JP3795090B2 - Propylene copolymer - Google Patents

Description

（ｃ）¹³Ｃ-ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２,１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０ . ５〜１ . ５％（但し、０.５％の場合を除く。）、かつ、プロピレンモノマーの１,３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０５％以下であり、
（ｄ）１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度が０.１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴としている。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明のプロピレン系共重合体について具体的に説明する。
本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレン単位を９５〜９９.５モル％、好ましくは９５〜９９モル％、より好ましくは９５〜９８モル％、エチレン単位を０.５〜５モル％、好ましくは１〜５モル％、より好ましくは２〜５モル％含んでなるプロピレン−エチレンランダム共重合体である。
【０００８】
このようなプロピレン系共重合体は、プロピレンおよびエチレン以外のオレフィンから導かれる構成単位をたとえば５モル％以下の量で含んでいてもよい。
本発明のプロピレン系共重合体は、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定したトリアドタクティシティー（ポリマー鎖中の任意のプロピレン単位３連鎖のうち、プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一で、かつ各プロピレン単位が頭−尾で結合しているプロピレン単位３連鎖の割合）は９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９６％以上であることが望ましい。
【０００９】
トリアドタクティシティーは、プロピレン系共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルから下記式により求められる。
【００１０】
【数１】

【００１１】
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、試料５０〜７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（５ｍｍφ）中でヘキサクロロブタジエン、o-ジクロロベンゼンまたは1,2,4-トリクロロベンゼン約０.５ｍl に約０.０５ｍl のロック溶媒である重水素化ベンゼンを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１２０℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。測定条件は、フリップアングル４５°、パルス間隔３.４Ｔ₁ 以上（Ｔ₁ は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）を選択する。メチレン基およびメチン基のＴ₁ は、メチル基より短いので、この条件では磁化の回復は９９％以上である。ケミカルシフトは、頭−尾結合しメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基を２１.５９ｐｐｍとして設定した。
【００１２】
メチル炭素領域（１６〜２３ｐｐｍ）に係るスペクトルは、ピーク領域を第１領域（２１.１〜２１.９ｐｐｍ）、第２領域（２０.３〜２１.０ｐｐｍ）および第３領域（１９.５〜２０.３ｐｐｍ）、および第４領域（１６.５〜１７.５ｐｐｍ）に分類できる。なお、スペクトル中の各ピークは、文献（Polymer,30(1989)1350）を参考にして帰属した。
【００１３】
第１領域では、ＰＰＰ（ｍｍ）で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、ＰＰＰ（ｍｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がプロピレン単位およびエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＰＰＥ−メチル基）が共鳴（２０.７ｐｐｍ付近）する。
【００１４】
第３領域では、ＰＰＰ（ｒｒ）で示されるプロピレン単位３連鎖の第２単位目のメチル基および、隣接する単位がいずれもエチレン単位であるプロピレン単位のメチル基（ＥＰＥ−メチル基）が共鳴（１９.８ｐｐｍ付近）する。
【００１５】
さらにプロピレン系共重合体は、位置不規則ユニットを含む部分構造として、下記構造（ｉ）および（ii）を有する。
【００１６】
【化１】

【００１７】
この内、炭素Ａピーク、炭素Ａ’ピークは第２領域に、炭素Ｂピークは第３領域に現れる。さらに炭素Ｃピーク、炭素Ｃ’ピークは第４領域に現れる。
このように第１〜４領域に現れるピークのうち、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖に基づかないピークは、ＰＰＥ−メチル基、ＥＰＥ−メチル基、炭素Ａ、炭素Ａ’、炭素Ｂ、炭素Ｃおよび炭素Ｃ’に基づくピークである。
【００１８】
ＰＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＰＰＥ−メチン基（３０.６ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価でき、ＥＰＥ−メチル基に基づくピーク面積は、ＥＰＥ−メチン基（３２.９ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積より評価できる。炭素Ａに基づくピーク面積は、位置不規則部分構造（構造（ｉ））の炭素Ｄおよび炭素Ｅ（３５.６ｐｐｍ付近および３５.４ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より評価でき、炭素Ａ’に基づくピーク面積は、位置不規則部分構造（構造（ii））のαβメチレン炭素（３４.３ｐｐｍ付近および３４.５ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積の和の１／２より評価できる。炭素Ｂに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（３３.７ｐｐｍ付近で共鳴）のピーク面積により評価できる。
【００１９】
なお、炭素Ｃピークおよび炭素Ｃ’ピークの位置は、プロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ）のピークと全く関与しないので考慮する必要はない。
したがって、これらのピーク面積を第２領域および第３領域のピーク面積より差し引くと、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ））に基づくピーク面積を求めることができる。
【００２０】
以上によりＰＰＰ（ｍｍ）、ＰＰＰ（ｍｒ）およびＰＰＰ（ｒｒ）のピーク面積を評価することができるので、上記数式に従って、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティーを求めることができる。
【００２１】
本発明のプロピレン系共重合体は、¹³Ｃ-ＮＭＲで測定した、全プロピレン挿入中の2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.５％以上、好ましくは０.５〜１.５％であることが望ましい。また、本発明のプロピレン系共重合体は、プロピレンモノマーの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく位置不規則単位の割合が０.０５％以下、好ましくは０.０４％以下、より好ましくは０.０３％以下であることが好ましい。
【００２２】
重合時、プロピレンモノマーは、1,2-挿入（メチレン側が触媒と結合する）するが、稀に2,1-挿入することがある。2,1-挿入したモノマーは、ポリマー中で、位置不規則ユニットを形成する。全プロピレン挿入中の2,1-挿入の割合を¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の式から求めた。
【００２３】
【数２】

【００２４】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従った。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。
プロピレンの1,2-、1,3-、1,2-挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ｐｐｍ付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めた。
【００２５】
本発明のプロピレン系共重合体は、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度［η］が０.１〜１２ｄｌ／ｇ、好ましくは０.５〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。
【００２６】
本発明のプロピレン系共重合体は、たとえば、
（Ａ）後述するような遷移金属化合物と、
（Ｂ）
(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
所望により
（Ｃ）有機アルミニウム化合物
からなるオレフィン重合用触媒の存在下にエチレンとプロピレンとを共重合することにより得ることができる。
【００２７】
以下、本発明のプロピレン系共重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物（Ａ）（以下「成分（Ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００２８】
【化２】

【００２９】
式中、Ｍは周期律表第IVａ、Ｖａ、VIａ族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００３０】
Ｒ¹およびＲ²は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的には、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素数１〜２０の炭化水素基；
前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、
トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、
トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基、
などのケイ素含有置換基；
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基；
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基；
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基；
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基である。
【００３１】
これらのうちＲ¹ は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルの炭素数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。またＲ² は水素原子、炭化水素基であることが好ましく、特に水素原子であることが好ましい。
【００３２】
Ｒ³は炭素数２〜２０のアルキル基を示し、Ｒ⁴は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。Ｒ³は２級または３級アルキル基であることが好ましい。また、Ｒ³、Ｒ⁴で示されるアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² で例示した置換基が挙げられる。
【００３３】
