JP3025318B2 - 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents
耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物Info
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- JP3025318B2 JP3025318B2 JP3020717A JP2071791A JP3025318B2 JP 3025318 B2 JP3025318 B2 JP 3025318B2 JP 3020717 A JP3020717 A JP 3020717A JP 2071791 A JP2071791 A JP 2071791A JP 3025318 B2 JP3025318 B2 JP 3025318B2
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- ethylene
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- polypropylene
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐衝撃性ポリプロピレン
樹脂組成物に関する。詳しくは実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共
重合体からなり、しかも実質的に両者が相溶しているポ
リプロピレン樹脂組成物に関する。
樹脂組成物に関する。詳しくは実質的にシンジオタクチ
ック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共
重合体からなり、しかも実質的に両者が相溶しているポ
リプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】シンジオタクチックポリプロピレンにつ
いては古くよりその存在は知られていたが従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティーが
悪く、シンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表
しているとは言い難く、ましてやエチレンとプロピレン
の共重合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いもの
であった。これに対して、J.A.EWENらにより非対称な配
位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサンからな
る触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.
7 を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピ
レンを得られることが初めて発見された(J.Am.Chem.So
c.,1988,110,6255-6256) 。
いては古くよりその存在は知られていたが従来のバナジ
ウム化合物とエーテルおよび有機アルミニウムからなる
触媒で低温重合する方法はシンジオタクティシティーが
悪く、シンジオタクチックなポリプロピレンの特徴を表
しているとは言い難く、ましてやエチレンとプロピレン
の共重合体は結晶性のポリプロピレンとは言い難いもの
であった。これに対して、J.A.EWENらにより非対称な配
位子を有する遷移金属触媒成分とアルミノキサンからな
る触媒によってシンジオタクチックペンタッド分率が0.
7 を越えるようなタクティシティーの良好なポリプロピ
レンを得られることが初めて発見された(J.Am.Chem.So
c.,1988,110,6255-6256) 。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記J.A.EWENらによる
方法は遷移金属当たりの活性が良好であり、しかも得ら
れるポリマーのタクティシティーが高く、ポリマーの物
性は比較的バランスの良好なものであるが、低温の耐衝
撃性が不良であるという問題があった。
方法は遷移金属当たりの活性が良好であり、しかも得ら
れるポリマーのタクティシティーが高く、ポリマーの物
性は比較的バランスの良好なものであるが、低温の耐衝
撃性が不良であるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して耐衝撃性に優れ、しかも透明性の良好な、物性
バランスに優れたポリプロピレンの組成物について鋭意
探索し本発明を完成した。
解決して耐衝撃性に優れ、しかも透明性の良好な、物性
バランスに優れたポリプロピレンの組成物について鋭意
探索し本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、実質的にシンジオタクチッ
ク構造を有するポリプロピレンとエチレンとプロピレン
の共重合体からなり、しかも動的粘弾性の分析でエチレ
ンとプロピレンの共重合体に帰属されるtan δのピーク
が観測されないことを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレ
ン樹脂組成物である。
ク構造を有するポリプロピレンとエチレンとプロピレン
の共重合体からなり、しかも動的粘弾性の分析でエチレ
ンとプロピレンの共重合体に帰属されるtan δのピーク
が観測されないことを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレ
ン樹脂組成物である。
【０００６】以下に、本発明の組成物についてその製造
方法を説明することで詳細に示す。本発明の組成物の一
成分である実質的にシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンを合成するに好適な触媒としては、上記文献に記
載された化合物が例示できるが、異なる構造であっても
プロピレンの単独重合体を製造した時、得られる重合体
