PT93853A - Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico - Google Patents

Description

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A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de um copolímero de polipropileno sindiotáctico. lais especificamente, a presente invenção refere-se a um copolímero que tem uma elevada sindiotac-ticidade de propileno e de outra olefina.

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 0 polipropileno sindiotáctico ê conhecido 3á desde há muito tempo. Este polipropileno convencional pode preparar-se por polimerização a baixa temperatura em presença de um catalisador que compreende um composto de vanádio, um éter e um derivado orgânico de alumínio, mas este tipo de polipropileno é fraco em sindiotactici-dade e dificilmente apresenta características do polipropileno sindiotáctico. Além disso, um copolímero de uma alfa-olefina e de propileno é dificilmente considerado como sendo um polipropileno cristalino. Por outro lado, um polipropileno que tem uma boa tactieidade, isto é, uma frácção de sindiotactieidade pentádica superior a 0,7 foi descoberto pela primeira vez por J. A. Ewen e col., o qual se pode obter por utilização de um catalisador que compreende um composto de um metal de transição tendo um ligando assimétrico e aluminoxano (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255 - 6256, .1988). 0 método acima mencionado que foi sugerido por J. A. Ewen e col, apresenta uma elevada activida-de catalítica por unidade de quantidade de metal de transição e pode proporcionar um polímero com uma elevada tactieidade e propriedades físicas relativamente bem apropriadas mas os artigos moldados a partir deste gênero de polímero são inconvenientemente fracos em transparência e insatisfatórios no que diz respeito à resistência ao choque.

Realizaram-se intensas investigações sobre um polipropileno sindiotáctico que tem um excelente equilíbrio de resistência ao choque e boa transparência, por 35 62*168

Ref: MTC90P025-ms 1 meio do qual os problemas acima mencionados podem ser resolvidos e, como resultado, foi conseguida a presente invenção* A presente invenção refere-se a um copolí- 5 mero de polipropileno sindiotáctico que compreende 70 a 99»9% em moles de propileno e 0,1 a 30% em moles de uma olefina diferente de propileno* Ho espectro de ressonân-cia magnética nuclear de J0 do copolimero de polipropileno sindiotáctico, o quociente da intensidade de um 0 pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo existentes nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm é igual a 0,3 ou mais. - 0 espectro de ressonância magnética nu-

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 13 - clear de "Ό pode obter-se ensaiando uma solução em 1,2,4-triclorobenzeno do copolimero na base de tetrame- til-silano e o quociente da intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis aos grupos metilo existentes nas unidades

J de propileno a cerca de 19 - 22 ppm é uma medida indicativa da sindiotacticidade do copolimero. 25

Sabe-se que a sindiotacticidade se pode definir como uma fracção sindiotáctica pentádica obtida analisando o espectrp de ressonância magnética nuclear de do homopolímero de propileno (A. Zambelli e col.,

Macromolecules, Vol. 6, 687, 1983 e os mesmos, Yol. 8, 925, 1975)· Pelo contrário, de acordo com a presente invenção, o referido quociente significa um grau de sindiotacticidade da cadeia de propileno no copolimero e quanto maior for esse quociente maior é a sindiotacticidade do copolimero.

Os artigos moldados fabricados com o copo-límero de acordo com a presente invenção têm uma melhor 2 35 62.168

Ref: MTC90P025-ms i transparência e uma melhor resistência ao choque em comparação com os produtos moldados obtidos com o polipro-pileno sindiotáctico convencional.

Um exemplo de um catalisador utilizado para fabricar um copolímero de propileno de acordo com a presente invenção ê um catalisador que compreende um composto de um metal de transição que tem um ligando assimétrico e um aluminoxano descrito na literatura acima referida. 10 15

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Além disso, pode usar-se também outro catalisador, desde que possa proporcionar o homopolímero de propileno tendo uma tacticidade relativamente elevada, isto é, uma fracção sindiotáctica pentádica de cerca de 0,7 ou mais.

Os exemplos de um catalisador com que ê desejável fabricar o copolímero de acordo com a presente invenção incluem os compostos de metais de transição mencionados na literatura acima referida, isto ê, di-haloge-netos de isopropil-( ciclo-pentadienil-l-fluoreniD-zir-cônio e di-halogenetos de isopropil-(ciclo-pentadienil--l-fluorenil)-há£nio, assim como os compostos de metais de transição em que pelo menos um dos átomos de halogé-neo é substituído por um grupo alquilo.

Além disso, os exemplos do aluminoxano incluem compostos representados pela fórmula geral

R

R R-(A10)n-Al

R nas quais R ê um resíduo de hidrocarboneto tendo um até três átomos de carbono. Em particular, utiliza-se apro- - 3 - 30 62.168 Ref: MTC90P025-ms ?*. ÁC'? -?90 [Uj$ 1 priadamente um metil-aluminoxano em que R ê um grupo me-tilo e n é 5 ou mais, preferivelmente, 10 ou mais. A quantidade do aluminoxano ê 10 a 1000000 vezes em moles, geralmente 50 a 5000 vezes em moles a 5 quantidade do composto de metal de transição.

