JPH0347816A - プロピレン―エチレンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
方法に関し、詳しくは、プロピレン−エチレンブロック
共重合体の製造方法におい１て、始めに実質的にプロピ
レン単独重合を行うに際し、連続及び回分重合を適宜組
合せて行ない、次いで、エチレンとプロピレンの共重合
を行なうことによって剛性と耐衝撃性のバランス改良に
優れたプロピレン−エチレンブロック共重合体を製造す
る方法に関する。

（従来技術〕 ポリプロピレンは本来高い剛性を保つ一方で、特に低温
での耐衝撃性に劣る。この欠点を改良したものとしてプ
ロピレンとエチレンのブロック共重合体がある。始めに
プロピレン単独重合或いは少量のエチレンとの共重合で
全重合体の６０〜９５ｗ　ｔ％を得、次いでエチレン／
プロピレンの重量比が９／１〜１／９で重合して全重合
体の４０〜５ｗｔ％から成るエチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（以下、ブロック共重合体と略記）は、剛
性と耐衝撃性のバランスに比較的価れている。

しかしながら、前記ブロック共重合体を回分法で得られ
るものと同様のポリマー組成に成るように連続重合法で
製造した場合でも、回分法で得られたものに比べて低温
衝撃強度が劣る。その原因として連続重合で得られたブ
ロック共重合体には多数のフィシュアイが生成している
ことが挙げられる。

連続重合法での製造において、回分法で得られるブロッ
ク共重合体の物性に近ずける手段としてフィシュアイの
生成を防止する為、多槽に重合槽を直列に設けて連続重
合し、触媒の滞留時間が極端に短く成ること（以下、シ
ョートバスと略記）を防止する方法（特公昭４９−１２
５８９号）が開示されている。また、連続重合法に液体
サイクロン等の分級装置を設け、重合スラリーを連続的
に微粒パウダーと粗粒パウダーに分離し、微粒パウダー
を前槽に戻すことによって触媒のショートバスを防止す
る方法が開示されている（特開昭５５４１６７１６号、
同５８−６９２１５号等）。しかしながら、分級装置に
供給される重合スラリーの濃度が濃い場合は分級能力が
低下し完全に触媒のショートパスを防止することはでき
ない。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭５５−１１６７１６号、同５８−６９２１５号に
開示されているように触媒のショートパスを防止するた
め商業的に実施が可能な範囲で多槽連続重合を行った場
合でも未だ極く少量の触媒のショートバススがあり、フ
ィシュアイも僅かに生成し、回分法で得られる剛性と耐
衝撃性のバランスの優れたブロック共重合体を得るには
至っていない。また、共重合部でのエチレン供給量の増
加、或は共重合の割合が増すことによりフィシュアイの
生成量が増加し、多槽連続重合による触媒のシ田−トパ
ス防止手段を講じてもフィシュアイ生成を効率よく抑制
するまでには至っていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記課題を解決して、プロピレン−エチ
レンブロック共重合体の剛性と耐衝撃性のバランスに優
れたブロック共重合体の製造方法について鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は、立体規則性触媒を用いてプロピレ
ンとエチレンのブロック共重合体を製造する方法におい
て、始めに、全重合体に対して６０〜９５重量％の実質
的にプロピレン単独重合を連続重合と回分重合との組合
せで重合し、且つ該回分重合の割合が全重合体に対して
５〜３５重量％であるように重合を行い、次いで、エチ
レンとプロピレンの反応比が１５／８５〜９５１５重量
比で共重合を行なうことを特徴とする１０ピレン一エヂ
レンブロツク共重合体の製造方法である。本発明はまた
立体規則性触媒を用いてプロピレンとエチレンのブロッ
ク共重合体を製造する方法において、始めに、全重合体
に対して６０〜９５重量％の実質的にプロピレン単独重
合を連続重合と回分重合との組合せで重合し、且つ咳回
分重合の割合が全重合体に対して５〜３５重量％である
ように重合を行い、次いで、エチレンとプロピレンの反
応比が１５／８５〜９５１５重量比で共重合し、しかも
重合槽内のスラリーを外部に抜き出しながら循環、冷却
し、冷却したスラリーの戻り口を液中とすると共に共重
合における前槽からのスラリーの受入れ口を液中とする
ことを特徴とするプロピレンとエチレンのブロック共重
合体の製造方法である。

