KR100204435B1 - 프로필렌 및 올레핀의 신디오택틱 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 측쇄의 미세구조가 상당히 신디오택틱한 2 내지 10개의 탄소원자를 갖는 올레핀 및 프로필렌의 공중합체, 특히 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 또한 4b, 5b 또는 6b족 금속의 비대칭성 브릿지된 디시클로펜타디에닐 유도체를 이용하여 메탈로센 촉매반응 시킴으로써 상기 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
프로필렌 및 올레핀의 신디오택틱 공중합체
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 신규의 입체 규칙성 미세구조를 지니는 C₂내지 C10의 올레핀과 프로필렌의 공중합체에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 측쇄의 미세 구조가 상당히 신디오택틱(Syndiotactic)한 C₂내지 C10의 올레핀 및 프로필렌의 랜덤 공중합체에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 C₄내지 C8의 올레핀 및 프로필렌의 신디오택틱 랜덤 공중합체에 관한 것이며, 여기에서 폴리에틸렌 유니트를 제외한 상기 폴리올레핀 유니트와 상기 폴리프로필렌 유니트는 상기 랜덤 공중합체내에서 각각 신디오택틱 미세 구조를 갖고 있다.
공지된 바와 같이, 프로필렌과 기타 올레핀의 공중합체 뿐만 아니라 올레핀 중합체 또는 공중합체들(예, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리펜텐 등)은 일반적으로 라디칼 중합 반응, 음이온 중합 반응, 양이온 중합 반응 및 지글러 타입 촉매를 사용한 중합 반응과 같은 기법에 의해 제조된다. 이들 중합체들은 그들의 측쇄의 입체적 배열에 따라 이소택틱(isotactic) 중합체, 신디오택틱 중합체 및 어택틱(atactic) 중합체의 3그룹으로 분류된다. 통상의 라디칼, 음이온 및 양이온 중합 반응 방법은 주로 어택틱 구조를 갖는 올레핀 중합체를 제공하며, 지글러 타입 촉매를 사용한 중합 반응 방법은 주로 이소택틱 또는 어택틱 구조를 갖는 올레핀 중합체를 제공한다는 것은 지금까지 공지된 사실이다.
이소택틱 구조는 통상적으로 연속적인 단량체 유니트들의 3급 탄소원자에 결합된 메틸기들이 중합체 주쇄의 가상면에 대해 동일한 쪽에 위치하는 상태로 설명되는데, 예를들면 상기 메틸기들은 모두 상기 가상면의 위 또는 아래에 위치한다. 상기 구조를 설명하기 위한 다른 방법은 NMR을 사용하는 것이다. 이소택틱 펜타드(pentad)에 대한 보베이의 NMR명명법(Bovey's NMR nomenclature)은... mmmm...이며, 여기에서 각각의 m 은 메조다이아드(meso dyad)또는 상기 가상면에 대해 동일한 쪽에 위치한 연속적인 메틸기들을 나타낸다. 당해 기술분야에 공지된 바와 같이, 상기 체인 구조의 일탈(deviation) 또는 반전은 중합체의 이소택틱도를 낮춘다.
이소택틱 구조와는 대조적으로 신디오택틱 중합체들은 체인내의 연속적인 단량체 유니트들의 3급 탄소원자에 결합된 메틸기들이 상기 중합체의 가상면에 대해 번갈아 가면서 반대쪽(alternate sides)에 놓여 있는 것이다. NMR명명법에서 이 펜타드는 ...rrrr...로 표시되며,여기에서 각각의 r은 라세믹(racemic)다이아드, 즉 상기 가상면에 대해 번갈아 가면서 반대쪽에 놓여있는 메틸기들을 나타낸다. 체인내의 r 다이아드의 백분율이 중합체의 신디오택틱도를 결정한다. 올레핀 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기 위한 여러가지 방법 및 그들의 구조가 보고되어 왔다. 그러나, 매우 높은 신디오택틱 구조를 지닌 C2내지 C10의 올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제조하는 방법은 아직까지 개시된 적이 없었다.
본 발명은 매우 높은 신디오택틱 지수 및 신규한 신디오택틱 미세구조를 갖는 C2내지 C10의 올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 제공한다. 본 발명의 범주에 포함되는 신디오택틱 공중합체에 대한 신규한 미세구조는 한 쌍의 메조(m)다이아드, 즉 메조 트리아드mm.으로 주로 이루어진 유니트들에 의해 연결된 반복성 라세믹(r)다이아드들의 블록을 갖는다. 상기 공중합체 체인내의 각 중합체의 주된 구조는 NMR명명법상 rrr mm rrr..로 표시된다.
