JP2000511226A - エチレンと、一炭素二置換オレフィンとのコポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 少なくとも３．０モル％の一炭素二置換オレフィンモノマーを含む、実質的にランダムなエチレンコポリマーが記載されている。一炭素二置換オレフィンモノマーは、一般式Ｒ₁＝Ｒ₂（Ｒ₃）（Ｒ₄）、式中、Ｒ₁はＣＨ₂であり、Ｒ₂はＣであり、且つ、Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、炭素原子を１〜３０個（あるいはそれを超えて）有し且つＲ₂に直接結合された炭素原子を１個含有する本質的に線状のヒドロカルビル基である、によって表され得る。そのコポリマーは、少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマー及びエチレンを、任意に一種以上の他の配位重合可能なモノマーと共に、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成分を含む触媒系と接触させるという手段により、配位重合によって調製され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 エチレンと、一炭素二置換オレフィンとのコポリマー類 発明の分野 本発明は、少なくとも一種の一炭素二置換（ジェミナリー・ジサブスティチュ ーティッド）オレフィンモノマーを含むエチレンコポリマー類と、それらを調製 するための重合方法に関する。より詳しくは、本発明は、モノシクロペンタジエ ニルメタロセン触媒成分の存在下において、エチレンと一炭素二置換オレフィン とを共重合する方法と、その方法で得られるコポリマー類に向けられている。 発明の背景 挿入、又は配位、重合は、エチレン、α−オレフィン類、非共役ジオレフィン 類及び歪み環環状オレフィン類のポリマー類及びコポリマー類の調製のための、 よく知られている化学反応シーケンスである。そして、特に、モノシクロペンタ ジエニルメタロセン触媒系を用いる配位重合が、現在よく知られている。従来の チグラー・モノマー類、例えば、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ キセン及び１−オクテン等のα−オレフィン類は、配位子としてη−５結合シク ロペンタジエニル配位子を一つとσ−結合一陰イオン性（モノアニオニック）配 位子を三つ（好ましくは、一陰イオン性配位子の中の一つは、４族金属中心と、 架橋基を介してシクロペンタジエニル配位基の環構成炭素原子の両者に共有結合 されているヘテロ原子を含む）有する４族遷移金属の存在下において、容易に重 合される。 イソブチレン等の一炭素二置換オレフィン類は、挿人、又は配位、機構によっ て、容易には重合され得ないことが知られている。ポリマーの科学及び工学辞典 （Encycl.of Polm.Sci.and Ecg.）、８巻、１７５頁［ワイレイ・インターサイ エンス（Wiley Interscience）、１９８８年］の「挿入重合」の章には、「．． ．１，１−二置換α−オレフィン類は、単独で重合されず、且つ、他のモノオレ フィン類と共重合されない。」という記載がある。その代わりに、そのような二 置換α−オレフィン類は、一般的に、カルボ陽イオンの形成を開始することが知 られているルイス酸触媒系を用いる、陽イオン又はカルボ陽イオン重合によって 重合され且つ共重合される。しかしながら、エチレンは、陽イオン技術によって 容易には重合されないので［ケネディ・ジェイ・ピー（Kennedy,J.P.）、「オレ フィン類のカルボ陽イオン重合：重大な目録」、５３頁以降、ジョン・ワイレイ ・アンド・サンズ（John Wiley ＆ Sons）、１９７５年）を参照されたい］、二 置換α−オレフィンを用いるエチレンコポリマー類は、殆ど知られていない。 ケネディ（Kennedy）及びジョンストン（Johnston）、「３−メチル−１−ブ テン及び４−メチル−１−ペンテンの異性化重合」、ポリマー科学の進歩（Adva nces in Polymer Science）、５８−９５頁（１９７５年）には、４−メチル− １−ペンテンの陽イオン異性化重合を試験することは、その完全に異性化された 構造は、エチレンとイソブチレンとが完全に交互に現れているコポリマーと考え られ得るので重要性がある、と記載されていた。報告者の言葉によれば、「従来 の技術では合成され得ない」構造、６１頁。陽イオン異性化重合反応の下で生じ る多異性化反応のために、求めていた交互エチレン−イソブチレンが、ほんの５ ５モル％までにすぎない−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂）−と、残部 は１，２−付加生成物、−（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂））−と１，３− 付加生成物、−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ₃）₂）−とからなるという量で、 観察された。１，３−付加生成物は、参考文献に開示の陽イオンの化学を用いて 起こり得るだけであり、且つ、挿人重合とは相容れない。 ２０℃未満の温度での、エチレンとイソブチレンとの混合供給材料の、組み合 わせられたカルボ陽イオン及び配位重合のための、ビスシクロペンタジエニルメ タロセン触媒系とモノシクロペンタジエニルメタロセン触媒系の両者をの使用 が、国際公開９５／２９９４０に記載されている。エチレンとイソブチレンとの 共重合は、記載された触媒系の使用によって可能にさせられるといわれている。 特に、各モノマーの規則的に連続して生じる供給が、ポリイソブチレン共重合ポ リエチレンのブロック状のコポリマーを可能にするといわれている。実施例Ｅは 、−２０℃での、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル及びビス（ ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル（両者共に、トリフ ェニルメチルテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボロンで活性化されている） を用いる、イソブチレンとエチレンの両者の単独重合と同時に生ずる、エチレン ／イソブチレン共重合を記載している。生じたエチレン−イソブチレンコポリマ ーの量は、総ポリマー生成物の１．３重量％未満であった。３０℃及び５０℃に おける、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（メチルアルモキ サンで活性化されている場合）を用いた２−メチルプロペン（イソブチレン）と エチレンとの共重合は、「均一ジルコニウム触媒を用いる、オレフィン類のアイ ソタクチック重合」、ダブリュウ・カミンスキー（W.Kaminsky）等、オレフィン 重合用触媒としての遷移金属類及び有機金属化合物類、２９１頁、２９６頁［ス プリンガー・ヴェルラグ（Springer-Verlag）、１９８８年］において報告され た。イソブチレンの組み込みは、２．８モル％未満であると報告され、唯一の例 は、１．３５モル％を示している。 上記観点において、ポリオレフィン類を製造するための他の手段、特に、その ようなポリオレフィン類中に一炭素二置換α−オレフィン類を組み込む手段が、 大いに望まれている。エチレン及び一炭素二置換α−オレフィンと、任意に他の 重合可能なオレフィン性不飽和モノマーとを含むコポリマー組成物が、多くの用 途において有用な新しい組成物を提供するかもしれず、且つ、石油精製方法にお ける本来の供給材料の構成を経済的に利用するという機能を供給するかもしれな い。発明の開示 本発明は、エチレンと少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマーから 得られる、一炭素二置換オレフィンモノマーを３．０モル％を超えて含む、実質 的にランダムなエチレンコポリマー類を包含する。