JP3795090B2 - プロピレン系共重合体 - Google Patents
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Description
【発明の技術分野】
本発明は、トリアドタクティシティーが高い新規なプロピレン系共重合体に関するものである。
【0002】
【発明の技術的背景】
少量のエチレン単位を含むプロピレン−エチレンランダム共重合体は、透明性、剛性、表面硬度、耐熱性、ヒートシール性に優れているため、フィルムや容器などの種々の用途に用いられている。
【0003】
しかしながら、従来のプロピレン−エチレンランダム共重合体は、用途によっては透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度などが必ずしも充分ではなかった。このため、透明性、剛性、表面硬度、耐熱性、ヒートシール性に優れると共に、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度などに優れたプロピレン−エチレンランダム共重合体の出現が望まれている。
【0004】
本発明者らはこのような状況に鑑みて検討した結果、特定量のエチレン単位を含んでなり、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部の13C−NMRで測定したトリアドタクティシティーが高く、かつ位置不規則単位が特定の割合であり、特定の極限粘度を有するプロピレン系共重合体は、上記の特性に優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【0005】
【発明の目的】
本発明は、トリアドタクティシティーが高い新規なプロピレン系共重合体を提供することを目的としている。
【0006】
【発明の概要】
本発明に係るプロピレン系共重合体は、
(a)プロピレン単位を95〜99.5モル%(但し、プロピレン単位を95モル%の場合を除く。)、エチレン単位を0.5〜5モル%(但し、エチレン単位を5モル%の場合を除く。)含んでなり、
(b)頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13C−NMRで測定した下記式で表されるトリアドタクティシティーが96〜97 . 3%であり、
【数2】
(c)13C-NMRで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0 . 5〜1 . 5%(但し、0.5%の場合を除く。)、かつ、プロピレンモノマーの1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.05%以下であり、
(d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.1〜12dl/gの範囲にあることを特徴としている。
【0007】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のプロピレン系共重合体について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレン単位を95〜99.5モル%、好ましくは95〜99モル%、より好ましくは95〜98モル%、エチレン単位を0.5〜5モル%、好ましくは1〜5モル%、より好ましくは2〜5モル%含んでなるプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【0008】
このようなプロピレン系共重合体は、プロピレンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる構成単位をたとえば5モル%以下の量で含んでいてもよい。
本発明のプロピレン系共重合体は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13C-NMRで測定したトリアドタクティシティー(ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位3連鎖のうち、プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一で、かつ各プロピレン単位が頭−尾で結合しているプロピレン単位3連鎖の割合)は90%以上、好ましくは93%以上、より好ましくは96%以上であることが望ましい。
【0009】
トリアドタクティシティーは、プロピレン系共重合体の13C−NMRスペクトルから下記式により求められる。
【0010】
【数1】
【0011】
13C−NMRスペクトルは、試料50〜70mgをNMRサンプル管(5mmφ)中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約0.5ml に約0.05ml のロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、120℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル45°、パルス間隔3.4T1 以上(T1 は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値)を選択する。メチレン基およびメチン基のT1 は、メチル基より短いので、この条件では磁化の回復は99%以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位5連鎖の第3単位目のメチル基を21.59ppmとして設定した。
【0012】
メチル炭素領域(16〜23ppm)に係るスペクトルは、ピーク領域を第1領域(21.1〜21.9ppm)、第2領域(20.3〜21.0ppm)および第3領域(19.5〜20.3ppm)、および第4領域(16.5〜17.5ppm)に分類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献(Polymer,30(1989)1350)を参考にして帰属した。
【0013】
第1領域では、PPP(mm)で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基が共鳴する。
第2領域では、PPP(mr)で示されるプロピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(PPE−メチル基)が共鳴(20.7ppm付近)する。
【0014】
第3領域では、PPP(rr)で示されるプロピレン単位3連鎖の第2単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基(EPE−メチル基)が共鳴(19.8ppm付近)する。
【0015】
さらにプロピレン系共重合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造(i)および(ii)を有する。
【0016】
【化1】
【0017】
この内、炭素Aピーク、炭素A’ピークは第2領域に、炭素Bピークは第3領域に現れる。さらに炭素Cピーク、炭素C’ピークは第4領域に現れる。
このように第1〜4領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖に基づかないピークは、PPE−メチル基、EPE−メチル基、炭素A、炭素A’、炭素B、炭素Cおよび炭素C’に基づくピークである。
【0018】
PPE−メチル基に基づくピーク面積は、PPE−メチン基(30.6ppm付近で共鳴)のピーク面積より評価でき、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、EPE−メチン基(32.9ppm付近で共鳴)のピーク面積より評価できる。炭素Aに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造(構造(i))の炭素Dおよび炭素E(35.6ppm付近および35.4ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/2より評価でき、炭素A’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造(構造(ii))のαβメチレン炭素(34.3ppm付近および34.5ppm付近で共鳴)のピーク面積の和の1/2より評価できる。炭素Bに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素(33.7ppm付近で共鳴)のピーク面積により評価できる。