本発明の方法において用いられる立体規則性触媒とは、
高立体規則性のプロピレン系重合体を与える触媒であれ
ば特に制限はなく、公知の種々の触媒が使用できる。一
般には遷移金属触媒と有機金属化合物からなる触媒が用
いられ、具体的にはチタン化合物、クロム化合物、バナ
ジウム化合物等の遷移金属化合物、特にチタンのハロゲ
ン化合物が好ましく用いられ、三塩化チタンを必要に応
じて電子供与性化合物と共に共粉砕したもの、或いは四
塩化チタンを有機アルミニウムで還元して得た三塩化チ
タンを必要に応じて電子供与性化合物で処理したもの、
或いは遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体に担
持して得た触媒等が挙げられる。有機金属化合物として
は、有機アルミニウム、有機マグネシウム、有機亜鉛等
が例示されミ例えば、トリアルキルアルζニウム、ジア
ルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムシ
バライド等の有機アルミニウム、ジブチルマグネシウム
、ジヘキシルマグネシウム等の有機マグネシウムが好ま
しく用いられる。

本発明における、実質的にプロピレン単独重合とは、プ
ロピレンの単独重合のみならずプロピレンと少量の他の
α−オレフィンとの共重合をも意味する。他のα−オレ
フィンとしては、エチレン、ブテン−１、スチレン、１
−ヘキセン、３−メチル−１ブテン、４−メチル−１−
ペンテン等が挙げられ、これらの共重合量としては該単
独重合体に対し多くとも３ｗｔ％以下である。

本発明における回分重合とは、完全回分重合のみならず
半回分重合も意味し、回分重合の重合割合とは、半回分
重合における重合の内完全回分重合の重合割合をも意味
する。また、該単独重合体を連続と回分との組合せで行
うに際し、例えば、１槽目で連続重合を行い、次いで並
列にした２槽以上の重合槽（この場合、内１槽を貯槽と
して用いるごともできる）を切り替え使用して回分重合
を行う方法、或は並列にした２槽以上の重合槽（前記同
様に貯槽をも含む）で各々回分重合を行い、次いで連続
重合槽に適宜排出して連続重合を行わせしめる方法等、
必要とする重合形態を任意に決めればよい。

この連続と回分との組合せによるプロピレン単独重合の
重合割合は、全重合体に対して６０〜９５重量％であり
、且つその内回分重合の重合割合が、全重合体に対し５
〜３５重量％になるように組み合わせればよい。このプ
ロピレン単独重合における回分重合の割合が５重量％以
下であると共重合の全重合体に対する重合割合が如何な
る割合でも、触媒のショートバスによるフィシュアイ生
成を防止する効果が低く、また、３５重量％を越えると
連続重合法での生産性が著しく低下し、商業的に実施す
ることは困難であり、本来の連続プロセスの見地から見
て極めて不経済である。共重合の全重合体に対する重合
割合が５〜４０重量％である場合、回分重合の重合割合
が５〜３５重量％であれば、触媒のショートバスによる
フィシュアイ生成を効果的に防止することができる。

本発明における共重合は、連続或は回分重合のいずれで
も良く、共重合においてエチレン／プロピレンの反応比
は１５／８５〜９５１５重量比であり、好ましくは２０
／８０〜８０／２０重量比で行うことである。この反応
比の範囲を逸脱すると目的とする剛性と耐衝撃性のバラ
ンスに優れたブロック共重合体を得ることができない。

本発明において、回分重合の割合が全重合体に対して、
５〜３５重量％であるように連続重合と回分重合の組合
せでプロピレン単独重合を行い、次いで、エチレンとプ
ロピレンとの共重合を行うに際し、共重合槽内のスラリ
ーを外部に抜き出しながら循環、冷却する際、冷却した
スラリーを液中に直接戻す様に戻り口を液中にすると共
に共重合におりる前槽からスラリーの受入れ口を液中と
することによってフィシュアイの生成を効果的に抑制す
ることができる。該戻り口及び該スラリー受入れ口を液
中としない場合、気相部での不均一反応によりフィシュ
アイの増殖を抑えるのは難しい。該戻り口及び該スラリ
ー受入れ口を液中とすることで、特にエチレンの供給量
が多い場合、或は、得られる共重合部での生成分子量が
高い場合に生成するフィシュアイを極めて効果的に抑制
することができる。

本発明のブロック共重合体を得る方法において、連続重
合及び回分重合との組合せで行うプロピレン単独重合方
法は、飽和炭化水素を溶媒とする溶媒重合法、液化プロ
ピレンを溶媒とする塊状重合法或いはプロピレンのガス
中で重合を行う気相重合法のいずれの方法も採用できる
。エチレンとプロピレンの共重合においては、重合槽内
のスラリーを外部に抜き出しながら循環、冷却すると共
に前槽からのスラリーの受入れ口を液中とする方法では
、飽和炭化水素を溶媒とする溶媒重合法、或いは液化プ
ロピレンを溶媒とする塊状重合法のいずれかの重合法を
採用することができる。また、前記重合槽内スラリーを
循環、冷却しない方法で重合する場合は、前記溶媒重合
法、塊状重合法或いは気相重合法のいずれの方法を採用
することができる。また、プロピレン単独重合体及びブ
ロック共重合体の分子量を調節するために、例えば、水
素のような連鎖移動剤の存在下で重合吃行っても良い。

