KR930006249B1 - 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체 - Google Patents

신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR930006249B1
KR930006249B1 KR1019900004831A KR900004831A KR930006249B1 KR 930006249 B1 KR930006249 B1 KR 930006249B1 KR 1019900004831 A KR1019900004831 A KR 1019900004831A KR 900004831 A KR900004831 A KR 900004831A KR 930006249 B1 KR930006249 B1 KR 930006249B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
copolymer
ppm
observed
ethylene
Prior art date
Application number
KR1019900004831A
Other languages
English (en)
Other versions
KR910007986A (ko
Inventor
다다시 아사누마
테쓰노스케 시오무라
다테요 사사키
쓰토무 이와타니
누부다카 우치가와
오사무 우치다
Original Assignee
미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤
사와무라 하루오
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤, 사와무라 하루오 filed Critical 미쓰이 도오아쓰 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR910007986A publication Critical patent/KR910007986A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR930006249B1 publication Critical patent/KR930006249B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/08—Butenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체
본 발명은 신디오탁틱폴리프로필렌 공중합체에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 신디오탁티시티가 높은 프로필렌과 그외의 올레핀과의 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 신디오탁틱 폴리프로필렌은 오래전부터 그 존재가 알려져 있는 것으로, 종래의 바나듐 화합물과 에테르 및 유기알루미늄으로 구성된 촉매에서 저온중합하는 방법은 신디오탁티시티가 나쁘고 신디오탁틱폴리프로필렌의 특징을 나타내고 있다고 말하기 어려운 것은 물론, 더우기 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체는 결정성 폴리프로필렌이라고는 말하기 어려운 것이었다. 이에 대해서 J.A.Ewen 등에 의하여 비대칭 배위자를 갖는 전이금속화합물과 알루미노옥시산으로된 촉매를 사용하여 신디오탁틱 펜타트의 분율이 0.7을 초과하는 탁티시티가 양호한 폴리프로필렌을 얻을 수 있음이 최초로 발견되었다(J.Am. Chem. Soc.,1988,110,6255-6256).
상기 J.A.Ewen 등에 의한 방법은 전이금속당 활성이 양호할 뿐만 아니라, 얻어진 폴리머의 탁티시티가 높고 폴리머의 물성이 비교적 밸런스가 양호한 것이나 성형물의 투명성이 불량하고 내충격성이 불충분한 문제가 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결해서 내충격성의 밸런스가 우수하고 투명성이 양호한 신디오탁틱 폴리프로필렌에 대하여 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 프로필렌과 그외의 올레핀과의 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체에 있어서, 그 구성 모노머단위가 70-99.9몰%의 프로필렌과 0.1-30몰%의 프로필렌이외의 올레핀으로 구성되며, 그13C-NMR 스펙트럼에 있어서는 20.2ppm으로 관측되는 피크의 강도가 19-22ppm으로 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전체 피크 강도의 합에 대하여 0.3 이상인 것을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체에 관한 것이다.13C-NMR 스펙트럼은 공중합체의 1,2,4-트리클로로벤젠 용액에 대하여 테트라메틸실란을 기준으로 측정한 것에 따라 얻어지는 것으로, 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전체 피크강도의 합에 대한 비가 공중합체의 신디오탁티시티를 표시하는 척도이며, 프로필렌의 단독 중합체를 제조할 때 얻어진 중합체에 대하여 측정한 신디오탁틱 펜타드(syndiotactic pentad)분율(A.Zambelli 등,Macromolecules vol 6,687(1973) 및 동 vol 8.925(1975)에 기재되어 있음)의 정의가 알려져 있으나, 이것에 대하여 본 발명의 상기 정의는 공중합체의 프로필렌 연쇄의 신디오탁티시티의 정도를 표시하는 것으로 그 값이 클수록 공중합체의 신디오탁시티가 높다.
본 발명의 공중합체로부터 제조된 성형물은 종래 이미 알려져 있는 신디오탁틱 폴리프로필렌으로부터 제조된 성형물에 비하여 그 투명성이 양호함은 물론, 내충격성도 우수하다.
본 발명의 프로필렌 공중합체를 제조하는데 사용되는 촉매로서는 상기 문헌에 기재된 비대칭성 배위자를 갖는 전이금속화합물과 알루미노옥산으로된 촉매계를 들 수 있다. 예를들어, 다른 촉매라 하더라도, 이것을 이용해서 프로필렌의 단독 중합체를 제조하는 경우, 얻어진 중합체의 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.7 이상 정도로 비교적 탁티시티가 높은 중합체를 얻을 수 있는 촉매계라면 사용이 가능하다.