本発明は、更に、そのコポリ マー類の調製方法であって、少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマー 及びエチレンを、任意に一種以上の他の配位重合可能なモノマーと共に、モノシ クロペンタジエニル・ヘテロ原子配位子含有４族遷移金属触媒成分を含む触媒系 と接触させることを含む方法を包含する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明のエチレン−イソブチレンコポリマー（実施例１４）の、¹³Ｃ −ＮＭＲ［トルエン−ｄ₈(ｔｏｌ−ｄ₈)中にて６２．５ＭＨｚ］スペクトルであ る。スペクトルの解析が、セグメント（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂ −Ｃ（ＣＨ₃）₂−）_nとセグメント（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−）_m とを、それぞれ１４モル％（「ｎ」セグメント）と８５モル％（「ｍ」セグメント ）の量で有するコポリマーを確認した。 図２は、本発明の他のエチレン−イソブチレンコポリマー（実施例５）の、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中にて２５０ＭＨｚ）スペクトルである。示されたスペ クトルの解析は、不飽和鎖末端終止部が、もっぱらビニリデン基からなることを 示している。 発明と実施例の説明 本発明のエチレンコポリマー類の特徴を述べるために使用されるとき、「実質 的にランダム」という用語は、少なくとも一つのエチレンモノマーが、組み込ま れた一炭素二置換オレフィンモノマーそれぞれの間に組み込まれるであろうとい う特徴を有して、コポリマーが、（Ｂ）ポリエチレン配列によってランダムに分 断されている、（Ａ）エチレンと一炭素二置換オレフィンモノマーとを含む交互 コモノマー構造の配列を含むことを意味する。そのコポリマーは、ランダムに組 み込まれた−（Ｅ−Ｇ）_a−配列及び−（Ｅ）_b−配列［式中、Ｅは、エチレンか ら得られた（−ＣＨ₂−ＣＨ₂−）単位を表し、Ｇは、一炭素二置換オレフィンモ ノマーから得られた（−ＣＨ₂−Ｃ（Ｒ₃）（Ｒ₄）−）単位を表し、ここで、Ｒ₃ 及びＲ₄は、以下で更に定義するように、本質的にヒドロカルビル基である］を 含むコポリマーとして、表され得る。ａとｂの値は、コポリマーに含まれる各単 位それぞれのモル分率であり、ａ＋ｂ＝１である。従って、「ａ」は、０．０３ 末満から１．００であることができ、「ｂ」は、０．００から０．９７あるいは それを超えることができる。反応方法において、一炭素二置換オレフィンモノマ ーとして、例えば、エチレンに対して高い組み込み率を可能にするような量（５ ０／５０モル％比に近づく）でイソブチレンが利用できる場合、「ｂ」の値は、 零に近づき、且つ、ポリマーは、エチレンとイソブチレンとの統計学的な交互ポ リマーに近づくであろう。 本発明に係る実質的にランダムなコポリマー類は、更に、一種以上の配位、又 は挿入、重合可能なモノマー類を含むことができ、そのモノマー類は、Ｅ配列に ランダムに組み込まれている。例えば、得られるターポリマーは、一の態様にお いては、ランダムに組み込まれた−（Ｅ−Ｇ）_a−配列、−（Ｅ）_b−配列及び− （Ｔ）_c配列［式中、Ｅ及びＧは、上記の通りであり、Ｔは、他の配位重合可能 なモノマー又はマクロマーであり、「ａ」、「ｂ」及び「ｃ」は、ターポリマー に含まれる各配列それぞれのモル分率である］を含むコポリマーとして表され得 る。この態様において、ａ＋ｂ＋ｃ＝１という条件の下、「ａ」は、０．０３〜 ０．９９の値を有することができ、一方、「ｂ」と「ｃ」との合計は、０．０１ 〜０．９７の値を有することができる。テトラポリマー等が可能であろう。そし て、そのようなコポリマーそれぞれは、−（Ｅ−Ｇ）_a−配列及び−（Ｅ）_b−配 列を、組み込まれた他の重合可能なモノマ−類の数に応じた他の配列と共に含む という特徴を有するであろう。 本発明のコポリマーにおける一炭素二置換オレフィンモノマーの組み込み率は 、方法条件、特に、共重合に用いたコモノマー濃度により、変動するであろう。 しかし、先行技術において教示された低い水準［例えば、０（コモノマー無し） 〜１．３又は２．８モル％］を含む水準を達成することができ、且つ、容易にそ れらを超えることができる［例えば、３．０〜約５０モル％］。４〜４５モル％ の量が、この出願で例示されており、且つ、それが典型である。組み込まれた一 炭素二置換オレフィンモノマー又はモノマー類の量に応じて、結晶質からゴム弾 性（エラストメリック）の範囲にわたるポリマー類が、本発明に従って調製され 得る。「エラストマー」又は「エラストメリック」の用語の使用は、本出願にお いては、その技術分野で認識されているとおりに意味される。即ち、コポリマー 類は、大部分は非晶質であり、意味ある量の結晶性部分を含まない（例えば１５ 重量％以下である）。結晶化度に関する、ゴム弾性の（エラストメリックな）エ チレン−α−オレフィンコポリマーの一般的な説明は、１９９５年９月２５日に 出願された同じく係属している特許出願第５４５，９７３号（その教示は、米国 の特許プラクティスのために援用される）中に載っている。当業者には明らかで あろうように、ポリエチレン結晶構造（Ｅ単位）の中断は、本発明の重合触媒に よって共重合できる他の配位重合モノマー類の更なる組み込みによっても、ある いはそれによって更に、達成され得る。 本発明のコポリマー類は、終止鎖末端不飽和を高い頻度で有するであろう。一 炭素二置換オレフィンモノマーを少なくとも５モル％含む本発明のそれらのコポ リマー類は、主に、ビニリデン鎖末端不飽和を有するであろう。ここで、「主に 」とは、不飽和鎖末端の総計の少なくとも４５モル％を意味する。 本発明のコポリマー類は、約３００〜３００，０００、好ましくは約７００〜 ２００，０００、より好ましくは１００，０００未満のＭ_n（数平均分子量）値 を有するであろう。潤滑及び燃料油組成物において有用なコポリマー等の、低重 量平均分子量の適用のためには、３００〜２０，０００のＭ_nが好ましく、より 好ましくは１０，０００以下である。重合方法 本発明のコポリマー類の一般的な調製方法は、少なくとも一種の一炭素二置換 オレフィンモノマー及びエチレンを、任意に一種以上の他の配位重合可能なモノ マーと共に、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成分 を含む触媒系と接触させることを含む。接触は、適切な配位重合条件下において 、活性化触媒組成物を重合可能なモノマー類と一緒にすることにより、行われ得 る。好ましくは、触媒成分は、４族遷移金属中心と、架橋基を通じてシクロペン タジエニル基含有配位子の環炭素との両者に共有結合されている１５又は１６族 ヘテロ原子をも、更に含むものである。そのような触媒は、当該技術分野におい てよく知られている。例えば、背景となる米国特許第５，０５５，４３８号、同 第５，０９６，８６７号、第５，２６４，５０５号、同第５，４０８，０１７号 、同第５，５０４，１６９号、及び国際公開９２／００３３３を参照されたい。 また、米国特許第５，３７４，６９６号、同第５，４７０，９９３号及び同第５ ，４９４，８７４号も参照されたい。そして、国際発行物国際公開９３／１９１ ０４及び欧州特許公開公報第０５１４８２８号を参照されたい。環状オレフィン 含有コポリマー類については、国際公開９４／１７１１３、１９９５年３月２９ 日に出願され、同じく係属している米国特許出願番号第４１２，５０７号、及び 国際公開９６／００２４４４として発行されている、１９９５年６月７日に出願 され、同じく係属している米国特許出願番号第４８７，２５５号を参照されたい 。更に、１９９５年９月２５日に出願され、同じく係属している米国特許出願番 号第５４５，９７３号の非架橋モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族 遷移金属触媒成分は、本発明に相応しいであろう。前記参照文献のそれそれは、 米国の特許プラクティスのために、ここに援用される。 本発明を限定するという意図は無いが、上記書類及び以下の説明と実施例の両 者において例示され且つその特徴が述べられている触媒構造が、主として、金属 配位中心への妨げられていない接近から、及び、触媒化合物配位子系と一炭素二 置換オレフィンの立体構造との立体的な拘束によって決定されるというやり方で 、一炭素二置換オレフィン類を即座に重合させるように働くことが信じられる。 