本発明におけるプロピレン単独重合体及びブロック共重
合体を得るための重合条件としては、重合圧力が常圧〜
８０ｋｇ／ｃＪゲージ、重合温度が常温〜１００°Ｃの
範囲が好ましく用いられる。

上述の方法により製造された本発明のブロック共重合体
のフィシュアイレベルを位相差顕微鏡と１ 画像処理システムを用いて測定するとフイシュアイは殆
ど生成しておらず、このフィシュアイレベルが改善され
ることによって衝撃強度が向上する。

本発明において、ブロック共重合体に必要に応じて適宜
、公知の種々の酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、過
酸化物、結晶核剤等をリボンプレンダー、■型ブレンダ
ー　ヘンシェルミキサー等で混合することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

尚、物性測定用試験片は日本製鋼所Ｊ−１００Ｓ型射出
成形機を用いて、射出成形温度１９０°Ｃで憚み２ｍｍ
のものを作製した。物性測定項目は以下の通りである。

・メルトフローインデックス：八ＳＴＭ−０１２３８・
引張降伏強度：八ＳＴＭ−０６３８ ・曲げ弾性率：＾ＳＴＭ−０７９０ ・デュポン衝撃強度：　ＪＩＳ−に６７１Ｂ・アイゾツ
ト衝撃強度；＾ＳＴＭ−Ｄ２５６２ ・フィシュアイレベルの測定：ペレットを２０ｍｎ＋φ
Ｔ−グイフィルム成形機を用いて厚み２０μのフィルム
を作り、位相差顕微鏡でフィルムの拡大写真を撮り、こ
れを画像処理システム（日本アビオニクス製）でフィル
ム中のフイシュアイの大きさ、その数を測定した。

実施例１ 市販の三塩化ヂタン触媒（丸紅ソルベー化学製ＴＴＲ−
１７）を１００ｇ当り６．２　ｄのジエチルアルミニウ
ムクロライドと３６．６１のへブタンで調製し、固体触
媒スラリーとした。該固体触媒スラリーを、並列に配置
したジャケット付１００２のオートクレーブＡ及びＢ（
第１重合槽）のＡにｉｏ、ｏｚ入机、さらにヘプタンを
４０．Ｏｆ追加し、内温６０°Ｃ、プロピレン分圧８．
３　ｋｇ／ｃＩｆｌ、気相水素濃度１７シＯ１χに保た
れるように水素及びプロピレンを供給しながら０゜４時
間回分重合した。回分重合が完了した後、オートクレー
ブＡから連続的に計量器を経てジャケット付３００！の
オートクレーブ（第２重合槽）へ重合体として３．１　
ｋｇ／ＩＩで３．０時間移液した。一方オートクレープ
ＢにはオートクレーブＡが移液開始後に固体触媒スラリ
ーの受は入れ及び回分重合をオートクレーブＡと同様に
行った。この操作をＡとＢ、交互に繰り返した。

第２重合槽の内温６０°Ｃ、プロピレン分圧７．２ｋｇ
／ｃＪＩ、気相水素濃度１７．Ｏｖｏ１％に保たれるよ
うに水素及びプロピレンを供給し、ヘプタンを３１．Ｏ
Ｉ！。

／１１で供給しながら平均滞留時間３．１時間で重合を
行った。次いで、スラリー循環の重合槽への戻り口及び
前槽からのスラリー受入れ口を気相部にしたジャケット
付２００２のオートクレーブ（第３重合槽）に重合体と
して１８．０ｋｇ／Ｉｔで連続的に移液し、内？ｌｉ　
５５°Ｃ、フｏ　ヒレ７　分圧３．６ｋｇ　／　ｃｔＲ
”；　気ｉ［１水素源度７．Ｏｖｏ１％、気相エチレン
濃度３６．０νＯ１％に保たれるように水素、エチレン
及びプロピレンを供給し、ヘプタンを３０．Ｏｆ　／＋
１で供給しながら平均滞留時間１．０時間で共重合した
。

共重合が完了した後、連続的に失活槽に移液し５０ｍｆ
ｉ／ＩＩでメタノールを入れて重合失活し、ブロック共
重合体を２０．０ｋｇ／ＩＩで得た。得られたブロック
共重合体を７０°Ｃ１５０ｍｍ１１ｇで８時間真空乾燥
した。