본 발명의 공중합체를 제조하기에 적합한 촉매계로서는 상기 문헌에 기재된 전이금속화합물 즉, 이소프로필(디클로로펜타디에닐-1-플루오레닐)파라듐디할로게나이드, 이소프로필(시클로로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디할로게나이드 또는 이들 전이금속화합물의 할로겐원자의 적어도 하나가 일킬화된 것등을 예로 들 수 있다. 또한 알루미노옥산으로는 일반식
Figure kpo00001
혹은
Figure kpo00002
(여기에서 R은 탄소수 1-3인 탄화수소잔기)으로 표시되는 화합물을 들 수 있으며, 특히 R이 메틸기인 알루미노옥산으로는 n이 5 이상, 바람직하게는 10 이상의 것이 사용된다.
상기 전이금속화합물에 대한 알루미노옥산의 사용비율은 10-1,000,000몰배, 통상 50-5,000몰배이다. 이들 촉매계 이외에 상기 전이금속화합물의 할로겐 원자중 적어도 하나를 알킬기로 치환한 것, 예를들어 일본 특허공개평 1-501950호 동 1-502036호 등에 기재되어 있는 붕소화합물을 포함한 촉매계 등도 사용할 수 있다.
상기 촉매계를 사용하면 프로필렌과 프로필렌이외의 올레핀을 중합시킴에 있어서 랜덤성이 매우 높게 공중합시키는 것이 가능하므로 이것에 의하여 본 발명의 공중합체가 특징을 가지게 된다.
본 발명에 있어서 프로필렌이외의 올레핀은 탄소수 2 도는 4-25인 α-올레핀인 것이 바람직하며, 에틸렌 외에 일반식 H2C=CH-(CH2)nCH3(n은 1-22)로 표시되는 α-올레핀, 또는 -(CH2)nCH3기가 분지상 알킬기로 된 것, 예를들어 3-메틸부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 4,4-디메틸펜텐-1 등의 분지상 α-올레핀 등인 것이 바람직하며, 이들 중 α-올레핀을 2가지 종류 이상 사용하는 것도 가능하나, 이 경우 이들의 혼합은 전체 구성 모노머 단위의 0.30몰%로 하는 것이 바람직하다.
바람직한 프로필렌이외의 올레핀으로는 에틸렌, 부텐, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 등이 있고, 에틸렌과 부텐 또는 에틸렌과 탄소수 6인 올레핀의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 공중합체를 제조함에 있어서의 중합조건으로는 특별한 제한없이 불활성매체를 사용하는 용매중합법 혹은 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상중합헙, 기상중합법도 이용할 수 있다. 중합온도로는 -100-200℃, 중합압력으로는 상압 -100㎏/㎠G에서 행하는 것이 일반적이나 -100-100℃, 상압 -50㎏/㎠G에서 행하는 것이 바람직하다. 중합은 실질적으로 한번에 이루어지며 얻어진 공중합체는 소위 랜던공중합체이다.
본 발명에 있어서 중요한 것은 제조를 행함에 있어서 전체 구성 모노머 단위중 프로필렌이외의 α-올레핀공중합체가 차지하는 비율이 0.1-30몰%가 되도록 단량체의 중합계에로의 도입량을 억제하는 것과 이렇게하여 얻어진 공중합체에 대하여는 그의13C-NMR 스펙트럼에 있어서 20.2ppm에서 관측되는 피크의 강도가 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전 피크 강도의 합에 대하여 0.3 이상이 되도록 하는 것이다.
공중합체의13C-NMR 스펙트럼에 괸해서 상술한 조건을 만족시키기 위해서는 공중합체의 제조시 다음과 같이 행하면 좋은 결과가 얻어진다는 것을 알앗다.
우선, 중합조건에 대해서는 고순도의 전이금속화합물을 사용하고 프로필렌이외의 α-올레핀의 사용량을 비교적 적게하고 공중합을 비교적 저온에서 행하면 이때 얻어진 공중합체는 후술하는 바와같은 용매에 의한 세정작업 등의 후처리를 행하지 않아도 상술한13C-NMR 스펙트럼의 조건을 만족하게 된다. 이러한 중합조건이란 프로필렌단독으로 중합시킬때 얻어진 호모폴리머의 신디오탁틱 펜타드 분율이 0.7 이상이 되는 조건이고, 구체적으로는 전이금속화합물의 순도는 존재하는 불순물의 활성에 따라 다르지만 통상 90% 이상이고 프로필렌이외의 α-올레핀의 사용량은 통상10wt% 이하이며 중합온도는 100℃ 이하인 것이다.
