JP3580428B2

JP3580428B2 - プロピレン・１−ブテン共重合体

Info

Publication number: JP3580428B2
Application number: JP52584594A
Authority: JP
Inventors: 孝上田; 章水野; 川崎　　雅昭; 大典福岡; 佳久木曽; 達也谷崎; 橋本　　幹夫; 正浩杉; 俊之筒井
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1994-11-29
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2019-10-20
Also published as: CN1052734C; CN1116852A; DE69421167D1; US5677408A; EP0682042A4; WO1995014717A1; KR100332506B1; KR960703137A; DE69421167T2; EP0682042B1; EP0682042A1; KR100327172B1

Description

技術分野
本発明は、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、ブロッキング性に優れた新規なプロピレン・１−ブテン共重合体に関する。
背景技術
プロピレン系エラストマーは、耐スクラッチ性、透明性、耐熱性、ヒートシール性などに優れているため、フィルム、シートなどに使用されている。
このようなプロピレン系エラストマーのうちでもプロピレンと１−ブテンとの共重合体であるプロピレン・１−ブテン共重合体は、従来固体状チタン系触媒あるいはジルコニウム、ハフニウムなどのメタロセン化合物とアルキルアルミノオキサンとからなるメタロセン系触媒を用いて製造されている。
しかしながら上記のように製造される従来のプロピレン・１−ブテン共重合体は、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐熱性が必ずしも充分ではなかった。このため衝撃吸収性、耐熱性、透明性、剛性に優れるとともに、ヒートシール性、耐ブロッキング性にも優れたプロピレン・１−ブテン共重合体の出現が望まれていた。
本発明者らはこのような従来技術に鑑みてプロピレンと１−ブテンとの共重合体であるプロピレン・１−ブテン共重合体について検討したところ、頭−尾結合からなるプロピレン連鎖部のトリアドタクティシティ（頭−尾結合しているとともにメチル基の分岐方向がすべて同一である）が高く、立体規則性の高いプロピレン・１−ブテン共重合体が、上記のような優れた特性を示すことを見出した。そしてこのようなプロピレン・１−ブテン共重合体は、特定のメタロセン化合物触媒成分を用いることにより、効率よく製造することができることを見出して本発明を完成するに至った。
なお本出願人は、先に特開昭62−119212号公報において、プロピレンと他のα−オレフィンとが規則正しく頭−尾結合したプロピレン系エラストマーを開示している。このプロピレン系エラストマーは、エチレンビス（4,5,6,7−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなどのメタロセン化合物を用いて製造されており、本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体に比べると、組成（コモノマー比率）が同一である場合には、より高い融点を有している。
発明の開示
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、
（１）プロピレンから導かれる単位を50〜95モル％の量で、１−ブテンから導かれる単位を５〜50モル％の量で含有し、
（２）（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、¹³C−NMRスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、19.5〜21.9ppmに表れるピークの全面積を100％とした場合に、21.0〜21.9ppmに表れるピークの面積が90％以上であり、
（３）135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Mw/Mn）が３以下であり、
（５）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、1.0〜1.2であることを特徴としている。
さらに本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、
前記（５）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、1.0〜1.3であることが好ましく、かつ上記特性（１）〜（５）に加えて、
（６）示差走査型熱量計によって測定される融点Tmが60〜140℃であり、かつ該融点Tmと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−2.6M＋130≦Tm≦−2.3M＋155であり、
（７）Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ≧−1.5M＋75であることが望ましい。
上記のような本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、

（式中、Ｍは周期律表第IV a、V a、VI a族の遷移金属であり、
R¹およびR²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
R³は、炭素数３〜20の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、
R⁴は、水素原子または炭素数１〜20のアルキル基であり、
X¹およびX²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜20の２価の炭化水素基、炭素数１〜20の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−NR⁵−、−Ｐ（R⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（R⁵）−、−BR⁵−または−AlR⁵−［ただしR⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］［Ｂ−１］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［Ｂ−２］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得られる。
上記のような遷移金属化合物［Ａ］を示す式［Ｉ］において、R¹はメチル基であることが好ましい。
また本発明では、上記の式［Ｉ］において、R¹は炭素数２〜６の炭化水素基である遷移金属化合物［Ａ］も好ましく用いられる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体について具体的に説明する。
（１）本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンと１−ブテンとのランダム共重合体であって、
プロピレンから導かれる単位を50〜95モル％好ましくは60〜93モル％より好ましくは70〜90モル％の量で、
１−ブテンから導かれる単位を５〜50モル％好ましくは７〜40モル％より好ましくは10〜30モル％の量で含有している。
このプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンおよび１−ブテン以外のオレフィンから導かれる単位を少量たとえば10モル％以上望ましくは５モル％以下の量で含んでいてもよい。
（２）プロピレン・１−ブテン共重合体の立体規則性（トリアドタクティシティ:mm分率）
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体の立体規則性は、トリアドタクティシティ（mm分率）によって評価することができる。
このmm分率は、ポリマー鎖中に存在する３個の頭−尾結合したプロピレン単位連鎖を表面ジグザグ構造で表したとき、そのメチル基の分岐方向が同一である割合として定義され、下記のように¹³C−NMRスペクトルから求められる。
このmm分率を¹³C−NMRスペクトルから求める際には、具体的にポリマー鎖中に存在するプロピレン単位を含む３連鎖として、
（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、および
（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなりかつ第２単位目がプロピレン単位であるプロピレン単位・ブテン単位３連鎖
について、mm分率が測定される。
これら３連鎖（ｉ）および（ii）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基のピーク強度からmm分率が求められる。以下に詳細に説明する。
プロピレン・１−ブテン共重合体の¹³C−NMRスペクトルは、サンプル管中でプロピレン・１−ブテン共重合体をロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むヘキサクロロブタジエンに完全に溶解させた後、120℃においてプロトン完全デカップリング法により測定される。測定条件は、フリップアングルを45゜とし、パルス間隔を3.4T₁以上（T₁はメチル基のスピン格子緩和時間のうち最長の値）とする。メチレン基およびメチン基のT₁は、メチル基より短いので、この条件では試料中のすべての炭素の磁化の回復は99％以上である。ケミカルシフトは、テトラメチルシランを基準として頭−尾結合したプロピレン単位５連鎖（mmmm）の第３単位目のメチル基炭素ピークを21.593ppmとして、他の炭素ピークはこれを基準とした。
このように測定されたプロピレン・１−ブテン共重合体の¹³C−NMRスペクトルのうち、プロピレン単位の側鎖メチル基が観測されるメチル炭素領域（約19.5〜21.9ppm）は、
第１ピーク領域（約21.0〜21.9ppm）、
第２ピーク領域（約20.2〜21.0ppm）、
第３ピーク領域（約19.5〜20.2ppm）に分類される。
そしてこれら各領域内には、表１に示すような頭−尾結合した３分子連鎖（ｉ）および（ii）中の第２単位目（プロピレン単位）の側鎖メチル基ピークが観測される。

