JP2891489B2 - シンジオタクチックポリプロピレン共重合体 - Google Patents
シンジオタクチックポリプロピレン共重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
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- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシンジオタクチックポリプロピレンの共重合
体に関する。詳しくは、高シンジオタクティシティーを
有するプロピレンと他のオレフィンとの共重合体に関す
る。
体に関する。詳しくは、高シンジオタクティシティーを
有するプロピレンと他のオレフィンとの共重合体に関す
る。
シンジオタクチックポリプロピレンについては古くよ
りその存在は知られていたが従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難く、ましてやα−オレフィンとプロピレンの共重
合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いものであっ
た。これに対して、J.A.EWENらにより非対称な配位子を
有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によ
ってシンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越える
ようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを得ら
れることが初めて発見された（J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255−6256）。
りその存在は知られていたが従来のバナジウム化合物と
エーテルおよび有機アルミニウムからなる触媒で低温重
合する方法はシンジオタクティシティーが悪く、シンジ
オタクチックなポリプロピレンの特徴を表しているとは
言い難く、ましてやα−オレフィンとプロピレンの共重
合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いものであっ
た。これに対して、J.A.EWENらにより非対称な配位子を
有する遷移金属触媒とアルミノキサンからなる触媒によ
ってシンジオタクチックペンタッド分率が0.7を越える
ようなタクティシティーの良好なポリプロピレンを得ら
れることが初めて発見された（J.Am.Chem.Soc.,1988,11
0,6255−6256）。
上記J.A.EWENらによる方法は遷移金属当たりの活性が
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く、ポリマーの物性は比較的バランスの良好なも
のであるが、成形物の透明性が不良であり耐衝撃性が不
充分であるという問題があった。
良好であり、しかも得られるポリマーのタクティシティ
ーが高く、ポリマーの物性は比較的バランスの良好なも
のであるが、成形物の透明性が不良であり耐衝撃性が不
充分であるという問題があった。
本発明者らは上記課題を解決して耐衝撃性のバランス
に優れしかも透明性の良好なシンジオタクチックポリプ
ロピレンについて鋭意探索し本発明を完成した。即ち、
本発明は、13C−NMRで測定した20.2ppmに観測されるラ
セミ構造に帰属されるピークの強度が全プロピレン単位
のメチル基に帰属されるピークの強度の0.3以上である
シンジオタクチック構造のプロピレンと他のオレフィン
の共重合体であって、他のオレフィンがエチレン 0.1w
t％以上20wt％未満、ブテン−１ 0.1wt％以上30wt％未
満、４−メチルペンテン−１ 0.1〜30wt％、ヘキセン
−１ 0.1〜30wt％もしくは炭素数11以上のオレフィン
0.1〜30モル％であるか、又はエチレン 0.1〜20wt％
及び炭素数４以上のα−オレフィン 0.1〜20wt％であ
るシンジオタクチックポリプロピレン共重合体である。
に優れしかも透明性の良好なシンジオタクチックポリプ
ロピレンについて鋭意探索し本発明を完成した。即ち、
本発明は、13C−NMRで測定した20.2ppmに観測されるラ
セミ構造に帰属されるピークの強度が全プロピレン単位
のメチル基に帰属されるピークの強度の0.3以上である
シンジオタクチック構造のプロピレンと他のオレフィン
の共重合体であって、他のオレフィンがエチレン 0.1w
t％以上20wt％未満、ブテン−１ 0.1wt％以上30wt％未
満、４−メチルペンテン−１ 0.1〜30wt％、ヘキセン
−１ 0.1〜30wt％もしくは炭素数11以上のオレフィン
0.1〜30モル％であるか、又はエチレン 0.1〜20wt％
及び炭素数４以上のα−オレフィン 0.1〜20wt％であ
るシンジオタクチックポリプロピレン共重合体である。
本発明のプロピレン共重合体を製造するに用いる触媒
としては、上記文献に記載された化合物が例示できる
が、異なる構造であってもプロピレンの単独重合体を製
造した時、得られる重合体のシンジオタクチックペンタ
ッド分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687（19
73），同vol 8 925（1975））0.7以上程度の比較的タク
ティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用
可能であり、例えば、非対称な配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒系が有効であ
る。
としては、上記文献に記載された化合物が例示できる
が、異なる構造であってもプロピレンの単独重合体を製
造した時、得られる重合体のシンジオタクチックペンタ
ッド分率（A.ZambelliらMacromolecules vol 6 687（19
73），同vol 8 925（1975））0.7以上程度の比較的タク
ティシティーが高い重合体を与える触媒系であれば利用