상기 공중합체 체인에서 폴리프로필렌 유니트내의 신디오택틱도는 80%를 초과하는 라세믹 다이아드로 구성되는 것이 바람직하며 90%를 초과하는 라세믹 다이아드들로 구성되는 것이 가장 바람직하고 반복성 라세믹 패턴으로부터의 일탈은 주로 메조 트리아드이며, 반면에 상기 공중합체에서 폴리에틸렌 유니트를 제외한 폴리올레핀 유니트들에 대한 신디오택틱도는 70%를 초과하는 라세믹 다이아드로 이루어져 있다.
본 발명은 5 이상의 중합도 및 주로 신디오택틱인 입체규칙성 구조를 가지는 C2내지 C10의 올레핀과 프로필렌의 랜덤 공중합체에 관한 것이다.
신규의 미세구조는 하기 일반식으로 표시되는 입체 강성의 메탈로센(metallocene)촉매를 사용함으로써 수득된다:
R(Cp Rn) (CpR'm) MeQk
상기 식에서 각각의 Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고; 각각의 Rn 및 R'm은 동일하거나 상이한 기이며, C1내지 C20의 하이드로카르빌 라디칼이고; R은 상기 촉매에 입체강성을 부여하는 2개의 Cp 고리들간의 구조적 브릿지이며 ; Me는 전이 금속이고 ; 각각의 Q는 하이드로 카르빌 라디칼 또는 할로겐이다. 또한 (CpR'm)이 (Cp Rn)과는 실질적으로 상이한 치환된 사이클로펜타디에닐 고리가 되도록 R'm이 선택될 수 있다. 치환체들이 실질적으로 상이하여 그 전기적 효과 및 입체적 효과가 상이한 사이클로펜타디에닐 리간드를 지닌 상기 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 이소택틱 중합체보다는 주로 신디오택틱 중합체가 제조될 뿐 아니라 전술한 신규의 미세구조를 갖는 신디오택틱 공중합체가 제조된다는 사실이 본 발명에서 밝혀졌다.
상기 일반식으로 표시되는 촉매중 하나 이상을 이용하여 올레핀 단량체 둘다를 함유하는 중합 반응 영역내로 상기 촉매를 도입함으로써, 신규한 미세 구조의 신디오택틱 공중합체를 수득한다. 또한 전자 공여체 화합물 및/또는 공촉매(예, 알룸옥산)를 상기 반응 영역내로 도입할 수 있다. 또한 상기 반응 영역내로 촉매를 도입하기 전에 및 /또는 반응기내의 반응 조건을 안정화시키기 전에 촉매를 예비 중합할 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 C4내지 C8의 올레핀의 신디오택틱 단독중합체의 제조방법을 포함한다.
[상세한 설명]
본 발명의 프로필렌과 올레핀의 공중합체들은 신디오택틱 구조를 지니며, 신디오택틱 피로필렌-에틸렌, 프로필렌-부텐, 프로필렌-펜텐, 프로필렌-4-메틸펜텐, 프로필렌- 헥센, 프로필렌-옥텐, 및 유사체 (analog)들을 포함한다.
본 발명의 공중합체의 신규한 신디오택틱 구조는 NMR 명명법에서 rrr mm rrrr....로 표시되는 구조로 주로 이루어지며 라세믹 다이아드들이 고함량으로 포함되어 있다. 용융점, 분자량 및 분자량 분포에 대한 규격을 변화시켜 상기 공중합체들을 제조할 있다. 본 발명의 공중합체의 택틱도(tacticity)는 핵자기 공명(NMR)방법에 의해 측정된다. 더 상세히는 올레핀의 단독 중합체의 택틱도는, NMR(등축성(isometric)탄소를 사용하여 측정한 핵 자기공명 스펙트럼)에서의 방향족 고리의 탄소, C의 시그날과 메틴-메틸렌 탄소의 시그날, 또는 H-NMR의 프로톤 시그날을 분석하여 결정된다.