挿入された一炭素二置換オレフィンの嵩又は立体構造、及び、その挿入の間の触 媒配位子系の立体的な拘束は、直ちに後に続く一炭素二置換オレフィンモノマー の触媒の配位中心への入り込みを妨害するように、作用することができる。つま り、一般的に、後に続く一炭素二置換オレフィンの挿入よりも、エチレンの挿入 の方が優先される。その後、後に続く一炭素二置換オレフィンは、前もって挿入 されたエチレンによって妨害されず、容易に入り込むことが出来且つ挿入され得 る。コポリマーは、結果として、Ｇ単位が本質的に交互に存在する配列部分を含 む、特徴付けて述べられた配列部分を有する。明らかな結果として、本発明のコ ポリマーは、単独重合された、又は連続的に重合された一炭素二置換オレフィン 類を含むジアド類、トリアド類等を、わずかの数で、即ち本質的にゼロで、有す る。 実質的にランダムなエチレンコポリマー類中に組み込まれ得る、任意の配位重 合可能なモノマー類もまた、本発明のコポリマーの最初の部分において、又はＥ 配列中に、ランダムに組み込まれるであろう。 本発明で有用な一炭素二置換オレフィン類は、次の一般式を有するものを本質 的に包含する： Ｒ₁＝Ｒ₂（Ｒ₃）（Ｒ₄） 式中、Ｒ₁はＣＨ₂であり、Ｒ₂はＣであり、且つ、Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、本質 的に、Ｒ₂に結合された炭素原子を少なくとも１個含有するヒドロカルビル基で ある。好ましくは、Ｒ₃及びＲ₄は、線状、分岐鎖状又は環状の、置換又は未置換 の、炭素原子を１〜１００個、好ましくは３０個以下有するヒドロカルビル基で あり、そして、任意には、Ｒ₃とＲ₄が連結されて、環状構造を形成している。従 って、一炭素二置換オレフィンという用語は、イソブチレン等のモノマー類と、 上記の代表的な構造を有するマクロマー類の両者を包含する。Ｒ₃及びＲ₄ は、本質的にヒドロカルビルであることとなっているけれども、非ヒドロカルビ ル原子（Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、ハロゲン等）の包含は、その触媒を用いる配位 重合反応を妨害しないように、且つ、炭化水素溶剤に大いに溶解するという本質 的にヒドロカルビルの特徴を保持するために、それらが二重結合から十分に遠く 離れている場合には、意図されている。具体的には、一炭素二置換オレフィン類 は、代表的な化合物として、イソブチレン、３−トリメチルシリル−２−メチル −１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エ チル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、 ６−ジメチルアミノ−２−メチル−１−ヘキセン、α−メチルスチレン等を包含 する。 本発明に従って共重合され得る、任意の配位重合可能なモノマ−類は、Ｃ₃以 上のα−オレフィン類、スチレン、ヒドロカルビル置換スチレンモノマー類（こ こにおいて、置換基は、芳香環上にある）、Ｃ₆以上の置換α−オレフィン類、 Ｃ₄以上の内部オレフィン類、Ｃ₄以上のジオレフィン類、Ｃ₅以上の環状オレフ ィン類及びジオレフィン類、及びアセチレン性不飽和モノマー類の中の一種以上 を包含する。好ましいα−オレフィン類は、３〜３０個の炭素原子、好ましくは ３〜２０個の炭素原子を有するα−オレフィン類を包含する。しかし、３０個を 超え且つ約１００個までの、及びそれを超える炭素原子を有する１−オレフィン マクロマー類が、同様に使用され得る。 従って、好ましいα−オレフィン類は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１ −ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ノネン、３−メチル −１−ペンテン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン及びビニルシクロヘキ サンを包含する。スチレンとｐ−メチルスチレンは、好ましいスチレン性オレフ ィン類である。好ましいジオレフィン類は、エチレンコポリマー類、特にＥＰＤ Ｍゴムについての文献中に記載されているものを包含し、同じく係属している上 記特許出願第５４５，９７３号の開示は、この点において、特に実際的価 値を有する。その例は、直鎖状非環式ジオレフィン類、分岐鎖状非環式ジオレフ ィン類、単環状脂環式ジオレフィン類、多環状脂環式縮合及び架橋環ジオレフィ ン類、及び環状アルケニル置換アルケン類を包含する。好ましい例は、１，４− ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビ ニルシクロヘキセン及び５−ビニル−２−ノルボルネンである。 Ｃ₆以上の置換α−オレフィン類は、置換α−オレフィンの炭素原子に結合さ れた少なくとも一種の１３〜１７族原子を含むものを包含する。その例は、アリ ルトリメチルシラン、４，４，４−トリフルオロ−１−ブテン、メチルアリルエ ーテル、メチルアリルチオエーテル及びジメチルアリルアミンを包含する。官能 基含有α−オレフィン類の使用も、そのようなオレフィン類が、それらのα−オ レフィン類縁体類が組み込まれるのと同じやり方で組み込まれ得る場合には、本 発明の範囲内である。「ポリオレフィン類のブロック／グラフト反応におけるメ タロセン触媒及びボラン試薬(Metallocene Catalysts and Borane Reagents in The Black/Graft Reactions of Polyolefins)」、ティー・シー・チャン（T.C.C hung）等、高分子物質の科学と工学（Polym.Mater.Sci.Eng.）、７３巻、４６３ 頁（１９９５年）と、米国特許第５，１５３，２８２号のマスクドα−オレフィ ンモノマー類とを参照されたい。そのようなモノマー類は、その後に誘導体化さ れ得る官能基を含有する本発明のコポリマー類と、グラフト及びブロック型の重 合セグメントとして使用され得る官能マクロマー類の両者の調製を可能にする。 すべての書類は、米国の特許プラクティスのために援用される。 本発明に従って共重合できる環状オレフィン類は、シクロペンテン、ノルボル ネン、アルキル置換ノルボルネン類、シクロヘキセン、シクロヘプテン、及び背 景となる書類及び特許文献（国際公開９４／１７１１３、１９９５年３月２９日 に出願され、同じく係属している米国特許出願番号第４１２，５０７号、及び米 国特許第５，２７０，３９３号及び同第５，３２４，８０１号を参照されたい） 中で、更に特徴付けて述べられているものを包含する。これらの書類もまた、来 国の特許プラクティスのために援用される。 一炭素二置換オレフィン類とエチレンとの共重合のために、一炭素二置換オレ フィンのエチレンに対する好ましいモル比は、約１０００：１〜１：１０００、 より好ましくは約５００：１〜１：２０、更により好ましくは１００：１〜１： １である。任意の配位重合可能なモノマー類は、所望の組み込み比に一致するい ずれかの比率で、導入され得る。 本発明の、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成分 は、よく知られているモノシクロペンタジエニル４族メタロセン化合物から得ら れ、且つ、上記書類中及び特許文献中の他のものにおいて、特徴付けて述べられ ている。