공중합에 의해 얻어진 공중합체가 상술한13C-NMR 스펙트럼 조건을 만족하지 않을 때에는 얻어진 공중합체를 용매로 세정하므로써 상기 조건을 만족시킬 수가 있다. 용매로서는 저분자량의 아탁틱성분을 용해하거나 또는 분산시킬 수 있는 용매가 좋으나, 탄소수 3-20인 탄화수소화합물, 탄소수 1-20인 알코올, 또는 탄소수 2-20인 에테르, 에스테르 등이 이용된다. 탄화수소로서는 프로필렌 그 자체나 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 등의 포화탄화수소 화합물이외에 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족탄화수소 화합물 혹은 이들의 수소의 일부 또는 전부가 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐으로 치환된 화합물을 이용할 수 있다.
알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로파놀, 부타놀, 펜타놀, 헥사놀, 벤질알코올 등이 있고, 에테르로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디헥실에테르, 디페닐에테르 등이 있으며 에스테르로는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 안식향산에틸, 안식향산부틸 등이 있다.
공중합체의 세정방법은 공중합체중 용매에 용해가능한 부분을 용해하여 가용분과 불용분을 분리하는 것이 가능하며 특별히 한정시킬 것은 없으나 통상 행하는 조작, 소위 공중합체를 용매에 분산시키고 다음에 가용분과 불용분을 정치분리, 원심분리 또는 여과에 의한 방법으로 분리하던가. 향류세정탑을 이용하여 공중합체와 용매를 향류접촉시키는 방법등으로 행한다.
세정온도는 공중합체의 융점보다 낮고 용매가 액상인 임의의 온도가 좋으나 일반적으로 0-100℃의 범위, 통상은 상온에서 행한다.
1회의 세정조작에 사용되는 용매량은 공중합체의 겉보기 체적과 동용량 이상일 것이 바람직하며, 1회의 세정을 상술한13C-NMR 스펙트럼의 조건을 만족할 수 있을 경우에는 세정을 수회 반복하여도 좋다.
13C-NMR 스펙트럼에 있어서 20.2ppm에서 관측되는 피크의 강도가 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 합에 대하여 0.3 이하일 경우, 공중합체로 제조한 성형물은 투명성 및 내충격성이 떨어짐은 물론 성형물의 표면이 조악해지는 등의 문제가 있다.
공중합체의 전체 구성 모노머 단위중에서 프로펠렌이외의 다른 α-올레핀이 차지하는 비율 0.1몰% 미만일 경우에는 공중합체의 내충격성, 투명성이 불량해지고, 30몰%를 초과하는 경우에는 강성이 불량하게 된다. 강성과 내충격성, 투명성의 밸런스를 고려하면 모노머 단위중에서 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀이 차지하는 비율이 0.1-30몰% 정도인 것이 바람직하다.
프로필렌이외의 구성단위가 에틸렌만인 경우는 에틸렌 단위가 0.1-20wt.%, 부텐만의 경우는 0.13-30wt%, 4-메틸펜텐-1만의 경우 및 헥센-1만의 경우는 0.19-30wt%, 에틸렌과 부텐인 경우는 에틸렌단위가 0.1-20wt%, 부텐단위가0.13-20wt%, 에틸렌과 탄소수 6인 올레핀인 경우는 에틸렌단위가 0.1-20wt%, 탄소수 6인 올레핀의 단위가 0.19-20wt의 범위인 것이 바람직하다.
또 프로필렌이외의 구성단위가 각각 에틸렌, 부텐, 4-메틸펜텐-1 및 헥센-1만인 경우는,13C-NMR스펙트럼에 있어서 20.2ppm에서 관측되는 피크의 강도는 19-22ppm에서 관측되는 피크의 강도의 합에 대하여 각각 0.5 이상인 것이 바람직하다.
한편, 프로필렌이외의 α-올레핀으로 에틸렌과 부텐 또는 에틸렌과 탄소수 6인 α-올레핀을 사용하여 삼원공중합한 경우는 투명성이 훨씬 개량된다.