Além dos catalisadores acima mencionados, podem também utilizar-se outros catalisadores que compreendem combinações de compostos de boro referidos, por 0 exemplo, nos Pedidos de Patente de Invenção Japonesa Depositados com os Números 1-501950 e 1-502036, e os compostos dos metais de transição em que pelo menos um dos átomos de halogéneo é substituído por um grupo alquilo. 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 A utilização dos catalisadores acima mencionados permite a copolimerização do propileno e de outra olefina a um nível de acaso extremamente elevado, pelo qual o copolímero de acordo com a presente invenção pode ser caracterizado.

Os exemplos de olefinas diferentes de propileno de acordo com a presente invenção incluem alfa--olefinas que têm dois e quatro a vinte e cinco átomos de carbono, que são etileno e alfa-olefinas representados pela fórmula geral H20=CH-(CH2)nCH^ (em que n é um número de 1 a 22) e alfa-olefinas representadas pela férmula em que o grupo -(CH2)nCH^ na fórmula acima mencionada, é substituído por um grupo alquilo ramificado, por exemplo, alfa-olefinas ramificadas, tais como 3-metil-buteno-l, 4-metil--penteno-1 e 4,4-dimetil-penteno-l. Podem também ser utilizadas em combinação com dois ou mais delas em condições tais que o total destas olefinas esteja compreendido dentro do intervalo de 0,1 a 30% em moles de todos os monômeros constituintes. mm 4 — 15

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Os exemplos preferidos destas olefinas diferentes de propileno incluem etileno, buteno, 4-metil--penteno-1, hexeno-1, uma cpmbinação de etileno e de buteno e uma combinação de etileno e de uma alfa-olefina tendo seis átomos de carbono. Hão se coloca qualquer restrição particular âs condições de polimerização para a fabricação do copolí-mero de acordo com a presente invenção e são utilizáveis várias técnicas de polimerização, tais como polimerização em dissolvente utilizando um dissolvente inerte, a polimerização em massa em que não há substancialmente um dissolvente inerte e a polimerização em fase gasosa.

Correntemente, a temperatura de polimerização está compreendida entre -100 e 200°C e a pressão de polimerização varia entre pressão atmosférica e 100 kg/cm relativos e, preferivelmente, a temperatura está compreendida entre -100 e 100°C e a pressão está compreendida p entre a pressão atmosférica e 50 kg/cm relativos. A polimerização realiza-se substancialmente numa operação e o copolímero resultante é o assim chamado copolímero aleatório.

De acordo com a presente invenção, ê importante que as quantidades dos monómeros sejam controladas de tal modo que exista uma proporção da alfa-olefina diferente de propileno para as unidades totais dos monómeros constituintes do copolímero compreendida entre 0,1 e 30% em moles e que, no espectro de ressonância magnética nuclear de do copolímero, o quociente entre a intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo presentes nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm seja 0,3 ou mais. A fim de satisfazer as condições relativa- - 5 - 10 15

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mero, verificou-se que a preparação do copolímero se deve realizar da seguinte formai Á copolimerização efectua-se usando um composto de um metal de transição de elevada pureza e uma quantidade relativamente pequena da alfa-olefina diferente de propileno, a uma temperatura relativamente baixa. leste caso, o copolimero resultante já satisfaz as exigências acima mencionadas do espectro de ressonância magnética nuclear de *%, mesmo que não seja submetido a pôs-tratamen-to, tal como lavagem com um dissolvente. As condições de copolimerização acima mencionadas são tais que se obtém um homopolímero que tem uma fracção pentavalente sindiotáctica de 0,7 ou mais por propileno de homopolimerização. Falando concretamente, a pureza do composto de metal de transição ê geralmente igual a 90% ou mais, muito embora este valor possa variar dependendo da actividade das impurezas existentes e a quantidade da alfa-olefina diferente de propileno ê geralmente 10% em peso ou menos. Além disso, a temperatura de polime-rização ê igual a 100°C ou menos. Quando o copolímero obtido pelo copolimerização não satisfaz as exisgências acima mencionadas do espectro de ressonância magnética nuclear de 1^C, o copolímero deve ser lavado com um dissolvente, para que as referidas exigências possam ser satisfeitas. 0 dissolvente que pode ser utilizado de acordo com a presente invenção ê um que possa dissolver ou dispersar o composto atáctico de baixo peso molecular e os exemplos destes dissolventes incluem hidrocarbonetos com três a vinte átomos de cargono, álcoois com um a vinte átomos de carbono e ésteres que tem dois a vinte átomos de carbono. Os exemplos destes hidrocarbonetos incluem o - 6 - 35 62.168 IQQf

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Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 / 1 próprio propileno, hidrocarbonetos saturados tais como pro pano, butano, pentano, hexano, heptano, octano e nonano, hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno, xileno e etil-benzeno e outros hidrocarbonetos em que uma 5 parte ou todos os átomos de hidrogénio são substituídos por um halogêneo, tal como fluor, cloro, bromo ou iodo.