これらの化合物は、次の一般式によって表され得る： 式中： Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ又はＴｉＮ好ましくはＴｉであり； Ｃｐは、ｙが０の場合には、０〜５個の置換基Ｒによって置換されていてもよ く、ｙが１の場合には、１〜４個の置換基Ｒによって置換されていてもよいシク ロペンタジエニル環であり；そして、各置換基Ｒは、独立に、１〜３０個の炭素 、珪素、ゲルマニウム原子を有するヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又は ゲルミルヒドロカルビル、、一つ以上の水素原子がハロゲン基、アミド基、ホス フィド基、アルコキシ基、アリールオキシ基あるいは、ルイス酸性又は塩基性官 能価を含む他の基で置換されていると定義された、置換ヒドロカルビル、シリ ルヒドロカルビル又はゲルミルヒドロカルビル基、Ｃ₁−Ｃ₃₀のヒドロカルビル 置換メタロイド基（ここにおいて、メタロイドは、元素の周期律表の１４族から 選択される）、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基、アルキル ボリド基から選択される基であり；あるいは、Ｃｐは、少なくとも二つの隣接す るＲ基が、それらが結合している炭素原子と共に一緒になり、飽和されているか 、部分的に不飽和であるか又は芳香族であることができ且つ置換（その置換基は 、上で定義した一種以上のＲ基として選択される）又は未置換であることができ るＣ₄−Ｃ₂₀環系を形成しているシクロペンタジエニル環であり； Ｊは、１５又は１６族ヘテロ原子であって、Ｊが１５族元素でｙが１であると き、又はＪが１６族元素でｙがゼロであるときには、一つのＲ’基で置換されて いてもよい、あるいは、Ｊが１５族元素でｙがゼロであるときには、二つのＲ’ 基で置換されていてもよい、あるいは、Ｊが１６族元素でｙが１であるときには 置換されていない、１５又は１６族ヘテロ原子であり；そして、各置換基Ｒ’は 、独立に、１〜３０個の炭素、珪素、ゲルマニウム原子を有するヒドロカルビル 、シリルヒドロカルビル又はケルミルヒドロカルビル基、一つ以上の水素原子が ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基又はアリールオキシ基で置 換されていると定義された、置換ヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル又はケ ルミルヒドロカルビル基、ハロゲン基、アミド基、ホスフィド基、アルコキシ基 、アルキルボリド基から選択される基であり； 各Ｘは、独立に、ヒドリド、置換又は未置換のＣ₁−Ｃ₃₀のヒドロカルビル、 アルコキシド、アリールオキシド、アミド、ハライド又はホスフィド、１４族有 機メタロイド類から選択される一陰イオン性（モノアニオニック）配位子であり 、あるいは、Ｘ両者が一緒になって、アルキリデン又はシクロメタレイテッドヒ ドロカルビル、又は他の二陰イオン性（ジアニオニック）配位子を形成すること ができ； ｙは、０又は１であり、且つｙ＝１のとき、 Ａ’は、一般的には、炭素、珪素、ホウ素、ゲルマニウム、窒素、燐等の１３ 、１４又は１５族元素の少なくとも一種を、１３、１４又は１５族元素の原子価 を完全なものにするための上で定義した他の置換基Ｒと共に含む、ＣｐとＪの両 者に共有結合されている架橋基であり； Ｌは、オレフィン、ジオレフィン、アリーン、アミン、ホスフィン、エーテル 、スルフィド等（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルア ニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ−ブチルアミン等）の、水以外の 中性のルイス塩基であり；且つ、 ｗは、０〜３の数である。 好ましい化合物は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ シクロドデシルアミド）チタン ジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシ クロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタン ジメチル、ジメチルシ リル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−アダマンチルアミド）チタン ジクロリド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−ア ダマンチルアミド）チタン ジメチル、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペ ンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン ジクロリド、ジメチルシリル（テ トラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタン ジメチルを包 含する。上記化合物に対するジルコニウム及びハフニウム類縁体も、好ましいで あろう。しかし、チタン系がより高い程度で好ましい。 加えて、そのような化合物は、よく知られており且つ上記書類中において特徴 付けて述べられているように、記載されたモノシクロペンタジエニル・ヘテロ原 子含有４族遷移金属触媒化合物二つを二量体化することによってもたらされる二 量体種を包含する。 「シクロペンタジエニル」という用語は、五員環であって、その環の中では偏 りのない結合を有し、一般的には五頁の位置の大部分を構成しているη⁵結合炭 素を通じて、一般的にＭに結合されているものを示す。 本発明に係るモノシクロペンタジエニル触媒化合物は、重合触媒作用のために 、配位重合を可能にするのに十分な方法で、活性化され得る。これは、例えば一 つのＸ配位子が引き抜かれ得、且つ、他のＸが、不飽和モノマーの挿入を可能に するか又は不飽和モノマーの挿入を可能にするＸでの置換のために同様に引き抜 かれ得るであろう場合に、達成され得る。メタロセン重合技術の従来の活性化剤 は、適切であり、それらは、典型的には、アルモキサン化合物、及び一つのＸを 引き抜いて遷移金属中心を陽イオンにイオン化し且つ逆電荷で釣り合う共存性（ コンパチブル）非配位陰イオンを提供するイオン化陰イオン前駆体化合物等の、 ルイス酸類を包含する。 アルキルアルモキサン類及び修飾アルキルアルモキサン類は、特に、ハライド 配位子を含む本発明の金属化合物のために、触媒活性化剤として適切である。触 媒活性化剤として有用なアルモキサン成分は、典型的には、一般式：（Ｒ″−Ａ ｌ−Ｏ）_n（環状化合物である）又はＲ″（Ｒ″−Ａｌ−Ｏ）_nＡｌＲ″₂（線状 化合物である）で表される、オリゴマー化されたアルミニウム化合物である。ア ルモキサンの一般式中において、Ｒ″は、独立に、Ｃ₁−Ｃ₁₀のアルキル基、例 えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はペンチルであり、「ｎ」は、１〜 約５０の整数である。より好ましくは、Ｒ″はメチルであり、「ｎ」は少なくと も４である。アルモキサンは、その技術分野で公知の様々な手法により、調製さ れ得る。例えば、アルミニウムアルキルが、不活性有機溶剤に溶解された水で処 理されることができ、あるいは、不活性有機溶剤に懸濁された水和硫酸銅等の水 和塩と接触されることができ、アルモキサンを生じる。しかしながら、一般的に は、アルミニウムアルキルと限定された量の水との反応は、アルモキサンの線状 種及び環状種の混合物を生じる。メチルアルモキサン及び修飾されたメチルアル モキサン類が好ましい。更なる説明のために、米国特許第４，６６５，２０ ８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１ ，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４， ８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同 第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１ 号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３， ０３１号、欧州特許公開公報第０５６１４７６号、欧州特許公報第０２７９５８ ６号、欧州特許公開公報第０５１６４７６号、欧州特許公開公報第０５９４２１ ８号、及び国際公開９４／１０１８０を参照されたい。各々は、米国の特許プラ クティスのために援用される。 活性化剤がアルモキサンである場合、好ましい遷移金属化合物の活性化剤に対 するモル比は、１：２０００〜１０：１、より好ましくは約１：５００〜１０： １、更により好ましくは約１：２５０〜１：１、最も好ましくは約１：１００〜 １：１である。 イオン化陰イオン前駆体化合物のために使用されている「非配位陰イオン」と いう用語は、前記遷移金属陽イオンに配位しないか、あるいは、前記陽イオンに 弱く配位するのみの陰イオンを意味すると認識されており、それゆえ、中性のル イス塩基によって置き換えられることに対して、十分に適応性が残っている。