該共重合体の全エチレン含有率は６．８　ｗｔ％、１３
５°Ｃテトラリン中での極限粘度（以下、ηと略記する
）は１．７１ａ／ｇであった。またメルトフローインデ
ックス（以下、ＭＦＩ　と略記する）は、３２．０　ｇ
／１０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体に酸化防止
剤、中和剤を配合しヘンシェルミキサーで５分間均一に
混合した。次いで、４０ｍｍφの単軸押出機で２４０°
Ｃで溶融混練し造粒した。上記の条件で射出成形し試験
片を作製し、該試験片の物性を測定した。結果を第１表
に示す。

実施例２ 実施例１において第１重合槽へのへブタンの追加量を３
８．（ｌｅ、プロピレン分圧８．６ｋｇ／ｃ艷、回分重
合時間を０．６時間、第２重合槽への移液量を重合体と
して５．０　ｋｇ／ＩＩとし、第２重合槽のへブタン供
給量を３４．ＯＮ／Ｉ＋、平均滞留時間を２．２時間で
重合を行い、次いで、共重合槽へ重合体として１６．０
Ｋｇ／Ｉ＋移液し、プロピレン分圧３．６　ｋｇ／ｃ＋
Ｍ、気相水素濃度１０．ＯｖｏｌＸ、気相エチレン濃度
３６．０ｖｏｌχ、５ ヘプタン供給量１．０１１１、平均滞留時間を２．０時
間で共重合を行った他は実施例１と同様にしてブロック
共重合体を２０．０ｋｇ／Ｈで得た。

該共重合体の全エチレン含有率は９．５　ｗｔ％、ηは
１．８０ａ／ｇであり、ＭＦＩ　は、２９．０ｇ／１０
ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体を実施例１と同様
に造粒し、成形して物性を測定した。結果を第１表に示
す。

実施例３ 実施例１において第１重合槽へのへブタンの追加量を４
７．Ｏｊｌ！、プロピレン分圧８．６ｋｇ／ｃＩＩ！、
回分重合時間を０．８時間、第２重合槽への移液量を重
合体として６．９　ｋｇ／ＩＩとし、プロピレン分圧５
．２　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、ヘプタン供給量を３８．Ｏｆ　
／ＩＩ、平均滞留時間を２．１時間で重合を行い、次い
で、共重合槽へ重合体として１３．６　ｋｇ／ＩＩ移液
し、プロピレン分圧４゜３ｋｇ／ｃｔＡ、気相水素濃度
１０．ＯｖｏｌＸ、気相エチレン濃度４０．０ｖｏｌχ
、ヘプタンの供給量２．３１！、／Ｉ＋、平均滞留時間
を２．０時間で共重合を行った他は実施例１と同様にし
てブロック共重合体を２０．０ｋｇ／ＩＩで６ 得た。該共重合体の全エチレン含有率は１３．０ｗｔ％
、ηは２．３１ａ／ｇであり、ＭＦＩ　は、１６．６ｇ
／１０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体を実施例１
と同様に造粒し、成形して物性を測定した。結果を第１
表に示す。

実施例４ 実施例１で調製した触媒スラリーを予めヘプタン９８．
ＯＩｌ、プロピレン１６．１ｋｇ装入したジャケット付
２００１のオートクレーブ（第１重合槽）に３．３０１
！／Ｈで連続的に供給した。オートクレーブ内温６０°
Ｃ、プロピレン分圧８．６　ｋｇ／ｃｉ、気相水素濃度
１７、ＯｖｏｌＸに保たれるように水素及びプロピレン
を供給し、ヘプタンを３８．ＯＩ！、／Ｉ＋で供給しな
がう平均滞留時間２．４時間で重合を行った。次いで、
並列に配置したジャケット付１００　Ｉｌのオートクレ
ーブＣ，Ｄ及びＥ（第２重合槽）のＣにプロピレンを脱
圧しながら第１重合槽のスラリーを連続的に重合体とし
て１５．６ｋｇ／Ｉ＋で１．０時間受は入れ、ヘプタン
９．０２の追加が完了した後、オートクレーブ内温６０
°Ｃ１プロピレン分圧７．０ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、気相水素
濃度１７．ＯｖｏｌＸに保たれるように水素及びプロピ
レンを装入しながら０．５時間回分重合した。回分重合
が完了した後、オートクレーブＣから連続的に計量器を
経て第３重合槽へ重合体として１７．７ｋｇ／＋１で１
．０時間移液した。