본 발명에 있어서, 공중합체의 분자량은 통상의 중합체로 이용가능한 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나, 통상 성형수지로서 사용할 것이라는 관점에서 보면, 135℃의 테트라린용액으로 측정한 극한점도가 0.05이상, 겔투과 크로마토그래피로 측정한 프로필렌환산의 수평균 분자량은 약 1,000 이상인 것이 요구된다. 이하 실시예에서 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
상법에 따라 합성한 이소프로필시클로펜타디에닐-1-풀루오렌을 리튬화하고 사염화지르코늄과 반응시켜 얻은 이소프로필(시클로펜타디 에틸-1-플로오레닐)지르코늄디클로라이드 5㎎과, 6수화황산 등과 트리메틸알루미늄을 톨루엔중에서 반응시켜 얻은 중합도 약 15의 메틸알루미노옥산 0.67g과를 내용적 2리터의 오토클레이브중에서 톨루엔 1리터에 용해하고 우선 프로필렌을 30℃에서 2㎏/㎠-G가 될때까지 장입하고 그 온도에서 에틸렌을 1.0g/분의 장입속도로 10분간 장입하되 프로필렌을 중합압력이 항상 2㎏/㎠-G가 되도록 추가하면서 중합을 1시간 계속하였다.
미반응 모노머를 퍼지한 후 오토클레이브를 열고 흡인누두(Nutche)와 여과병으로 구성된 장치를 이용하여 내용물을 25℃에서 흡인여과한 후 흡인누두상에 있는 파우더상의 공중합체에 톨루엔 1리터를 가하여 흡인여과하는 조작을 25℃에서 5회 반복하였다. 이러한 세정조작을 한 후 공중합체를 80℃에서 감압건조하여 파우더상의 공중합체 32g을 얻었다.
13C-NMR에 의한 분석결과, 공중합체중 에틸렌단위가 차지하는 비율은 7.4wt%(10.7몰%), 폴리머중 2구성단위의 배열로는 프로필렌-프로필렌이 0.828, 프로필렌-에틸렌이 0.130, 에틸렌-에틸렌이 0.042이고, 3구성단위의 배열로는 프로필렌-프로필렌-프로필렌이 0.861, 프로필렌-프로필렌-에틸렌이 0.012, 에틸렌-프로필렌-에틸렌이 0.020, 에틸렌-에틸렌-에틸렌이 0.008, 에틸렌-에틸렌-프로필렌이 0.041, 프로필렌-에틸렌-프로필렌이 0.058로 매우 랜덤성이 풍부한 것이었다.
약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.89이었다. 또 135℃의 테트라린용액으로 측정한 극한점도(이하 η으로 표시)는 1.26, 135℃의 1,2,4-트리클로로벤젠용액으로 측정한 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(이하 MW/MN로 표시)는 2.2였다.
이 파우더를 210℃에서 프레스성형하여 1㎜의 시이트를 제작하여 다음의 물성을 측정하였다.
·굴곡강성도 : ㎏/㎠, ASTM D747(23℃)
·인장항복강도 : ㎏/㎠, ASTM D638(23℃)
·신율 : %, ASTM D638(23℃)
·아이조드(노치부착)충격강도 : ㎏·㎝/㎝, ASTM D256(23℃,-10℃)
·헤이즈 : %, ASTM D1003에 따랐다.
굴곡강성도는 2800㎏/㎠, 인장항복강도 200㎏/㎠, 신율은 773%, 아이조드 충격강도는 68, 2.1(각각 23℃, -10℃)㎏·㎝/㎝이고 헤이즈는 44%이었다.
[비교예 1]
에틸렌을 사용하지 않고 중합시킨 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 행하여 중합체를 얻고, 후처리한 후 시이트를 제작하여 중합체 및 시이트의 물성을 측정한 결과, η는 1.28, 신디오탁틱 펜타드분율이 0.92, MW/MN이 2.1이었고, 굴곡강성도는 4700㎏/㎠, 인장항복강도는 224㎏/㎠, 신율은 740%, 아이조드 충격강도는 14.1, 2.1(각각 23℃, -10℃)㎏·㎝/㎝이었고, 헤이즈는 68%이었다.
[실시예 2]
내용적 5리터의 오토클레이브에 프로필렌 1500g을 넣고 여기에 이소프로필(시클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 10㎎과 중합도 약 15인 메틸알루미노옥산 1.34g과를 30℃에서 압입하였다. 30℃에서 10분간 방치한 후 에틸렌을 2g씩 장입하면서 1시간 교반하여 반응시킨 후 미반응 프로필렌을 퍼지한 다음, 오토클레이브를 열고 파우더상의 공중합체를 취하여 헥산 500㎖에 분산시켜 흡인누두와 여과병을 사용하여 40℃에서 흡인여과한 다음, 흡인누두상에 존재하는 파우더상의 공중합체에 헥산 500㎖를 가하고 흡인여과하는 조작을 25℃에서 3회 반복하였다. 이러한 세정작업을 행한 후 공중합체를 80℃에서 감압건조하여 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체 145g을 얻었다. 공중합체 및 프레스성형하여 얻은 시이트에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정한 결과, η가 1.33, 공중합체중 에틸렌단위가 차지하는 비율은 7.5wt%(10.8몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.88, MW/MN이 2.3이었고, 시이트의 굴곡강성도는 2100㎏/㎠, 인장항복강도는 200㎏/㎠, 신율은 820%, 아이조드 충격강도는 78, 3.2(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝이었고, 헤이즈는 38%이었다.