表中、Ｐはプロピレンから導かれる単位、Ｂは１−ブテンから導かれる単位を示す。
表１に示される頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ii）のうち、（ｉ）３連鎖がすべてプロピレン単位からなるPPP（mm）、PPP（mr）、PPP（rr）についてメチル基の方向を下記に表面ジグザグ構造で図示するが、（ii）ブテン単位を含む３連鎖（PPB、BPB）のmm、mr、rr結合は、このPPPに準ずる。

第１領域では、mm結合したPPP、PPB、BPB3連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第２領域では、mr結合したPPP、PPB、BPB3連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基およびrr結合したPPB、BPB3連鎖中の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
第３領域では、rr結合したPPP3連鎖の第２単位（プロピレン単位）目のメチル基が共鳴する。
したがってプロピレン・１−ブテン共重合体のトリアドタクティシティ（mm分率）は、
（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、
３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、¹³C−NMRスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
19.5〜21.9ppm（メチル炭素領域）に表れるピークの全面積を100％とした場合に、
21.0〜21.9ppm（第１領域）に表れるピークの面積の割合（百分率）として、下記式から求められる。

本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、このようにして求められるmm分率が90％以上好ましくは92％以上より好ましくは94％以上である。
なおプロピレン・１−ブテン共重合体は、上記のような頭−尾結合した３連鎖（ｉ）および（ii）以外にも、下記構造（iii）、（iv）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を含む部分構造を少量有しており、このような他の結合によるプロピレン単位の側鎖メチル基に由来するピークも上記のメチル炭素領域（19.5〜21.9mm）内に観測される。

上記の構造（iii）、（iv）および（ｖ）に由来するメチル基のうち、メチル基炭素Ａおよびメチル基炭素Ｂは、それぞれ17.3ppm、17.0ppmで共鳴するので、炭素Ａおよび炭素Ｂに基づくピークは、前記第１〜３領域（19.5〜21.9ppm）内には現れない。さらにこの炭素Ａおよび炭素Ｂは、ともに頭−尾結合に基づくプロピレン３連鎖に関与しないので、上記のトリアドタクティシティ（mm分率）の計算では考慮する必要はない。
またメチル基炭素Ｃに基づくピーク、メチル基炭素Ｄに基づくピークおよびメチル基炭素D'に基づくピークは、第２領域に現れ、メチル基炭素Ｅに基づくピークおよびメチル基炭素E'に基づくピークは第３領域に現れる。
したがって第１〜３メチル炭素領域には、PPE−メチル基（プロピレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（20.7ppm付近）、EPE−メチル基（エチレン−プロピレン−エチレン連鎖中の側鎖メチル基）（19.8ppm付近）、メチル基Ｃ、メチル基Ｄ、メチル基D'、メチル基Ｅおよびメチル基E'に基づくピークが現れる。
このようにメチル炭素領域には、頭−尾結合３連鎖（ｉ）および（ii）に基づかないメチル基のピークも観測されるが、上記式によりmm分率を求める際にはこれらは下記のように補正される。
PPE−メチル基に基づくピーク面積は、PPE−メチン基（30.6ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、EPE−メチル基に基づくピーク面積は、EPE−メチン基（32.9ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｃに基づくピーク面積は、隣接するメチン基（31.3ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
メチル基Ｄに基づくピーク面積は、前記構造（iv）のαβメチレン炭素に基づくピーク（34.3ppm付近および34.5ppm付近で共鳴で共鳴）のピーク面積の和の1/2より求めることができ、メチル基D'に基づくピーク面積は、前記構造（ｖ）のメチル基E'のメチル基の隣接メチン基に基づくピーク（33.3ppm付近で共鳴）の面積より求めることができる。
メチル基Ｅに基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（33.7ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができ、メチル基E'に基づくピーク面積は、隣接するメチン炭素（33.3ppm付近で共鳴）のピーク面積より求めることができる。
したがってこれらのピーク面積を第２領域および第３領域の全ピーク面積より差し引くことにより、頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ii）に基づくメチル基のピーク面積を求めることができる。
以上により頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖（ｉ）および（ii）に基づくメチル基のピーク面積を評価することができるので、上記式に従ってmm分率を求めることができる。
なおスペクトル中の各炭素ピークは、文献（Polymer,30,1350（1989））を参考にして帰属することができる。
（３）極限粘度［η］
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、135℃、デカリン中で測定される極限粘度［η］が0.1〜12dl/g好ましくは0.5〜12dl/gより好ましくは１〜12dl/gである。
（４）分子量分布
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーGPCにより求められる分子量分布（Mw/Mn）が３以下であり好ましくは2.0〜3.0より好ましくは2.0〜2.5である。
（５）ランダム性
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、1.0〜1.5好ましく1.0〜1.3より好ましくは1.0〜1.2である。
このパラメータＢ値はコールマン等（B.D.Cole−man and T.G.Fox,J.Polym.Sci.,Al,3183（1963）により提案されており、以下のように定義される。
Ｂ＝P₁₂/（2P₁・P₂）
ここで、P₁、P₂はそれぞれ第１モノマー、第２モノマー含量分率であり、P₁₂は全二分子中連鎖中の（第１モノマー）−（第２モノマー）連鎖の割合である。
なおこのＢ値は１のときベルヌーイ統計に従い、Ｂ＜１のとき共重合体はブロック的であり、Ｂ＞１のとき交互的である。
さらに本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、上記のような特性に加えて、
（６）示差走査型熱量計によって測定される融点Tmが60〜140℃好ましくは80〜130℃であることが望ましく、かつ
該融点Tmと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
−2.6M＋130≦Tm≦−2.3M＋155であることが望ましい。
（７）Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が
Ｃ≧−1.5M＋75であることが望ましい。
（８）上記のような本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1−挿入あるいは1,3−挿入に基づく異種結合単位（位置不規則単位）を含む構造を少量有していることがある。
重合時、プロピレンは、通常1,2−挿入（メチレン側が触媒と結合する）して前記のような頭−尾結合したプロピレン連鎖を形成するが、稀に2,1−挿入あるいは1,3−挿入することがある。2,1−挿入あるいは1,3−挿入したプロピレンは、ポリマー中で、前記構造（iii）、（iv）および（ｖ）で示されるような位置不規則単位を形成する。ポリマー構成単位中のプロピレンの2,1−挿入および1,3−挿入の割合は、前記の立体規則性と同様に¹³C−NMRスペクトルを利用して、Polymer,30,1350（1989）を参考にして下記の式から求めることができる。
プロピレンの2,1−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、下記の式から求めることができる。

なおピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで補正することができる。
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、上記のようにして求められるプロピレン連鎖中に存在するプロピレンの2,1−挿入に基づく異種結合単位を、全プロピレン構成単位中0.01％以上具体的に0.01〜0.3％程度の割合で含んでいてもよい。
またプロピレン・１−ブテン共重合体のプロピレンの1,3−挿入に基づく位置不規則単位の割合は、βγピーク（27.4ppm付近で共鳴）により求めることができる。
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、プロピレンの1,3−挿入に基づく異種結合の割合が0.05％以下であってもよい。
上記のような本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、
［Ａ］後述するような特定の遷移金属化合物と、
［Ｂ］［Ｂ−１］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［Ｂ−２］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得られる。
以下本発明で用いられるオレフィン重合用触媒について説明する。
本発明で用いられるオレフィン重合触媒を形成する遷移金属化合物［Ａ］（以下「成分［Ａ］」と記載することがある。）は、下記一般式［Ｉ］で示される。

式中、Ｍは周期律表第IV a、V a、VI a族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
置換基 ^１およびR ²
R¹およびR²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
具体的に、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、
炭素数１〜20の炭化水素基としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、
ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、
ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基、
フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられ、
ハロゲン化炭化水素基としてはこれら炭化水素基がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
またメチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル、トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基、トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基などのケイ素含有置換基、
ヒドロオキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などの酸素含有置換基、
前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換したイオウ含有基、
アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などの窒素含有基、
ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどのフォスフィノ基などのリン含有基が挙げられる。
R¹としては、これらのうちでも水素原子、メチル基、炭素数２〜６の炭化水素基、芳香族基などが好ましく、特にメチル基、炭素数２〜６の炭素水素基が好ましい。
R²としては、これらのうち水素原子、炭化水素基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
置換基R ³
R³は炭素数１〜20の炭化水素基、そのハロゲン原子、ケイ素含有基で置換された基であり、中でも炭素数３〜20の２級または３級アルキル基または芳香族基であることが望ましい。
具体的には、２級または３級アルキル基としては、ｉ−プロピル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、1,2−ジメチルプロピル、2,3−ジメチルブチル、iso−ペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、iso−ヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどが挙げられ、
芳香族基としては、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基、
ベンジル、フェニルエチル、フエニルプロピル、トリルメチルなどのアリールアルキル基などが挙げられ、これらは２重結合、３重結合を含んでいてもよい。
これらの基は、R¹で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基などで置換されていてもよい。
置換基R ⁴
R⁴は水素原子または炭素数１〜20のアルキル基である。
アルキル基としては、具体的に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの鎖状アルキル基および環状アルキル基が挙げられる。
これらの基は、R¹で示したようなハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよい。
X ¹ およびX ²
X¹およびX²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。具体的に、ハロゲン原子、酸素含有基、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基は、前記R¹と同様である。
イオウ含有基としては、前記R¹で示された基とともにさらにメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどスルフィネート基が挙げられる。
Ｙ
Ｙは、炭素数１〜20の２価の炭化水素基、炭素数１〜20の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−NR⁵−、−Ｐ（R⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（R⁵）−、−BR⁵−または−AlR⁵−［ただしR⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2−エチレン、ジメチル−1,2−エチレン、1,3−トリメチレン、1,4−テトラメチレン、1,2−シクロヘキシレン、1,4−シクロヘキシレンなどのアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル−1,2−エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数１〜20の２価の炭化水素基、
クロロメチレンなどの上記炭素数１〜20の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基、
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（ｐ−トリル）シリレン、ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル−1,2−ジシリル、テトラフェニル−1,2−ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールシリル基などの２価のケイ素含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基、
上記２価のケイ素含有基のケイ素をスズに置換した２価のスズ含有基置換基などであり、
R⁵は、前記R¹と同様のハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基である。
このうち２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基であることが好ましく、さらに２価のケイ素含有基であることが好ましく、このうち特にアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることが好ましい。
以下に上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物を具体的に例示する。
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｎ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−sec−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｎ−ペンチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｎ−ヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−シクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−メチルシクロヘキシル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−フェニルエチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−フェニルジクロルメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−クロロメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−トリメチルシリレンメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−トリメチルシロキシメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジエチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（ｉ−プロピル）シリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（ｎ−ブチル）シリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（シクロヘキシル）シリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレンビス（2,7−ジメチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（ｐ−トリル）シリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレンビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｉ−プロピル−７−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジブロミド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウム−ビス（トリフロオロメタンスルホナト）、
rac−ジメチルシリレン−ビス（2,7−ジメチル−４−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジルコニウム−ビス（ｐ−フェニルスルフィナト）、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−ｉ−プロピル−７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
本発明では、上記のような式［Ｉ］で示される遷移金属化合部のうちでも、特に下記の式［Ｉ−ａ］で示されるような遷移金属化合物が好ましく用いられる。