Ｒ⁴としては、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、tert- ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基；
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
【００３４】
Ｒ³としては、メチルおよびＲ⁴で例示したアルキル基が挙げられる。
Ｘ¹およびＸ²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
前記Ｒ¹ およびＲ² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基が例示できる。
【００３５】
イオウ含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様の基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が例示できる。
【００３６】
Ｙは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ⁵ −または−ＡｌＲ⁵ −［ただし、Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2- ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
Ｒ⁵ は、前記Ｒ¹ 、Ｒ² と同様のハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００３７】
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
【００３８】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す。
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジエチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（i-プロピル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（n-ブチル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（シクロヘキシル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-トリル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジ（p-クロロフェニル）シリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリルビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウム-ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-エチル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリル-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００３９】
これらの中で、４位にi-プロピル，sec-ブチル，tert-ブチル基などの分岐アルキル基を有するものが特に好ましい。
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００４０】
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-1)有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分(B-1)」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水と反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４２】
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００４３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４５】
（i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
【００４６】
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４７】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B-2)前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分(B-2)」と記載することがある。）としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００４８】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ などが例示できる。
【００４９】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００５０】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００５１】
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2)は、２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する（Ｃ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｃ）」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５２】
Ｒ⁹ _nＡｌＸ_3-n … （III）
（式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒ⁹ は炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５３】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５４】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ⁹ _nＡlＬ_3-n … （IV）
（式中、Ｒ⁹ は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲ¹⁰基、−ＯＳiＲ¹¹ ₃基、−ＯＡｌＲ¹² ₂基、−ＮＲ¹³ ₂基、−ＳiＲ¹⁴ ₃基または−Ｎ(Ｒ¹⁵)ＡlＲ¹⁶ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹⁶はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ¹³は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ¹⁴ およびＲ¹⁵ はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒ⁷ _nＡl(ＯＡｌＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂ などが好ましい。
【００５５】
上記一般式（III）および（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ⁷ ₃Ａlで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００５６】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）および所望により成分（Ｃ）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００５７】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００５８】
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、成分(B-1)（または成分(B-2)）と成分（Ａ）とを混合するか、
成分(B-1)と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分（Ａ）を混合するか、
成分（Ａ）と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合し、次いで成分（Ｃ）を混合するか、あるいは、
成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを混合し、次いで成分成分(B-1)（または成分(B-2)）を混合することが好ましい。
【００５９】
上記各成分を混合するに際して、成分(B-1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。
【００６０】
成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の範囲であり、成分（Ａ）の濃度は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの範囲である。
【００６１】
成分（Ｃ）を用いる場合は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ_C）と成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）との原子比（Ａｌ_C／Ａｌ_B-1）は、通常０.０２〜２０、好ましくは０.２〜１０の範囲である。
【００６２】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６３】
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
【００６４】
このような固体状オレフィン重合用触媒を用いることにより、有機アルミニウムオキシ化合物の使用量が低減でき、かつ高い重合活性で分子量の高いポリマーが製造でき、しかも粒度の揃った、嵩密度の高いポリマーが得られる。
【００６５】
すなわち、本発明の製造方法によれば、嵩密度が０．３５ｇ／ｃｍ³以上のポリマーも得ることができる。
【００６６】
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃ などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００６７】
このようなオレフィン重合用触媒は、上記微粒子状担体、成分（Ａ）、成分(B-1)（または成分(B-2)）、および所望により水とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに成分（Ｃ）を添加することもできる。
【００６８】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と成分(B-1)（または成分(B-2)）とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させ、さらに所望により水を混合接触させるか、
成分(B-1)（または成分(B-2)）と成分（Ａ）との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させ、次いで所望により水を混合接触させるか、あるいは、
微粒子状担体と成分(B-1)（または成分(B-2)）と水とを混合接触させ、次いで成分（Ａ）を混合接触させることが選ばれる。
【００６９】
上記各成分を混合するに際して、成分（Ａ）は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０^-6〜５×１０^-3モル、好ましくは３×１０^-6〜１０^-3モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、該成分（Ａ）に由来する遷移金属原子に換算して約５×１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０^-5〜１０^-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。成分(B-1)中のアルミニウムと、成分（Ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。成分(B-2)を用いる場合、成分（Ａ）と成分(B-2)とのモル比（成分（Ａ）／成分(B-2)）は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００７０】