[비교예 2]
에틸렌을 사용하지 않고 중합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 행하여 중합체를 얻고 후처리후 시이트를 제작, 중합체와 시이트의 물성을 측정한 결과, η가 1.26, 신디오탁틱 펜타드 분율 0.93, MW/MN이 2.1, 굴곡강성도 5200㎏/㎠, 인장항복강도 223㎏/㎠, 신율 820%, 아이조드 충격강도 18.5, 2.7(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝이었고, 헤이즈가 62%이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 사용한 촉매를 실시예 1과 동일한 량으로 사용하여 내용적 2리터의 오토클레이브중에서 톨루엔 1리터에 용해하고 프로필렌을 30℃에서 5㎏/㎠-G가 될때까지 장입하고 그 온도에서 부텐-1을 45g을 압입한 후 프로필렌을 중합압력이 항상 5㎏/㎠-G가 되도록 추가하면서 30℃에서 2시간 중합반응하였다. 미반응 모노머를 퍼지한 후 오토클레이브를 열어 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 내용물을 여과, 툴루엔에 의한 세정(1리터씩 5회), 건조한 결과 64.3g의 파우더상 공중합체를 얻었다.13C-NMR로 분석한 결과, 공중합체중 부텐-1 단위가 차지하는 비율은 15.1wt%(11.8몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.84이었다.
η는 1.23이었고, MW/MN은 2.1이었다. 시차주사열량 분석에 따라서 140℃로 융해한 후 10℃로 온도를 내릴때의 피크온도로서 측정한 결정화온도는 75.6℃였으며, 승온시의 융점은 121, 130℃였다. 이 파우더를 실시예 1과 동일한 시이트상으로 성형하고 물성을 측정하였다. 굴곡강성도는 5100㎏/㎠, 인장항복강도는 243㎏/㎝, 신율은 763%, 아이조드 충격강도는 67, 2.8(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝이었고, 헤이즈는 52.6%였다.
[실시예 4]
내용적 5리터의 오토클레이브에 프로필렌 1500g, 부텐-1200g을 넣고 여기에 실시예 2와 동일한 촉매를 동량으로 30℃에서 압입하였다. 동일한 온도에서 2시간 교반하여 반응을 행한 후 미반응 모노머를 퍼지하고 실시예 2와 완전히 동일한 방법으로 내용물을 여과, 헥산으로 세정(500㎖씩 3회), 건조를 행하고 헥산에 불용인 파우더상의 공중합체를 148g 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체의 물성을 측정한 바, η는 1.33, 공중합체중 부텐 -1 단위가 차지하는 비율은 21.5wt%(17.0몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도 총합에 대한 비율은 0.81이었다. 또 시차주사열량분석으로 측정한 결정화 온도는 72.3℃, 융점은 128.5, 119.5℃였고 MW/MN은 2.2였다. 이 파우더를 실시예 1과 동일하게 시이트상으로 성형하고 물성을 측정하였다. 굴곡강성도는 5500㎏/㎠, 인장항복강도는 254㎏/㎠, 신율은 780%, 아이조드 충격강도는 66, 3.2(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝이었고, 헤이즈는 42.3%였다.
[실시예 5]
실시예 1에서 사용한 촉매를 실시예 1과 동일한 양으로 하여 내용적 2리터인 오토클레이브중에서 톨루엔 1리터에 용해하고 프로필렌을 30℃에서 3㎏/㎠-G가 될때까지 장입한 다음, 4-메틸펜텐-1을 68g 압입하고 프로필렌을 중합압력이 항상 3㎏/㎠-G가 되도록 추가하면서 30℃에서 1시간 중합하였다. 미반응 모노머를 퍼지하고 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 내용물을 여과, 톨루엔으로 세정(1리터씩 5회), 건조하여 70g의 파우더상 공중합체를 얻었다.