一方オートクレープＤにはオートクレーブＣが移液開始
と同時に第１重合槽から重合スラリーを受は入れオート
クレーブＣと同様の操作を、次いでオートクレーブＥに
はオートクレーブＤが移液開始と同時に第１重合槽から
重合スラリーを受は入れオートクレーブＤと同様の操作
をＣ，Ｄ、Ｅの順で交互に繰り返した。次いで、スラリ
ー循環の重合槽への戻り口及び前槽からのスラリー受入
れ口を気相部にしたジャケット付２００℃のオートクレ
ーブ（第３重合槽）に移液し、内温５５°Ｃ、プロピレ
ン分圧３．６ｋｇ／ａｆｌ、気相水素濃度７．Ｏｖｏｌ
Ｘ、気相エチレン濃度３６．０νｏ１％に保たれるよう
に水素、エチレン及びプロピレンを供給し、ヘプタンを
８．Ｏｊ２／Ｉ＋で供給しながら平均滞留時間１．０時
間で共重合した。共重合が完了した後、連続的に失活槽
に移液し５０ｄ／＋１でメタノールを入れて重合失活し
、ブロック共重合体を２０．０ｋｇ／＋１で得た。

得られたブロック共重合体を７０’Ｃ１５０ｍｍ１１ｇ
で８時間真空乾燥した。該共重合体の全エチレン含有率
は７．２　ｗｔ％、ηは１．７４ｄｌ／ｇであり、ＭＦ
Ｉ　は、３１．０ｇ／１０ｍ１ｎであった。該ブロック
共重合体を実施例１と同様に造粒し、成形して物性を測
定した。結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例４において第１重合槽へのへブタン供給量を４７
．０！！、／ＩＩ、プロピレン分圧を８．２　ｋｇ／ｃ
＋Ｉｌ、平均滞留時間を１．９時間で重合し、次いで第
２重合槽へ重合体として１１．７ｋｇ／Ｈで移液し、第
２重合槽へのへブタン追加量を２．Ｏｉ！、、回分重合
時間を０゜７時間で行った。さらに、第３重合槽へ１５
　、７　ｋｇ　／　Ｉｔで移液し、共重合を気相水素濃
度１０．Ｏｖｏｌχ、ヘプタン供給量１．０１！、／Ｈ
１平均滞留時間２．０時間で行った他は実施例４と同様
にしてブロック共重合体を２０．０ｋｇ／Ｉ＋で得た。

該共重合体の全エチレン含有率は９．８　ｗｔ％、ηは
１．８３ｄｌ／ｇであり、ＭＦＩ　は２８９ 一０ｇ／１０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体を実
施例４と同様に造粒し、成形して物性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例６ 実施例４において触媒スラリーを予めヘプタン５０．０
ｆｆｉ、プロピレン８．５ｋｇ装入したジャゲット付１
００　ｎのオートクレーブ（第１重合槽）に３．３０ｆ
ｆｉ／１１で連続的に供給し、第１重合槽へのへブタン
供給量を４２．Ｏｆｆ　／Ｉ＋、平均滞留時間を１．１
時間で重合し、次いで第２重合槽へ重合体として７．７
　ｋｇ／Ｉｔで移液し、第２重合槽へのへブタン追加量
を５．０１、回分重合時間を０．９時間で行った。さら
に、第３重合槽へ１３．７ｋｇ／Ｉ＋で移液し、共重合
をプロピレン分圧４．３　ｋｇ／ｃＪ、気相エチレン濃
度４０．０ｖｏｌχ、ヘプタン供給量１．Ｏｊ！／Ｈ１
平均滞留時間２．０時間で行った他は実施例４と同様に
してブロック共重合体を２０．０ｋｇ／Ｉｔで得た。該
共重合体の全エチレン含有率は１２．２ｗｔ％、ηは２
．２１ａ／ｇ　Ｔ：　アリ、ＭＦＩ　ハ１８．３　ｇ／
１０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体を実施例４と
同様に造粒し、成形して物性を測定した０ ゜結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例Ｉで調製した触媒スラリーを３．３１！、／Ｉ＋
で連続的にジャケット付２００　Ｉ！、のオートクレー
ブ（第１重合槽）に供給し、オートクレーブ内温６０°
Ｃ、プロピレン分圧８．６ｋｇ／ｃ１ｆｌ、気相水素濃
度１７．０ｖｏｌχに保たれるように水素及び、プロピ
レンを供給し、ヘプタンを４３．０１１１で供給しなが
ら平均滞留時間１．７時間で重合した。

次いで、ジャケット付２００１！、のオー１−クレープ
（第２重合槽）に連続的に重合体として１１．７ｋｇ／
Ｈで供給し、内温６０°Ｃ、プロピレン分圧７．６　ｋ
ｇ／ｃ＋ｆｌ、気相水素濃度１７．０ｖｏｌχに保たれ
るように水素及びプロピレンを供給し、ヘプタンを１１
．ＯＩ！、／Ｉ＋で供給しながら平均滞留時間１．３時
間で重合した。