のシンジオタクチックペンタッド分率（A.Zambelliら M
acromolecules vol 6 687(1973),同 vol 8 925(1975))
0.7 以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を
与える触媒系であれば利用可能であり、例えば、非対称
な配位子を有する遷移金属化合物と有機アルミニウムか
らなる触媒系が有効である。
方法を説明することで詳細に示す。本発明の組成物の一
成分である実質的にシンジオタクチック構造のポリプロ
ピレンを合成するに好適な触媒としては、上記文献に記
載された化合物が例示できるが、異なる構造であっても
プロピレンの単独重合体を製造した時、得られる重合体
のシンジオタクチックペンタッド分率（A.Zambelliら M
acromolecules vol 6 687(1973),同 vol 8 925(1975))
0.7 以上程度の比較的タクティシティーが高い重合体を
与える触媒系であれば利用可能であり、例えば、非対称
な配位子を有する遷移金属化合物と有機アルミニウムか
らなる触媒系が有効である。
【０００７】好適な触媒系の例としては上記文献に記載
されたイソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオ
レニル) ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウ
ムジクロリドなどが例示され、また有機アルミニウムと
してはアルミノキサンあるいはアルキルアルミニウムが
例示でき、アルミノキサンとしては、アルキルアルミニ
ウムを水で縮合した形状のものが例示でき、特にメチル
アルミノキサンが有効であり、重合度として、5 以上好
ましくは10以上のものが利用される。
されたイソプロピル（シクロペンタジエニル-1- フルオ
レニル) ハフニウムジクロリド、あるいはイソプロピル
（シクロペンタジエニル-1- フルオレニル) ジルコニウ
ムジクロリドなどが例示され、また有機アルミニウムと
してはアルミノキサンあるいはアルキルアルミニウムが
例示でき、アルミノキサンとしては、アルキルアルミニ
ウムを水で縮合した形状のものが例示でき、特にメチル
アルミノキサンが有効であり、重合度として、5 以上好
ましくは10以上のものが利用される。
【０００８】上記遷移金属触媒成分に対するアルミノキ
サンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜
5000モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定ア
ニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせた
ものも利用できる。
サンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常50〜
5000モル倍である。またアルキルアルミニウムと安定ア
ニオン、あるいはそれを発生する化合物を組み合わせた
ものも利用できる。
【０００９】また重合条件については特に制限はなく不
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200 ℃、重合圧力としては常
圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 である。
活性媒体を用いる溶媒重合法、或いは実質的に不活性媒
体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用できる。
重合温度としては−100〜200 ℃、重合圧力としては常
圧〜100 kg／cm2 で行うのが一般的である。好ましくは
−100〜100 ℃、常圧〜50kg／cm2 である。
【００１０】また重合に際し10重量％以下の量でエチレ
ン、あるいは炭素数４以上のα−オレフィン、例えばブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、を共重合することは可能であり、10重量
% より多いと組成物の物性が不良となり好ましくない。
ン、あるいは炭素数４以上のα−オレフィン、例えばブ
テン-1、ペンテン-1、ヘキセン-1、ヘプテン-1、4-メチ
ルペンテン-1、を共重合することは可能であり、10重量
% より多いと組成物の物性が不良となり好ましくない。
【００１１】ここで実質的にシンジオタクチック構造で
あるとはプロピレンの単独重合体にあってはシンジオタ
クチックペンタッド分率として0.6 以上好ましくは0.7
以上であるものであり、0.6 より小さいものでは、結晶
性のポリプロピレンとしての特性が充分でなく物性が不
良であり好ましくない。
あるとはプロピレンの単独重合体にあってはシンジオタ
クチックペンタッド分率として0.6 以上好ましくは0.7
以上であるものであり、0.6 より小さいものでは、結晶
性のポリプロピレンとしての特性が充分でなく物性が不
良であり好ましくない。
【００１２】また他のα−オレフィンとの共重合体にあ
っては1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した13C-NM
R で約20.2ppm に観測されるピーク強度がプロピレン単
位の全メチル基に帰属されるピーク強度の0.3 以上、好
ましくは0.5 以上であるものであり、0.3 より小さいと
物性が不良であり好ましくない。また分子量としては13
5 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜
20、好ましくは0.5 〜10程度である。
っては1,2,4-トリクロロベンゼン溶液で測定した13C-NM
R で約20.2ppm に観測されるピーク強度がプロピレン単
位の全メチル基に帰属されるピーク強度の0.3 以上、好
ましくは0.5 以上であるものであり、0.3 より小さいと
物性が不良であり好ましくない。また分子量としては13
5 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として0.1 〜