Os exemplos dos álcoois incluem metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol e álcool benzílico. Os exemplos dos éteres incluem éter dietilico, éter dipropílico, éter 0 dibutílico, éter dipentílico, éter di-hexílico e éter di-fenílico e os exemplos dos ésteres incluem acetato de me-tilo, acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de bu-tilo, benzoato de etilo e benzoato de butilo.

Pode usar-se qualquer técnica de lavagem sem qualquer restrição particular, desde que permita dissolver a parte do eopolímero que é solúvel no dissolvente e separar a parte solúvel da parte insolúvel.

De acordo com a presente invenção, pode empregar-se um processo usual de dispersar o eopolímero no dissolvente e em seguida separar a parte solúvel da parte insolúvel por decantação, centrifugação ou filtração ou utilizar-se um processo que consiste numa torre de lavagem em contracorrente onde o eopolímero é feito contactar com o dissolvente numa maneira em contra-corrente. A temperatura de lavagem pode opcionalmente ser escolhida a partir de temperaturas que são menores do que o ponto de fusão do eopolímero e à qual o dissolvente se encontra no estado líquido e está geralmente compreendida dentro do intervalo desde 0 a 100°C. Geralmente, a lavagem realiza-se â temperatura ambiente, luma operação de lavagem, a quantidade de dissolvente é preferivelmente igual ou maior do que o volume aparente do copolí-mero. Se as exigências acima mencionadas do aspectro de ressonância magnética nuclear de nao puderem ser sa- - 7 - 35 62.168

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1 tisfeitas por meio de uma operação de lavagem, ê necessário repetir esta operação de lavagem diversas vezes.

Quando no espectro de ressonância magnética nuclear de do copolimero de polipropileno sindiotácti- 5 Λ» co uma proporção da intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm para a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm é menor do que 0,3» osprodutos moldados deste copolimero têm uma fraca transparência e uma peque-0 na resistência ao choque e, além disso, as superfícies dos artigos moldados ficam pegajosas.

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Quando o quociente da alfa-olefina diferente de propileno para as unidades de monômero constituin-5 tes do copolimero é inferior a 0,1% em moles, a resistência ao impacto e a transparência do copolimero são fracas e, inversamente, quando ê maior do que 30% em moles, a rigidez deteriora-se. Considerando o equilíbrio entre a rigidez e a resistência ao impacto assim como a transpa-rencia, prefere-se que o quociente da alfa-olefina diferente de propileno para as unidades totais de monômeros constituintes do copolimero esteja compreendido dentro do intervalo de 0,1 a 30% em moles. 25

Io caso de a unidade constitucional diferente de propileno ser apenas etileno, a quantidade das unidades de etileno está preferivelmente compreendida entre 0,1 a 20% em peso; no caso de ser apenas buteno, está preferivelmente compreendida entre 0,13 e 30% em peso; no caso de se empregar sô 4-metil-penteno-l e no caso de apenas se utilizar hexeno-1, preferivelmente está compreendida entre 0,19 e 30% em peso; no caso de se empregar etileno e buteno, a quantidade das unidades de etileno ê preferivelmente de 0,1 a 20% em peso e a das unidades de buteno é preferivelmente de 0,13 a 20% em peso; e no caso de etileno e de uma olefina que tem seis átomos de carbono - 8 - 35

/ 1 a quantidade da unidade de etileno é preferivelmente de 0,1 a 20% em peso e a da unidade de olefina é preferivelmente compreendida entre 0,19 e 20% em peso.

Além disso, no caso de a unidade constitu-5 inte diferente de propileno ser etileno, buteno, 4-metil--penteno-1 ou hexeno-1 apenas, prefere-se que no espectro de ressonância magnética nuclear de do copolímero de polipropileno sindiotáctico o quociente da intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm seja 0,5 ou mais.

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Quando se utilizam etileno e buteno ou etileno e uma alfa-olefina que tem seis átomos de carbono como alfa-olefinas diferentes de propileno para se conseguir a polimerização a três dimensões, a transparência do produto ê ainda melhorada. 20 30

De acordo com a presente invenção, nao se impõe qualquer restrição particular quanto ao peso molecular do copolímero, desde que este último possa ser utilizado como um polímero usual, mas, em geral, prefere-se que o peso molecular do copolímero seja igual a 0,05 ou mais em termos de viscosidade intrínseca medida no estado de uma solução em tetralina a 135°C, ou cerca de 100 ou mais em termos de peso molecular em número médio, medido por cromatografia de permeabilidade de gel e corrigido em termos de propileno.

Seguidamente, a presente invenção será descrita mais pormenorizadamente.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Em 1 litro de tolueno, colocado num auto-clave de 2 litros de capacidade, dissolveram-se 5 mg de dicloreto de isopropil-(ciclopentadienil-l-fluorenil)- - 9 - 1 5 10 15

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-zircônio e 0,67 grama de metil-aluminoxano tendo um grau de polimerização igual a cerca de 15. Neste caso, o acima mencionado dicloreto de isopropil-( ciclopentadienil-l--fluorenil) -zircônio obteve-se introduzindo lítio em iso-propil-ciclopentadienil-l-fluoreno sintetizado de maneira vulgar e depois fazendo reagir o mesmo com tetracloreto de zircônio e o acima citado metil-aluminoxano obteve-se fazendo reagir sulfato de cobre hexa-hidratado com trimetil-alumínio no seio de tolueno. Depois, adicionou-se propileno à solução resultante, a 30°C, até se ter atingido o nível de pres-~ / ? sao de 2 kg/cm relativos e depois adicionou-se etileno a esta temperatura numa proporção de 1,0 grama/minuto, durante 1 minuto a um intervalo de 10 minutos, enquanto se adicionou propileno de modo que a pressão de polime- p rização fosse sempre igual a 2 kg/cm relativos, a fim de continuar a polimerização durante uma hora.