さらに、スラリー循環の重合槽への戻り口及び前槽から
のスラリー受入れ口を気相部にしたジャケット付２００
βのオートクレーブ（第３重合槽）に重合体として１７
．５ｋｇ／ＩＩで連続的に移液し、内温５５°Ｃ、プロ
ピレン分圧３．６ｋｇ／ｃＪ、気相水素濃度７゜０νｏ
１％、気相エチレン濃度３６．０νｏ１％に保たれるよ
うに水素、エチレン及びプロピレンを供給し、ヘプタン
を１０．０！！、／１１で供給しながら、平均滞留時間
１．０時間で共重合した。共重合が完了した後、連続的
に失活槽に移液し５０ｄ／Ｉ＋でメタノールを入れて５
０°Ｃで平均滞留時間１．０時間で重合失活し、ブロッ
ク共重合体を２’０．０ｋｇ／Ｉｔで得た。得られたブ
ロック共重合体を７０°Ｃ１５抛ｍ１１ｇで８時間真空
乾燥した。該共重合体の全エチレン含有率は７．０　ｗ
ｔ％、ηは１．７０ａ／ｇであり、肝■は３２．０ｇ／
１０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体を実施例１と
同様に造粒し、成形して物性を測定した。結果を第１表
に示す。

比較例２ 比較例１において触媒スラリーを３．３１／Ｈで連続的
にジャケット付１００１のオートクレーブ（第１重合槽
）に供給し、第１重合槽のプロピレン分圧８．２ｋｇ／
ｃ１１１．ヘプタン供給量４２．０１　／＋１、平均滞
留時間を１．１時間とし、連続的に重合体として７゜９
　ｋｇ／Ｉ＋で移液し、第２重合槽のプロピレン分圧７
、　Ｏｋｇ　／　ｃＩＩＩ、ヘプタン供給量を３．Ｏｊ
！／１１、平均滞留時間を１．８時間とし、連続的に重
合体として１５．８ｋｇ／＋１で移液し、次いで、第３
重合槽で内温５５°Ｃ、プロピレン分圧３．６　ｋｇ／
ｃＪ、気相水素濃度１０．Ｏｖｏ１％、気相エチレン濃
度３６．Ｏｖｏ１％に保たれるように水素、エチレン及
びプロピレンを供給し、ヘプタンを１．０１Ｈで供給し
ながら、平均滞留時間２．０時間で共重合を行った他は
比較例１と同様にしてブロック共重合体を２０．０ｋｇ
／１１で得た。該共重合体の全エチレン含有率は１０．
４ｗｔ％、ηは１．９１／ｇであり、ＭＦＩ　は３３．
０　ｇ／１０ｉｉｎであった。該ブロック共重合体を比
較例１と同様に造粒し、成形して物性を測定した。結果
を第１表に示す。

比較例３ 比較例２において第１重合槽のプロピレン分圧７．１ｋ
ｇ／ｃＩｆｌ、　ヘプタン供給量３１．０　ｆｆｉ　／
ＩＩ、平均滞留時間を１．４時間とし、第２重合槽のプ
ロピレン分圧６．５ｋｇ／ｃｎｌ、　ヘプタン供給量を
１７．Ｏｊ２／＋１、平均滞留時間を１．５時間とし、
連続的に重合体として１３．８ｋｇ／Ｈで移液し、次い
で、第３重合槽で内温５５３ °Ｃ、プロピレン分圧４．３　ｋｇ／ａｆｌ、気相水素
濃度１０、Ｏｖｏ１％、気相エチレン濃度４０．Ｏｖｏ
１％に保たれるように水素、エチレン及びプロピレンを
供給し、ヘプタンを１．０ｆｉ／１１で供給しながら、
平均滞留時間２．０時間で共重合を行った他は比較例２
と同様にしてブロック共重合体を２０．０ｋｇ／ＩＩで
得た。

