3%)。なお、化合物のFD質
量分析の結果は、588(M+)であった。
ロピル-2,7-ジメチル-1-インデニル)ジルコニウムジク
ロリドの合成]1,1'- ジフェニルシリル-ビス(4-イソプロピル-2,7-ジ
メチルインデン)(化合物)の合成 テトラメチルエチレンジアミンの代わりにシアン化銅1
20mg、ジメチルジクロルシランの代わりにジフェニ
ルジクロルシラン5.7mlを用いた以外は化合物の
合成と同様に実験を行った。
g得た(収率:49%)。rac-ジフェニルシリル-ビス(4-イソプロピル-2,7-ジメ
チル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド(化合物
)の合成 化合物の代わりに化合物を7.1g(12.9ミリモ
ル)、n-ブチルリチウム16.0mlの代わりに16.
3ml、四塩化ジルコニウム2.94gの代わりに3.
01gを用いた以外は、化合物の合成と同様に実験を
行った。
た(収率:12%)。なお、化合物のFD質量分析の
結果は、712(M+)であった。
レーブに、プロピレン500gを仕込み、40℃に昇温
してトリイソブチルアルミニウム0.2ミリモル、メチ
ルアルミノキサン0.2ミリモル、rac-ジメチルシリル-
ビス(2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ジ
ルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.001
ミリモル加え、50℃で1時間重合を行った。重合後、
脱気してプロピレンを除きポリマーを80℃で10時間
乾燥した。
活性は158kgPP/ミリモルZr、[η]=4.5
5dl/g、Mw/Mn=2.2、mmmm=95.5
%、2,1-挿入=0.90%、Tm=147℃であった。
レーブに、プロピレン500gを仕込み、40℃に昇温
してトリエチルアルミニウム0.2ミリモル、rac-ジフ
ェニルシリル-ビス(2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算
して0.001ミリモル、トリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボロンをB原子に換算して0.002ミリモル加
え、50℃で1時間重合を行った。重合後、脱気してプ
ロピレンを除きポリマーを80℃で10時間乾燥した。
性は94kgPP/ミリモルZr、[η]=4.75d
l/g、Mw/Mn=2.3、mmmm=96.4%、2,
1-挿入=0.80%、Tm=148℃であった。
レーブに、プロピレン500gを仕込み、40℃に昇温
してトリイソブチルアルミニウム0.2ミリモル、メチ
ルアルミノキサン0.2ミリモル、rac-ジメチルシリル-
ビス(2-メチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリドをZr原子に換算して0.001ミリ
モル加え、50℃で1時間重合を行った。重合後、脱気
してプロピレンを除きポリマーを80℃で10時間乾燥
した。
活性は125kgPP/ミリモルZr、[η]=3.4
7dl/g、Mw/Mn=2.1、mmmm=96.2
%、2.1−挿入=0.40%、Tm=152℃であっ
た。
反応器にトルエン500mlを加え、プロピレンを10
0リットル/hrで流し、50℃に昇温してメチルアル
ミノキサン3.5ミリモル、rac-ジメチルシリル-ビス
(2,7-ジメチル-4-イソプロピル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリドをZr原子に換算して0.01ミリモ
ルをトルエン中で予備接触させた溶液を加え、50℃で
20分間重合を行った。重合後、溶液をメタノール−塩
酸溶液中に注ぎ、フィルターでポリマーを濾過し、80
℃で10時間乾燥した。
合活性は8.2kgPP/ミリモルZr、[η]=1.
37dl/g、Mw/Mn=2.2、Tm=148℃で
あった。
4-イソプロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリ
ドの代わりに、EP0537686 に記載されたrac‐エチレン
ビス(2,4,7‐トリメチル‐1‐インデニル)ジルコニウ
ムジクロリドを用いた以外は実施例5と同様にして実験
を行った。
合活性は5.8kgPP/ミリモルZr、[η]=0.4
4dl/g、Mw/Mn=2.3、Tm=150℃であ
り、実施例5で得られたものに比べ分子量ははるかに低
いものであった。
図であり、横軸は波数(cm-1)を表し、縦軸は透過率
(%)を表す。
図であり、横軸および縦軸は図1と同様である。
Claims (8)
- 【請求項1】下記一般式[I]で表される遷移金属化合
物; 【化1】 (式中、Mは周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金属
を示し、 R1およびR3は、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基を示し、 R2は、炭素数2〜20の炭化水素基を示し、 X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R5−、−P(R5)−、−P(O)(R5 )−、−BR
5 −または−AlR5 −[ただし、R5 は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン化炭化水素基]を示す。)。 - 【請求項2】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、 R2が、炭素数3〜20の炭化水素基であり、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R5−、−P(R5)−、−P(O)(R5 )−、−BR
5 −または−AlR5 −[ただし、R5 は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン化炭化水素基]である請求項1に記載の
遷移金属化合物; - 【請求項3】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、 R2が、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であ
り、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R5−、−P(R5)−、−P(O)(R5 )−、−BR
5 −または−AlR5 −[ただし、R5 は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン化炭化水素基]である請求項1に記載の
遷移金属化合物。 - 【請求項4】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化
水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ
素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基また
はリン含有基であり、 R2が、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であ
り、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有
基、2価のスズ含有基である請求項1に記載の遷移金属
化合物。 - 【請求項5】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数
1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素
含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基で
あり、 R2が、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であ
り、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有
基、2価のスズ含有基である請求項1に記載の遷移金属
化合物。 - 【請求項6】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素
含有基、酸素含有基であり、 R2が、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であ
り、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有
基、2価のスズ含有基である請求項1に記載の遷移金属
化合物。 - 【請求項7】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素
含有基であり、 R2が、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であ
り、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有
基、2価のスズ含有基である請求項1に記載の遷移金属
化合物。 - 【請求項8】前記一般式[I]中、 Mが周期律表第IVa族の遷移金属であり、 R1およびR3が、炭素数1〜20の炭化水素基であり、 R2が、分岐を有する炭素数3〜20の炭化水素基であ
り、 X1およびX2が、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、 Yが、2価のケイ素含有基である請求項1に記載の遷移
金属化合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12559094A JP3401324B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | 架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP15736793 | 1993-06-28 | ||
JP5-136255 | 1994-04-28 | ||
JP9272994 | 1994-04-28 | ||
JP5-157367 | 1994-04-28 | ||
JP6-92729 | 1994-04-28 | ||
JP12559094A JP3401324B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | 架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0812715A JPH0812715A (ja) | 1996-01-16 |
JP3401324B2 true JP3401324B2 (ja) | 2003-04-28 |
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ID=27468065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12559094A Expired - Lifetime JP3401324B2 (ja) | 1993-06-07 | 1994-06-07 | 架橋ビス(2,4,7‐置換インデニル)配位子を含有する遷移金属化合物 |
Country Status (1)
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JP (1) | JP3401324B2 (ja) |
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US6479646B1 (en) | 1999-10-22 | 2002-11-12 | Chisso Corporation | Metallocene compounds having indenyl ligand and catalysts for olefin polymerization containing the same |
US6846943B2 (en) | 2000-05-23 | 2005-01-25 | Chisso Corporation | Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst |
KR20020062423A (ko) | 2001-01-20 | 2002-07-26 | 삼성전자 주식회사 | 프린터의 인쇄 위치 설정 및 조정 방법 |
-
1994
- 1994-06-07 JP JP12559094A patent/JP3401324B2/ja not_active Expired - Lifetime
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