연속 연결된 일정수의 구성 유니트들 각각에 대해 NMR로 택틱도를 측정할 수 있는데, 여기에서 일정수의 구성 유니트란 예를들면 구성 유니트의 수가 2개인 다이아드, 구성 유니트의 수가 3개인 트리아드 및 구성 유니트의 수가 5개인 펜타드가 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 주로 신디오택틱 구조를 갖는 공중합체란 용어는 랜덤 공중합체내에 존재하는 각각의 중합체 유니트가 신디오택틱 구조를 가져서 다이아드를 기준으로 표현되는 신디오택틱도는 프로필렌 유니트에 대해서는 80% 이상이며, 에틸렌으로부터 형성된 유니트는 제외하고 올레핀 유니트에 대해서는 70% 이상인 것을 의미하며, 더 구체적으로는 80% 이상인 것(에틸렌에 대한 제한은 동일함)을 의미한다. 본 발명의 메탈로센 촉매는 일반식 R(CpRn) (CpR'm)MeQk으로 표시될 수 있으며, 여기에서 각각의 Cp는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고; Rn 및 R'm은 C1내지 C20의 하이드로카르빌 라디칼이며, 각각의 Rn은 동일하거나 상이한 기일 수 있고; 각각의 R'm도 동일하거나 상이한 기일 수 있고; R은 상기 촉매에 입체강성을 부여하는 2 개의 Cp고리간의 구조적 브릿지이며, C1내지 C4의 알킬 라디칼 또는 실리콘, 게르마늄, 인, 질소, 붕소 또는 알루미늄을 함유하는 하이드로카르빌 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하고; Me는 원소 주기율 표의 4b, 5b 또는 6b족 금속이며; 각각의 Q는 C1내지 C20의 하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고;0K3 : 0n4 ; 및 1m4이다. 신디오특이성이 되도록 하기 위해서는, 상기 촉매들은 실질적으로 상이한 Cp 고리 치환체를 가져야 한다는 것이 발견되었다. 따라서(CpR'm)이 (CpRn)과는 실질적으로 상이하게 치환된 고리가 되도록 R'm이 선택된다. 신디오택틱 중합체를 제조하기 위해서는, 사이클로펜타디에닐 고리상에 직접 치환된 기의 특징이 중요하다. 고리 치환체의 특징이 실질적으로 상이한 경우에 대칭적인 고리와 비교했을때 전기적 차이, 입체적 차이 등으로 인해 금속 복합체 상에 실질적으로 상이한 작용이 나타나게 되고, 촉매는 주로 신디오택틱 중합체를 제조하는 것으로 예상될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는데 유용한 촉매의 바람직한 예에서, Me는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 또는 바나듐이고; Q는 할로겐인 것이 바람직하며, 염소가 가장 바람직하고; K는 2인 것이 바람직하지만 금속 원자의 원자가에 따라 변할 수 있다. 하이드로카르빌 라디칼의 예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸,이소부틸, 아밀, 이소아밀 헥실,헵틸,옥틸,노닐, 데실,세틸, 페닐 등이 있다. 그외 다른 하이드로카르빌 라디칼의 예로서는 다른 알킬, 아릴, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이 있다. 또한 Rn 및 R'm은 고리내 두개의 탄소원자에 결합된 라디칼 뿐아니라 , Cp 고리내 단일 탄소 원자에 결합된 하이드로카르빌 라디칼을 포함할 수도 있다. 촉매로는 이소프로필(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐) Zr 디클로라이드가 바람직하다.
상기 촉매는 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하기 실시예에는 촉매를 제조하는 두가지 방법이 개시되어 있는데, 그중 두번째 방법이 더 안정하고 활성이 있는 촉매를 제조하므로 바람직하다. 순수하지 않은 촉매를 사용하면 통상적으로 저분자량의 무정형 중합체가 제조되기 때문에, 상기 촉매 복합체가 청정해야 한다는 것이 중요하다. 일반적으로 촉매 복합체를 제조하는 방법은, Cp 리간드 또는 치환된 Cp 리간드를 형성하고 분리한 후에 할로겐화된 금속과 반응시켜 복합체를 형성하는 단계로 구성된다.