また、触媒成分として水を用いる場合には、成分(B-1)中のアルミニウム原子（Ａｌ_B-1）と水（Ｈ₂Ｏ）とのモル比（Ａｌ_B-1／Ｈ₂Ｏ）は０．５〜５０、好ましくは１〜４０の範囲である。
【００７１】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００７２】
また、本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分（Ｃ）から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
【００７３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
【００７４】
なお、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
【００７５】
本発明のプロピレン系共重合体は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンとエチレンとの共重合を行うことによって製造することができる。共重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
【００７６】
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンおよび／またはエチレンを溶媒として用いることもできる。
【００７７】
プロピレンとエチレンとの共重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、共重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。共重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件下であり、共重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７８】
得られるプロピレン系共重合体の分子量は、共重合系に水素を存在させるか、あるいは共重合温度、共重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【００７９】
【発明の効果】
本発明のプロピレン系共重合体は、トリアドタクティシティーが高い。このようなプロピレン系共重合体は、透明性、剛性、表面硬度、耐熱性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性、耐衝撃強度に優れており、フィルム、シート、容器、延伸糸、不織布などに好適に使用できる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８１】
なおヒートシール開始温度および熱処理後のヒートシール開始温度は、下記のようにして測定した。
ヒートシール開始温度
得られたポリマーを用いて、Ｔダイを取り付けた３０ｍｍφの一軸押出機により幅３０ｃｍ、厚さ５０μｍのフィルムを形成した。
【００８２】
成形条件は、樹脂温度：２１０℃（押出機ダイス部）、引き取り速度：３ｍ／粉、冷却ロール：２５℃とした。
得られたフィルムを２枚重ね合わせ、幅５ｍｍのシールバーを用い２ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１秒間、種々の異なる温度でヒートシールした後、放冷した。この試料から幅１５ｍｍの試験片を切り取り、２３℃の温度下でヒートシール部を剥離速度２００ｍｍ／分、剥離角度１８０℃の条件で剥離した際の剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるシールバーの温度をヒートシール開始温度（℃）とした。
【００８３】
熱処理後のヒートシール開始温度
上記と同様の条件でヒートシールした２枚のフィルムを５０℃で、７日間熱処理した後に、上記と同様にして剥離抵抗力を測定し、剥離抵抗力が３００ｇ／２５ｍｍになるヒートシーラーの温度を熱処理後のヒートシール開始温度とした。
【００８４】
【実施例１】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを７５０ｍl仕込み、プロピレン／エチレン混合ガス（エチレン：２.９モル％）雰囲気下におき、２５℃で２０分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウム０.２５ミリモル、メチルアルミノキサン０.５ミリモル、rac-ジフェニルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１５ミリモル加え、５０℃に昇温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ちながら１時間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、８０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００８５】
得られたポリマーは２６.９ｇであり、重合活性は１７.９ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝２.２ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝３.０モル％、頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部のトリアドタクティシティー＝９７.３％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０.９％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０.０４％であった。また、得られたポリマーから成形されたフィルムのヒートシール開始温度は１１８℃であり、熱処理後のヒートシール開始温度は１２０℃であった。
【００８６】
【実施例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍl仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、エチレンをフィードして１.５ｋｇ／ｃｍ²に加圧し、プロピレンをフィードして全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gにし、メチルアルミノキサン０.３ミリモル、rac-ジメチルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０.００１ミリモル加え、プロピレンを連続的にフィードして全圧を８ｋｇ／ｃｍ²-Gに保ちながら２０分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１０時間減圧乾燥した。
【００８７】
得られたポリマーは２１.２ｇであり、重合活性は２１ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、極限粘度［η］＝１.５ｄｌ／ｇ、エチレン含量＝４.７モル％、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティー＝９６.９％、プロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位の割合は１.１％、プロピレンモノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位の割合は０.０４％以下であった。また、得られたポリマーから成形されたフィルムのヒートシール開始温度は１０７℃であり、熱処理後のヒートシール開始温度は１１１℃であった。
【００８８】
【参考例１】
［固体触媒成分（ａ）の調製］
充分に窒素置換した５００ｍｌの反応器に２００℃で４時間乾燥したシリカ（富士デヴィソン社製Ｆ−９４８）２５ｇ、トルエン３１０ｍｌを仕込み、攪拌しながら系を０℃とした。ここへ有機アルミニウムオキシ化合物（シェリング社製メチルアルミノキサンをトルエンで希釈したもの）をアルミニウム原子に換算して１９０ミリモルをトルエンで希釈したもの）をアルミニウム原子に換算して１９０ミリモルを窒素雰囲気下６０分かけて滴下した。次いでこの温度で３０分間、９０℃で４時間反応させた。反応系を放冷し、６０℃になった時点で上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、室温下トルエン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、シリカ１ｇに対してアルミニウムを６．８ミリモル有する固体触媒成分（ａ）を得た。
【００８９】
［固体触媒成分（ｂ−１）の調製］
充分に窒素置換した２００ｍｌの反応器にn-ヘキサン５０ｍｌを仕込み、上記固体触媒成分（ａ）をアルミニウム原子に換算して１０．５ミリモル、rac-ジメチルシリルビス｛1-（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に換算して０．０３ミリモル加え２０分間攪拌した。n-ヘキサン１００ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウムを０．９ミリモル加えて１０分間攪拌した後、プロピレンガス（２．２リットル／ｈｒ）を４時間、２０℃で流通させ、プロピレンの予備重合を行った。上澄み溶液をデカンテーションにより取り除き、続いて、デカン１５０ｍｌで３回洗浄した。この結果、固体触媒１ｇ当たりジルコニウムが０．０１１ミリモル、アルミニウムが４．４８ミリモル担持された固体触媒成分（ｂ−１）を得た。
【００９０】
［重合］
充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製したn-ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プロピレンとエチレンとの混合ガス（エチレン；３．６モル％）雰囲気下、２５℃で２０分間攪拌した。反応系にトリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル加え、５０℃に昇温し全圧を２ｋｇ／ｃｍ² -Gとして１時間重合を行った。重合後、濾過により溶媒を取り除き、ヘキサンで洗浄した後、８０℃で１０時間乾燥した。
【００９１】
得られたポリマー（パウダー）は７５ｇであり、溶媒中に溶け出したポリマー（ＳＰ）は１．９ｇ（２．５重量％）であり、重合活性は３８．５ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、パウダーのＭＦＲは６．０ｇ／10分であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．６であり、エチレン含量は２．９モル％であり、融点は１２６℃であり、嵩密度は０．４４ｇ／ｃｍ³ であった。
【００９２】
【参考例２】
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、プロピレン４００ｇ、エチレン５リットルを仕込み、５０℃に昇温してトリイソブチルアルミニウムを２．０ミリモル、固体触媒成分（ｂ−１）をジルコニウム原子に換算して０．００２ミリモル加え、６０℃で１時間重合を行った。
【００９３】
得られたポリマーは１３８ｇであり、重合活性は６９．０ｋｇポリマー／ミリモルＺｒ、ＭＦＲは４．８ｇ／10分であり、融点は１３２℃であり、嵩密度は０．４２ｇ／ｃｍ³ であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel propylene-based copolymer having a high triad tacticity.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Propylene-ethylene random copolymers containing a small amount of ethylene units are excellent in transparency, rigidity, surface hardness, heat resistance, and heat sealability, and are therefore used in various applications such as films and containers.