「 共存性（コンパチブル）」非配位陰イオン類は、モノシクロペンタジエニル触媒 化合物とイオン化陰イオン前駆体化合物との間で最初に形成された錯体が分解す るときに、中性まで分解されないものである。更に、その陰イオンは、その陰イ オンから、中性の４配位メタロセン化合物及び中性の副生成物を生じさせるよう に、陰イオン性置換基又はフラグメントを、陽イオンに移動させはしないであろ う。本発明に有用な非配位陰イオン類は、共存性で、メタロセン陽イオンをその イオン性電荷を＋１状態に釣り合わせるという意味で安定化しており、しかし、 重合の間、オレフィン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にす るのに十分な適応性を未だ保持しているものである。加えて、本発明に有用な陰 イオン類は、重合プロセス中に存在することができる重合可能なモノマー以外の ルイス塩基による、メタロセン陽イオンの中和を部分的に阻害するか又はその中 和の防止を助けるのに十分な分子サイズという意味で、大きいか又は嵩高いであ ろう。一般的には、その陰イオンは、約４オングストローム以上の分子サイズを 有するであろう。 遷移金属陽イオンと非配位陰イオンとを含む、配位重合に適したイオン性触媒 の説明は、初期に研究において、米国特許第５，０６４，８０２号、同第５，１ ３２，３８０号、同第５，１９８，４０１号、同第５，２７８，１１９号、同第 ５，３２１，１０６号、同第５，３４７，０２４号、同第５，４０８，０１７号 、国際公開９２／００３３３及び国際公開９３／１４１３２中に見られる。これ らは、遷移金属を陽イオン性で且つ非配位陰イオンによって電荷の釣り合いが取 れた状態にさせるために、アルキル／ハライド基が遷移金属から引き抜かれると いうやり方で、メタロセン（モノシクロペンタジエニルメタロセン類を含む）が 陰イオン前駆体によってプロトン化されるという、好ましい調製方法を教示する 。 活性プロトンを含有しないが、活性メタロセン陽イオンと非配位陰イオンの両 者を生じることができるイオン化イオン性化合物の使用もまた、公知である。欧 州特許公開公報第０４２６６３７号、同第０５７３４０３号、及び米国特許第５ ，３８７，５６８号を参照されたい。ブローンステッド酸以外の反応性陽イオン は、フェロセニウム、銀、トロピリウム、トリフェニルカルベニウム、及びトリ エチルシリリウム、あるいは、ナトリウム、マグネシウム、リチウム陽イオン等 のアルカリ金属、アルカリ土類金属陽イオンを包含する。本発明に適切な非配位 陰イオン前駆体の更なる種類は、上記したように、アルカリ金属又はアルカリ土 類金属陽イオンと非配位陰イオンとを含む水和塩である。水和塩は、金属陽イオ ン−非配位陰イオン塩の水との反応により、例えば、市販の又は難なく合成され るＬｉＢ（ｐｆｐ）₄［ここで、（ｐｆｐ）は、ペンタフルオレフェニル又はペ ルフルオロフェニルである］の加水分解（それは、［Ｌｉ−ｘＨ₂Ｏ］［Ｂ（ｐ ｆｐ）₄］を生ずる）により、調製され得る。 水（あるいは他のブローンステッド又はルイス酸類）による分解に対して抵抗 性の、配位錯体を形成できるいずれかの金属又はメタロイドが、陰イオン中で使 用され得又は陰イオン中に含有され得る。適切な金属は、アルミニウム、金、白 金等を包含する（但し、これらに限定されない）。適切なメタロイドは、ホウ素 、燐、珪素等を包含する（但し、これらに限定されない）。上記パラグラフの書 類の、非配位陰イオン類及びそれらの前駆体類についての説明は、米国の特許プ ラクティスのために援用される。 イオン性触媒を作る他の方法は、初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン 化合物とのイオン化反応によって陽イオンと陰イオンとを生ずる、イオン化陰イ オン前駆体を用いる。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロンは、ヒ ドロカルビル、ヒドリド又はシリル配位子を引き抜き、メタロセン陽イオンと安 定化非配位陰イオンを生ずるように働く（欧州特許公開公報第０４２７６９７号 及び同第０５２０７３２号を参照されたい）。配位重合のためのイオン性触媒は 、陰イオン基と共に金属酸化基を含有する陰イオン性前駆体による、遷移金属化 合物の金属中心の酸化によっても、調製され得る（欧州特許公開公報第０４９５ ３７５号を参照されたい）。これらの書類の非配位陰イオン類及びそれらの前駆 体類についての説明は、同様に、米国の特許プラクティスのために援用される。 イオン性非配位前駆体の陽イオン部分が、プロトンやプロトン化されたルイス 塩基（水を除く）等のブローンステッド酸であるか、あるいは、フェリシニウム 又は銀陽イオン、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオン（ナトリウム、マ グネシウム、リチウム陽イオン等）等の還元可能なルイス酸であるとき、遷移金 属の活性化剤に対するモル比は、どのような比でもよい。しかし、好ましくは約 １０：１〜１：１０）より好ましくは約５：１〜１：５、更により好ましくは約 ２：１〜１：２、最も好ましくは約１．２：１〜１：１．２であり、約１：１の 比が最も好ましい。 一炭素二置換オレフィンは、エチレン及び多くの他の配位重合可能なモノマー とは無関係に、カルボ陽イオン的に重合される傾向にあるであろうから、トロピ リウム、トリフェニルカルベニウム、水和アルカリ金属又はアルカリ土類金属、 ルイス酸等の、水からプロトンを遊離させるのに十分な程強い安定なカルボ陽イ オン［例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン］の存在下において、 上記比は、反応系が、水やアルコール類等のプロトンを生ずることができる化合 物を本質的に含まない場合にのみ、好ましい。仮に、これらの化合物が痕跡量で 存在するならば、遷移金属化合物の活性化剤に対する好ましいモル比は、１０： １〜１：１、より好ましくは約５：１〜１：１、更により好ましくは約２：１〜 １：１、最も好ましくは約１．２：１〜１：１であり、１．０５：１の比率が最 も好ましい。 Ｘ配位子が、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル（フェネチ ルアミド）チタン ジクロリドにおけるクロリド配位子等のように、ヒドリド、 ヒドロカルビル又はシリルヒドロカルビルではなく、且つ、イオン化陰イオン前 駆体化合物による個別的なイオン化引き抜きができないとき、Ｘ配位子は、水素 化リチウム、水素化アルミニウム、リチウムアルキル類、アルミニウムアルキル 類、アルキルアルモキサン類、グリニャール試薬類等の有機金属化合物を用いる 公知のアルキル化反応を通じて、転化され得る。活性化非配位陰イオン前駆体化 合物の添加の前又はその添加と共に行われる、アルキルアルミニウム化合物のジ ハライド置換メタロセン化合物との反応を特徴付けて述べている方法のために、 欧州特許公開公報第０５００９４４号、同第０５７０９８２号及び同第０６１２ ７６８号を参照されたい。つまり、好ましい触媒として活性なモノシクロペンタ ジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成分は、前記方法のいずれかにおい て得られる非配位陰イオンによって安定化され且つ逆電荷で釣り合わされた、遷 移金属陽イオンである。 本発明の４族金属陽イオン及び非配位陰イオンを含むイオン性触媒を用いると き、全体としての触媒系は、一般的に、更に、一種以上の掃去化合物を含むであ ろう。この出願及びその請求の範囲で使用されている「掃去化合物」という用語 は、反応環境から極性不純物を除去するのに有効な化合物を包含することが、意 図されている。その用語は又、競合するカルボ陽イオン重合を抑制するためのプ ロトン掃去剤をも包含するであろう。国際公開９５／２９９４０の記述及び説明 を参照されたい。不純物は、重合反応成分のいずれかから、特に、溶剤、モノマ ー及び触媒供給材料と共に、偶然に導入され得、且つ、触媒の活性及び安定性に 悪影響を与える。それは、特に、メタロセン陽イオン−非配位陰イオン対が触媒 系である場合、触媒活性の低下あるいはその排除までももたらし得る。極性不純 物、又は触媒毒は、水、酸素、金属不純物類等を包含する。好ましくは、そのよ うなものの反応容器への提供の前に、例えば、様々な成分の合成又は調製の後又 はその間の、化学処理又は注意深い分離技術による工程が利用される。