Depois de se terem purgado os monômeros que não reagiram, abriu-se o autoclave e filtrou-se o seu conteúdo sob sucção a 25°C, utilizando um dispositivo compreendendo uma placa filtrante e um balão de filtração. Em seguida, adicionou-se 1 litro de tolueno ao copolímero resultante retido na placa filtrante, seguido de filtração sob sucção e repetiu-se esta operação a 25°C cinco vezes. Depois desta operação de lavagem, secou-se o copolímero a 80°C sob pressão reduzida, de maneira a obterem-se 32 gramas de copolímero em pô. De acordo com a análise de ressonância magnética nuclear de JC, confirmou-se que as unidades de etileno se encontravam presentes numa proporção de 7,4% em peso (10,7% em moles) no copolímero. Relativamente às unidades binárias presentes no copolímero, propileno -propileno estava presente numa proporção de 0,828, propileno-etileno na proporção de 0,130 e etileno-etile- - 10 35 1 5 10 15

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no na proporção de 0,042. Relativamente às unidades de três componentes, propileno-propileno-propileno estava presente na proporção de 0,861, propileno-propileno-eti-leno na proporção de 0,012, etileno-propileno-etileno na proporção de 0,020, etileno-etileno-etileno na proporção de 0,008, etileno-etileno-propileno na proporção de 0,041 e propileno-etileno-propileno na proporção de 0,058, o que -significa que o copolímero é muito rico em propriedades aleatórias. 0 quociente de intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm para a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era igual a 0,89. Além disso, a viscosidade intrínseca (na presente memória descritiva, designada como "Τ'?") do copolímero, medida no estado de solução em tetralina a 135°C, era 1,26 e o quociente do peso molecular médio em peso para o peso molecular médio em número (na presente memória descritiva, designado como "MW/MF’), medido no estado de uma solução em 1,2,4-triclorobenzeno a 135°C, era igual a 2,2. 0 pô de copolímero resultante foi em seguida moldado numa prensa a 210°C, a fim de se obter uma chapa com a espessura de 1 milímetro e as propriedades físicas medidas foram as seguintes :

Resistência à flexão (kg/cm2) ASTM D747 (23°C) Resistência de cedência à tracção (kg/cm2) ASTM D638 (23°C) Resistência ao choque Izod (com entalhe) (kg^cm/cm) ASTM D256 (23°C, -10°C) Translucidez (%) ASTM D1003 A resistência à flexão foi de 2800 kg/cm£ Λ a resistência de cedência à- tracção foi de 200 kg/cm1 , - 11 - 35 62.168 Refi MTC90P025-ms

5

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 1 o alongamento foi de 773%, os valores da resistência ao choque de Izod foram 68 e 2,1 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez foi de 44%.

Exemplo Comparativo 1

Realizou-se a mesma polimerização que se descreveu no Exemplo 1, com a diferença de se não ter utilizado etileno, obtendo-se um polímero e este último foi em seguida submetido a tratamento posterior para se formar uma chapa.

Mediram-se as propriedades físicas do polímero e da chapa. Como resultado, Yi foi de 1,28, a fracção pentádica sindiotáctica foi 0,92, MW/ME foi de

O 2,1, a resistência à flexão foi 4700 kg/cm , a resistên-cia de cedência à tracção foi de 224 kg/cm , o alongamento foi de 740%, os valores de resistência ao choque Izod foram 14,1 e 2,1 kg.em/cm (a 23 ei -10°C, respectivamente) e a translucidez foi de 68%.

Exemplo 2

Rum autoclave de 5 litros, colocaram-se 1500 gramas de propileno e, em seguida, injectaram-se a 30°C 10 mg de dicloreto de isopropil-(ciclopentadienil--l-fluorenil)-zircônio e 1,34 gramas de metil-aluminoxano tendo um grau de polimerizaçao de cerca de 15. Agitou-se a mistura durante uma hora, enquanto se adicionava etileno na proporção de 2 gramas, a 30°C, num intervalo de dez minutos, de modo a realizar a reacção e depois purgou-se o propileno que não reagiu.

Em seguida, abriu-se o autoclave e retirou--se o copolímero em pô resultante e dispersou-se em 500 ml de hexano. Em seguida, filtrou-se a dispersão sob sucção a 40°C, com utilização de uma placa filtrante e de um frasco de filtração. Em seguida, adicionaram-se 500 ml - 12 - 35 1 1 10

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Ref: MTC90P025-ms de hexano ao copolímero em pô presente na placa filtrante, seguida de filtração sob sucção e repetiu-se três vezes esta operação a 25°C. Depois desta operação de lavagem, secou-se o copolímero a 80°C sob pressão reduzida, a fim de se obterem 145 gramas de um copolímero de polipropi-leno sindiotáctico.