（式中、Ｍ、X¹、X²、R¹、R³、Ｙは式［Ｉ］と同じであるが、好ましくはR¹は水素原子、メチル基または芳香族基である。）
このような式［Ｉ−ａ］で示される好ましい遷移金属化合物を以下に例示する。
rac−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（２−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−アントラセニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（９−フェナントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−フルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−クロロフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（o,p−ジクロロフェニル）フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ブロモフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｏ−トリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（o,o'−ジメチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−エチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ｉ−プロピルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ベンジルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−ビフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｐ−トリメチルシリレンフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（ｍ−トリメチルシリレンフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−フェニル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジエチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ−（ｉ−プロピル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ−（ｎ−ブチル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジシクロヘキシルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（ｐ−トリル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジ（ｐ−クロロフェニル）シリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジブロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムメチルクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドSO₂Me、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドOSO₂Me、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）チタニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリドなど。
上記のうちでもR¹がメチル基である化合物が特に好ましい。
また上記の式［Ｉ−ａ］において、R¹は炭素数２〜６の炭化水素基であり、R³は炭素数６〜16のアリール基である遷移金属化合物も好ましく用いられる。前記式［Ｉ］で示される化合物のうち、このような好ましい化合物を以下に例示する。
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（2,3−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（2,4−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（2,5−ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（2,4,6−トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｏ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｍ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（ｐ−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（2,3−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（2,6−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（3,5−ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（２−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（３−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（８−メチル−９−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｓ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（β−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（２−メチル−１−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（５−アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｉ−ブチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ネオペンチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−ヘキシル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジフェニルシリレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（４−ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−メチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−エチレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルゲルミレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−エチル−４−（α−ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−エチル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac−ジメチルスタニレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロプル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属、タングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
前記遷移金属化合物は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
上記のような本発明に係る遷移金属化合物は、Journal of Organometallic Chem.288（1985）、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762号明細書および実施例に準じて、たとえば式［Ｉ−ａ］で示される化合物は下記のようにして製造することができる。