可能であり、例えば、非対称な配位子を有する遷移金属
化合物とアルミノキサンとからなる触媒系が有効であ
る。
本発明の共重合体を製造するに好適な触媒系として
は、上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、
またアルミノキサンとしては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。これらの触媒系の他に、上記遷移金属触媒
をアルキル化したものと硼素の化合物（例えば特開平１
−501950、同１−502036など）を組み合わせた触媒系な
どが利用できる。
は、上記文献に記載されたイソプロピル（シクロペンタ
ジエニル−１−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
あるいはイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリドなどが例示され、
またアルミノキサンとしては、 一般式、 （式中Ｒは炭素数１〜３の炭化水素残基。）で表される
化合物が例示でき、特にＲがメチル基であるメチルアル
ミノキサンでｎが５以上、好ましくは10以上のものが利
用される。上記遷移金属触媒に対するアルミノキサンの
使用割合としては10〜1000000モル倍、通常50〜5000モ
ル倍である。これらの触媒系の他に、上記遷移金属触媒
をアルキル化したものと硼素の化合物（例えば特開平１
−501950、同１−502036など）を組み合わせた触媒系な
どが利用できる。
本発明においてプロピレン以外のオレフィンとしては
炭素数２或いは４〜25のα−オレフィンが利用でき、エ
チレンの他に一般式 H2C＝CH−（CH2）nCH3（式中ｎは１〜22） で表されるα−オレフィン、他に−（CH2）nCH3基に変
え分岐アルキル基としたもの、例えば３−メチルブテン
−１、４−メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテ
ン−１などの分岐α−オレフィンなどが例示される。ま
たこれらのα−オレフィンを２種以上併用することも可
能でありそれらの総和が0.1〜30モル％であれば良い。
炭素数２或いは４〜25のα−オレフィンが利用でき、エ
チレンの他に一般式 H2C＝CH−（CH2）nCH3（式中ｎは１〜22） で表されるα−オレフィン、他に−（CH2）nCH3基に変
え分岐アルキル基としたもの、例えば３−メチルブテン
−１、４−メチルペンテン−１、4,4−ジメチルペンテ
ン−１などの分岐α−オレフィンなどが例示される。ま
たこれらのα−オレフィンを２種以上併用することも可
能でありそれらの総和が0.1〜30モル％であれば良い。
また重合条件については特に制限はなく不活性媒体を
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度と
しては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm
2で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100℃、
常圧〜50kg/cm2である。
用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度と
しては−100〜200℃、重合圧力としては常圧〜100kg/cm
2で行うのが一般的である。好ましくは−100〜100℃、
常圧〜50kg/cm2である。
本発明において重要なのは、プロピレン以外のα−オ
レフィンの全重合体に占める割合が0.1〜30モル％とな
るように単量体の重合系への導入量を制御すること（但
し、エチレンは0.1〜27モル％、ブテン−１は0.1〜24モ
ル％となるようにする）、そして共重合体の13C−NMRで
測定した20.2ppmに観測されるラセミ構造に帰属される
ピークの強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属され
るピークの強度の0.3以上となるように必要な応じ炭化
水素溶剤で洗浄するなどの方法で上記割合が高くなるよ
うにすることで得られる。この比が0.3より小さいと、
成形物の表面がべたつくなどの問題がある。ここで13C
−NMRは1,2,4−トリクロロベンゼン溶液でテトラメチル
シランを基準として測定されプロピレン単位のメチル基
に帰属されるピークは19〜22ppmに観測される。
レフィンの全重合体に占める割合が0.1〜30モル％とな
るように単量体の重合系への導入量を制御すること（但
し、エチレンは0.1〜27モル％、ブテン−１は0.1〜24モ
ル％となるようにする）、そして共重合体の13C−NMRで
測定した20.2ppmに観測されるラセミ構造に帰属される
ピークの強度が全プロピレン単位のメチル基に帰属され
るピークの強度の0.3以上となるように必要な応じ炭化
水素溶剤で洗浄するなどの方法で上記割合が高くなるよ
うにすることで得られる。この比が0.3より小さいと、
成形物の表面がべたつくなどの問題がある。ここで13C
−NMRは1,2,4−トリクロロベンゼン溶液でテトラメチル
シランを基準として測定されプロピレン単位のメチル基
に帰属されるピークは19〜22ppmに観測される。
プロピレン以外の他のα−オレフィンの割合が0.1モ
ル％以下では、重合体の耐衝撃性、透明性が不良であ
り、30モル％以上では、剛性が不良となる。剛性と耐衝
撃性、透明性のバランスを考慮すると、他のα−オレフ
ィンの含量としては0.2〜30モル％程度であるのが好ま
しい。
ル％以下では、重合体の耐衝撃性、透明性が不良であ
り、30モル％以上では、剛性が不良となる。剛性と耐衝
撃性、透明性のバランスを考慮すると、他のα−オレフ
ィンの含量としては0.2〜30モル％程度であるのが好ま
しい。
本発明において、共重合体の分子量としては通常の重
合体として利用できる限り特に制限はないが、通常、成