該共重合体の全エチレン含有率は１２．５ｗｔ％、ηは
２．２０ｄＩｌ／ｇであり、肝Ｉは１９．４ｇ／１０ｍ
１ｎであった。

該ブロック共重合体を比較例２と同様に造粒し、成形し
て物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例７ 市販の三塩化チタン触媒（丸紅ソルベー化学製ＴＴＲ−
１７）を１００ｇ当り６．２ｍｌのジエチルアルミニウ
ムクロライドと３６．６１のへブタンで調製し、固体触
媒スラリーとした。該固体触媒スラリーを、並列に配置
したジャケット付１００Ｉ！、のオートクレーブＦ及び
Ｇ（第１重合槽）のＦに１０．Ｏｆ入れ、さらにヘプタ
ンを３２．０ｆｆｉ追加し、内温６０°Ｃ，プロピレン
分圧８．０　ｋｇ／ｃ＋１１．気相水素濃度１７ｖｏｌ
χに保たれるように水素及びプロピレンを供給しなから
Ｏ８４ ３時間回分重合した。回分重合が完了した後、オー　ｌ
−クレープＦから連続的に計量器を経てジャケット付３
００　ｆｉのオートクレーブ（第２重合槽）へ重合体と
して２．２　ｋｇ／ＩＩで３．０時間移液した。一方オ
ートクレープＧにはオートクレーブＦが移液開始後に固
体触媒スラリーの受は入れ及び回分重合をオートクレー
ブＦと同様に行った。この操作をＦとＧ、交互に繰り返
した。第２重合槽の内温６゜°Ｃ、プロピレン分圧７．
４ｋｇ／ｃｌＩＹ、気相水素濃度１７、Ｏｖｏ１％に保
たれるように水素及びプロピレンを供給し、ヘプタンを
３１．ＯＩ！、／１１で供給しながら平均滞留時間３．
２時間で重合を行った。次いで、スラリー循環の重合槽
への戻り口及び前槽からのスラリー受入れ口を液中にし
たジャケット付２０Ｏｆのオートクレーブ（第３重合槽
）に重合体として１８．０ｋｇ／Ｉ＋で連続的に移液し
、内温５５°ｃ１プロピレン分圧３．６ｋｇ／ｃ＋ｆｌ
、気相水素濃度７．Ｏｖｏ１％、気相エチレン濃度３６
．Ｏｖｏ１％に保たれるように水素、エチレン及びプロ
ピレンを供給し、ヘプタン供給量を３２．０　ｆｆｉ　
／Ｉ＋で供給しながら平均滞留時間１．０時間で共重合
した。共重合が完了した後、連続的に失活槽に移液し５
０ｄ／＋１でメタノールを入れて重合失活し、ブロック
共重合体を２０．０ｋｇ／１１で得た。得られたブロッ
ク共重合体を７０°Ｃ，５０ｍｍＨｇで８時間真空乾燥
した。該共重合体の全エチレン含有率は６．６　ｗｔ％
、ηは１．６９ｄｌ／ｇであり、ＭＦＩ　は３７．０　
ｇ／１０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体に酸化防
止剤、中和剤を配合しヘンシェルミキサーで５分間均一
に混合した。次いで、４０ｍｍφの単軸押出機で２４０
°Ｃで溶融混練し造粒した。上記の条件で射出成形し試
験片を作製し、該試験片の物性を測定した。結果を第２
表に示す。

実施例８ 実施例７において第１重合槽へのへブタンの追加量を３
５．Ｏｉ！、、プロピレン分圧８．３ｋｇ／ｃＪ、回分
重合時間を０．６時間、第２重合槽への移液量を重合体
として４．３　ｋｇ／Ｉｔとし、プロピレン分圧７．２
ｋｇ／（ＩＩｌ、ヘプタン供給量３２．Ｏｊ２　／Ｉ＋
、平均滞留時間を２．３時間で重合を行い、次いで、共
重合槽へ重合体として１６．０ｋｇ／＋１で移液し、プ
ロピレン分圧３．６ｋｇ　／　ｃｗｔ　、気相水素濃度
１０．０ν０１χ、気相エチレン濃度３６．０ｖｏｌχ
、ヘプタン供給量１．Ｏｆ／１１、平均滞留時間を２．
０時間で共重合を行った他は実施例７と同様にしてブロ
ック共重合体を２０．０ｋｇ／Ｉ＋で得た。該共重合体
の全エチレン含有率は９．５　ｗｔ％、ηは１．８４ａ
／ｇであり、ＭＦＩ　は２７．５　ｇ７１０ｍｉｎであ
った。該ブロック共重合体を実施例７と同様に造粒し、
成形して物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例９ 実施例７において第１重合槽へのへブタンの追加量を４
８．Ｏｊ！、プロピレン分圧８．６ｋｇ／ｃＪ、回分重
合時間を０．８時間、第２重合槽への移液量を重合体と
して６．６　ｋｇ／ＩＩとし、プロピレン分圧’６．５
ｋｇ／Ｃ艷、第２重合槽のへブタン供給量を３２．Ｏ１
２，／１１、平均滞留時間を１．８時間で重合を行い、
次いで、共重合槽へ重合体として１３．６ｋｇ／Ｉｆで
移液し、プロピレン分圧４．３　ｋｇ／ｃＩＩＹ、気相
水素濃度ｌ０１０ν０１χ、気相エチレン濃度４０．０
ｖｏｌχ、ヘプタンの供給量１．０１／Ｈ２平均滞留時
間を２．０時間で共重合を行った他は実施例７と同様に
してブロック共重合体を７ ２０．０ｋｇ／ＩＩで得た。該共重合体の全エチレン含
有率は１２．６ｗｔ％、ηは２．３１ｄＩｌ／ｇであり
、ＭＦＩ　は１７．９　ｇ／１０ｍ１ｎであった。該ブ
ロック共重合体を実施例７と同様に造粒し、成形して物
性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例１０ 実施例７で調製した触媒スラリーを予めヘプタン１６０
．０／、、プロピレン２８．６ｋｇ装入したジャケット
付３００２のオートクレーブ（第１重合槽）に３゜３０
　ｆｉ　／１１で連続的に供給した。オートクレーブ内
温６０°Ｃ、プロピレン分圧８．６ｋｇ／ＣＩＭ、気相
水素濃度１７、Ｏｖｏ１％に保たれるように水素及びプ
ロピレンを供給し、ヘプタンを５６．０　ｆｆｉ　／１
１で供給しな力（ら平均滞留時間２，７時間で重合を行
った。次いで、並列に配置したジャグツｌ−付１００Ｉ
！、のオートクレーブＨ，Ｊ及びＫ（第２重合槽）のＨ
にプロピレンを膜圧しながら第１重合槽のスラリーを連
続的に重合体として１６．５ｋｇ／ＩＩで１．０時間受
は入れ、ヘプタン２．０！！、の追加が完了した後、オ
ートクレーブ内温６０°Ｃ、プロピレン分圧６．５ｋｇ
／ｃ１１１、気相水素８ 濃度１７．０νｏ１％に保たれるように水素及びプロピ
レンを装入しながら０．３時間回分重合した。回分重合
が完了した後、オートクレーブＨから連続的に計量器を
経て第３重合槽へ重合体として１７．７ｋｇ／Ｈで１．
０時間移液した。