【0019】
なお、炭素Cピークおよび炭素C’ピークの位置は、プロピレン単位3連鎖(PPP)のピークと全く関与しないので考慮する必要はない。
したがって、これらのピーク面積を第2領域および第3領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン単位3連鎖(PPP(mr)およびPPP(rr))に基づくピーク面積を求めることができる。
【0020】
以上によりPPP(mm)、PPP(mr)およびPPP(rr)のピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーを求めることができる。
【0021】
本発明のプロピレン系共重合体は、13C-NMRで測定した、全プロピレン挿入中の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.5%以上、好ましくは0.5〜1.5%であることが望ましい。また、本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンモノマーの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく位置不規則単位の割合が0.05%以下、好ましくは0.04%以下、より好ましくは0.03%以下であることが好ましい。
【0022】
重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入(メチレン側が触媒と結合する)するが、稀に2,1-挿入することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入中の2,1-挿入の割合を13C−NMRを利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。
【0023】
【数2】
【0024】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法(Rubber Chem. Technol.,44(1971),781)に従った。また、Iαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。
プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく3連鎖量は、βγピーク(27.4ppm付近で共鳴)の面積の1/2を全メチル基ピークとβγピークの1/2の和で除して100を乗ずることにより、その割合を%表示で求めた。
【0025】
本発明のプロピレン系共重合体は、135℃、デカリン中で測定した極限粘度[η]が0.1〜12dl/g、好ましくは0.5〜12dl/g、より好ましくは1〜12dl/gの範囲にあることが望ましい。
【0026】
本発明のプロピレン系共重合体は、たとえば、
(A)後述するような遷移金属化合物と、
(B)
(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2)前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物と、
所望により
(C)有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合することにより得ることができる。
【0027】
以下、本発明のプロピレン系共重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物(A)(以下「成分(A)」と記載することがある。)は、下記一般式(I)で表される遷移金属化合物である。
【0028】
【化2】
【0029】
式中、Mは周期律表第IVa、Va、VIa族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【0030】
R1およびR2は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数1〜20の炭化水素基;
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基;
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有置換基;
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基;
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基;
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基;
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【0031】
これらのうちR1 は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。またR2 は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【0032】
R3は炭素数2〜20のアルキル基を示し、R4は炭素数1〜20のアルキル基を示す。R3は2級または3級アルキル基であることが好ましい。また、R3、R4で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、R1 、R2 で例示した置換基が挙げられる。
【0033】
R4としては、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基;
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、2重結合、3重結合を含んでいてもよい。
【0034】
R3としては、メチルおよびR4で例示したアルキル基が挙げられる。
X1およびX2は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記R1 およびR2 と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【0035】
イオウ含有基としては、前記R1 、R2 と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が例示できる。
【0036】
Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR5−、−P(R5)−、−P(O)(R5 )−、−BR5 −または−AlR5 −[ただし、R5は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基]を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1〜20の2価の炭化水素基;
クロロメチレンなどの上記炭素数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シリレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの2価のケイ素含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含有基;
上記2価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した2価のスズ含有基置換基などであり、
R5 は、前記R1 、R2 と同様のハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
【0037】