本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｂ−１］有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分［Ｂ−１］」と記載することがある。）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼル、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
なお、該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
（ｉ−C₄H₉）_xAl_y（C₅H₁₀）_Ｚ …［II］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧2xである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。
アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｂ−２］前後遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（以下「成分［Ｂ−２］」と記載することがある。）としては、特開平１−501950号公報、特開平１−502036号公報、特開平３−179005号公報、特開平３−179006号公報、特開平３−207703号公報、特開平３−207704号公報、US−547718号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（3,5−ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、MgCl₂、Al₂O₃、SiO₂−Al₂O₃などが例示できる。
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、１−カルバウンデカボラン、ビスｎ−ブチルアンモニウム（１−カルベドデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（7,8−ジカルバウンデカ）ボレート、トリｎ−ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド−７−カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
上記のような前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物［Ｂ−２］は、２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する［Ｃ］有機アルミニウム化合物（以下「成分［Ｃ］」と記載することがある。）としては、例えば下記一般式［III］で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
R⁹ _nAlX_3-n …［III］
（式中、R⁹は炭素数１〜12の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式［III］において、R⁹は炭素数１〜12の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物［Ｃ］としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
また有機アルミニウム化合物［Ｃ］として、下記一般式［IV］で表される化合物を用いることもできる。
R⁹ _nAlL_3-n …［IV］
（式中、R⁹は上記と同様であり、Ｌは−OR¹⁰基、−OSiR¹¹ ₃基、−OAlR¹² ₂基、−NR¹³ ₂基、−SiR¹⁴ ₃基または−Ｎ（R¹⁵）AlR¹⁶ ₂基であり、ｎは１〜２であり、R¹⁰、R¹¹、R¹²およびR¹⁶はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R¹³は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリレン基などであり、R¹⁴およびR¹⁵はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
R⁷ _nAl（OAlR¹⁰ ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Et₂AlOAlEt₂、（iso−Bu）₂AlOAl（iso−Bu）_２などが好ましい。
上記一般式［III］および［IV］で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式R⁷ ₃Alで表される化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基である化合物が好ましい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、成分［Ａ］、成分［Ｂ−１］（または成分［Ｂ−２］）および所望により成分［Ｃ］を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
オレフィン重合用触媒を調製する際の各成分の混合順序は任意であるが、
成分［Ｂ−１］または成分［Ｂ−２］）と成分［Ａ］とを混合するか、
成分［Ｂ−１］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分［Ａ］を混合するか、
成分［Ａ］と成分［Ｂ−１］（または成分［Ｂ−２］）とを混合し、次いで成分［Ｃ］を混合するか、あるいは、
成分［Ａ］と成分［Ｃ］とを混合し、次いで成分成分［Ｂ−１］（または成分［Ｂ−２］）を混合することが好ましい。
上記各成分を混合するに際して、成分［Ｂ−１］中のアルミニウムと、成分［Ａ］中の遷移金属との原子比（Al/遷移金属）は、通常10〜10000、好ましくは20〜5000であり、成分（Ａ）の濃度は、約10^-8〜10^-1モル／リットル、好ましくは10^-7〜５×10^-2モル／リットルの範囲である。
成分［Ｂ−２］を用いる場合、成分［Ａ］と成分［Ｂ−２］とのモル比（成分［Ａ］／成分［Ｂ−２］）は、通常0.01〜10、好ましくは0.1〜５の範囲であり、成分［Ａ］の濃度は、約10^-8〜10^-1モル／リットル、好ましくは10^-7〜５×10^-2モル／リットルの範囲である。
成分［Ｃ］を用いる場合は、成分［Ｃ］中のアルミニウム原子（Al_C）と成分［Ｂ−１］中のアルミニウム原子（Al_B-1）との原子比（Al_C/Al_B-1）は、通常0.02〜20、好ましくは0.2〜10の範囲である。
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−50〜150℃、好ましくは−20〜120℃であり、接触時間は１〜1000分間、好ましくは５〜600分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状ないしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分［Ａ］、成分［Ｂ］および成分［Ｃ］のうち少なくとも一種の成分が担持された固体状オレフィン重合用触媒であってもよい。
無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、たとえばSiO₂、Al₂O₃などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのα−オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
また本発明で用いられるオレフィン重合触媒は、上記の微粒子状担体、成分［Ａ］、成分［Ｂ］、予備重合により生成するオレフィン重合体および、所望により成分［Ｃ］から形成されるオレフィン重合触媒であってもよい。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、１−ブテンなどのオレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとの混合物であってもよい。
なお本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば、触媒成分としての水なども含むことができる。
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンと１−ブテンとを、最終的に前記の組成比になるように共重合させることによって製造することができる。
重合は懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンを溶媒として用いることもできる。
重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−50〜100℃、好ましくは０〜90℃の範囲であることが望ましく、溶液重合法を実施する際には、通常０〜250℃、好ましくは20〜200℃の範囲であることが望ましい。また気相重合法を実施する際には、重合温度は通常０〜120℃、好ましくは20〜100℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm²の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
得られるプロピレン・１−ブテン共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【発明の効果】