形樹脂として使用するという点からは135℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として0.05dl/g以上、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定したプロピレ
ン換算の数平均分子量として約1000以上である。
合体として利用できる限り特に制限はないが、通常、成
形樹脂として使用するという点からは135℃のテトラリ
ン溶液で測定した極限粘度として0.05dl/g以上、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで測定したプロピレ
ン換算の数平均分子量として約1000以上である。
〔実施例〕 以下に実施例を示しさらに本発明を説明する。
実施例１ 内容積２のオートクレーブで常法に従って合成した
イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを
リチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド5mgと六水和硫酸銅とト
リメチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得
られた重合度約15のメチルアルミノキサン0.67gをトル
エン１に溶解し、30℃でプロピレンを2kg/cm2−Ｇ挿
入しついでエチレンを1.0g/minで10分間に一度１分間挿
入し、プロピレンは重合圧力が2kg/cm2−Ｇとなるよう
に追加して１時間重合した。重合後、未反応のモノマー
をパージして濾過し得られたパウダーはトルエン１で
５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して32gのポリマーを得
た。13C−NMRによって分析したところエチレン含量は7.
4wt％（10.7モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度
の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割
合は0.89であった。また、135℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと記す）は1.26dl/gであり、13
5℃ 1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平
均分子量と数平均分子量の比（以下、MW/MNと記す）は
2.2であった。このパウダーを210℃でプレス成型し1mm
のシートを作製して以下の物性を測定した。
イソプロピルシクロペンタジエニル−１−フルオレンを
リチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応することで得
たイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド5mgと六水和硫酸銅とト
リメチルアルミニウムをトルエン中で反応することで得
られた重合度約15のメチルアルミノキサン0.67gをトル
エン１に溶解し、30℃でプロピレンを2kg/cm2−Ｇ挿
入しついでエチレンを1.0g/minで10分間に一度１分間挿
入し、プロピレンは重合圧力が2kg/cm2−Ｇとなるよう
に追加して１時間重合した。重合後、未反応のモノマー
をパージして濾過し得られたパウダーはトルエン１で
５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して32gのポリマーを得
た。13C−NMRによって分析したところエチレン含量は7.
4wt％（10.7モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度
の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割
合は0.89であった。また、135℃テトラリン溶液で測定
した極限粘度（以下、ηと記す）は1.26dl/gであり、13
5℃ 1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平
均分子量と数平均分子量の比（以下、MW/MNと記す）は
2.2であった。このパウダーを210℃でプレス成型し1mm
のシートを作製して以下の物性を測定した。
・曲げ剛性度:kg/cm2 ASTM D747（23℃） ・引張降伏強さ:kg/cm2 ASTM D638（23℃） ・伸び：％ ASTM D638（23℃） ・アイゾット（ノッチ付）衝撃強度:kg・cm/cm ASTM D256（23℃、−10℃） ・ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した。
曲げ剛性度は2800kg/cm2、引張降伏強さは200kg/c
m2、伸びは773％、アイゾット衝撃強度は68、2.1（それ
ぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは44％で
あった。
m2、伸びは773％、アイゾット衝撃強度は68、2.1（それ
ぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは44％で
あった。
比較例１ エチレンを用いることなく重合した他は実施例１と同
様にして物性を測定したところ、ηは1.28dl/g、シンジ
オタクチックペンタッドの割合が0.92、MW/MNが2.1であ
り、曲げ剛性度は4700kg/cm2、引張降伏強さは224kg/cm
2、伸びは740％、アイゾット衝撃強度は14.1、2.1（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは68％
であった。
様にして物性を測定したところ、ηは1.28dl/g、シンジ
オタクチックペンタッドの割合が0.92、MW/MNが2.1であ
り、曲げ剛性度は4700kg/cm2、引張降伏強さは224kg/cm
2、伸びは740％、アイゾット衝撃強度は14.1、2.1（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは68％