しかし、 それでも、普通は、ある程度少量の掃去化合物が、重合プロセスそれ自体におい て使用されるであろう。 一般的には、掃去化合物は、米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，２４ １，０２５号、国際公開９１／０９８８２、同９４／０３５０６、同９３／１４ １３２、及び同９５／０７９４１の１３族有機金属化合物類等の、有機金属化合 物であろう。その好例の化合物は、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン 、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルモキサン、イソブチルアルミヌモキ サン及びｎ−オクチルアルミニウムを包含する。金属又はメタロイド中心に共有 結合された、嵩高い又はＣ₈−Ｃ₂₀の線状ヒドロカルビル置換基を有するそれら の掃去化合物は、活性触媒への不都合な相互作用を最少化するために好ましい。 活性化剤としてアルモキサンが使用される場合、その存在するメタロセンの量を 超えた過剰分は、掃去化合物として働くであろう。そして、その他の掃去化合物 は、不要であるかもしれない。メタロセン陽イオン−非配位陰イオン対と共に使 用される掃去剤の量は、重合反応の間、活性を高めるのに有効な量に最小化され る。 本発明に係る触媒は、気相、バルク、スラリ−重合プロセスでの使用のため に、さもなければ必要に応じて、担持され得る。オレフィン類の共重合方法に関 する、特に、アルモキサンで活性化された触媒に関する技術分野では、多くの担 持方法が知られており、いずれも、その最も広い範囲において、本発明のプロセ スに適切である。例えば、米国特許第５，０５７，４７５号及び同第５，２２７ ，４４０号を参照されたい。担持イオン性触媒の一例は、国際公開９４／０３０ ５６中に見られる。特に効果的な方法は、１９９５年６月７日に出願され、同じ く係属している米国特許出願番号第４７４，９４８号及び国際公開９６／０４３ １９中で、特徴付けて述べられているものである。担持された、アルモキサン共 触媒によって活性化されたビスシクロペンタジエニル４族メタロセン類を用いる 、バルク、あるいはスラリー、プロセスは、米国特許第５，００１，２０５号及 び同第５，２２９，４７８号において、エチレン−プロピレンゴムに適切である と述べられている。これらのプロセスは、この出願の触媒系を用いた場合に、更 に適切であろう。無機酸化物及び高分子担体の両者が、当該技術分野での知見に 従って、使用され得る。米国特許第５，４２２，３２５号、同第５，４２７，９ ９１号、同第５，４９８，５８２号、同第５，４６６，６４９号、共に１９９５ 年６月２４日に出願され、同じく係属している米国特許出願番号第２６５，５３ ２号及び同第２６５，５３３号、国際発行物国際公開９３／１１１７２及び同９ ４／０７９２８を参照されたい。上記書類のそれぞれは、米国の特許プラクティ スのために援用される。 本発明のための方法の好適態様においては、触媒系は、液相（溶液、スラリー 、懸濁、バルク相、又はそれらの組み合わせ）中で、高圧液体又は超臨界流動相 中で、あるいは気相中で使用される。これらのプロセスのそれぞれが、単独の、 平行の、又は一続きの反応器で採用され得る。液体プロセスは、適切な稀釈剤又 は溶剤中で、エチレンと一炭素二置換オレフィンモノマーとを、上記触媒系と接 触させ、且つ、前記モノマーを十分な時間反応させて、本発明のコポリマーを製 造することを含む。ヒドロカルビル溶剤は、脂肪族、芳香族の両者共に適切であ り、ヘキサンとトルエンが好ましい。バルク及びスラリープロセスは、一般的に は、触媒を液体モノマーのスラリーに接触させることによって行われる。そ の触媒系は、担持されている。気相プロセスは、同様に、担持触媒を使用し、且 つ、配位重合によって調製されるエチレンの単独ポリマー類又はコポリマー類に 適切であることが知られているいずれかの方法で、行われる。米国特許第４，５ ４３，３９９号、同第４，５８８，７９０号、同第５，０２８，６７０号、同第 ５，３８２，６３８号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号 、同第５，４５３，４７１号、同第５，４６３，９９９号、及び国際公開９５／ ０７９４２中に、実例が見出され得る。それぞれは、米国の特許プラクティスの ために援用される。 一般的に言って、重合反応温度は、約−５０℃〜約２５０℃まで変動し得る。 好ましくは、反応温度条件は、−２０℃〜２２０℃、より好ましくは２００℃未 満であろう。圧力は、約１ｍｍＨｇ〜２５００バール、好ましくは０．１バール 〜１６００バール、最も好ましくは１．０〜５００バールまで変動し得る。より 低分子量、例えば、Ｍ_n≦１０，０００、のコポリマー類を得ようとする場合、 反応プロセスを、約０℃を超える温度及び５００バール未満の圧力で行うのが適 切であろう。本発明の低分子量コポリマー類の調製を促進するために、米国特許 第５，２７８，１１９号の多ホウ素活性化剤類が、更に使用され得る。 当業者には明らかであろう様に、本発明の触媒化合物及び成分は、一種以上の 本発明のコポリマーを含むポリマーブレンド、又は、本発明のコポリマーと他の ポリマー及びコポリマーとのブレンドであって、そのようなブレンドに関連する 性質（例えば、改良された加工性を有するポリマー組成物及び改良された耐衝撃 強さを有するポリマーブレンド組成物のための広げられた多分散性）を有するも のを調製するために、他の触媒系と混合され得、あるいは、一種以上のそのよう な触媒系を採用する一続きの又は平行な反応器を用いて使用され得る。産業上の利用可能性 低分子量α−オレフィン含有コポリマー類は、石油製品の添加剤として、及 び、接着剤及びシーラント組成物の成分として、有用であることが知られている 。これは、そのようなコポリマーにおける末端不飽和を通じた官能化が可能であ る場合、特に当てはまる。そして、石油精製は、分画により、炭素数がより大き い（５以上）化合物を含む供給物流れから、炭素数がより少ない（２〜４炭素） 化合物を含む供給物流れに分離され得る供給物流れを生じるので、且つ、その炭 素数がより少ない化合物は、α−オレフィン類及びイソブチレンの両者を含むで あろうから、そのような供給物流れ中に含まれているイソブチレンを、その類縁 体、１−ブテン及び２−ブテンと共に組み込む能力が、工業的に強く望まれてい る。例えば、国際公開９３／２４５３９を参照されたい。これにおいては、カル ボ陽イオン性触媒が、ビスシクロペンタジエニル メタロセン配位触媒と共に添 加される場合を除いて、イソブチレンは、明らかに不反応性稀釈剤として使用さ れている。 本発明のコポリマー類は、特に、本質的にゴム弾性（エラストメリック）で且 つ末端ビニリデン基を十分な量で有する場合、油性組成物改質剤（例えば、燃料 又は潤滑油添加剤）として、低分子量の態様において有用であろう。少なくとも ３０％のビニリデン末端を有するエチレン−１−ブテンポリマー類及びそれらの 潤滑油組成物のための効果的な分散剤への官能化の記述に関し、米国特許第５， ４９８，８０９号と、国際発行物国際公開９４／１９４３６及び同９４／１３７ １５を参照されたい。そのような組成物は、潤滑油組成物において、従来から使 用されている官能的に修飾されたポリイソブチレンを含む分散剤の、適切な代替 え物であるといわれている。また、欧州特許公報第０５１３２１１号も参照され たい。それにおいては、同様のコポリマー類が、燃料組成物中での使用のための 効果的なろう結晶改質剤組成物において、特徴付けて述べられている。すべての 参照文献は、米国の特許プラクティスのために援用される。 エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとの線状低密度及び 低密度ポリエチレンコポリマー類等の、少なくともある程度はエチレン結晶性の 、同じような分子量のエチレン−α−オレフィンコポリマー類を従来より使用 している分野において、更なる用途が生ずるであろう。そのようなコポリマー類 から、その技術分野でよく知られている方法により、フィルム類及び包装材料類 が調製され得る。