Para o copolímero e para uma chapa obtida por moldação sob pressão do mesmo, determinaram-se as mesmas propriedades físicas que se referiram no Exemplo 1. Como resultado, era 1,33, encontravam-se presentes unidades de etileno na proporção de 7,5% (10,8$ em moles) no copolímero, verificou-se um quociente de intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,88, MW/ME era de 2,3, a rigidez â flexão da chapa era 2100 kg/cm , a resistência de cedência à tracção era 200 o kg/cm', o alongamento era 820% e os valores da resistência ao choque Izod eram 78 e 3,2 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez era de 38%.

Exemplo Comparativo 2

Realizou-se a mesma maneira de proceder que no Exemplo 2, com a excepção de não se ter empregado etileno; obteve-se um polímero e, em seguida, submeteu--se este a tratamento posterior de maneira a formar uma chapa.

Mediram-se as propriedades físicas do polímero e da chapa. Como resultado, o valor de i) foi de 1,26, a fracção pentádica sindiotáctica foi de 0,93, MW/IE foi de 2,1, a resistência à flexão foi de 5200 kg/cm2, a resistência à cedência à tracção foi de 223 o kg/cm , o alongamento foi de 785%, os valores da resistência ao impacto Izod foram 18,5 e 2,7 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidade foi de 62%. - 13 - 35 1 7 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.168 Ref: MTC90P025-ms /

Exemplo 3 Num autoclave de 2 litros, dissolveu-se a mesma quantidade do mesmo catalisador que no Exemplo 1 em 1 litro de tolueno e adicionou-se propileno, a 30°C, até se ter atingido um nível de 5 kg/cm relativos. Em seguida, in;jec taram-se 45 gramas de buteno-1 à mesma temperatura e realizou-se a reacçao de polimerização a 30°C durante duas horas, enquanto se adicionou propileno de modo que a pressão de polimerização fosse sempre igual a 5 kg/cm^ relativos. Depois de se terem purgado os monômeros que não reagiram, abriu-se o autoclave e filtrou-se o seu conteúdo, lavou-se com tolueno (cinco vezes com 1 litro de cada vez) e secou-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, obtendo-se 64,3 gramas de um copo-límero com a forma de põ. De acordo com a análise de ressonância magnética nuclear de 1^C, confirmou-se que as unidades de buteno-1 estavam presentes numa proporção de 15,1% em peso (11,8% em moles), no copolímero, o quociente de intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era 0,84, V} foi 1,23 e MW/MN foi 2,1. De acordo com a análise térmica diferencial de varrimento, o copolímero fundia a 140°C e a temperatura descia em seguida a uma velocidade de 10°C/minuto e, neste caso, a temperatura de cristalização medida como temperatura do pico foi de 75,6°C e os pontos de fusão, quando a temperatura foi aumentada, foram de 121 a 130°C. 0 ρδ de copolímero foi moldado de maneira a obter-se uma chapa da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1 e mediram-se então as propriedades físicas. Como resultado, a resistência à flexão foi de 5100 lcg/cm^, a resistência de cedência à tracção foi de 243 kg/cm , 14 - 35 ÍQ. 5

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Refs MTC90P025-ms 0 alongamento foi de 763%, os valores da resistência ao choque de Izod foram de 67 e de 2,8 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidade foi de 52,6%.

Exemplo 4

Hum autoclave de 5 litros, colocaram-se 1500 gramas de propileno e 200 gramas de buteno-1 e a mesma quantidade do mesmo catalisador que no Exemplo 2 foi infectada a 30°C. Em seguida, agitou-se à mesma temperatura durante duas horas, de maneira a efectuar a reacção e purgaram-se os monômeros que não reagiram.

Em seguida, filtrou-se o conteúdo do autoclave, lavou-se com hexano (três vezes com 500 ml de cada vez) e secou-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 2, obtendo-se desta forma 148 gramas de um copo-límero sob a forma de pô que era insolúvel em hexano.

Para o copolímero assim obtido, mediram--se as mesmas propriedades físicas que no Exemplo 1. Como resultado, >) foi de 1,33, a unidade de buteno-1 encontrava-se presente na proporção de 21,5% em peso (17,0% em moles) no copolímero, o quociente de intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era 0,81. De acordo com a análise térmica diferencial de varrimento, a temperatura de cristalização foi de 72,3°C, os pontos de fusão foram de 128,5 e 119,5°C e MW/MH foi igual a 2,2.

Moldou-se o copolímero em pô de maneira a obter-se uma chapa, da mesma maneira que se descreveu 30 no Exemplo 1 e mediram-se então as propriedades físicas. Hestas condições, a resistência à flexão foi igual a p 5500 kg/cm' , a resistência de cedência à tracção foi de p 254 kg/cm , o alongamento foi de 780%, os valores de resistência ao choque Izod foram 66 e 3,2 kg.cm/cm (a 23 35 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez foi igual - 15 - 62.168

Ref: ITC90P025-ms a 42,3%.