13C-NMR로 분석한 결과, 공중합체중 4-메틸펜텐-1 단위가 차지하는 비율이 6.4wt%(3.3몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.88이었다. 또한 η는 1.05이었고 MW/MN은 2.0이었다. 이 파우더를 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 시이트상으로 성형하고 물성을 측정하였다. 굴곡강성도는 2700㎏/㎠, 인장항복강도가 129㎏/㎠, 신율은 636%, 아이조드 충격강도는 58.4, 3.4(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝, 헤이즈가 28%이었다.
[실시예 6]
내용적 5리터의 오토클레이브에 프로필렌 1000g, 4-메틸펜텐-1을 300g 압입하고 여기에 실시예 2에서와 동일한 촉매를 실시예 2와 같은 양으로 첨가하고 30℃에서 1시간 교반하면서 반응시킨 다음, 미반응 모노머를 퍼지하였다. 퍼지후의 조작은 실시예 2와 완전히 동일하게 내용물을 여과하고 헥산으로 세정(500㎖씩 3회), 건조를 행한 결과 파우더상의 공중합체 150g을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체및 성형품의 물성을 측정한 바 η가 0.98, 공중합체중 4-메틸펜텐-1 단위가 차지하는 비율이 12.5%(6.7몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도총합에 대한 비율은 0.83, MW/MN은 2.1이었고, 굴곡강성도는 1950㎏/㎠, 인장항복강도는 105㎏/㎠, 신도는 695%, 아이조드 충격강도는 78.2, 3.3(각각 23℃,-10℃)㎏·cn/㎝이었고, 헤이즈는 24%이었다.
[실시예 7]
실시예 1에서 사용한 촉매를 실시예 1과 동일한 량으로 하여 내용적 2리터인 오토클레이브중에서 톨루엔 1리터에 용해하고 프로필렌을 30℃에서 3㎏/㎠-G가 될때까지 장입한 후 헥센-1을 68g 압입하고 프로필렌을 중합압력이 항상 3㎏/㎠-G가 되도록 추가하면서 30℃에서 1시간 중합시켰다. 미반응 모노머를 퍼지한 후 파우더상의 공중합체를 25℃의 다량의 메탄올중에 투입한 다음, 여과하여 얻어진 파우더를 25℃에서 메탄올 1리터로 5회 세정한 후 80℃에서 감압건조하여 80g의 공중합체를 얻었다. 이 파우더를13C-NMR로 분석한 바 헥센-1을 14.3wt%(7.7몰%) 함유하는 것으로 확인되었으며 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.79이었다. η는 1.18이었고 MW/MN은 3.9이었다. 이 파우더를 실시예 1과 동일한 방법으로 시이트상으로 성형하고 물성을 측정하였다. 굴곡강성도는 1800㎏/㎠, 인장항복강도는 88㎏/㎠, 신율은 753%, 아이조드 충격강도는 78.9, 3.0(각각 23℃,10℃)㎏·㎝/㎝이었고, 헤이즈는 23%이었다.
[실시예 8]
내용적 5리터의 오토클레이브에 프로필렌 1500g, 헥센-1을 300g 압입한 다음, 실시예 2에서 사용한 촉매를 실시예 2와 동량으로 투입하고 30℃에서 1시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 미반응의 프로필렌을 퍼지한 후 파우더를 취하여 헥산 500㎖에 분산시켜 40℃에서 여과한 다음, 25℃의 헥산 500㎖로 3회 세정하였다. 다음에 80℃에서 감압건조한 바, 파우더상의 공중합체 160g을 얻었다. 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체및 성형품의 물성을 측정한 바 η는 1.18, 공중합체중 헥센-1 단위가 차지하는 비율은 6.9%(3.6몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.85, MW/MN은 2.1이며, 굴곡강성도는 2600㎏/㎠, 인장항복강도는 121㎏/㎠, 신율은 680%, 아이조드 충격강도는 48.5, 3.0(각각 23℃,-10℃)㎏·cm/㎝이었고, 헤이즈는 28%였다.
[실시예 9]
실시예 1에서 사용한 이소프로필 (시클로 펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄디클로 라이드를 재결정하여 얻은 정제물 5㎖과 중합도 16인 메틸알루미노옥산 0.67g을 내용적 2리터의 오토클레이브중에서 톨루엔 1리터에 용해하고 부텐-140g, 프로필렌 170g을 장입한 다음, 에틸렌 23g을 장압하고 20℃에서 30분간 중합시켰다. 미반응 모노머를 퍼지하고 얻어진 공중합체에 다량의 메탄올을 가하여 25℃에서 여과하여서 얻어진 파우더를 25℃의 메탄올 1리터로 2회 세정한 후 80℃에서 감압건조하여 78g의 공중합체를 얻었다.13C-NMR에 의한 분석결과, 공중합체 중 에틸렌 단위가 차지하는 비율은 12.9wt%(9.6 몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율이 0.55였고, η는 0.78, MW/MN은 2.5이었다.