このうち2価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好ましく、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【0038】
以下に上記一般式(I)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(i-プロピル)シリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(n-ブチル)シリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(シクロヘキシル)シリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-トリル)シリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ(p-クロロフェニル)シリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリルビス{1-(2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル)}ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウム-ビス(トリフルオロメタンスルホナト)、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)}ジルコニウム-ビス(p-フェニルスルフィナト)、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリドなど。
【0039】
これらの中で、4位にi-プロピル,sec-ブチル,tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【0040】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、R型またはS型を用いることもできる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物(以下「成分(B-1)」と記載することがある。)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2-78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【0041】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
(1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水と反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0042】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【0043】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【0044】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式(II)で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【0045】
(i-C4H9)x Aly (C5 H10)z … (II)
(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【0046】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【0047】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-2)前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(以下「成分(B-2)」と記載することがある。)としては、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US−547718号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【0048】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、トリス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、SiO2-Al2O3 などが例示できる。
【0049】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが例示できる。
【0050】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ)ボレートなどが例示できる。
【0051】
上記のような前記遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、2種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(C)有機アルミニウム化合物(以下「成分(C)」と記載することがある。)としては、例えば下記一般式(III)で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【0052】
R9 nAlX3-n … (III)
(式中、R9 は炭素数1〜12の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜3である。)
上記一般式(III)において、R9 は炭素数1〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0053】
このような有機アルミニウム化合物(C)としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド;
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【0054】
また有機アルミニウム化合物(C)として、下記一般式(IV)で表される化合物を用いることもできる。
R9 nAlL3-n … (IV)
(式中、R9 は上記と同様であり、Lは−OR10基、−OSiR11 3基、−OAlR12 2基、−NR13 2基、−SiR14 3基または−N(R15)AlR16 2基であり、nは1〜2であり、R10、R11、R12およびR16はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R13は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、R14 およびR15 はメチル基、エチル基などである。)
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
R7 nAl(OAlR10 2)3-n で表される化合物、例えば
Et2AlOAlEt2 、(iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 などが好ましい。
【0055】
上記一般式(III)および(IV)で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式R7 3Alで表される化合物が好ましく、特にRがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【0056】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分(A)、成分(B-1)(または成分(B-2))および所望により成分(C)を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【0057】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【0058】
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)(または成分(B-2))と成分(A)とを混合するか、