본 발명의 메탈로센 촉매는, 특히 프로필렌 및 다른 올렌핀의 이소택틱 공중합체의 사용과 관련해 개시된 방법을 포함하여, 당해 기술 분야에 공지된 다수의 중합 반응 방법에 유용하다. 본 발명의 촉매를 상기 유형의 방법에 사용할 때, 이소택틱 공중합체보다는 신디오택틱 공중합체들이 우선적으로 제조된다. 중합 반응 공정은, 촉매를 예비 중합시키는 단계, 및/ 또는 반응영역내로 촉매를 도입하기 전에 공촉매 및 올레핀 단량체를 상기 촉매와 예비 접촉시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이소택틱 중합체를 제조하기 위한 메탈로센 촉매에 대한 종래 문헌의 기재와 같이, 본 발명의 촉매를 알루미늄 공촉매, 바람직하게는 알룸옥산, 알킬 알루미늄 또는 이들의 혼합물과 함께 사용하는 것이 특히 유용하다. 또한 본원에 참고로 삽입된 1987년 6월 24일 공고된 유럽 특허 공보 제 226,463호(발명자인 하워드 터너가 엑손 케미칼페이턴트 인코오포레이티드로 양도함)에 교시된 바에 따라서 알루미늄 공촉매와 전술한 메탈로센 촉매 사이에서 복합체가 분리될 수 있다. 본 발명의 촉매와 함께 사용하는데 유용한 알룸옥산은 시클릭 형태로는 일반식(R-Al-O-)로 표시될 수 있고, 선형으로는 R(R-Al-O)n-ALR2로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 R은 1개 내지 5개의 탄소수를 갖는 알킬기이고, n은 1 내지 약 20의 정수이다. R은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. 알룸옥산은 당해 기술분야에 공지된 여러가지 방법으로 제조될 수 있다. 벤젠같은 적절한 용매 중의 트리알킬 알루미늄(예, 트리메틸 알루미늄)용액과 물을 접촉시킴으로써 제조되는 것이 바람직하다. 다른 바람직한 방법은, 본원에 참고로서 삽입된 미합중국 특허 제 4,404,344호에 개시된 바와 같이 수화된 황산 구리 존재하에 알룸옥산을 제조하는 방법이다. 이 방법은 황산구리로 톨루엔중의 트리메틸 알루미늄의 희석 용액을 처리하는 것을 포함한다. 본 발명에 유용한 다른 알루미늄 공촉매의 제조 방법은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한 것으로 본 발명의 여러가지 잇점 및 장점을 상세히 기술하고 있다. 합성 과정은 지르코늄 메탈로센 촉매에 대해 기술하고 있다. 이들 방법에 의해 제조된 촉매에 대한 일반 촉매식은 이소프로필(플루오레닐)(사이클로펜타디에닐)ZrCl₂이다.
[촉매의 제조-방법 А]
촉매 합성 과정은 진공 대기의 글로브박스 또는 쉬렝크(Schlenk)기법을 이용하여 불활성 기체 대기하에 수행되었다. 합성 방법은 일반적으로 ⑴할로겐화되거나 알킬환된 금속물의 제조단계, ⑵ 리간드 제조단계, ⑶복합체를 합성하는 단계 및 ⑷상기 복합체의 정제단계를 포함한다.
방법 А에서, 상기 할로겐화된 금속 화합물은 용매로서 테트라히드로 푸란(THF)을 사용하여 제조되며, 그 결과 최종 촉매 복합체와 THF가 결합된다 특히 만저, 엘의 문헌〔Inorg, Synth. 21, 135-36(1982)〕에 개시된 바에 따라 MeCl₄THF를 제조하였다. 하기 실시예에서, Me는 지르코늄 또는 하프늄이지만, 티타늄 또는 다른 전이 금속일 수도 있다.
특정 브릿지 또는 고리 치환체의 선택에 따라 좌우되는 당해 기술분야에 공지된 여러가지 방법을 사용하여 치환된 디사이클로펜타디에닐 리간드를 제조할 수 있다. 하기 실시예에 나타낸 바람직한 구체예에서, 리간드는 2,2-이소프로필-(플루오렌)사이클로펜타디엔이다. 이 리간드를 제조하기 위해, 측면 가지와 적하 깔때기가 구비된 둥근 플라스크내의 350ml의 THF에 44g (0.25몰)의 플루오렌을 용해시켰다. 상기 깔때기 내에는 에테르(1.4M)중의 트리-메틸 리튬(CH₃Li)0.25몰이 포함되어 있다. CH₃Li를 상기 플루오렌 용액에 적가하고, 생성되는 진한 주황색-적색 용액을 여러 시간동안 교반시켰다. 기체 발생이 멈춘 후에 용액을 -78℃로 냉각하고, 26.5g(0.25몰)의 6.6-디메틸풀벤(dimethylfulvene)을 함유한 THF 100ml를 상기 용액에 적가했다, 적색 용액을 점차 가온하여 실온으로 한 후 하룻밤동안 교반시켰다. 상기 용액을 200ml의 물로 처리하고, 10분간 교반한다. 상기 용액중 유기분획물을 100ml의 디에틸에테르로 수회 추출한 후 합친 유기층들을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 유기층으로 부터 에테르를 제거하면 황색 고체가 수득되며, 이를 500ml의 글로로포름에 용해시킨 뒤 2℃에서 과량의 메탄올을 가하여 재결정 시킴으로써 백색 분말을 수득했다.