[0003]
However, the conventional propylene-ethylene random copolymer is not always sufficient in transparency, heat sealability, blocking resistance, bleedout resistance, impact strength and the like depending on applications. Therefore, the appearance of a propylene-ethylene random copolymer that is excellent in transparency, rigidity, surface hardness, heat resistance, heat sealability and excellent in blocking resistance, bleed out resistance, impact strength, etc. is desired. Yes.
[0004]
As a result of studying in view of such a situation, the present inventors have found that a propylene chain portion comprising a specific amount of ethylene units and comprising a head-to-tail bond.¹³A propylene-based copolymer having a high triad tacticity measured by C-NMR and having a specific proportion of regioregular units and having a specific intrinsic viscosity is found to be excellent in the above-mentioned properties. It came to be completed.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a novel propylene-based copolymer having high triad tacticity.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The propylene-based copolymer according to the present invention is
(A) 95 to 99.5 mol% of propylene units (excluding the case of 95 mol% of propylene units), 0.5 to 5 mol% of ethylene units (however, 5 mol% of ethylene units) Including)
(B) of a propylene unit chain part consisting of a head-to-tail bond,¹³The triad tacticity represented by the following formula measured by C-NMR is96-97 . 3%And
[Expression 2]

(C)¹³The proportion of regioregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene insertions as measured by C-NMR is0 . 5 to 1 . 5%(However, the case of 0.5% is excluded), and the proportion of the position irregular units based on 1,3-insertion of the propylene monomer is 0.05% or less,
(D) The intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 0.1 to 12 dl / g.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the propylene-based copolymer of the present invention will be specifically described.
The propylene-based copolymer of the present invention has a propylene unit of 95 to 99.5 mol%, preferably 95 to 99 mol%, more preferably 95 to 98 mol%, and an ethylene unit of 0.5 to 5 mol%, preferably Is a propylene-ethylene random copolymer comprising 1 to 5 mol%, more preferably 2 to 5 mol%.
[0008]
Such a propylene-based copolymer may contain structural units derived from olefins other than propylene and ethylene, for example, in an amount of 5 mol% or less.
The propylene-based copolymer of the present invention has a propylene unit chain part composed of a head-to-tail bond,¹³Triad tacticity measured by C-NMR (propylene in which the propylene units have the same direction of methyl branching in the three propylene units in the polymer chain and each propylene unit is bonded head-to-tail) It is desirable that the ratio of unit 3 chain) is 90% or more, preferably 93% or more, more preferably 96% or more.
[0009]
Triad tacticity is a propylene copolymer¹³It calculates | requires by a following formula from a C-NMR spectrum.
[0010]
[Expression 1]

[0011]
¹³The C-NMR spectrum shows that 50 to 70 mg of a sample in a NMR sample tube (5 mmφ) is about 0.5 ml of hexachlorobutadiene, o-dichlorobenzene or 1,2,4-trichlorobenzene and about 0.05 ml of a rock solvent. After complete dissolution in a solvent to which hydrogenated benzene was added, measurement was performed at 120 ° C. by a proton complete decoupling method. Measurement conditions are flip angle 45 °, pulse interval 3.4T.₁(T₁Selects the longest value of the spin lattice relaxation time of the methyl group. T of methylene and methine groups₁Is shorter than the methyl group, and under this condition, the magnetization recovery is 99% or more. The chemical shift was set as 21.59 ppm for the third unit methyl group of the 5-chain propylene unit having head-to-tail bonds and the same methyl branching direction.
[0012]
The spectrum related to the methyl carbon region (16 to 23 ppm) has a peak region in the first region (21.1 to 21.9 ppm), the second region (20.3 to 21.0 ppm), and the third region (19.5 to 5 ppm). 20.3 ppm) and the fourth region (16.5 to 17.5 ppm). Each peak in the spectrum can be found in the literature (Polymer,30(1989) 1350).
[0013]
In the first region, the methyl group of the second unit in the three propylene unit chains represented by PPP (mm) resonates.
In the second region, the methyl group of the second unit of the three-chain propylene unit represented by PPP (mr) and the methyl group of the propylene unit (PPE-methyl group) in which the adjacent unit is a propylene unit and an ethylene unit are resonant. (Around 20.7 ppm).
[0014]
In the third region, the methyl group of the second unit of the three propylene units represented by PPP (rr) and the methyl group of the propylene unit (EPE-methyl group) in which the adjacent units are all ethylene units are resonant ( 19.8 ppm).
[0015]
Further, the propylene-based copolymer has the following structures (i) and (ii) as a partial structure including a position irregular unit.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
Among these, the carbon A peak and the carbon A ′ peak appear in the second region, and the carbon B peak appears in the third region. Furthermore, the carbon C peak and the carbon C ′ peak appear in the fourth region.