이 파우더를 동일한 방법으로 시이트상으로 성형하고 물성을 측정하였다. 인장항복강도는 49㎏/㎠, 신율은 137%, 아이조드 충격강도는 28, 76(각각 23℃,10℃)㎏·㎝/㎝ 이었고, 헤이즈는 18%이었다.
[실시예 10]
내용적 5리터의 오토클레이브에 프로필렌 650g, 부텐-1 60g, 에틸렌 40g을 투입하고 여기에 실시예 2에서 사용한 촉매를 실시예 2에서 사용한 동일한 량으로 30℃에서 압입한 후 30℃에서 30분간 교반하여 반응시킨 다음, 미반응 프로필렌을 퍼지하고 이후의 조작은 실시예 2와 완전히 동일하게 하여 내용물의 여과, 헥산에 의한 세정(500㎖씩 3회), 건조를 행하여 파우더상의 공중합체 295g을 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체의 물성을 측정한 바 η가 0.92, 공중합체중 에틸렌단위가 차지하는 비율이 5.5wt%(8.2몰%), 부텐-1 단위가 차지하는 비율이 8.5wt%(6.0 몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도의 총합에 대한 비율은 0.62이었고, MW/MN은 2.1이었다. 이 파우더를 시이트상으로 성형하고 물성을 측정한 바, 인장항복강도가 68㎏/㎠, 신율이 156%, 아이조드 충격강도가 19.48(각각 23℃,-10℃)㎏·cm/㎝이었고 헤이즈는 24%이었다.
[실시예 11]
부텐-1 대신에 헥센-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시키고 후처리를 행하여 파우더상의 공중합체 48g을 얻었다.
13C-NMR에 의한 분석을 한 바, 공중합체 중 에틸렌 단위가 차지하는 비율은 6.5wt%(9.7 몰%), 헥센-1 단위가 차지하는 비율은 4.8wt%(2.3 몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도 총합에 대한 비율은 0.61이었고, 또한 η는 0.54, MW/MN은 2.5이었다. 이 파우더를 성형하여 제조한 1㎜의 시이트의 물성은 인장항복강도는 87㎏/㎠, 신율이 177%, 아이조드 충격강도가 26, 58(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝ 이고, 헤이즈가 12%이었다.
[실시예 12]
부텐-1 대신에 4-메틸펜텐-1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 반응시키고 후처리를 행하여 파우더상의 공중합체 41g을 얻었다.13C-NMR에 의한 분석결과, 공중합체 중 에틸렌 단위가 차지하는 비율이 6.2wt%(9.1 몰%), 4-메틸펜텐-1 단위가 차지하는 비율이 2.4wt%(1.2 몰%), 약 20.2ppm에서 관측되는 피크강도의 약 19-22ppm에서 관측되는 피크강도 총합에 대한 비율은 0.65였다. 또한 η는 0.43이고, MW/MN은 2.2이었다. 이 파우더를 성형하여 제조한 1㎜의 시이트의 물성은 인장항복강도가 92㎏/㎠, 신율이 163%, 아이조드 충격강도가 24, 55(각각 23℃,-10℃)㎏·㎝/㎝ 이고, 헤이즈가 14였다.

Claims (8)

  1. 프로필렌과 프로필렌이외의 올레핀과의 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체에 있어서,13C-NMR 스펙트럼에 의한 20.2ppm에서 관측되는 피크의 강도가 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전체 피크강도의 합에 대하여 0.3 이상이고, 그 구성 모노머 단위가 프로필렌 70-99.9 몰%와 프로필렌이외의 올레핀 0.1-30몰%로 구성된 것임을 특징으로 하는 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌이외의 올레핀이 탄소수 2 또는 4-25인 α-올레핀임을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제2항에 있어서, 20.2ppm에서 관측되는 피크강도가 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전체 피크강도의 합에 대하여 0.5 이상이고, 그 구성 모노머단위가 프로필렌 80-99.9wt%와 에텔렌 0.1-20wt%로 구성된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제2항에 있어서, 20.2ppm에서 관측되는 피크강도가 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전 피크강도의 합에 대하여 0.5 이상이고, 그 구성 모노머 단위가 프로필렌 70-99.87 wt%와 부텐 0.13-30wt%로 구성된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제2항에 있어서, 20.2ppm에서 관측되는 피크강도가 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전 피크강도의 합에 대하여 0.5 이상이고, 그 구성 모노머 단위가 프로필렌 70-99.81 wt%와 4-메틸펜텐-1 0.19-30wt%로 구성된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 제2항에 있어서, 20.2ppm에서 관측되는 피크강도가 19-22ppm에서 관측되는 프로필렌단위의 메틸기에 귀속되는 전체 피크강도의 합에 대하여 0.5 이상이고, 그 구성 모노머 단위가 프로필렌 70-99.81 wt%와 헥센-1 0.19-30wt%로 구성된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  7. 제2항에 있어서, 구성 모노머 단위가 0.1-20wt%의 에틸렌, 0.13-20wt%의 부텐 및 잔여량의 프로필렌으로 구성된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
  8. 제2항에 있어서, 구성 모노머 단위가 0.1-20wt%의 에틸렌, 0.19-20wt%의 탄소수가 6인 α-올레핀 및 잔여량의 프로필렌으로 구성된 것임을 특징으로 하는 공중합체.