Exemplo 5

Num autoclave de dois litros, dissolveu--se a mesma quantidade do mesmo catalisador que se indicou no Exemplo 1 em 1 litro de tolueno e adicionou-se propileno, a 30°C, até se ter atingido a pressão com o nivel de 3 kg/cm relativos. Em seguida, injectaram-se 68 gramas de 4-metil-penteno-l e realizou-se a polimeri-zação a 30°C durante uma hora, enquanto se adicionava propileno de modo a que a pressão de polimerização fosse p sempre igual a 3 kg/cm relativos.

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07

Depois de se terem purgado os monômeros que não reagiram, filtrou-se o conteúdo do autoclave, lavou-se com tolueno (cinco vezes com 1 litro de cada vez) e secou-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, obtendo-se assim 70 gramas de copolimero com a forma de pô.

De acordo com a análise de ressonância magnética nuclear de ^C, confirmou-se que as unidades de 4-metil-penteno-l se encontravam presentes na proporção de 6,4% em peso (3,3% em moles) no copolimero, o quociente de intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era de 0,88, >) era igual a 1,05 e MW/M era de 2,0.

Moldou-se o pô do copolimero de maneira a obter-se uma chapa, da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1, e mediram-se então as mesmas propriedades fisicas. Como resultado, a resistência â flexão foi de p 2700 kg/cm' , a resistência de cedência à tracção foi de 129 kg/cm , o alongamento foi de 636%, os valores da resistência ao choque de Izod foram de 58,4 e 3»4 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez foi - 16 - 62.168 Ref: MTC90P025-ms

i de 28%.

Exemplo 6 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 lum autoclave de 5 litros, injectaram-se 1000 gramas de propileno e 300 gramas de 4-metil-penteno--1 e adicionou-se a mesma quantidade do mesmo catalisador que se empregou no Exemplo 2. Em seguida, realizou--se a agitação a 30°C durante uma hora, de maneira a efectuar a reacção e purgaram-se os monómeros que não reagiram. Em seguida, filtrou-se o conteúdo do autoclave, lavou-se com hexano (três vezes com 500 ml de cada vez) e secou-se, procedendo exactamente da mesma maneira que no Exemplo 2, ohtendo-se desta forma 150 gramas de copolímero com a forma de pó. Para o copolimero assim obtido e para um artigo moldado com ele, mediram-se as propriedades físicas. Como resultado, foi igual a 0,98, as unidades de 4-metil-penteno-l estavam presentes na proporção de 12,5% em peso (6,7% em moles) no copolímero, obteve-se um quociente da intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,83, MW/MR foi de 2,1, a resistên- p cia à flexão foi de 1950 kg/cm , a resistência de cedên- p cia à tracção foi de 105 kg/cm , o alongamento foi de 695%, os valores de resistência ao choque de Izod foram de 78,2 e 3,3 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez foi de 24%.

Exemplo 7 Rum autoclave de dois litros, dissolveu-se a mesma quantidade do mesmo catalisador do Exemplo 1 em 1 litro de tolueno e colocou-se propileno a 30°C atê se ter atingido o nível de 3 kg/cm relativos. Em seguida, injectaram-se 68 gramas de hexeno-1 e efectuou-se a polimerização a 30°C durante uma hora, enquanto se adi- - 17 - 62.168 Refs MTC90P025-ms

1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 cionava propileno de modo a que a pressão de polimeriza- ~ / 2 çao fosse sempre Igual a 3 kg/cm relativos. Depois de se terem purgado os monômeros que não reagiram, retirou--se o copolímero pulverizado resultante para uma grande quantidade de metanol a 25°C e, em seguida, filtrou-se para se obter o p6. Em seguida, lavou-se este último com um litro de metanol a 25°C por cinco vezes e secou-se a 80°C sob pressão reduzida, obtendo-se assim 80 gramas de copolímero.

De acordo com a análise de ressonância magnética nuclear de "^C, confirmou-se que a unidade de hexeno-1 se encontrava presente na proporção de 14,3% em peso (7,7% em moles) no copolímero, o quociente entre a intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era igual a 0,79, era igual a 1,18 e MW/MN era igual a 3,9.

Moldou-se o copolímero em pô de maneira a obter-se uma chapa, procedendo da mesma maneira e me-diram-se então as propriedades físicas. Como resultado, a resistência à flexão foi de 1800 kg/cm', a resistência mecânica de cedência â tracção foi de 88 kg/cm , o alongamento foi de 753%, os valores da resistência ao choque Izod foram de 78,9 e 3,0 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, res-pectivamente) e a translucidez foi igual a 23%.