20、好ましくは0.5 〜10程度である。
【００１３】本発明に用いるエチレンとプロピレンの共
重合体はエチレン含量として10〜95wt％であるのが好ま
しく、この範囲を外れると耐衝撃性の改良に効果がな
い。ここでエチレンの一部を炭素数４以上のα−オレフ
ィンで代替することも可能でるがその量は多くともエチ
レンの半量である。
重合体はエチレン含量として10〜95wt％であるのが好ま
しく、この範囲を外れると耐衝撃性の改良に効果がな
い。ここでエチレンの一部を炭素数４以上のα−オレフ
ィンで代替することも可能でるがその量は多くともエチ
レンの半量である。
【００１４】本発明で用いる共重合体は上記シンジオタ
クチック構造のポリプロピレンと良く相溶することが必
要であり、そのためには共重合体のプロピレンの連鎖が
ラセミであることが好ましい。このラセミの程度は、ポ
リマー鎖中の６個のモノマー単位を見た時、２個あるい
は３個のプロピレンの連続のラセミ分率で表され、この
構造は、13C-NMR によって知ることができる。例えば、
浅倉らによって報告された、Polymer,1988、vol29 2208
に詳細が示されている。また共重合体の分子量としては
135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として0.1
〜20、好ましくは0.5 〜10程度である。
クチック構造のポリプロピレンと良く相溶することが必
要であり、そのためには共重合体のプロピレンの連鎖が
ラセミであることが好ましい。このラセミの程度は、ポ
リマー鎖中の６個のモノマー単位を見た時、２個あるい
は３個のプロピレンの連続のラセミ分率で表され、この
構造は、13C-NMR によって知ることができる。例えば、
浅倉らによって報告された、Polymer,1988、vol29 2208
に詳細が示されている。また共重合体の分子量としては
135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度として0.1
〜20、好ましくは0.5 〜10程度である。
【００１５】該共重合体を製造するに好適な触媒として
は、上記プロピレンの重合を行った時、得られる重合体
が高度にシンジオタクチック構造であって、しかもエチ
レンとの共重合性が良好であるようなものが挙げられ
る。具体的には上記、触媒系が利用され、重合条件につ
いても上記条件がそのまま利用できる。
は、上記プロピレンの重合を行った時、得られる重合体
が高度にシンジオタクチック構造であって、しかもエチ
レンとの共重合性が良好であるようなものが挙げられ
る。具体的には上記、触媒系が利用され、重合条件につ
いても上記条件がそのまま利用できる。
【００１６】本発明において上記実質的にシンジオタク
チック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの
共重合体の量比としては30／70〜98／２、より好ましく
は45／55〜95／５程度である。30／70より小さいと剛性
が不良であり、98／２を越えると耐衝撃性が不良であ
る。
チック構造のポリプロピレンとエチレンとプロピレンの
共重合体の量比としては30／70〜98／２、より好ましく
は45／55〜95／５程度である。30／70より小さいと剛性
が不良であり、98／２を越えると耐衝撃性が不良であ
る。
【００１７】本発明の組成物は上記２成分を良好な混合
が可能な混練機を用いて混合することも可能である。ま
た、はじめにプロピレンを重合しついでエチレンとプロ
ピレンを共重合する、いわゆるブロック共重合法によっ
て製造することができるが、本発明の組成物とするため
には、共重合体をさらに混練することが必要である。
が可能な混練機を用いて混合することも可能である。ま
た、はじめにプロピレンを重合しついでエチレンとプロ
ピレンを共重合する、いわゆるブロック共重合法によっ
て製造することができるが、本発明の組成物とするため
には、共重合体をさらに混練することが必要である。
【００１８】本発明の組成物を製造するに利用する混練
機としては、比較的強度の混練が可能なものが好ましく
利用でき、２軸のスクリューを設けた押出機、バンバリ
ー式混練機などが利用できる。混練の温度としては150
〜350 ℃、好ましくは180 〜300 ℃であり、混練の程度
は動的粘弾性の分析によってガラス転移温度を測定し
て、エチレンとプロピレンの共重合体に帰属される転移
が観測されなくなる程度とすることが必要である。
機としては、比較的強度の混練が可能なものが好ましく
利用でき、２軸のスクリューを設けた押出機、バンバリ
ー式混練機などが利用できる。混練の温度としては150
〜350 ℃、好ましくは180 〜300 ℃であり、混練の程度
は動的粘弾性の分析によってガラス転移温度を測定し
て、エチレンとプロピレンの共重合体に帰属される転移
が観測されなくなる程度とすることが必要である。
【００１９】ここで転移が観測されないとは、例えば、
動的機械熱分析によって測定した時エチレンとプロピレ
ンの共重合体に帰属されるtan δのピークが混合前の１
／３以下程度となることである。
動的機械熱分析によって測定した時エチレンとプロピレ
ンの共重合体に帰属されるtan δのピークが混合前の１
／３以下程度となることである。
【００２０】本発明の組成物は均一に混合されているた
め電子顕微鏡で切片を観測した時、いわゆる海島構造が
観測されない。
め電子顕微鏡で切片を観測した時、いわゆる海島構造が
観測されない。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。
る。
【００２２】比較例１ 内容積７リットルのオートクレーブで常法に従って合成
したイソプロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレン
をリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応し再結晶す
ることで精製して得たイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド15mgと