Thus, among the peaks appearing in the first to fourth regions, the peaks not based on the triple chain of propylene units bonded head-to-tail are PPE-methyl group, EPE-methyl group, carbon A, carbon A ′, carbon B, carbon It is a peak based on C and carbon C ′.
[0018]
The peak area based on the PPE-methyl group can be evaluated from the peak area of the PPE-methine group (resonance at around 30.6 ppm), and the peak area based on the EPE-methyl group is resonant at about 32.9 ppm. ) Peak area. The peak area based on carbon A can be evaluated from 1/2 of the sum of the peak areas of carbon D and carbon E (resonance at around 35.6 ppm and around 35.4 ppm) of the position irregular substructure (structure (i)). The peak area based on carbon A ′ can be evaluated from 1/2 of the sum of peak areas of αβ methylene carbon (resonance at around 34.3 ppm and around 34.5 ppm) of the position irregular partial structure (structure (ii)). . The peak area based on carbon B can be evaluated by the peak area of the adjacent methine carbon (resonance at around 33.7 ppm).
[0019]
Note that the positions of the carbon C peak and the carbon C ′ peak do not need to be considered because they are not related to the propylene unit triple chain (PPP) peak at all.
Therefore, when these peak areas are subtracted from the peak areas of the second region and the third region, the peak area based on the head-to-tail three-linked propylene units (PPP (mr) and PPP (rr)) can be obtained. .
[0020]
Since the peak areas of PPP (mm), PPP (mr), and PPP (rr) can be evaluated as described above, triad tacticity of a propylene unit chain portion composed of a head-to-tail bond can be obtained according to the above formula. it can.
[0021]
The propylene-based copolymer of the present invention is¹³It is desirable that the ratio of the position irregular units based on 2,1-insertion in the total propylene insertion measured by C-NMR is 0.5% or more, preferably 0.5 to 1.5%. In the propylene-based copolymer of the present invention, the proportion of position irregular units based on 1,2-, 1,3-, 1,2-insertion of propylene monomer is 0.05% or less, preferably 0.04. % Or less, more preferably 0.03% or less.
[0022]
During polymerization, the propylene monomer undergoes 1,2-insertion (methylene side binds to the catalyst), but in rare cases 2,1-insertion. 2,1-inserted monomers form regioregular units in the polymer. The percentage of 2,1-insertion in all propylene insertions¹³Using C-NMR, Polymer,30(1989) 1350 was used as a reference and calculated from the following formula.
[0023]
[Expression 2]

[0024]
Here, the peak is named by the method of Carman et al. (Rubber Chem. Technol.,44(1971), 781). Iαβ and the like indicate peak areas such as αβ peaks.
The amount of three linkages based on 1,2-, 1,3-, and 1,2-insertion of propylene is half the area of the βγ peak (resonance at around 27.4 ppm) and 1 of the total methyl group peak and βγ peak. By dividing by the sum of / 2 and multiplying by 100, the ratio was determined in%.
[0025]
The propylene copolymer of the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. of 0.1 to 12 dl / g, preferably 0.5 to 12 dl / g, more preferably 1 to 12 dl / g. It is desirable to be in the range.
[0026]
The propylene-based copolymer of the present invention is, for example,
(A) a transition metal compound as described below;
(B)
(B-1) an organoaluminum oxy compound, and
(B-2) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
At least one compound selected from the group consisting of:
As desired
(C) Organoaluminum compound
It can be obtained by copolymerizing ethylene and propylene in the presence of an olefin polymerization catalyst.
[0027]
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst used for the production of the propylene-based copolymer of the present invention will be described.
The transition metal compound (A) (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) forming the olefin polymerization catalyst used in the present invention is a transition metal compound represented by the following general formula (I). .
[0028]
[Chemical formula 2]

[0029]
In the formula, M represents a transition metal of groups IVa, Va, and VIa of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably titanium, Zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0030]
R¹And R²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. ,In particular,
Halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine;
Alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl, and arylalkyls such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an aryl group such as a group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl;
A halogenated hydrocarbon group in which a halogen atom is substituted for the hydrocarbon group;
Monohydrocarbon substituted silyl such as methylsilyl, phenylsilyl, dihydrocarbon substituted silyl such as dimethylsilyl, diphenylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, Trihydrocarbon-substituted silyls such as tolylylsilyl and trinaphthylsilyl,
Silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyls such as trimethylsilyl ether,
Silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl, silicon-substituted aryl groups such as trimethylphenyl,
Silicon-containing substituents such as;
Oxygen-containing substituents such as hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, naphthoxy, and arylalkoxy groups such as phenylmethoxy, phenylethoxy;
A sulfur-containing group in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur;
Amino group, alkylamino group such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino, arylamino group such as phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino or alkylarylamino Nitrogen-containing groups such as groups;
Phosphorus-containing groups such as phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0031]
R of these¹Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, or propyl. Also R²Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0032]
R^ThreeRepresents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, R^FourRepresents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R^ThreeIs preferably a secondary or tertiary alkyl group. R^Three, R^FourIs optionally substituted with a halogen atom or a silicon-containing group. Examples of the halogen atom and silicon-containing group include R¹, R²And the substituents exemplified in the above.
[0033]
R^FourAs ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl, etc. A chain alkyl group and a cyclic alkyl group;
Examples thereof include arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and tolylmethyl, and may contain a double bond or a triple bond.
[0034]
R^ThreeAs methyl and R^FourAnd the alkyl group exemplified in the above.
X¹And X²Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group, specifically,
R¹And R²And the same halogen atoms, hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogenated hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, and oxygen-containing groups.
[0035]
As the sulfur-containing group, R¹, R²And the same groups as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate Sulfonates such as sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate Examples are groups.