加えて、メタロセン触媒類を用いて調製されたα−オレフィン 含有量がより高いコポリマー類の代替え物として、本発明のコポリマー類（特に 、それらのゴム弾性の（エラストメリックな）性質のために、プラストマーとし て特徴付けて述べられたもの）を用いて、接着剤組成物が調製され得る。その技 術分野で知られているように、そのようなコポリマー類は、粘着剤樹脂類、ろう 類、可塑剤類の添加を伴って、感圧接着剤組成物、ホットメルト接着剤組成物等 において有用な接肴剤組成物を構成する基本ポリマーとして、使用され得る。例 えば、同じく係属している、１９９７６年３月２４日に出願された米国特許出願 番号第４１０，６５６号及び１９９５年３月２０日に出願された同第４０６，８ ３２号、及びそれらの対応国際出願である国際公開９２／１２２１２及び同９４ ／１０２５６を参照されたい。これら各々は、米国の特許プラクティスのために 援用される。実施例 本発明を説明するために、次の実施例が提供される。それらは、いかなる点に 関しても、本発明を限定するようには意図されておらず、説明の目的でのみ提供 される。 ポリマーの性質は、次の試験方法によって決定した。 すべての分子量は、特記しない限り重量平均分子量である。分子量［重量平均 分子量（Ｍ_w）及び数平均分子量（Ｍ_n）］は、特記しない限り、示差屈折率検出 器を備えたウォーターズ１５０ゲル浸透クロマトグラフ（Waters 150 GelPermea tion Chromatograph）装置を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し 、ポリスチレン標品を用いて換算した。試料は、３本の一続きのショウデックス ・ジー・ピー・シー・エイ・ティー８０エム・エス・カラム（Shodex GPCAT-80 M/S column）を用い、試料の溶解性に応じて、ＴＨＦ（４５℃）中又は １，２，４−トリクロロベンゼン（１４５℃）中を流した。この一般的な技術は 、「ポリマー類及び関連物質の液体クロマトグラフィーＩＩＩ（Liquid Chromat ography of Polymers and Related Materials III）」、ジェイ・ケイゼズ出版 （J.Cazes Ed.）、マーセル・デッカー（Marcel Decker）、１９８１年、２０７ 頁（これは、米国特許のプラクティスのために、ここに援用される）にて議論さ れている。カラム・スプリーディングのための較正は採用しなかった。しかし、 一般的に得られる標品、例えば、国立標品局ポリエチレン１４７５、のデータは 、溶出時間から計算したＭ_w／Ｍ_nにつき、０．１単位の精密さを示した。数値解 析は、ウォーターズ社（Waters Corporation）から入手可能なエキスパート・イ ーズ（Expert Ease）のソフトウエアを用いて行った。 すべての重合を、窒素下で、無水溶剤を用いて行った。イソブチレン及び２− メチル−１−ペンテンは、その蒸気又は液体を、酸化バリウムが充填されたカラ ムに通すことにより、且つ、イソブチレンについては、イソブチレンの沸点（約 −１０℃）未満まで冷却された浴中で気体を濃縮することにより、乾燥した。エ チレンは、９９．９％の純度で購入し、受け取ったまま使用した。溶剤及び掃去 剤は、仮に使用した場合には、常圧にて反応槽中で直接一緒にし、イソブチレン の導入前に、少なくとも５分間混合させた。イソブチレンは、濃縮液体として集 めた。容量がわかっているイソブチレンを、その沸点未満の温度で反応器に添加 するか、あるいは、加圧シリンダーから反応器に圧入した。エチレンを、気体と して、事前に決定された圧力にて、反応器に添加した。実施例１８では、プロピ レンを同様に添加した。２−メチル−１−ペンテンは、液体として、反応器入り 口を通して添加した。表中に示した圧力は、エチレンの添加前の初期反応器圧力 と、エチレンのゲージ圧との間の差として定義された差圧である。触媒を、反応 器外で、少ない容量（約２ｍｌ）のトルエン中で活性化させ、背圧と共に、反応 器に添加した。 Ｍｎ値は、ポリスチレン等価物として報告している。¹Ｈ−及びデカップルし た¹³Ｃ−ＮＭＲ分光分析を、試料の溶解性に応じて、ＣＤＣｌ₃中又はトル エン−ｄ₈中で、周囲温度で、２５０ＭＨｚ（¹³Ｃ−６３ＭＨｚ）の場強さを用 いて、あるいは、テトラクロロエタン−ｄ₂中で、１２０℃にて、５００ＭＨｚ （¹³Ｃ−１２５ＭＨｚ）の場強さを用いて行った。実施例１７及び１８を除くす べての実施例の、コポリマーに対するイソブチレンの組み込み（モル％）は、下 記式を用い、メチル・プロトン共鳴の積分値をメチレン・プロトン共鳴の積分値 と比較することにより、決定した。 イソブチレンのモル％＝１００×（４Ａ）／（６Ｂ＋２Ａ） ここにおいて： Ａ：メチル共鳴の積分値 Ｂ：メチレン共鳴の積分値 実施例１７及び１８に関しては、組み込みは¹³Ｃ−ＮＭＲによって決定した。 実施例１及び２ ここでは、例として、実施例２について記載する。実施例１は、プロトン掃去 剤を除き、同じ方法で行った。ヘキサン（２０ｍｌ）及び２，６−ジ−ｔ−ブチ ルピリジン（ＤＴＢＰ）０．０４ｍ１（０．０００１７８モル）を、反応器の主 室に加えた。これを、−２０℃まで冷却し、その上に、イソブチレン２０ｍｌを 添加した。その室を密封し、およそ２８℃まで暖めた。トルエン２ｍｌに、ジメ チルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チ タン ジメチル６８ｍｇとＰｈ₃ＣＢ（ｐｆｐ）₄１４４ｍｇを、溶解させ且つ反 応させた。３分後、その溶液を、触媒添加口に注射器で注入した。その口を、窒 素圧で開放し、その後直ちにエチレンに替え、反応器圧を６５ｐｓｉ分上昇させ た。反応を、１０分間以上継続した。その後、反応器を加圧状態から開放し、メ タノールを添加して重合を停止させた。メタノール沈殿により、ポリマーを単離 した。追加のメタノールでポリマーを洗浄し、真空下に乾燥させた。 実施例３−６ 活性化剤として、ジメチルアニリニウム テトラキスペルフルオロフェニルボ ロンを使用したこと以外は上記と同様に、重合を行った。 実施例７−１０ これらの例は、掃去剤としてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）を使用し、 且つ、イソブチレンを反応器に添加したというやり方を除き、その範囲が上記と 同様である。典型例は、次の通りである。へキサン１００ｍｌ及び０．２５重量 ％ＴＥＡＬトルエン溶液０．２ｍｌを、窒素下、反応器に充填した。数分間、こ の溶液を攪拌した。ステンレス鋼製の試料用シリンダーに、−８０℃にて、イソ ブチレン（１００ｍｌ）を注入した。そのシリンダーの重量を測定し、周囲温度 まで暖め、その後、反応器に垂直に連結した。その液体を、試料用シリンダーか ら密封された反応器中に含まれている溶液に押し込むために、このシリンダー中 の初期圧力を使用した。一旦移動が完了したら、試料用シリンダーを外し、移動 率を決定するために、重量を再測定した。すべての場合において、移動は９５％ 超の完全度であった。反応器を、所望の反応器温度に平衡化し、特記しない限り 、この温度に保った。触媒を、約４ｍｌのトルエン［ジメチルシリル（ペンタメ チルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）ジメチルチタン４０ｍｇ 及びジメチルアニリニウム テトラキスペルフルオロフェニルボロン７４ｍｇ］ 中で活性化し、ヘキサンの加圧戻し洗浄で、反応器に添加した。この添加の直後 にエチレンを添加し、反応器圧力を、添加前の圧力＋６５ｐｓｉとした。反応を 、反応器の圧力低下及びメタノールによる反応の停止前に、報告した事前に決定 した時間の間、進行させた。ポリマーを単離し、且つ、前記の如く精製した。 実施例１１ この重合は、掃去剤としてＴＥＡＬをそして−２０℃の重合温度を用いたこと を除き、実施例３−６と同様に行った。重合は、１時間行った。 実施例１２ この重合は、Ｐｈ₃ＣＢ（ｐｆｐ）₄１モル当量に対してメタロセンを２モル当 量を使用したことを除き、実施例１及び２と同様に行った。 実施例１３及び１４ これらの重合は、掃去剤としてＴＥＡＬを、活性化剤としてメチルアルモキサ ン（ＭＡＯ）を、そしてより低いエチレン圧力を用いたことを除き、同様に行っ た。 実施例１５及び１６ これらの重合は、実施例７−１０と同様に行った。但し、異なるメタロセンを 用いた。 実施例１７ この重合は、実施例７−１０と同様に行った。