本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、トリアドタクティシティが高く、剛性、耐熱性、耐スクラッチ性、透明性、ヒートシール性、耐ブロッキング性に優れており、シート、フィルムなどに好適に使用することができるとともに特にシーラントとしても好適に利用することができる。
特に本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体を含有するフィルムは、長期間保管した場合でも、そのヒートシール温度が経時変化せず、安定したヒートシールの作業が確保される。
また本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体は、従来のエラストマーに比べ、プロピレンと１−ブテンとの組成比が同一である場合には、より低温の融点を有しているため、ヒートシール温度をより低温化することができる。さらに本発明に係るプロピレン・１−ブテン共重合体成形品は、表面硬度が高いためキズが付き難い。
実施例
次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【物性測定法】
［１−ブテン含量］
¹³C−NMRを利用して求めた。
［極限粘度［η］］
135℃デカリン中で測定し、dl/gで示した。
［分子量分布（Mw/Mn）］
分子量分布（Mw/Mn）は、ミリポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、TSK GNH HTであり、カラムサイズは直径27mm、長さ600mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてBHT（武田薬品）0.025重量％を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量％とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw＜1000およびMw＞４×10⁶については東ソー社製を用い、1000＜Mw＜４×10⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
［Ｂ値］
なお、組成分布Ｂ値は、10mmφの試料管中で約200mgの共重合体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の¹³C−NMRのスペクトルを、通常、測定温度120℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅1500Hz、フィルター幅1500Hz、パルス繰り返し時間4.2sec、積算回数2000〜5000回の測定条件の下で測定し、このスペクトルからP_E、P_o、P_OEを求めることにより算出した。
［トリアドタクティシティ］
ヘキサクロロブタジエン溶液（テトラメチルシランを基準）で¹³C−NMRスペクトルを測定し、19.5〜21.9ppmに表れるピークの全面積（100％）に対する21.0〜21.9ppmに表れるピークの面積の割合（％）を求めた。
［2,1−挿入に基づく異種結合の割合］
Polymer,30,1350（1989））を参考にして、前記した方法により¹³C−NMRスペクトルを利用して求めた。
［融点（Tm）］
試料約5mgをアルミパンに詰め10℃／分で200℃まで昇温し、200℃で５分間保持したのち200℃／分で室温まで降温し、次いで10℃／分で降温する際の吸熱曲線より求めた。測定は、パーキンエルマー社製DSC−７型装置を用いた。
［結晶化度］
成形後少なくとも24時間経過した厚さ1.0mmのプレスシートのＸ線回折測定により求めた。
［ヒートシール開始温度］
▲１▼ フィルムの作成
プレス板上に厚さ0.1mmのアルミ製シート、PET製シート、および中央を15cm×15cm角に切り取った厚さ100μｍのアルミ製のシートをこの順に敷き、この中央（切り抜かれた部分）に3.3gの試料を置いた。次いで、PETシート、アルミ製の板、プレス板をこの順にさらに重ねる。
上記プレス板ではさまれた試料を200℃のホットプレスの中に入れ、約７分間の予熱を行った後、試料内の気泡を取り除くため、加圧（50kg/cm²・Ｇ）脱圧操作を数回繰り返す。次いで最後に100kg/cm²・Ｇに昇圧し、２分間加圧加熱する。脱圧後プレス板をプレス機から取り出し、０℃に圧着部が保たれた別のプレス機に移し100kg/cm²・Ｇで４分間加圧冷却を行った後、脱圧し、試料を取り出す。得られたフィルムの均一な約150〜170μｍの厚さとなったフィルムをヒートシール強度の測定用として使用する。
▲２▼ ヒートシール強度の測定
フィルムを15mm巾の短冊に切り、その二枚を重ね合せてさらにこれを0.1mmの厚みの２枚のテフロンフィルムで挟んで上でヒートシールを行う。ヒートシールはヒートシールの下部温度を70℃一定に保ち、熱板上部の温度のみを適宜５℃きざみで変えて行う。ヒートシール時の圧力は2kg/cm²、ヒートシール時間は１秒としシール巾は5mm（従ってシール面積は15mm×5mm）である。
ヒートシール強度は上記各ヒートシール温度でヒートシールを施したフィルムの剥離強度を30cm/分の引っ張り速度で引っ張り試験を行うことにより求める。
上述した方法で５℃ぎざみの各ヒートシール温度での剥離強度を求め、ヒートシール温度対剥離強度のプロットを曲線で結ぶ。この曲線を基に300g/15cmの剥離強度とするヒートシール温度をヒートシール開始温度とする。
▲３▼ エージング処理のヒートシール強度の測定
フィルムのエージング処理は、50℃の高温槽中に７日間置いて行う。エージングにあたっては、フィルム同志が触れ合わないように、フィルム両面に紙を添えておく。このエージング処理を行ったフィルムを上記に示した方法でヒートシール開始温度を測定する。
［マルテンス硬度］
マルテンス硬度は、東京衡機製マルテンス引掻試験機を用い、ダイヤモンド錘体に一定の荷重（5g）をかけて1mmのプレスシート面を引掻いた時の筋痕によって測定する。試験された試験片は、顕微鏡によって引掻痕の幅を測定し、読みとった値の逆数（mm^-1）を求め、それをマルテンス硬度とする。
［ブロッキング応力］
ASTM D1893に準じて評価した。巾10cm、長さ15cmのフィルムを２枚切りだし重ね合わせる。これを２枚のガラス板ではさみ10kgの荷重を乗え、50℃のエアーオーブン中に放置する。７日後にサンプルを取り出し、剥離強度を測定し、1cmあたりの剥離強度をブロッキング値とした。
［ヘイズ］
上記のヒートシール開始温度測定用に作製されたフィルムを、ASTM D1003−61に準拠して測定した。
製造例
rac−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４− フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成
［３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオン酸の合成］
500ml−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）にカリウム−ｔ−ブトキシド13.46g（120ミリモル）、トルエン100ml、Ｎ−メチルピロリドン20mlを加え、窒素雰囲気で60℃に加温しながら、エチルマロン酸ジエチル20.7g（110ミリモル）をトルエン50mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、同温で１時間反応させた。次に同温で２−フェニルベンジルブロミド20.27g（100ミリモル）を30mlのトルエンに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後昇温し、２時間還流した。反応混合物を水200mlに注ぎ、2N−HClを加えてpH＝１とした。有機相を分離し、水相をトルエン100mlでさらに３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で中性まで洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧下で濃縮し、黄橙色液体の濃縮物36.7gを得た。
１リットル−４口丸底フラスコ（攪拌器、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水酸化カリウム67.3g（1.02モル）とメタノール水溶液160ml（メタノール／水＝4/1（＝v/v））を加えた。室温下、窒素雰囲気で上記濃縮物をメタノール水溶液50ml（メタノール／水＝4/1（＝v/v））に溶解させた溶液を滴下した。滴下後、昇温し、４時間還流させた。その後、室温まで冷却し、析出した固体を濾過した。濾物を水に溶解させ、硫酸を加え酸性（pH＝１）とし、塩化メチレン100mlで５回抽出した。合わせた有機相を無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧下濃縮して、白色固体の生成物24.2gを得た。
次に、300ml−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計付）に上記白色固体24.2g、酢酸56ml、水37mlおよび濃硫酸13.1mlを加え、窒素雰囲気で６時間還流させた。反応終了後、酢酸を減圧下で留去し水50mlを加え、塩化メチレン50mlで３回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水50mlで洗浄後、無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝2/1→1/1容量部で展開）で分離精製して白色固体13.7を得た（収率:54％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