[0036]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin content. Group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-[However, R^FiveRepresents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically,
Alkylene groups such as methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene, A divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an arylalkylene group such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene;
A halogenated hydrocarbon group obtained by halogenating the above-mentioned divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene;
Methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p- 2 such as alkylsilylene such as chlorophenyl) silylene, alkylarylsilylene, arylsilylene group, alkyldisilyl such as tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl, alkylaryldisilyl, arylsilyl group Valent silicon-containing groups;
A divalent germanium-containing group obtained by replacing the silicon of the divalent silicon-containing group with germanium;
A divalent tin-containing group substituent in which the silicon of the divalent silicon-containing group is substituted with tin, and the like,
R^FiveR¹, R²And a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0037]
Of these, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, and a divalent tin-containing group are preferable, and a divalent silicon-containing group is more preferable. Of these, alkylsilylene and alkylarylsilylene are particularly preferable. Arylsilylene is preferred.
[0038]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I) are shown below.
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (i-propyl) silylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (n-butyl) silylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (cyclohexyl) silylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-methylphenylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-diphenylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-tolyl) silylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-di (p-chlorophenyl) silylbis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-Dimethylsilylbis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dimethyl,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium methyl chloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium-bis (trifluoromethanesulfonate),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato),
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-ethyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride,
rac-dimethylsilyl-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride and the like.
[0039]
Among these, those having a branched alkyl group such as i-propyl, sec-butyl, and tert-butyl group at the 4-position are particularly preferable.
In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, vanadium metal, niobium metal, tantalum metal, chromium metal, molybdenum metal, or tungsten metal in the above-described compounds can also be used.
[0040]
The transition metal compound is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used.
The (B-1) organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B-1)”) that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane. Also, a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 may be used.
[0041]
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a suspension in a hydrocarbon medium and reacted with adsorbed water or crystal water.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0042]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or unreacted organoaluminum compound from the recovered aluminoxane solution by distillation, it may be redissolved in a solvent or suspended in a poor aluminoxane solvent.
[0043]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, trialuminum. trialkylaluminums such as tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; tricycloalkylaluminums such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide;
Examples thereof include dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0044]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are preferable, and trimethylaluminum is particularly preferable.
Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula (II) can also be used as an organoaluminum compound used when preparing an aluminoxane.
[0045]
(I-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_z    … (II)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination.
[0046]
Solvents used for aluminoxane solutions or suspensions include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, and aliphatic carbonization such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil, or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Among them, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products are mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0047]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention is formed. (B-2) A compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair (hereinafter referred to as “component (B-2)”). )), JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-2073. Examples include Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in JP-A-207704, US-547718, and the like.
[0048]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeEtc. can be exemplified.
[0049]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra Examples include (pentafluorophenyl) borate.
[0050]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Examples thereof include hydride-7-carbaoundeca borate.
[0051]
The compound (B-2) that forms an ion pair by reacting with the transition metal compound (A) as described above can be used in combination of two or more.
As the (C) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) that forms the olefin polymerization catalyst used in the present invention, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (III) A compound can be illustrated.
[0052]
R⁹ _nAlX_3-n  (III)
(Wherein R⁹Is a C1-C12 hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3. )
In the general formula (III), R⁹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0053]
Specific examples of the organoaluminum compound (C) include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, tridecylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkylaluminum sesquichlorides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0054]
Moreover, the compound represented by the following general formula (IV) can also be used as the organoaluminum compound (C).
R⁹ _nAlL_3-n  … (IV)
(Wherein R⁹Is the same as above, and L is -OR.^Ten-OSiR¹¹ _ThreeGroup, -OAlR¹² ₂Group, -NR¹³ ₂Group, -SiR¹⁴ _ThreeGroup or -N (R¹⁵) AlR¹⁶ ₂A group, n is 1-2, R^Ten, R¹¹, R¹²And R¹⁶Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;¹³Is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R¹⁴And R¹⁵Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
Among these organoaluminum compounds,
R⁷ _nAl (OAlR^Ten ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Etc. are preferable.
[0055]
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (III) and (IV), the general formula R⁷ _ThreeA compound represented by Al is preferable, and a compound in which R is an isoalkyl group is particularly preferable.
[0056]
The olefin polymerization catalyst used in the present invention comprises component (A), component (B-1) (or component (B-2)) and optionally component (C) in an inert hydrocarbon solvent or olefin solvent. It can be prepared by mixing.
[0057]
Specific examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the catalyst for olefin polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0058]
The order of mixing the components when preparing the olefin polymerization catalyst is arbitrary, but the component (B-1) (or component (B-2)) and the component (A) are mixed,
Mix component (B-1) and component (C), then mix component (A),
Mixing component (A) and component (B-1) (or component (B-2)) and then mixing component (C), or
It is preferable that component (A) and component (C) are mixed, and then component component (B-1) (or component (B-2)) is mixed.
[0059]
When mixing each of the above components, the atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum in component (B-1) and transition metal in component (A) is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5000. Yes, the concentration of component (A) is about 10^-8-10^-1Mol / liter, preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter.
[0060]
When component (B-2) is used, the molar ratio of component (A) to component (B-2) (component (A) / component (B-2)) is usually 0.01 to 10, preferably 0. The concentration of component (A) is about 10^-8-10^-1Mol / liter, preferably 10^-7~ 5x10^-2The range is mol / liter.
[0061]
When the component (C) is used, the aluminum atom (Al_C) And aluminum atoms (Al) in component (B-1)_B-1) And atomic ratio (Al_C/ Al_B-1) Is usually in the range of 0.02 to 20, preferably 0.2 to 10.
[0062]
Each of the above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel.
The mixing temperature at the time of premixing is usually −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0063]
The catalyst for olefin polymerization used in the present invention is an inorganic or organic particulate carrier which is a granular or particulate solid, and at least one of the above components (A), (B) and (C). It may be a solid olefin polymerization catalyst on which a component is supported.