であった。
実施例２ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500gを入
れイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチ
ルアルミノキサン1.34gを30℃で圧入した。30℃で10分
おきにエチレンを2gずつ挿入しながら１時間撹拌し、つ
いで未反応のプロピレンをパージした後、パウダーを取
り出しヘキサン500mlに分散し40℃で濾過し、さらに500
mlのヘキサンで３回洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥し
たとこシンジオタクチックポリプロピレン145gを得た。
実施例１と同様に物性を測定したところηは1.33dl/g、
エチレン含量7.5wt％（10.8モル％）、20.2ppmに観測さ
れるピーク強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の
総和に対する割合が0.88、MW/MN 2.3であり曲げ剛性度
は2100kg/cm2、引張降伏強さは200kg/cm2、伸びは820
％、アイゾット衝撃強度は78、3.2（それぞれ23℃、−1
0℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは38％であった。
れイソプロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド10mgと重合度約15のメチ
ルアルミノキサン1.34gを30℃で圧入した。30℃で10分
おきにエチレンを2gずつ挿入しながら１時間撹拌し、つ
いで未反応のプロピレンをパージした後、パウダーを取
り出しヘキサン500mlに分散し40℃で濾過し、さらに500
mlのヘキサンで３回洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥し
たとこシンジオタクチックポリプロピレン145gを得た。
実施例１と同様に物性を測定したところηは1.33dl/g、
エチレン含量7.5wt％（10.8モル％）、20.2ppmに観測さ
れるピーク強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の
総和に対する割合が0.88、MW/MN 2.3であり曲げ剛性度
は2100kg/cm2、引張降伏強さは200kg/cm2、伸びは820
％、アイゾット衝撃強度は78、3.2（それぞれ23℃、−1
0℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは38％であった。
比較例２ エチレンを用いることなく重合した他は実施例２と同
様にして物性を測定したところηは1.26dl/g、シンジオ
タクチックペンタッドの割合は0.93、MW/MNは2.1であ
り、曲げ剛性度は5200kg/cm2、引張降伏強さは223kg/cm
2、伸びは785％、アイゾット衝撃強度は18.5、2.7（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは62％
であった。
様にして物性を測定したところηは1.26dl/g、シンジオ
タクチックペンタッドの割合は0.93、MW/MNは2.1であ
り、曲げ剛性度は5200kg/cm2、引張降伏強さは223kg/cm
2、伸びは785％、アイゾット衝撃強度は18.5、2.7（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは62％
であった。
実施例３ 内容積２のオートクレーブを用い実施例１の触媒を
同様にトルエン１に溶解し、30℃でプロピレンを5kg/
cm2−Ｇ挿入しついでブテン−１を45g圧入し、プロピレ
ンは重合圧力が5kg/cm2−Ｇとなるように追加して２時
間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージして濾
過し、得られたパウダーはトルエン１で５回洗浄した
後80℃で減圧乾燥して64.3gのポリマーを得た。13C−NM
Rによって分析したところブテン−１含量は15.1wt％（1
1.8モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度の19〜22
ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割合は0.84
であった。また、ηは1.23dl/gであり、MW/MNは2.1であ
った。示差走査熱量分析によって140℃で融解した後10
℃で降温した後のピーク温度として測定した結晶化温度
は75.6℃であり、昇温した時の融点は121、130℃であっ
た。このパウダーを実施例１と同様に成形して物性を測
定した。曲げ剛性度は5100kg/cm2、引張降伏強さは243k
g/cm2、伸びは763％、アイゾット衝撃強度は67、2.8
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは5
2.6％であった。
同様にトルエン１に溶解し、30℃でプロピレンを5kg/
cm2−Ｇ挿入しついでブテン−１を45g圧入し、プロピレ
ンは重合圧力が5kg/cm2−Ｇとなるように追加して２時
間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージして濾
過し、得られたパウダーはトルエン１で５回洗浄した
後80℃で減圧乾燥して64.3gのポリマーを得た。13C−NM
Rによって分析したところブテン−１含量は15.1wt％（1
1.8モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度の19〜22
ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割合は0.84
であった。また、ηは1.23dl/gであり、MW/MNは2.1であ