KR1019900004831A 1989-04-28 1990-04-09 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체 KR930006249B1 (ko)

Applications Claiming Priority (21)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP???1-107490 1989-04-28
JP1-107490 1989-04-28
JP10749089 1989-04-28
JP13740289 1989-06-01
JP???1-137402 1989-06-01
JP1-137402 1989-06-01
JP20578689 1989-08-10
JP1-205786 1989-08-10
JP1-205785 1989-08-10
JP???1-205786 1989-08-10
JP20578589 1989-08-10
JP???1-205785 1989-08-10
JP???1-241910 1989-09-20
JP1-241910 1989-09-20
JP24191089 1989-09-20
JP???1-278619 1989-10-27
JP27861989 1989-10-27
JP1-278619 1989-10-27
JP1304683A JP2891489B2 (ja) 1989-04-28 1989-11-27 シンジオタクチックポリプロピレン共重合体
JP1-304683 1989-11-27
JP???1-304683 1989-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR910007986A KR910007986A (ko) 1991-05-30
KR930006249B1 true KR930006249B1 (ko) 1993-07-09

Family

ID=27552271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019900004831A KR930006249B1 (ko) 1989-04-28 1990-04-09 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2891489B2 (ko)
KR (1) KR930006249B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392083B (zh) * 2004-04-19 2011-04-06 三井化学株式会社 α-烯烃类聚合物组合物、由该组合物制成的成形体、新聚合物
US8716418B2 (en) 2009-12-21 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic α-olefin polymer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2891489B2 (ja) 1999-05-17
JPH03200813A (ja) 1991-09-02
KR910007986A (ko) 1991-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2018666C (en) Polypropylene resin compositions of high syndiotacticity and preparation process thereof
KR100482480B1 (ko) 고온올레핀중합방법
JP2000511226A (ja) エチレンと、一炭素二置換オレフィンとのコポリマー類
US5169924A (en) Copolymer of propylene and butene-1
EP0395055B1 (en) Syndiotactic polypropylene copolymer
DE60104253T2 (de) Herstellung thermoplastischer Zusammensetzungen aus Hoch- und minderisotaktischem Polypropylen
US6255425B1 (en) Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles
KR930004273B1 (ko) 부텐-i 공중합체 및 이를 포함하는 수지조성물
KR930006249B1 (ko) 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체
JP3251607B2 (ja) 耐衝撃性ポリプロピレン成形物
KR930004415B1 (ko) α-올레핀 알케닐실란 공중합체 및 그 제조법
KR940000275B1 (ko) 신디오탁틱폴리(α-올레핀)의 제조방법
KR930005821B1 (ko) 4-메틸펜텐-1의 중합체
US6184317B1 (en) Catalysts and processes for the synthesis of alternating ethylene/α-olefin copolymers, and isotactic copolymers thereof
US5157092A (en) Polymer of 4-methylpentene-1
US3000870A (en) Alkyl and aryl bis (cyclopentadienyl) titanium-titanium tetrachloride polymerization catalysts and process for polymerizing olefins therewith
KR20010042561A (ko) 스티렌 단위를 함유하는 프로필렌 공중합체
US6617410B2 (en) Propylene copolymers containing styrene units
US3178400A (en) Process for the copolymerization of olefins
US3405113A (en) Polymerization catalyst
KR100494255B1 (ko) 에틸렌및동일자리이치환된올레핀의공중합체
JPH03200814A (ja) ヘキセン―１の共重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20010705

Year of fee payment: 9

LAPS Lapse due to unpaid annual fee