[0064]
By using such a solid olefin polymerization catalyst, the amount of the organoaluminum oxy compound used can be reduced, and a polymer with high polymerization activity and high molecular weight can be produced. can get.
[0065]
That is, according to the production method of the present invention, the bulk density is 0.35 g / cm.^ThreeThe above polymers can also be obtained.
[0066]
As the inorganic carrier, a porous oxide is preferable, for example, SiO.₂, Al₂O_ThreeEtc. can be illustrated.
Examples of the granular or fine particle solid of the organic compound include polymers or copolymers produced mainly from α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, or styrene.
[0067]
Such an olefin polymerization catalyst comprises the above particulate carrier, component (A), component (B-1) (or component (B-2)), and optionally water in an inert hydrocarbon solvent or olefin solvent. It can be prepared by mixing in contact. Further, when the components are mixed and contacted, the component (C) can be further added.
[0068]
The mixing order at this time is arbitrarily selected, but preferably
The fine particle carrier and component (B-1) (or component (B-2)) are mixed and contacted, then component (A) is mixed and contacted, and water is mixed and contacted as desired.
The mixture of component (B-1) (or component (B-2)) and component (A) and the particulate carrier are mixed and contacted, and then optionally mixed and contacted with water, or
It is selected that the particulate carrier, component (B-1) (or component (B-2)) and water are mixed and contacted, and then component (A) is mixed and contacted.
[0069]
When mixing each of the above components, the component (A) is usually 10 per 1 g of the fine particle carrier in terms of the transition metal atom derived from the component (A).^-6~ 5x10^-3Moles, preferably 3 × 10^-6-10^-3Used in molar amounts, the concentration of component (A) is about 5 × 10 in terms of transition metal atoms derived from component (A).^-6~ 2x10^-2Mol / liter (solvent), preferably 10^-Five-10^-2The range is mol / liter (solvent). The atomic ratio (Al / transition metal) between aluminum in component (B-1) and transition metal in component (A) is usually 10 to 3000, preferably 20 to 2000. When component (B-2) is used, the molar ratio of component (A) to component (B-2) (component (A) / component (B-2)) is usually 0.01 to 10, preferably 0. In the range of 1-5.
[0070]
When water is used as the catalyst component, the aluminum atom (Al_B-1) And water (H₂O) molar ratio (Al_B-1/ H₂O) is in the range of 0.5-50, preferably 1-40.
[0071]
The mixing temperature at the time of mixing each said component is -50-150 degreeC normally, Preferably it is -20-120 degreeC, and contact time is 1-1000 minutes, Preferably it is 5-600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0072]
Further, the olefin polymerization catalyst used in the present invention is the olefin polymerization formed from the fine particle carrier, component (A), component (B), olefin polymer produced by prepolymerization, and component (C) if desired. It may be a catalyst.
[0073]
As the olefin used for the prepolymerization, olefins such as propylene, ethylene and 1-butene are used, but a mixture of these with other olefins may be used.
[0074]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can also contain other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component, in addition to the above components.
[0075]
The propylene-based copolymer of the present invention can be produced by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the above-mentioned olefin polymerization catalyst. Copolymerization can be carried out by any of liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization and solution polymerization, or gas phase polymerization methods.
[0076]
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and propylene and / or ethylene can also be used as a solvent.
[0077]
The copolymerization temperature of propylene and ethylene is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the suspension polymerization method is performed, and when the solution polymerization method is performed. Is usually in the range of 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the copolymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C., preferably 20 to 100 ° C. The copolymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²The copolymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Further, the copolymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0078]
The molecular weight of the resulting propylene copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the copolymer system or changing the copolymerization temperature and copolymerization pressure.
[0079]
【The invention's effect】
The propylene-based copolymer of the present invention has high triad tacticity. Such a propylene-based copolymer is excellent in transparency, rigidity, surface hardness, heat resistance, heat sealability, blocking resistance, bleedout resistance, impact strength, film, sheet, container, drawn yarn. It can be suitably used for non-woven fabrics.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0081]
The heat seal start temperature and the heat seal start temperature after the heat treatment were measured as follows.
Heat seal start temperature
Using the obtained polymer, a film having a width of 30 cm and a thickness of 50 μm was formed by a single screw extruder of 30 mmφ attached with a T die.
[0082]
The molding conditions were: resin temperature: 210 ° C. (extruder die part), take-up speed: 3 m / powder, cooling roll: 25 ° C.
Two sheets of the obtained film are overlapped and 2 kg / cm using a seal bar having a width of 5 mm.²For 1 second at various pressures and then allowed to cool. A specimen of 15 mm width was cut from this sample, and the seal bar had a peel resistance of 300 g / 25 mm when the heat seal part was peeled off at a peel rate of 200 mm / min and a peel angle of 180 ° C. at a temperature of 23 ° C. The temperature was the heat seal start temperature (° C.).
[0083]
Heat seal start temperature after heat treatment
Two films heat-sealed under the same conditions as above were heat-treated at 50 ° C. for 7 days, and then the peel resistance was measured in the same manner as described above, and the temperature of the heat sealer at which the peel resistance was 300 g / 25 mm was determined. The heat seal start temperature after the heat treatment was used.
[0084]
[Example 1]
Into a 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen, 750 ml of hexane was charged, placed in a propylene / ethylene mixed gas (ethylene: 2.9 mol%) atmosphere, and stirred at 25 ° C. for 20 minutes. In the reaction system, 0.25 mmol of triisobutylaluminum, 0.5 mmol of methylaluminoxane, rac-diphenylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride was converted to 0 in terms of Zr atom. .0015 mmol was added, the temperature was raised to 50 ° C., and the total pressure was 2 kg / cm.²While maintaining -G, polymerization was carried out for 1 hour. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours.