った。示差走査熱量分析によって140℃で融解した後10
℃で降温した後のピーク温度として測定した結晶化温度
は75.6℃であり、昇温した時の融点は121、130℃であっ
た。このパウダーを実施例１と同様に成形して物性を測
定した。曲げ剛性度は5100kg/cm2、引張降伏強さは243k
g/cm2、伸びは763％、アイゾット衝撃強度は67、2.8
（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは5
2.6％であった。
実施例４ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500g、ブ
テン−1 200gを入れ実施例２と同様の触媒を30℃で圧入
した。２時間撹拌したのち、未反応のプロピレンをパー
ジした後、パウダーを取り出しヘキサン500mlに分散し4
0℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３回洗浄した。
次いで80℃で減圧乾燥したところヘキサンに不溶なポリ
マーを148gを得た。実施例１と同様に物性を測定したと
ころηは1.33dl/g、ブテン−１含量21.5wt％（17.0モル
％）、20.2ppmに観測されるピーク強度の19〜22ppmに観
測されるピーク強度の総和に対する割合は0.81であっ
た。また、示差走査熱量分析によって測定した結晶化温
度は72.3℃、融点は128.5、119.5℃であり、MW/MNは2.2
であった。このパウダーを実施例１と同様に成形して物
性を測定した。曲げ剛性度は5500kg/cm2、引張降伏強さ
は254kg/cm2、伸びは780％、アイゾット衝撃強度は66、
3.2（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズ
は42.3％であった。
テン−1 200gを入れ実施例２と同様の触媒を30℃で圧入
した。２時間撹拌したのち、未反応のプロピレンをパー
ジした後、パウダーを取り出しヘキサン500mlに分散し4
0℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３回洗浄した。
次いで80℃で減圧乾燥したところヘキサンに不溶なポリ
マーを148gを得た。実施例１と同様に物性を測定したと
ころηは1.33dl/g、ブテン−１含量21.5wt％（17.0モル
％）、20.2ppmに観測されるピーク強度の19〜22ppmに観
測されるピーク強度の総和に対する割合は0.81であっ
た。また、示差走査熱量分析によって測定した結晶化温
度は72.3℃、融点は128.5、119.5℃であり、MW/MNは2.2
であった。このパウダーを実施例１と同様に成形して物
性を測定した。曲げ剛性度は5500kg/cm2、引張降伏強さ
は254kg/cm2、伸びは780％、アイゾット衝撃強度は66、
3.2（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズ
は42.3％であった。
実施例５ 内容積２のオートクレーブを用い実施例１で用いた
触媒を同様にトルエン１に溶解し、30℃でプロピレン
を3kg/cm2−Ｇ挿入し、ついで４−メチルペンテン−１
を68g圧入し、プロピレンは重合圧力が3kg/cm2−Ｇとな
るように追加して１時間重合した。重合後、未反応のモ
ノマーをパージし濾過して得られたパウダーはトルエン
１で５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して70gのポリマ
ーを得た。13C−NMRによって分析したところ４−メチル
ペンテン−１を6.4wt％（3.3モル％）含有しており、2
0.2ppmに観測されるピーク強度の19〜22ppmに観測され
るピーク強度の総和に対する割合は0.88であった。ま
た、ηは1.05dl/gであり、MW/MNは2.0であった。このパ
ウダーを実施例１と同様に成形して物性を測定した。曲
げ剛性度は2700kg/cm2、引張降伏強さは129kg/cm2、伸
びは636％、アイゾット衝撃強度は58.4、3.4（それぞれ
23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは28％であっ
た。
触媒を同様にトルエン１に溶解し、30℃でプロピレン
を3kg/cm2−Ｇ挿入し、ついで４−メチルペンテン−１
を68g圧入し、プロピレンは重合圧力が3kg/cm2−Ｇとな
るように追加して１時間重合した。重合後、未反応のモ
ノマーをパージし濾過して得られたパウダーはトルエン
１で５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して70gのポリマ
ーを得た。13C−NMRによって分析したところ４−メチル
ペンテン−１を6.4wt％（3.3モル％）含有しており、2
0.2ppmに観測されるピーク強度の19〜22ppmに観測され
るピーク強度の総和に対する割合は0.88であった。ま
た、ηは1.05dl/gであり、MW/MNは2.0であった。このパ
ウダーを実施例１と同様に成形して物性を測定した。曲
げ剛性度は2700kg/cm2、引張降伏強さは129kg/cm2、伸
びは636％、アイゾット衝撃強度は58.4、3.4（それぞれ
23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは28％であっ
た。
実施例６ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1000g、４
−メチルペンテン−１を300g圧入し実施例２と同様に触
媒を挿入し30℃で１時間撹拌した、ついで未反応のプロ
ピレンをパージした後、パウダーを取り出しヘキサン50
0mlに分散し40℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３
回洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥したとこシンジオタ
クチックポリプロピレン150gを得た。実施例１と同様に
物性を測定したところηは0.98dl/g、４−メチルペンテ
ン−１含量12.5％（6.7モル％）、20.2ppmに観測される
ピーク強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和
に対する割合は0.83、MW/MNは2.1であり、曲げ剛性度は
1950kg/cm2、引張降伏強さは105kg/cm2、伸びは695％、
アイゾット衝撃強度は78.2、3.3（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは24％であった。
−メチルペンテン−１を300g圧入し実施例２と同様に触
媒を挿入し30℃で１時間撹拌した、ついで未反応のプロ
ピレンをパージした後、パウダーを取り出しヘキサン50
0mlに分散し40℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３
回洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥したとこシンジオタ
クチックポリプロピレン150gを得た。実施例１と同様に
物性を測定したところηは0.98dl/g、４−メチルペンテ
ン−１含量12.5％（6.7モル％）、20.2ppmに観測される
ピーク強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和
に対する割合は0.83、MW/MNは2.1であり、曲げ剛性度は
1950kg/cm2、引張降伏強さは105kg/cm2、伸びは695％、
アイゾット衝撃強度は78.2、3.3（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは24％であった。
実施例７ 内容積２のオートクレーブを用い実施例１の触媒を
同様にトルエン１に溶解し、30℃でプロピレンを3kg/
cm2−Ｇ挿入し、ついでヘキセン−１を68g圧入し、プロ
ピレンは重合圧力が3kg/cm2−Ｇとなるように追加して
１時間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージし
多量のメタノールにポリマーを挿入し、ついで濾過して
得られたパウダーはメタノール１で５回洗浄した後80
℃で減圧乾燥して80gのポリマーを得た。13C−NMRによ
って分析したところヘキセン−１を14.3wt％（7.7モル
％）含有しており、20.2ppmに観測されるピーク強度の1
9〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割合は
0.79であった。ηは1.18dl/gであり、MW/MNは3.9であっ
た。このパウダーを同様に成型し物性を測定した。曲げ
剛性度は1800kg/cm2、引張降伏強さは88kg/cm2、伸びは
753％、アイゾット衝撃強度は78.9、3.0（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは23％であっ
た。
同様にトルエン１に溶解し、30℃でプロピレンを3kg/
cm2−Ｇ挿入し、ついでヘキセン−１を68g圧入し、プロ
ピレンは重合圧力が3kg/cm2−Ｇとなるように追加して
１時間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージし
多量のメタノールにポリマーを挿入し、ついで濾過して
得られたパウダーはメタノール１で５回洗浄した後80
℃で減圧乾燥して80gのポリマーを得た。13C−NMRによ
って分析したところヘキセン−１を14.3wt％（7.7モル
％）含有しており、20.2ppmに観測されるピーク強度の1
9〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割合は
0.79であった。ηは1.18dl/gであり、MW/MNは3.9であっ
た。このパウダーを同様に成型し物性を測定した。曲げ
剛性度は1800kg/cm2、引張降伏強さは88kg/cm2、伸びは
753％、アイゾット衝撃強度は78.9、3.0（それぞれ23
℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは23％であっ
た。
実施例８ 内容積５のオートクレーブにプロピレン1500g、ヘ
キセン−１を300g圧入しついで実施例２と同様に触媒を
挿入し30℃で１時間撹拌した、ついで未反応のプロピレ
ンをパージした後、パウダーを取り出しヘキサン500ml
に分散し40℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３回
洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥したとこシンジオタク
チックポリプロピレン160gを得た。実施例１と同様に物
性を測定したところηは1.18dl/g、ヘキセン−１含量6.
9wt％（3.6モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度
の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割
合は0.85、MW/MNは2.1であり、曲げ剛性度は2600kg/c
m2、引張降伏強さは121kg/cm2、伸びは680％、アイゾッ
ト衝撃強度は48.5、3.0（それぞれ23℃、−10℃）kg・c
m/cmであり、ヘイズは28％であった。
キセン−１を300g圧入しついで実施例２と同様に触媒を
挿入し30℃で１時間撹拌した、ついで未反応のプロピレ
ンをパージした後、パウダーを取り出しヘキサン500ml
に分散し40℃で濾過し、さらに500mlのヘキサンで３回
洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥したとこシンジオタク
チックポリプロピレン160gを得た。実施例１と同様に物
性を測定したところηは1.18dl/g、ヘキセン−１含量6.