［３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオニルクロリドの合成］
100ml−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、温度計、NaOHトラップ付）に３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオン酸13.3g（52.4ミリモル）と塩化チオニル25.9ml（355ミリモル）を加え、窒素雰囲気で2.5時間加熱還流させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧で蒸留して黄橙色液体の粗生成物15.2gを得た。この酸クロリドはこれ以上精製せず次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。

［４−エチル−２−フェニル−１−インダノンの合成］
200ml−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計、NaOHトラップ付）に無水塩化アルミニウム8.04g（60.3ミリモル）と二硫化炭素50mlを加え、氷冷下、窒素雰囲気で前記で得られた３−（２−ビフェニリル）−２−エチルプロピオニルクロリド15.2g（52.4ミリモル）を二硫化炭素21mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、内温を室温に上げ、１時間反応させた。反応溶液を氷水200mlに注いで分解し、エーテル100mlで２回抽出した。合わせた有機相を飽和NaHCO₃水100ml、次に飽和食塩水100mlで洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝10/1容量部で展開）で分離精製して目的物を黄色固体として10.8g得た（収率:88％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

［２−エチル−１−ヒドロキシ−４−フェニルインダンの合成］
200ml−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に水素化ホウ素ナトリウム0.85g（22.6ミリモル）と28mlのエタノールを加え、窒素雰囲気下室温で２−エチル−４−フェニル−１−インダノン10.6g（45.1ミリモル）を20mlのエタノールに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、50℃に昇温し、さらに3.5時間反応させた。反応後冷却し、未反応の水素化ホウ素ナトリウムをアセトンを滴下して分解した。次に反応混合物を減圧下、濃縮し、水50mlとエーテル50mlを加え抽出した。有機相を分離後、水相をエーテル50mlで２回抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水100mlで洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧下で留去して粘調な淡黄色液体の目的物（２種類の異性体混合物）を10.67g得た（収率:99％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

［２−エチル−４−フェニルインデンの合成］
300ml−４口丸底フラスコ（スターラーチップ、滴下ロート、温度計付）に２−エチル−１−ヒドロキシ−４−フェニルインダン9.78g（41.3ミリモル）、トリエチルアミン17.2ml（123.8ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン0.25g（2.1ミリモル）および塩化メチレン98mlを加えた。氷冷下、窒素雰囲気でメタンスルホニルクロリド6.4ml（82.5ミリモル）を塩化メチレン6.5mlに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、同温度でさらに3.5時間反応させた。反応混合物を氷水250mlに注いだ後、有機相を分離し、水相を塩化メチレン50mlでさらに２回抽出した。合わせた有機相を飽和NaHCO₃水、次に飽和食塩水で洗浄した後、無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧で留去し、残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサンで展開）で分離精製して目的物（２種類の異性体混合物）を淡黄色液体として6.56g得た（収率:73％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

［ジメチルシリル−ビス（２−エチル−４−フェニルインデン）の合成］
200ml−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、ジムロートコンデンサー、滴下ロート、温度計付）に２−エチル−４−フェニルインデン5.0g（22.8ミリモル）、チオシアン酸銅80mg（0.63ミリモル）および無水エーテル50mlを加えた、窒素雰囲気で氷冷下1.6M濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液15.7ml（25.1ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温に昇温し、さらに１時間反応させた。次に、ジメチルジクロロシラン1.52ml（12.6ミリモル）を無水エーテル4.5mlに溶解した溶液をゆっくり滴下した。滴下終了後、室温でさらに12時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過後、濾液を飽和塩化アンモニウム水50mlに注いだ。有機相を分離後、水相をエーテル50mlで抽出した。合わせた有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水Na₂SO₄で乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン→ヘキサン／塩化メチレン＝20/1容量部で展開）で分離して淡黄色固体の目的物（２種類の異性体混合物）を4.5g得た（収率80％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

［rac−ジメチルシリル−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドの合成］
50ml−３口丸底フラスコ（スターラーチップ、玉入コンデンサー、滴下ロート、温度計付）にアルゴン雰囲気でジメチルシリル−ビス（２−エチル−４−フェニルインデン）0.84g（1.69ミリモル）と無水エーテル17mlを加え、室温で1.58M濃度のｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液2.25ml（3.56ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、さらに13.5時間反応させた。得られた反応液をドライアイス〜アセトン浴で−70℃に冷却し、ZrCl₄0.395g（1.69ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、攪拌を継続しながら、終夜放置した。次に室温で溶媒を減圧下に留去した。塩化メチレン30mlを加えた後、不溶物を濾過し、濾過を室温で濃縮晶析した。析出した固体を濾過した後、無水エーテル3mlで２回洗浄し、減圧下で乾燥させて目的物を橙黄色固体として0.17g得た（収率:15％）。得られた生成物の物性を下記に示す。