상기 리간드를 원소분석하면, 탄소가 상기 화합물의 91.8중량%이고 수소는7.4중량%였다. 이는 탄소가 92.6%이고, 수소가 7.4%인 C21H20의 중량%와 상응한다. 상기 리간드에 대한 NMR 스펙트럼 결과, 상기 구조는 플루오레닐 라디칼을 형성하기 위해 치환된 하나의 사이클로펜타디에닐 고리에 이소프로필 브릿지를 통해 하나의 사이클로펜타니에닐 고리가 결합되어 있는 것이다.
신디오특이성 촉매 복합체는, 상기 리간드와 금속 테트라클로라이드- THF복합체를 사용하여 합성되었다. 전술한 Cp리간드 6.8g(0.025몰)을 함유한 100ml의 THF용액에 0.05몰의 N-부틸리튬 및 헥산(1.6M)을 적가함으로써 상기 촉매가 형성되었다. 이 용액을 35℃에서 12시간 동안 교반한 뒤, 200ml의 THF중에 포함된 ZrCl₄-2THF 9.4g(0.025몰)을 상기 리간드 용액과 함께 강하게 교반하면서 500ml용량의 둥근 플라스크에 급속히 주입시켰다. 생성되는 진한 주황색-적색 용액을 환류(reflux)하에 12시간 동안 교반했다. 진공하에 용매를 제거함으로써 LiCl및 적색 고체의 혼합물을 분리했다.
방법 А에 의해 제조된 촉매 복합체는 불순물이 다소 있고 공기 및 습기에 매우 민감한 것으로 알려졌다. 하기 실시예에서는, 방법А의 촉매를 하기 정제 방법중 하나 또는 그 이상을 사용하여 정제했다.
1. 펜탄으로 추출. 적색 고체인 촉매 복합체에 포함된 미량의 황색 불순물을, 펜탄이 무색이 될 때까지 펜탄으로 반복 추출했다.
2. 분별 재결정. 적색 복합체를 100ml의 톨루엔에 용해시킨 후 이것을 미세 다공도 소결된 유리 프리트(frit)를 통해 여과하고 펜탄을 첨가해 포화 용액을 형성함으로써 백색 LiCl로부터 적색 복합체를 분리시켰다. 적색 지르코늄 복합체는 -20℃에서 결정화 방법으로 분리했다.
3. 바이오비드 상에서의 크로마토그래피
50g의 바이오비드 SM-2(바이오라드 레보라토리즈에서 시판되는 20-50메쉬의 구형으로 거대 망상구조를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체)를 30×1.5cm컬럼내에서 진공하 70℃로 48시간 동안 건조시켰다. 그 후에 상기 비드를 여러 시간동안 톨루엔으로 평형화시켰다. 톨루엔 중의 적색 촉매 복합체의 농축 용액을, 150∼200ml의 톨루엔을 이용하여 컬럼 하부쪽으로 용출시켰다. 진공하에서 톨루엔을 증발시켜 상기 복합체를 회수했다.
하기 실시예로 본 발명을 더 상세히 설명한다.
[실시예 1]
경사방향의 교반기가 장착된 1.5ℓ용량의 건조시킨 유리 반응기에 1ℓ의 액상 프로필렌을 첨가했다.
여기에, 질소하 글로브 박스내에서 미리 예비접촉시킨 톨루엔 중에 용해시킨 MAO의 10중량% 용액 5ml 내의 이소프로필렌 플루오레닐 사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 3mg의 용액을 주입했다. 상기 반응기 온도를 60℃로 일정하게 유지했다(그리고 4개의 상이한 에틸렌 압력하에 1 시간 동안 중합화 과정을 유지시킴).