9wt％（3.6モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度
の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割
合は0.85、MW/MNは2.1であり、曲げ剛性度は2600kg/c
m2、引張降伏強さは121kg/cm2、伸びは680％、アイゾッ
ト衝撃強度は48.5、3.0（それぞれ23℃、−10℃）kg・c
m/cmであり、ヘイズは28％であった。
実施例９ 内容積２のオートクレーブに実施例１で得たイソプ
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを再結晶して得た精製物と重合度
16のメチルアルミノキサンを用いた他は実施例１と同様
にトルエン１に溶解し、ブテン−１を40g、プロピレ
ンを170g挿入し、ついでエチレンを23g挿入し、20℃で3
0分間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージ
し、多量のメタノールを加え濾過して得られたパウダー
はメタノール１で２回洗浄した後80℃で減圧乾燥して
78gのポリマーを得た。13C−NMRによって分析したとこ
ろエチレン含量は8.6wt％（12.8モル％）、ブテン−１
含量は12.9wt％（9.6モル％）、20.2ppmに観測されるピ
ーク強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に
対する割合は0.55であった。また、ηは0.78dl/gであ
り、MW/MNは2.5であった。このパウダーを同様に成型し
物性を測定した。引張降伏強さは49kg/cm2、伸びは137
％、アイゾット衝撃強度は28、76（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは18％であった。
ロピル（シクロペンタジエニル−１−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリドを再結晶して得た精製物と重合度
16のメチルアルミノキサンを用いた他は実施例１と同様
にトルエン１に溶解し、ブテン−１を40g、プロピレ
ンを170g挿入し、ついでエチレンを23g挿入し、20℃で3
0分間重合した。重合後、未反応のモノマーをパージ
し、多量のメタノールを加え濾過して得られたパウダー
はメタノール１で２回洗浄した後80℃で減圧乾燥して
78gのポリマーを得た。13C−NMRによって分析したとこ
ろエチレン含量は8.6wt％（12.8モル％）、ブテン−１
含量は12.9wt％（9.6モル％）、20.2ppmに観測されるピ
ーク強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に
対する割合は0.55であった。また、ηは0.78dl/gであ
り、MW/MNは2.5であった。このパウダーを同様に成型し
物性を測定した。引張降伏強さは49kg/cm2、伸びは137
％、アイゾット衝撃強度は28、76（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは18％であった。
実施例10 内容積５のオートクレーブにプロピレン650g、ブテ
ン−１を60g、エチレン40gを入れ実施例２の触媒を同様
に30℃で圧入した。30℃で30分間撹拌し、ついで未反応
のプロピレンをパージした後、パウダーを取り出しヘキ
サン500mlに分散して40℃で濾過し、さらに500mlのヘキ
サンで３回洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥してシンジ
オタクチックポリプロピレン295gを得た。
ン−１を60g、エチレン40gを入れ実施例２の触媒を同様
に30℃で圧入した。30℃で30分間撹拌し、ついで未反応
のプロピレンをパージした後、パウダーを取り出しヘキ
サン500mlに分散して40℃で濾過し、さらに500mlのヘキ
サンで３回洗浄した。次いで80℃で減圧乾燥してシンジ
オタクチックポリプロピレン295gを得た。
実施例１と同様に物性を測定したところηは0.92dl/
g、エチレン含量5.5wt％（8.2モル％）、ブテン−１含
量8.5wt％（6.0モル％）、20.2ppmに観測されるピーク
強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対す
る割合は0.62であり、MW/MNは2.1であった。このパウダ
ーを同様に成型し物性を測定した。引張降伏強さは68kg
/cm2、伸びは156％、アイゾット衝撃強度は19、48（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは24％
であった。
g、エチレン含量5.5wt％（8.2モル％）、ブテン−１含
量8.5wt％（6.0モル％）、20.2ppmに観測されるピーク
強度の19〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対す
る割合は0.62であり、MW/MNは2.1であった。このパウダ
ーを同様に成型し物性を測定した。引張降伏強さは68kg
/cm2、伸びは156％、アイゾット衝撃強度は19、48（そ
れぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは24％
であった。
実施例11 ブテン−１にかえヘキセン−１を用いた他は実施例10
と同様にしたところ48gのポリマーを得た。13C−NMRに
よって分析したところエチレン含量は6.5wt％（9.7モル
％）、ヘキセン−１含量は4.8wt％（2.3モル％）、20.2
ppmに観測されるピーク強度の19〜22ppmに観測されるピ
ーク強度の総和に対する割合は0.61であった。また、η
は0.54dl/gであり、MW/MNは2.5であった。このパウダー
を用いて同様にして得た1mmのシートの物性は引張降伏
強さは87kg/cm2、伸びは177％、アイゾット衝撃強度は2
6、58（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイ
ズは12％であった。
と同様にしたところ48gのポリマーを得た。13C−NMRに
よって分析したところエチレン含量は6.5wt％（9.7モル
％）、ヘキセン−１含量は4.8wt％（2.3モル％）、20.2
ppmに観測されるピーク強度の19〜22ppmに観測されるピ
ーク強度の総和に対する割合は0.61であった。また、η
は0.54dl/gであり、MW/MNは2.5であった。このパウダー
を用いて同様にして得た1mmのシートの物性は引張降伏
強さは87kg/cm2、伸びは177％、アイゾット衝撃強度は2
6、58（それぞれ23℃、−10℃）kg・cm/cmであり、ヘイ
ズは12％であった。
実施例12 ブテン−１にかえ４−メチルペンテン−１を用いた他
は実施例９と同様にしたところ41gのポリマーを得た。
13C−NMRによって分析したところエチレン含量は6.2wt
％（9.1モル％）、４−メチルペンテン−１含量は2.4wt
％（1.2モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度の19
〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割合は
0.65であった。また、ηは0.43dl/gであり、MW/MNは2.2
であった。このパウダーを用いて同様にして得た1mmの