成分(B-1)と成分(C)とを混合し、次いで成分(A)を混合するか、
成分(A)と成分(B-1)(または成分(B-2))とを混合し、次いで成分(C)を混合するか、あるいは、
成分(A)と成分(C)とを混合し、次いで成分成分(B-1)(または成分(B-2))を混合することが好ましい。
【0059】
上記各成分を混合するに際して、成分(B-1)中のアルミニウムと、成分(A)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜10000、好ましくは20〜5000であり、成分(A)の濃度は、約10-8〜10-1モル/リットル、好ましくは10-7〜5×10-2モル/リットルの範囲である。
【0060】
成分(B-2)を用いる場合、成分(A)と成分(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-2))は、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲であり、成分(A)の濃度は、約10-8〜10-1モル/リットル、好ましくは10-7〜5×10-2モル/リットルの範囲である。
【0061】
成分(C)を用いる場合は、成分(C)中のアルミニウム原子(AlC)と成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)との原子比(AlC/AlB-1)は、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の範囲である。
【0062】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【0063】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分(A)、成分(B)および成分(C)のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【0064】
このような固体状オレフィン重合用触媒を用いることにより、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が低減でき、かつ高い重合活性で分子量の高いポリマーが製造でき、しかも粒度の揃った、嵩密度の高いポリマーが得られる。
【0065】
すなわち、本発明の製造方法によれば、嵩密度が0.35g/cm3以上のポリマーも得ることができる。
【0066】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばSiO2、Al2O3 などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【0067】
このようなオレフィン重合用触媒は、上記微粒子状担体、成分(A)、成分(B-1)(または成分(B-2))、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに成分(C)を添加することもできる。
【0068】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分(B-1)(または成分(B-2))とを混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
成分(B-1)(または成分(B-2))と成分(A)との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と成分(B-1)(または成分(B-2))と水とを混合接触させ、次いで成分(A)を混合接触させることが選ばれる。
【0069】
上記各成分を混合するに際して、成分(A)は、該成分(A)に由来する遷移金属原子に換算して微粒子状担体1gあたり、通常10-6〜5×10-3モル、好ましくは3×10-6〜10-3モルの量で用いられ、成分(A)の濃度は、該成分(A)に由来する遷移金属原子に換算して約5×10-6〜2×10-2モル/リットル(溶媒)、好ましくは10-5〜10-2モル/リットル(溶媒)の範囲である。成分(B-1)中のアルミニウムと、成分(A)中の遷移金属との原子比(Al/遷移金属)は、通常10〜3000、好ましくは20〜2000である。成分(B-2)を用いる場合、成分(A)と成分(B-2)とのモル比(成分(A)/成分(B-2))は、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5の範囲である。
【0070】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1)中のアルミニウム原子(AlB-1)と水(H2O)とのモル比(AlB-1/H2O)は0.5〜50、好ましくは1〜40の範囲である。
【0071】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は1〜1000分間、好ましくは5〜600分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【0072】
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分(A)、成分(B)、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分(C)から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
【0073】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【0074】
なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【0075】
本発明のプロピレン系共重合体は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンとエチレンとの共重合を行うことによって製造することができる。共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【0076】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンおよび/またはエチレンを溶媒として用いることもできる。
【0077】
プロピレンとエチレンとの共重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250℃、好ましくは20〜200℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常0〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる2段以上に分けて行うことも可能である。
【0078】
得られるプロピレン系共重合体の分子量は、共重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温度、共重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【0079】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系共重合体は、トリアドタクティシティーが高い。このようなプロピレン系共重合体は、透明性、剛性、表面硬度、耐熱性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度に優れており、フィルム、シート、容器、延伸糸、不織布などに好適に使用できる。
【0080】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0081】
なおヒートシール開始温度および熱処理後のヒートシール開始温度は、下記のようにして測定した。
ヒートシール開始温度
得られたポリマーを用いて、Tダイを取り付けた30mmφの一軸押出機により幅30cm、厚さ50μmのフィルムを形成した。
【0082】
成形条件は、樹脂温度:210℃(押出機ダイス部)、引き取り速度:3m/粉、冷却ロール:25℃とした。