東ソ−・アクゾ（株）製メチルアルミノキサン（重合度
16.1）2gをトルエン３リットルに溶解し、20℃でプロピ
レンを４kg／cm2-G まで装入し、４kg／cm2-G になるよ
うにプロピレンを追加しながら１時間重合した、ついで
0.5 kg／cm2-G になるまでプロピレンをパージし一部の
スラリーを採取し、濾過乾燥して1,2,4-トリクロロベン
ゼンに溶解して13C-NMR によって分析したところシンジ
オタクチックペンタッドの割合は0.93であった。
したイソプロピルシクロペンタジエニル-1- フルオレン
をリチウム化し、四塩化ジルコニウムと反応し再結晶す
ることで精製して得たイソプロピル（シクロペンタジエ
ニル-1- フルオレニル) ジルコニウムジクロリド15mgと
東ソ−・アクゾ（株）製メチルアルミノキサン（重合度
16.1）2gをトルエン３リットルに溶解し、20℃でプロピ
レンを４kg／cm2-G まで装入し、４kg／cm2-G になるよ
うにプロピレンを追加しながら１時間重合した、ついで
0.5 kg／cm2-G になるまでプロピレンをパージし一部の
スラリーを採取し、濾過乾燥して1,2,4-トリクロロベン
ゼンに溶解して13C-NMR によって分析したところシンジ
オタクチックペンタッドの割合は0.93であった。
【００２３】ついでエチレンを3 kg／cm2-G になるよう
に加え20分間重合した。重合後、未反応のモノマーをパ
ージし濾過して得られたパウダーはヘキサン１リットル
で５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して220gのポリマーを
得た。
に加え20分間重合した。重合後、未反応のモノマーをパ
ージし濾過して得られたパウダーはヘキサン１リットル
で５回洗浄した後80℃で減圧乾燥して220gのポリマーを
得た。
【００２４】13C-NMR によって分析したところエチレン
含量は12.4wt％、シンジオタクチックペンタッドの割合
は0.78であった。また、135 ℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度（以下、ηと記す）は1.24であり、135 ℃
1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分
子量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と記す) は6.7
であった。エチレンとプロピレンの共重合を開始する前
と後のスラリー濃度から算出した共重合体の全重合体に
対する割合は32wt% であり、従って共重合体のエチレン
含量は41wt％であると推定できる。このパウダーを 200
℃でプレス成型し２mmのシートを作製して以下の物性を
測定した。 ・曲げ剛性度：kg／cm2 ASTM D747 (23℃) ・引張降伏強さ：kg／cm2 ASTM D638 （23℃） ・伸び：％ ASTM D638 （23℃） ・アイゾット(ノッチ付) 衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D
256 (23℃、−10℃) ・ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した。
含量は12.4wt％、シンジオタクチックペンタッドの割合
は0.78であった。また、135 ℃テトラリン溶液で測定し
た極限粘度（以下、ηと記す）は1.24であり、135 ℃
1,2,4−トリクロロベンゼン溶液で測定した重量平均分
子量と数平均分子量の比（以下、MW/MN と記す) は6.7
であった。エチレンとプロピレンの共重合を開始する前
と後のスラリー濃度から算出した共重合体の全重合体に
対する割合は32wt% であり、従って共重合体のエチレン
含量は41wt％であると推定できる。このパウダーを 200
℃でプレス成型し２mmのシートを作製して以下の物性を
測定した。 ・曲げ剛性度：kg／cm2 ASTM D747 (23℃) ・引張降伏強さ：kg／cm2 ASTM D638 （23℃） ・伸び：％ ASTM D638 （23℃） ・アイゾット(ノッチ付) 衝撃強度：kg・cm／cm ASTM D
256 (23℃、−10℃) ・ヘイズ：％ ASTM D1003に準拠した。
【００２５】曲げ剛性度は2600kg／cm2 、引張降伏強さ
は 120kg／cm2 、伸びは250 ％、アイゾット衝撃強度は
61、15.6（それぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、
ヘイズは78％であった。このシートのセイコー電子
（株）社製（ＳＤＭ5500）の動的粘弾性測定装置（以
下、ＤＭＡと記す）を用い0.5Hz で−100 〜150 ℃を２
℃／min で昇温して測定したガラス転移温度(tanδのピ
ークとして測定。) は8.5 ℃と−42.5℃であった。
は 120kg／cm2 、伸びは250 ％、アイゾット衝撃強度は
61、15.6（それぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、
ヘイズは78％であった。このシートのセイコー電子
（株）社製（ＳＤＭ5500）の動的粘弾性測定装置（以
下、ＤＭＡと記す）を用い0.5Hz で−100 〜150 ℃を２
℃／min で昇温して測定したガラス転移温度(tanδのピ
ークとして測定。) は8.5 ℃と−42.5℃であった。
【００２６】実施例１ 比較例１で得た 共重合体をさらに池貝鉄工（株）製の30
mmφの押出機（池貝ＰＣＭ30）で210 ℃(100rpm)を用い
混練した後、同様にシートを作成し物性を測定したとこ
ろ曲げ剛性度は3000kg／cm2 、引張降伏強さは 139kg／
cm2 、伸びは323 ％、アイゾット衝撃強度は61、64（そ
れぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズは71％
であった。またＤＭＡで測定したガラス転移温度は−1.