단량체 기체를 탈기시킴으로써 상기 중합체를 회수했다.
약 120g의 중합체 물질이 각각 수거되었다. 이들의 특징은 표 1에 나타냈다.
상이한 프로필렌-에틸렌 서열을 갖는 것들을13C NMR 로 분석한 결과, 에틸렌의 삽입은 주로 무작위(random)이며, 에틸렌 함량이 가장 높은 공중합체에서도 2 단량체 유니트보다 긴 길이를 갖는 서열의 수는 총 서열량의 20%에 불과했다.
(SDE 2참고)
[실시예 2 (200-031)]
경사배향된 교반기가 장착된 1.5ℓ 용량의 건조시킨 유리 반응기를 질소 유동하에 프로필렌 및 헥센의 5개의 상이한 액상 단량체 혼합물 1ℓ로 충전시켰다. 여기에, 질소하 글로브박스내에서 미리 예비 접촉시킨 톨루엔중에 용해시킨 MAO의 10 중량% 용액 40ml중의 이소프로필렌 플루오레닐 사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드 8mg의 용액을 주입했다. 반응기 온도를 60℃로 유지하고 1시간동안 중합반응 온도를 지속시켰다. 모든 공중합체들이 단량체 혼합물중에 가용성인 것이 입증되었으며, 감압하에 단량체를 증류시켜 공중합체를 회수하였다. 약 200g의 중합체 물질이 각각 수거되었다. 이들의 특징은 표 2에 도시되었다.
41.0 내지 41.9ppm에서의 C NMR피크 (헥센-헥센 블록에 대한 CH₂)와 23.5ppm에서의 피크(헥센 측쇄 내에서의 CH₂⑵)와의 비율은 1-헥센의 불규칙도 또는 블록형 삽입도를 나타낸다. 실시예 2에서 이 비율은 13.7%에 불과하며, 이는 대다수의 1-헥센이 2개의 프로필렌 단량체 사이에 분리되어 있는 공단량체 상태로 삽입되어 있음을 의미한다. 이 비율은 실시예 3에서는 71.8%로 증가하였고, 실시예 4에서는 81.1%로 증가하였으며, 이는 헥센 농도가 증가하면 폴리헥센 블록이 형성됨을 나타내는 것이다.

Claims (4)

  1. (a) 하기 일반식으로 표시되는 메탈로센 촉매를 선택하는 단계; (b) C2-10의 올레핀 단량체와 프로필렌 및 공촉매로서 알루미늄 화합물을 함유하는 중합 반응 영역내로 상기 메탈로센 촉매를 도입하는 단계 ; 및 (c) 상기 반응 영역을 중합 반응 조건으로 유지하는 단계를 포함하며, C2-10의 올레핀 단량체와 프로필렌을 공중합시킴으로써, 상기중합체 사슬 중의 폴리에틸렌 유니트를 제외한 폴리올렌핀 유니트와 폴리프로필렌유니트의 미세구조가 각각 메조 트리아드(mm)로 이루어진 유니트로 주로 연결된 반복성 라세믹(r)다이아드의 블록으로 구성된 신디오택틱 랜덤 공중합체를 제조하는 방법; R＂(CpRn)(CpR＇m)MeQk
    상기 식에서 각각의 Cp 는 사이클로펜타디에닐 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 고리이고; 각각의 Rn은 1 내지 20개의 탄소수를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 라디칼이고; 각각의 R'm은 1 내지 20개의 탄소수를 갖는 동일하거나 상이한 하이드로카르빌 라디칼이고; R＂은 상기 촉매에 입체 강성을 부여하는 상기 Cp 고리들간의 구조적 브릿지이며; Me는 티타늄이고; 각각의 Q는 1 내지 20개의 탄소수를 갖는 하이드로카르빌 라디칼이거나 또는 할로겐이며; 0≤k≤3; 0≤n≤4; 1≤m≤4이고; 여기에서 R'm은 (CpR′m)이 (CpRn)과는 입체적으로 상이한 고리가 되도록 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 사슬의 폴리프로필렌 유니트의 구조가 80％를 초과하는 라세믹(r) 다이아드로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 사슬중의 폴리에틸렌 유니트를 제외한 폴리올레핀 유니트의 구조가 70％를 초과하는 라세믹 (r)다이아드로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 올레핀이 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐 , 4-메틸펩텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 , 1-노넨 및 1 데센을 포함하는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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