しかし、イソブチレンの替わり に、２−メチル−１−ペンテン１００ｍｌを用いた。 実施例１８ トルエン（３０ｍｌ）及び１．０ＭのＴＥＡＬ溶液０．０６ｍｌを一緒にし、 ５分間エージングし、且つ、−５０℃まで冷却した。この温度で、液体イソブチ レン３０ｍｌを添加した。反応器を密封し、２５℃まで暖めた。エチレンを添加 することにより、反応器の圧力を５ｐｓｉ分上昇させた。別に、ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタン ジメ チル１５ｍｇを、３０重量％メチルアルモキサンのトルエン溶液６５７ｍｇで活 性化させた。この溶液を触媒室に添加し、且つ、窒素の背圧で反応器に添加し た。直ちに、プロピレンの添加により、その圧力を２０ｐｓｉ分上昇させた。 反応を１５分間継続させた。反応器の圧力を低下させ、反応をメタノールで停止 させた。メタノール沈殿により、ポリマーを単離した。収量：２．０ｇ。そのタ ーポリマーは、７，７７０のＭ_n及び３．４のＭ_w／Ｍ_nを有していた。¹³Ｃ−Ｎ ＭＲ（６２．５Ｈｚ）スペクトルより、ターポリマーが、７６モル％のプロピレ ン、１３モル％のエチレン、及び１１モル％のイソブチレンからなっていること が明らかとなった。実施例１９ この重合は、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブ チルアミド）ジルコニウム ジメチル１３ｍｇを使用し、且つ、それをジメチル アニリニウム テトラキスペルフルオロフェニルボロン２７ｍｇで活性化したこ とを除き、実施例７−１０と同様に行った。６０℃の反応器温度にて、９１ｐｓ ｉの差圧のエチレンを用いた。重合を３０分後に止めたところ、コポリマー４１ ．７６ｇが生じていた。このコポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（２５０ＭＨｚ）スペク トルより、このコポリマーはイソブチレンを２．４モル％含んでいることが明ら かとなった。 次の例を、比較例として示す。 実施例Ａ この重合は、より高いエチレン圧力及びメタロセンの変更を除き、実施例１３ と同様に行った。トルエン（３０ｍｌ）と１．０ＭのＴＥＡＬ溶液０．０６ｍｌ とを、反応室内で一緒にし、且つ、５分間エージングさせた。反応器を−２０℃ まで冷却し、その上に、イソブチレン３０ｍｌを添加した。反応器を密封し、２ ５℃まで暖めた。エチレンを４０ｐｓｉまで添加した。別に、ペンタメチルシク ロペンタジエニル チタン トリクロリド７ｍｇ（０．０００２４モル）を、３ ０重量％ＭＡＯのトルエン溶液４８４ｍｇ（Ａｌについて０．００２５モル）で 活性化させた。活性化された触媒溶液を、エチレン６５ｐｓｉで反応器に圧入し た。反応を１５分間継続した。重合は観察されなかった。 実施例Ｂ クロロベンゼン（４０ｍｌ）及びイソブチレン２０ｍｌを、−２０℃にて一緒 に反応室に入れた。反応器を密封し、エチレンで４０ｐｓｉまで加圧した。別に 、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル１２ｍｇ （０．００００３モル）及びトリフェニルメチル テトラキスペルフルオロフェ ニルボロン２８ｍｇを、２ｍ１のクロロベンゼン中で反応させた。この溶液 を、触媒添加口中に置き、且つ、６０ｐｓｉの窒素の背圧で反応器に添加した。 反応は３５℃まで発熱した。反応を、３０分間継続した。容器の圧力を低下させ 、反応を終了させるためにメタノールを添加した。メタノール沈殿により、ポリ マーを単離した。生成物（１．４ｇ）を、¹Ｈ−ＮＭＲにて解析したところ、ポ リエチレンとポリイソブチレンとのブレンンドであった。 実施例Ｃ トルエン（３０ｍｌ）と１．０ＭのＴＥＡＬへキサン溶液０．０６ｍｌとを一 緒にし、且つ、５分間エージングさせた。この溶液を−８０℃まで冷却し、その 上に、イソブチレン３０ｍｌを添加した。反応器を密封し、且つ、２５℃まで暖 めた。別に、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム ジ メチル１０ｍｇをトルエン２ｍｌに溶解し、且つ、３０重量％メチルアルモキサ ンのトルエン溶液で活性化させた。その活性化された触媒溶液を、反応器の触媒 添加口に添加した。触媒を、窒素の背圧で反応器に添加した。反応器圧力に更に ４０ｐｓｉを加えるために、直ちにエチレンを添加した。反応を、２５分間継続 した。反応器の圧力を低下させ、且つ、メタノールで停止することにより、重合 を停止させた。濾過によってポリマーを単離し、且つ、真空での乾燥の前に、メ タノールで洗浄した。このポリマーは、イソブチレンを０．５モル％含んでいた 。収量：０．７５ｇ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スクェアー、ケビン・リチャード アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、セブン・メイプルズ・ドライ ブ 2111

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． エチレンと少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマーから得ら れる、少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマーを３．０モル％を超え て含む、実質的にランダムなエチレンコポリマー。 ２． 前記の少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマーが、一般式： Ｒ₁＝Ｒ₂（Ｒ₃）（Ｒ₄） 式中、Ｒ₁はＣＨ₂であり、Ｒ₂はＣであり、且つ、Ｒ₃及びＲ₄は、独立に、炭素 原子を１〜２０個有し、且つ、Ｒ₂に直接結合された炭素原子を１個含有するヒ ドロカルビル基である、 を有する、請求項１のコポリマー。 ３． 末端ビニリデン不飽和を有する、請求項１のコポリマー。 ４． ３００〜１００，０００の数平均分子量を有する、請求項１のコポリマ ー。 ５． ３００〜１０，０００の数平均分子量を有する、請求項３のコポリマー 。 ６． エチレンと前記の少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマー以 外の、少なくとも一種の配位重合可能なモノマーを含む、請求項１のコポリマー 。 ７． エチレンと少なくとも一種の一炭素二置換オレフィンモノマーから得ら れる実質的にランダムなエチレンコポリマーの調製方法であって、少なくとも一 種の一炭素二置換オレフィンモノマー及びエチレンを、任意に一種以上の他の配 位重合可能なモノマーと共に、モノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族 遷移金属触媒成分を含む触媒系と接触させることを含む方法。 ８． 前記の他の配位重合可能なモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₃₀α−オレフィン類、 Ｃ₆以上の置換α−オレフィン類、Ｃ₅以上の環状オレフィン類及びＣ₄以上のジ オレフィン類からなる群の少なくとも一種を含む、請求項７の方法。 ９． 前記の一炭素二置換オレフィンモノマーが、イソブチレン又は２−メチ ル−１−ペンテンである、請求項７の方法。 １０． 前記の他の配位重合可能なモノマーが、Ｃ₃−Ｃ₃₀α−オレフィン類、 Ｃ₆以上の置換α−オレフィン類、Ｃ₅−Ｃ₃₀環状オレフィン類及びＣ₄−Ｃ₃₀ジ オレフィン類からなる群の少なくとも一種を含む、請求項９の方法。 １１． 前記のモノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成 分が、非配位陰イオンで安定化され且つ反対の電荷で釣り合わされた陽イオンで ある、請求項７の方法。 １２． 前記のモノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成 分が、アルキルアルモキサン又は修飾されたアルキルアルモキサンで活性化され ている、請求項７の方法。 １３． 前記のモノシクロペンタジエニル・ヘテロ原子含有４族遷移金属触媒成 分が、４族遷移金属中心と、架橋基を通じてシクロペンタジエニル基含有配位子 の環炭素の両者に共有結合されている置換１５族ヘテロ原子を含むものである、 請求項７の方法。