2 ℃の単一のピークであった。
mmφの押出機（池貝ＰＣＭ30）で210 ℃(100rpm)を用い
混練した後、同様にシートを作成し物性を測定したとこ
ろ曲げ剛性度は3000kg／cm2 、引張降伏強さは 139kg／
cm2 、伸びは323 ％、アイゾット衝撃強度は61、64（そ
れぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズは71％
であった。またＤＭＡで測定したガラス転移温度は−1.
2 ℃の単一のピークであった。
【００２７】比較例２ エチレンを用いることなく重合してη1.38、シンジオタ
クチックペンタッドの割合が0.93、MW/MN が2.1 のポリ
マーを得、物性を測定した他は実施例１と同様にしたと
ころ、曲げ剛性度は7700kg／cm2 、引張降伏強さは278
kg／cm2 、伸びは250 ％、アイゾット衝撃強度は63.1、
3.7(それぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズ
は58％であった。
クチックペンタッドの割合が0.93、MW/MN が2.1 のポリ
マーを得、物性を測定した他は実施例１と同様にしたと
ころ、曲げ剛性度は7700kg／cm2 、引張降伏強さは278
kg／cm2 、伸びは250 ％、アイゾット衝撃強度は63.1、
3.7(それぞれ23℃、−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズ
は58％であった。
【００２８】実施例２比較 例１で得た触媒を用い、プロピレンを0.5 kg／cm2-
G 加えさらにエチレンを３kg／cm2-G 追加してエチレン
とプロピレンの共重合体を20℃で製造した。この共重合
体のηは0.88であった。この共重合体20重量部と比較例
２で得たシンジオタクチックポリプロピレン70重量部を
実施例１で用いた押出機で同様に混合して組成物を得
た。この組成物の物性は以下の通りであった。曲げ剛性
度は4500kg／cm2 、引張降伏強さは157 kg／cm2 、伸び
は240%、アイゾット衝撃強度は61、48( それぞれ23℃、
−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズは66％であった。ま
たＤＭＡで測定したガラス転移温度は−1.8 ℃の単一の
ピークであった。
G 加えさらにエチレンを３kg／cm2-G 追加してエチレン
とプロピレンの共重合体を20℃で製造した。この共重合
体のηは0.88であった。この共重合体20重量部と比較例
２で得たシンジオタクチックポリプロピレン70重量部を
実施例１で用いた押出機で同様に混合して組成物を得
た。この組成物の物性は以下の通りであった。曲げ剛性
度は4500kg／cm2 、引張降伏強さは157 kg／cm2 、伸び
は240%、アイゾット衝撃強度は61、48( それぞれ23℃、
−10℃) kg・cm／cmであり、ヘイズは66％であった。ま
たＤＭＡで測定したガラス転移温度は−1.8 ℃の単一の
ピークであった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の共重合体、および組成物は耐衝
撃製に優れ、しかも極めて物性バランスに優れており、
工業的に極めて価値がある。
撃製に優れ、しかも極めて物性バランスに優れており、
工業的に極めて価値がある。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−226552（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−114050（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−12439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/12,23/16
Claims (1)
- 【請求項１】 実質的にシンジオタクチック構造を有す
るポリプロピレンとエチレンとプロピレンの共重合体か
らなり、しかも動的粘弾性の分析によってエチレンとプ
ロピレンの共重合体に帰属されるtanδのピークが観測
されないことを特徴とする耐衝撃性ポリプロピレン樹脂
組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3020717A JP3025318B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
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| JP3020717A JP3025318B2 (ja) | 1991-02-14 | 1991-02-14 | 耐衝撃性ポリプロピレン樹脂組成物 |
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