Exemplo 8

Hum antoclave de cinco litros, injecteram--se 1500 gramas de propileno e 300 de hexeno-1 e adicio-nou-se a mesma quantidade do mesmo catalisador que se empregou no Exemplo 2. Em seguida, efectuou-se a agitação a 30°C durante uma hora a fim de se realizar a reac-ção. Purgou-se então o propileno que não reagiu e retirou-se do autoclave o pô resultante e despe^ou-se em - 18 -

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 62.168

Ref: MTC90P025-ms 1 500 ml de hexano. Filtrou-se a dispersão a 40°C e, em seguida, lavou-se com 500 ml de hexano a 25°C por três vezes. Depois desta operação de lavagem, secou-se o co-polímero a 80°C sob pressão reduzida a fim de se obterem 5 160 gramas de um copolímero sob a forma de pô.

Mediram-se as propriedades físicas do copolímero e da chapa moldada por prensagem obtida a partir dele, como se indicou no Exemplo 1. Como resultado, era igual a 1,18, as unidades de hexeno-1 encontravam-se presentes na proporção de 6,9% em peso (3,6% em moles) no copolímero, o quociente entre a intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era 0,85, MW/M era de 2,1, p a resistência à flexão era igual a 2600 kg/cm , a resis- g 2 tência de cedência à tracção era de 121 kg/cm , o alongamento era igual a 680%, os valores da resistência ao impacto Izod eram de 48,5 e 3,0 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez era de 28%.

Exemplo 9

Rum autoclave de dois litros, dissolveram--se 5 mg do material purificado obtido por recristaliza-ção de dicloreto de isopropil-( eiclopentadienil-l-fluo-renil)-zircÔnio utilizado no Exemplo 1 0,67 grama de me-til-aluminoxano, que tem um grau de polimerização igual a 16, em 1 litro de tolueno. Em seguida, adicionaram-se 40 gramas de buteno-1, 170 gramas de propileno e 23 gramas de etileno e realizou-se a polimerização a 20°C durante trinta minutos. Purgaram-se os monômeros que não reagiram e adicionou-se uma grande quantidade de metanol ao copolímero resultante e a solução foi seguidamente filtrada a 25°C, para se obter um pô. Em seguida, lavou--se este último com 1 litro de metanol a 25°C por duas vezes e secou-se a 80°C sob pressão reduzida, obtendo-se desta maneira 78 gramas de um copolímero. - 19 - 35 1 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07

62.168

Ref: MTC90P025-ms

De acordo com a analise de ressonância magnética nuclear de ^C, confirmou-se que as unidades de etileno se encontravam presentes na proporção de 8,6$ em peso (12,8$ em moles) e as unidades de buteno-1 estavam presentes na proporção de 12,9$ em peso (9,6$ em moles) no copolimero e o quociente entre a intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm, era igual a 0,55,

Vj era igual a 0,78 e MW/MR era igual a 2,5.

Moldou-se o pô de copolimero para obter--se uma chapa, procedendo de maneira semelhante, e me-diram-se então as suas propriedades físicas. Como resultado, verificou-se que a resistência de cedência à trac- p ção era igual a 49 kg/cm , o alongamento era igual a 137$, que os valores da resistência ao choque Izod eram de 28 e 76 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez era 18$.

Exemplo 10

Rum autoclave de cinco litros, injectaram--se 650 gramas de propileno, 60 gramas de buteno-1, 40 gramas de etileno e a mesma quantidade do mesmo catalisador que no Exemplo 2 a 30°C. Em seguida, realizou-se a agitação a 30°C durante trinta minutos, de modo a efec-tuar a reacção e, seguidamente, purgou-se o propileno que não reagiu. Em seguida, filtrou-se o conteúdo do autoclave, lavou-se com hexano (três vezes com 500 ml de cada vez) e secou-se da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 2, obtendo-se 295 gramas de um copolimero sob a forma de pó.

Para o copolimero assim obtido, mediram-se as mesmas propriedades fisicas procedendo da mesma maneira que se descreveu no Exemplo 1. Como resultado, ve-rificou-se que era igual a 0,92, as unidades de eti- - 20 62.168 Rei: MTC90P025-ms

1 5 10 15 leno estavam presentes na proporção de 5,5% em peso (8,2% em moles) e o buteno-1 estava presente na proporção de 8,5% (6,0% em moles) no copolimero.e o quociente da intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era igual a 0,62 e MW/MKT era igual a 2,1.

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

Moldou-se o copolimero em pô de maneira a obter-se uma chapa, procedendo da mesma maneira e, em seguida, mediram-se as correspondentes propriedades físicas. Como resultado, verificou-se que a resistência mecânica de cedência à tracção era de 68 kg/cm2, o alongamento era de 156%, os valores da resistência ao choque de Izod eram de 19 e 48 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, res-pectivamente) e a translucidez era igual a 24%. Exemplo 11 Efectuou-se a polimerização e o pôs-trata-mento seguindo a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 10, com a diferença de se ter substituído o buteno-1 por hexeno-1, de modo a obterem-se 48 gramas de um copolimero sob a foma de pô. De acordo com a análise de ressonância magnética nuclear de ^C, confirmou-se que as unidades de etileno presentes numa proporção de 6,5% em peso (9,7% em moles) e que as unidades de hexeno-1 estavam presentes na proporção de 4,8% em peso (2,3% em moles) no copolimero, um quociente da intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm para a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era 0,61, /] era 0,54 e MW/lffl era 2,5.