得られたフィルムを2枚重ね合わせ、幅5mmのシールバーを用い2kg/cm2の圧力で1秒間、種々の異なる温度でヒートシールした後、放冷した。この試料から幅15mmの試験片を切り取り、23℃の温度下でヒートシール部を剥離速度200mm/分、剥離角度180℃の条件で剥離した際の剥離抵抗力が300g/25mmになるシールバーの温度をヒートシール開始温度(℃)とした。
【0083】
熱処理後のヒートシール開始温度
上記と同様の条件でヒートシールした2枚のフィルムを50℃で、7日間熱処理した後に、上記と同様にして剥離抵抗力を測定し、剥離抵抗力が300g/25mmになるヒートシーラーの温度を熱処理後のヒートシール開始温度とした。
【0084】
【実施例1】
充分に窒素置換した2リットルのオートクレーブに、ヘキサンを750ml仕込み、プロピレン/エチレン混合ガス(エチレン:2.9モル%)雰囲気下におき、25℃で20分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウム0.25ミリモル、メチルアルミノキサン0.5ミリモル、rac-ジフェニルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.0015ミリモル加え、50℃に昇温し全圧を2kg/cm2-Gに保ちながら1時間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、80℃で10時間減圧乾燥した。
【0085】
得られたポリマーは26.9gであり、重合活性は17.9kgポリマー/ミリモルZr、極限粘度[η]=2.2dl/g、エチレン含量=3.0モル%、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー=97.3%、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.9%、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.04%であった。また、得られたポリマーから成形されたフィルムのヒートシール開始温度は118℃であり、熱処理後のヒートシール開始温度は120℃であった。
【0086】
【実施例2】
充分に窒素置換した2リットルのオートクレーブに、ヘキサンを900ml仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモル加え、70℃に昇温した後、エチレンをフィードして1.5kg/cm2に加圧し、プロピレンをフィードして全圧を8kg/cm2-Gにし、メチルアルミノキサン0.3ミリモル、rac-ジメチルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.001ミリモル加え、プロピレンを連続的にフィードして全圧を8kg/cm2-Gに保ちながら20分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で10時間減圧乾燥した。
【0087】
得られたポリマーは21.2gであり、重合活性は21kgポリマー/ミリモルZr、極限粘度[η]=1.5dl/g、エチレン含量=4.7モル%、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティー=96.9%、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は1.1%、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は0.04%以下であった。また、得られたポリマーから成形されたフィルムのヒートシール開始温度は107℃であり、熱処理後のヒートシール開始温度は111℃であった。
【0088】
【参考例1】
[固体触媒成分(a)の調製]
充分に窒素置換した500mlの反応器に200℃で4時間乾燥したシリカ(富士デヴィソン社製F−948)25g、トルエン310mlを仕込み、攪拌しながら系を0℃とした。ここへ有機アルミニウムオキシ化合物(シェリング社製メチルアルミノキサンをトルエンで希釈したもの)をアルミニウム原子に換算して190ミリモルをトルエンで希釈したもの)をアルミニウム原子に換算して190ミリモルを窒素雰囲気下60分かけて滴下した。次いでこの温度で30分間、90℃で4時間反応させた。反応系を放冷し、60℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、室温下トルエン150mlで3回洗浄した。この結果、シリカ1gに対してアルミニウムを6.8ミリモル有する固体触媒成分(a)を得た。
【0089】
[固体触媒成分(b−1)の調製]
充分に窒素置換した200mlの反応器にn-ヘキサン50mlを仕込み、上記固体触媒成分(a)をアルミニウム原子に換算して10.5ミリモル、rac-ジメチルシリルビス{1-(2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリドをZr原子に換算して0.03ミリモル加え20分間攪拌した。n-ヘキサン100mlを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを0.9ミリモル加えて10分間攪拌した後、プロピレンガス(2.2リットル/hr)を4時間、20℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン150mlで3回洗浄した。この結果、固体触媒1g当たりジルコニウムが0.011ミリモル、アルミニウムが4.48ミリモル担持された固体触媒成分(b−1)を得た。
【0090】
[重合]
充分に窒素置換した2リットルのステンレス製オートクレーブに、精製したn-ヘキサン750mlを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス(エチレン;3.6モル%)雰囲気下、25℃で20分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを1.0ミリモル、固体触媒成分(b−1)をジルコニウム原子に換算して0.002ミリモル加え、50℃に昇温し全圧を2kg/cm2 -Gとして1時間重合を行った。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗浄した後、80℃で10時間乾燥した。
【0091】
得られたポリマー(パウダー)は75gであり、溶媒中に溶け出したポリマー(SP)は1.9g(2.5重量%)であり、重合活性は38.5kgポリマー/ミリモルZr、パウダーのMFRは6.0g/10分であり、Mw/Mnは2.6であり、エチレン含量は2.9モル%であり、融点は126℃であり、嵩密度は0.44g/cm3 であった。
【0092】
【参考例2】
充分に窒素置換した2リットルのオートクレーブに、プロピレン400g、エチレン5リットルを仕込み、50℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを2.0ミリモル、固体触媒成分(b−1)をジルコニウム原子に換算して0.002ミリモル加え、60℃で1時間重合を行った。
【0093】
得られたポリマーは138gであり、重合活性は69.0kgポリマー/ミリモルZr、MFRは4.8g/10分であり、融点は132℃であり、嵩密度は0.42g/cm3 であった。
Claims (1)
- (a)プロピレン単位を95〜99.5モル%(但し、プロピレン単位を95モル%の場合を除く。)、エチレン単位を0.5〜5モル%(但し、エチレン単位を5モル%の場合を除く。)含んでなり、
(b)頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、13C-NMRで測定した下記式で表されるトリアドタクティシティーが96〜97 . 3%であり、
(d)135℃、デカリン中で測定した極限粘度が0.1〜12dl/gの範囲にあることを特徴とするプロピレン系共重合体。
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