[0085]
The obtained polymer was 26.9 g, the polymerization activity was 17.9 kg polymer / mmol Zr, intrinsic viscosity [η] = 2.2 dl / g, ethylene content = 3.0 mol%, propylene composed of head-to-tail bonds Unit chain triad tacticity = 97.3%, Proportional proportion of propylene monomer based on 2,1-insertion is 0.9%, Proportional propylene monomer based on 1,3-insertion The ratio was 0.04%. Moreover, the heat seal start temperature of the film shape | molded from the obtained polymer was 118 degreeC, and the heat seal start temperature after heat processing was 120 degreeC.
[0086]
[Example 2]
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 900 ml of hexane, 1 mmol of triisobutylaluminum was added, the temperature was raised to 70 ° C., and ethylene was fed to 1.5 kg / cm.²And propylene is fed to make a total pressure of 8 kg / cm²-G, 0.3 mmol of methylaluminoxane, 0.001 mmol of rac-dimethylsilylbis {1- (2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atom was added, and propylene was added. Continuously feed to a total pressure of 8 kg / cm²Polymerization was carried out for 20 minutes while maintaining -G. After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 10 hours.
[0087]
The obtained polymer was 21.2 g, the polymerization activity was 21 kg polymer / mmol Zr, intrinsic viscosity [η] = 1.5 dl / g, ethylene content = 4.7 mol%, propylene chain part consisting of head-to-tail bond Triad tacticity = 96.9%, the proportion of regioregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer is 1.1%, and the proportion of regioregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is It was 0.04% or less. Moreover, the heat seal start temperature of the film shape | molded from the obtained polymer was 107 degreeC, and the heat seal start temperature after heat processing was 111 degreeC.
[0088]
[Reference example 1]
[Preparation of solid catalyst component (a)]
A 500 ml reactor sufficiently purged with nitrogen was charged with 25 g of silica (F-948, manufactured by Fuji Devison Co., Ltd.) dried at 200 ° C. for 4 hours and 310 ml of toluene, and the system was brought to 0 ° C. while stirring. Here, an organoaluminum oxy compound (a product obtained by diluting Schelling methylaluminoxane with toluene) is converted into aluminum atoms, and 190 mmol is diluted with toluene. It was dripped over. Next, the reaction was carried out at this temperature for 30 minutes and at 90 ° C. for 4 hours. The reaction system was allowed to cool, and when the temperature reached 60 ° C., the supernatant solution was removed by decantation, followed by washing with 150 ml of toluene at room temperature three times. As a result, a solid catalyst component (a) having 6.8 mmol of aluminum with respect to 1 g of silica was obtained.
[0089]
[Preparation of solid catalyst component (b-1)]
Into a 200 ml reactor thoroughly purged with nitrogen, 50 ml of n-hexane was charged, and the above solid catalyst component (a) was converted to aluminum atom, 10.5 mmol, rac-dimethylsilylbis {1- (2,7-dimethyl). -4-isopropylindenyl)} zirconium dichloride in terms of Zr atom was added in 0.03 mmol, and the mixture was stirred for 20 minutes. After adding 100 ml of n-hexane and subsequently adding 0.9 mmol of triisobutylaluminum and stirring for 10 minutes, propylene gas (2.2 liters / hr) was circulated for 4 hours at 20 ° C. to conduct prepolymerization of propylene. went. The supernatant solution was removed by decantation and subsequently washed 3 times with 150 ml of decane. As a result, a solid catalyst component (b-1) in which 0.011 mmol of zirconium and 4.48 mmol of aluminum were supported per 1 g of the solid catalyst was obtained.
[0090]
[polymerization]
750 ml of purified n-hexane was placed in a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and stirred at 25 ° C. for 20 minutes in an atmosphere of a mixed gas of propylene and ethylene (ethylene; 3.6 mol%). To the reaction system, 1.0 mmol of triisobutylaluminum and 0.002 mmol of the solid catalyst component (b-1) in terms of zirconium atoms were added, the temperature was raised to 50 ° C., and the total pressure was 2 kg / cm 2.²Polymerization was carried out for 1 hour as -G. After the polymerization, the solvent was removed by filtration, washed with hexane, and dried at 80 ° C. for 10 hours.
[0091]
The obtained polymer (powder) was 75 g, the polymer (SP) dissolved in the solvent was 1.9 g (2.5 wt%), the polymerization activity was 38.5 kg polymer / mmol Zr, MFR of the powder Is 6.0 g / 10 min, Mw / Mn is 2.6, the ethylene content is 2.9 mol%, the melting point is 126 ° C., and the bulk density is 0.44 g / cm.^ThreeMet.
[0092]
[Reference example 2]
A 2 liter autoclave thoroughly purged with nitrogen was charged with 400 g of propylene and 5 liters of ethylene, heated to 50 ° C., converted to 2.0 mmol of triisobutylaluminum, and the solid catalyst component (b-1) was converted to zirconium atoms. 0.002 mmol was added and polymerization was carried out at 60 ° C. for 1 hour.
[0093]
The obtained polymer was 138 g, the polymerization activity was 69.0 kg polymer / mmol Zr, MFR was 4.8 g / 10 min, the melting point was 132 ° C., and the bulk density was 0.42 g / cm.^ThreeMet.

Claims (1)

(A) 95 to 99.5 mol% of propylene units (excluding the case of 95 mol% of propylene units), 0.5 to 5 mol% of ethylene units (however, 5 mol% of ethylene units) Including)
(B) Head - propylene unit chain consisting of tail bonds, triad tacticity of the following formula as measured by ¹³ C-NMR is 96-97 3%.

(C) ¹³ was measured by C-NMR, the proportion of the regio-irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene insertions is 0.5 to 1.5% (in the case of 0.5% And the proportion of position irregular units based on 1,3-insertion of propylene monomer is 0.05% or less,
(D) A propylene-based copolymer having an intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.1 to 12 dl / g.