Moldou-se o pô de copolimero de maneira a obter-se uma chapa com a espessura de 1 milímetro, procedendo de maneira semelhante, e determinaram-se então as propriedades físicas. Como resultado, a resistência - 21 35 62.168 Refs MTC90P025-ms

1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 Λ Λ 2 mecânica de cedência à tracção foi de 87 kg/cm , o alongamento foi de 177%, os valores de resistência ao choque de Izod foram de 26 e 58 kg.cm/cm (a 23 e a -10°G, res-pectivamente) e o valor de translucidez foi igual a 12%. Exemplo 12 Efectuou-se a polimerização e o pôs-tra-tamento, seguindo a mesma maneira de proceder que se descreveu no Exemplo 9, com a diferença de se ter substituído o buteno-1 por 4-metil-penteno-l, de modo que se obtiveram 41 gramas de copolímero sob a forma de pô. De acordo com a análise de ressonância magnética nuclear de -Ό, confirmou-se que as unidades de etileno estavam presentes na proporção de 6,2% em peso (9,1% em moles) e que as unidades de 4-metil-pen-teno-1 estavam presentes na proporção de 2,4% em peso (1,2% em moles) no copolímero, que o quociente da intensidade do pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais a cerca de 19 - 22 ppm era igual a 0,65, Ύ} era igual a 0,43 e MW/MH era igual a 2,2.

Moldou-se o pô de copolímero de maneira a obter-se uma chapa tendo a espessura de 1 mm, procedendo de maneiia semelhante, e determinaram-se as suas propriedades físicas. Como resultado, verificou-se que O a resistência de cedência à tracção era de 92 kg/cm' , o alongamento era de 163%, os valores da resistência ao choque Izod eram de 24 e 55 kg.cm/cm (a 23 e a -10°C, respectivamente) e a translucidez era igual a 14%. - 22 35

Claims (1)

1. 62.168 Refs MTC90P025-ms -REIVINDICAÇÕES - lã - Processo para a preparação de um co-5 polímero de polipropileno sindiotáctico, caracterizado pelo facto de a copolimerização ser efectuada usando um composto de metal de transição de pureza elevada e uma quantidade relativamente pequena de <x-olefina diferente de propileno a uma temperatura relativamente baixa, 10 compreendendo o referido copolímero 70 a 99»9 por cento em moles de propileno e 0,1 a 30 por cento em moles de uma olefina diferente de propileno e apresentando no espectro de ressonância nuclear magnética de um Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 quociente entre a intensidade de um pico a cerca de 20,2 15 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo existentes nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,3 ou maior. 2ã - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de no copolímero de polipropileno sindiotáctico a mencionada olefina diferente de propileno ser uma <** -olefina com 2 ou 4 a 25 átomos de carbono. 3a - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o copolímero de polipropileno sindiotáctico compreender 80 a 99,9 por cento em peso de propileno e 0,1 a 20 por cento em peso de etileno e apresentar no espectro de ressonância nuclear magnética de um quociente entre a intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo existentes nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,5 ou maior. 4a - Processo de acordo com a reivindica ção 2, caracterizado pelo facto de o copolímero de pro- - 23 35 1 5 10 15 IMod. 71 -10000 ex. - 89/07 30 62.168 Ref: MTC90P025-ms ,*r>o í°90 pileno sindiotáctico compreender 70 a 99,87 por cento em peso de propileno e 0,13 a 30 por cento em peso de buteno e apresentar no espectro de ressonância nuclear magnética de JC um quociente entre a intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo existentes no propileno a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,5 ou mais. 5§ - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o copolímero de poli-propileno sindiotáctico compreender 70 a 99,81% em peso de propileno e 0,19 a 30% em peso de 4-metil-penteno-l e apresentar no espectro de ressonância nuclear magnéti-ca de "Ό um quociente entre a intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis aos grupos metilo existentes nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,5 ou mais. 6^ - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o copolímero de poli-propileno sindiotáctico compreender 70 a 99,81% em peso de propileno e 0,19 a 30 por cento em peso de hexeno-1, e apresentar no espectro de ressonância nuclear magnética um quociente entre a intensidade de um pico a cerca de 20,2 ppm e a soma das intensidades dos picos totais atribuíveis a grupos metilo existentes nas unidades de propileno a cerca de 19 - 22 ppm igual a 0,5 ou mais. 7â - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o copolímero de poli-propileno sindiotáctico compreender 0,1 a 20 por cento em peso de etileno, 0,13 a 20 por cento em peso de buteno e a parte restante de propileno. 8§ - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o copolímero sindio- - 24 - 35 62.168 Refs MTC90P025~ms táctico compreender 0,1 a 20 por cento em peso de etile no, 0,19 a 20 por cento em peso de uma c<-olefina com 6 átomos de carbono e a parte restante de propileno. 5 Lisboa, A8R1990 10 Por MITSUI TOATSU CHEMICALS, INCORPORATED 15

   MSCQ MARQUES IEITE A§tme Ojiclel d* Propriedade Industriai Cartório-Arco «c Coneelçi®, 3, tflMMI Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 - 25 - 35