実施例１
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを900ml、１−ブテンを60g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧7kg/cm²Gにし、メチルアルミノキサン0.30ミリモル、製造例と同様の方法で製造されたrac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをZr原子に換算して0.001ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm²Gに保ちながら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン・１−ブテン共重合体）は39.7gであり、重合活性は79kg・ポリマー／ミリモルZr/hrであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を26.4モル％含有していた。極限粘度［η］は1.60dl/g、融点は88.4℃であった。2,1−挿入に基づく異種結合の割合は、約0.02％であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
実施例２
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを900ml、１−ブテンを60g仕込、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧7kg/cm²Gにし、メチルアルミノキサン0.30ミリモル、製造例と同様の方法で製造されたrac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをZr原子に換算して0.001ミリモルを加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm²Gに保ちながら30分間重合を行った。重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン・１−ブテン共重合体）は45.2gであり、重合活性は90kg・ポリマー／ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を20.2モル％含有していた。極限粘度［η］は、1.90dl/g、融点は101.5℃であった。2,1−挿入に基づく異種結合の割合は、約0.02％であった。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
参考例
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを950ml、１−ブテンを30g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧7kg/cm²Gにし、メチルアルミノキサン0.30ミリモル、製造例と同様の方法で製造されたrac−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）｝ジルコニウムジクロライドをZr原子に換算して0.001ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm²Gに保ちながら30分間重合を行った。重量後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。
得られたポリマー（プロピレン・１−ブテン共重合体）は52.1gであり、重合活性は104kg・ポリマー／ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を13.9モル％含有していた。極限粘度［η］は、2.51dl/gであり、融点は116.3℃であった。2,1−挿入に基づく異種結合の割合は、約0.02％であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。
比較例１
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを830ml、１−ブテンを100g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧7kg/cm²Gにし、トリエチルアルミニウム１ミリモル、及び塩化マグネシウムに担持されたチタン触媒をTi原子に換算して0.005ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm²Gに保ちながら30分間重合を行った。重量後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。
得られたポリマーは33.7gであり、重合活性は14kg・ポリマー／ミリモルZr・hrであった。このポリマーは、１−ブテンから導かれる単位を25.3モル％含有していた。極限粘度［η］は、1.89dl/g、融点は110.0℃であった。2,1−挿入に基づく異種結合の割合は、検出限界以下であった。
得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。

実施例３
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを920ml、１−ブテンを50g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧を7kg/cm²・Ｇにし、メチルアルミノキサン0.28ミリモル、rac−ジメチルシリレン−ビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドをZr原子に換算して0.0007ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm²・Ｇに保ちながら30分間重合を行った。重量後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、110℃で12時間減圧乾燥した。
得られたポリマーは52.1gであり、重合活性は149kg−ポリマー／ミリモルZr・hr、１−ブテン含量は20.2モル％、［η］＝1.90dl/g、Mw/Mn＝2.05、融点は101.5℃であった。

Claims

（１）プロピレンから導かれる単位を70〜79.8モル％の量で、
１−ブテンから導かれる単位を20.2〜30モル％の量で含有し、
（２）（ｉ）頭−尾結合したプロピレン単位３連鎖、または
（ii）頭−尾結合したプロピレン単位とブテン単位とからなり、かつ第２単位目にプロピレン単位を含むプロピレン・ブテン３連鎖を、３連鎖中の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について、¹³C−NMRスペクトル（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシランを基準）で測定したとき、
19.5〜21.9ppmに表れるピークの全面積を100％とした場合に、
21.0〜21.9ppmに表れるピークの面積が90％以上であり、
（３）135℃、デカリン中で測定される極限粘度が0.1〜12dl/gであり、
（４）ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（GPC）により求められる分子量分布（Mw/Mn）が３以下であり、
（５）共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示すパラメータＢ値が、1.0〜1.2であり、
（６）示差走査型熱量計によって測定される融点Tmが60〜140℃であり、かつ該融点Tmと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
−2.6M＋130≦Tm≦−2.3M＋155であることを特徴とするプロピレン・１−ブテン共重合体。
前記特性（１）〜（６）に加えて
（７）Ｘ線回折法により測定される結晶化度Ｃと、１−ブテン構成単位含量Ｍ（モル％）との関係が、
Ｃ≧−1.5M＋75であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン・１−ブテン共重合体。
［Ａ］下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物と、

（式中、Ｍは周期律表第IV a、V a、VI a族の遷移金属であり、
R¹およびR²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、
R³は、炭素数３〜20の２級または３級アルキル基または芳香族基であり、
R⁴は、水素原子または炭素数１〜20のアルキル基であり、
X¹およびX²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜20の２価の炭化水素基、炭素数１〜20の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−NR⁵−、−Ｐ（R⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（R⁵）−、−BR⁵−または−AlR⁵−［ただしR⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］［Ｂ−１］有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
［Ｂ−２］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物と、
所望により［Ｃ］有機アルミニウム化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと１−ブテンとを共重合させることにより得られる請求項１または２に記載のプロピレン・１−ブテン共重合体。
前記遷移金属化合物［Ａ］を示す一般式［Ｉ］において、R¹がメチル基であることを特徴とする請求項３に記載のプロピレン・１−ブテン共重合体。
［Ａ］下記一般式［Ｉ−ａ］で表される遷移金属化合物と、

（式中、Ｍは周期律表第IV a、V a、VI a族の遷移金属であり、
R¹は、炭素数２〜６の炭化水素基であり、
R³は、炭素数６〜16のアリール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、または有機シリル基で置換されていてもよい。
X¹およびX²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、
Ｙは、炭素数１〜20の２価の炭化水素基、炭素数１〜20の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−CO−、−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−NR⁵−、−Ｐ（R⁵）−、−Ｐ（Ｏ）（R⁵）−、−BR⁵−または−AlR⁵−［ただしR⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜20の炭化水素基、炭素数１〜20のハロゲン化炭化水素基］である。）
［Ｂ］［Ｂ−１］有機アルミニウムオキシ化合物、および
［Ｂ−２］前記遷移金属化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物とを
含むオレフィン重合用触媒の存在下に、
プロピレンと、１−ブテンとを共重合することにより得られ、プロピレン単位を50モル％以上の量で含むことを特徴とするプロピレン・１−ブテン共重合体。