シートの物性は引張降伏強さは92kg/cm2、伸びは163
％、アイゾット衝撃強度は24、55（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは14％であった。
は実施例９と同様にしたところ41gのポリマーを得た。
13C−NMRによって分析したところエチレン含量は6.2wt
％（9.1モル％）、４−メチルペンテン−１含量は2.4wt
％（1.2モル％）、20.2ppmに観測されるピーク強度の19
〜22ppmに観測されるピーク強度の総和に対する割合は
0.65であった。また、ηは0.43dl/gであり、MW/MNは2.2
であった。このパウダーを用いて同様にして得た1mmの
シートの物性は引張降伏強さは92kg/cm2、伸びは163
％、アイゾット衝撃強度は24、55（それぞれ23℃、−10
℃）kg・cm/cmであり、ヘイズは14％であった。
本発明の共重合体は物性に優れ工業的に極めて価値が
ある。
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平1−205786 (32)優先日 平１(1989)８月10日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−241910 (32)優先日 平１(1989)９月20日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平1−278619 (32)優先日 平１(1989)10月27日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 10/06 C08F 210/06 C08F 210/16 C08F 4/60 - 4/70
Claims (1)
- 【請求項１】13C−NMRで測定した20.2ppmに観測される
ラセミ構造に帰属されるピークの強度が全プロピレン単
位のメチル基に帰属されるピークの強度の0.3以上であ
るシンジオタクチック構造のプロピレンと他のオレフィ
ンの共重合体であって、他のオレフィンがエチレン 0.
1wt％以上20wt％未満、ブテン−１ 0.1wt％以上30wt％
未満、４−メチルペンテン−１ 0.1〜30wt％、ヘキセ
ン−１ 0.1〜30wt％もしくは炭素数11以上のオレフィ
ン 0.1〜30モル％であるか、又はエチレン 0.1〜20wt
％及び炭素数４以上のα−オレフィン 0.1〜20wt％で
あるシンジオタクチックポリプロピレン共重合体。
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019900004831A KR930006249B1 (ko) | 1989-04-28 | 1990-04-09 | 신디오탁틱 폴리프로필렌 공중합체 |
| PT93853A PT93853A (pt) | 1989-04-28 | 1990-04-24 | Processo para a preparacao de um copolimero de polipropileno sindiotatico |
| EP90107948A EP0395055B1 (en) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | Syndiotactic polypropylene copolymer |
| AU53899/90A AU607366B2 (en) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | Syndiotactic polypropylene copolymer |
| DE69008017T DE69008017T2 (de) | 1989-04-28 | 1990-04-26 | Syndiotaktisches Polypropylencopolymer. |
| BR909001985A BR9001985A (pt) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Copolimero de polipropileno sindiotatico |
| NO90901914A NO901914L (no) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Syndiotaktisk polypropylen-copolymer. |
| CA002015650A CA2015650C (en) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Syndiotactic polypropylene copolymer |
| FI902145A FI902145A0 (fi) | 1989-04-28 | 1990-04-27 | Syndiotaktisk polypropenkopolymer. |
| CN90102457A CN1046909A (zh) | 1989-04-28 | 1990-04-28 | 间同立构聚丙烯共聚物 |
| US08/182,348 US6255425B1 (en) | 1989-04-28 | 1994-01-18 | Syndiotactic polypropylene copolymer and extruded polypropylene articles |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP1-107490 | 1989-04-28 | ||
| JP1-137402 | 1989-06-01 | ||
| JP13740289 | 1989-06-01 | ||
| JP1-205785 | 1989-08-10 | ||
| JP20578589 | 1989-08-10 | ||
| JP20578689 | 1989-08-10 | ||
| JP1-205786 | 1989-08-10 | ||
| JP1-241910 | 1989-09-20 | ||
| JP24191089 | 1989-09-20 | ||
| JP27861989 | 1989-10-27 | ||
| JP1-278619 | 1989-10-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2891489B2 true JP2891489B2 (ja) | 1999-05-17 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-11-27 JP JP1304683A patent/JP2891489B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-09 KR KR1019900004831A patent/KR930006249B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
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|---|---|
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| KR930006249B1 (ko) | 1993-07-09 |
| JPH03200813A (ja) | 1991-09-02 |
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