一方オートクレープＪにはオートクレーブＨが移液開始
と同時に第１重合槽から重合スラリーを受は入れオート
クレーブＩ］と同様の操作を、次いでオートクレーブＫ
にはオートクレーブＪが移液開始と同時に第１重合槽か
ら重合スラリーを受は入れオートクレーブＪと同様の操
作をＨ，Ｊ、にの順で交互に繰り返した。次いで、スラ
リー循環の重合槽への戻り口及び前槽からのスラリし受
入れ口を液中にしたジャケット付２００　ｆｆｉのオー
トクレーブ（第３重合槽）に移液し、内温５５°Ｃ、プ
ロピレン分圧３．６ｋｇ／ｃｔＡ、気相水素濃度７．Ｏ
ｖｏ１％、気相エチレン濃度３６．Ｏｖｏ１％に保たれ
るように水素、エチレン及びプロピレンを供給し、ヘプ
タンを１７．０　ｆｆｉ　／ＩＩで供給しながら、平均
滞留時間１．０時間で共重合した。共重合が完了した後
、連続的に失活槽に移液し５０ｄ／ＩＩでメタノールを
入れて重合失活し、ブロック共重合体を２０．０ｋｇ／
Ｉ＋で得た。

得られたブロック共重合体を７０°Ｃ１５０ｍｍ１１ｇ
で８時間真空乾燥した。該共重合体の全エチレン含有率
は７．２　ｗｔ％、ηは１．７４社／ｇであり、ＭＦＩ
　は３０．５　ｇ／１０ｍ１ｎであった。該ブロック共
重合体を実施例７と同様に造粒し、成形して物性を測定
した。結果を第２表に示す。

実施例１１ 実施例ＩＯにおいて触媒スラリーを予めヘプタン９７、
Ｏ１２，、プロピレン１６．７ｋｇ装入したジャケット
付２００１−（Ｄオ−トクｌｚ−ブ（第１重合槽）ニ３
．３０１７１１で連続的に供給し、第１重合槽へのヘプ
タン供給量を３９．０　ｆｆｉ　／＋１、プロピレン分
圧を８．３ｋｇ／ｃＩＩｌ、平均滞留時間を２．２時間
で重合し、次いで第２重合槽へ重合体として１３．７ｋ
ｇ／Ｉ＋で移液し、プロピレン分圧を７．０　ｋｇ／ｃ
ｔ、第２重合槽へのヘプクン追加量を５．Ｏｌ、回分重
合時間を０．４時間で行った。さらに、第３重合槽へ１
５．７ｋｇ／Ｈで移液し、共重合を気相水素濃度１０．
Ｏｖｏ１％、ヘプタン供給量１゜０Ｉ！、／■、平均滞
留時間２．０時間で行った他は実施例１０と同様にして
ブロック共重合体を２０．０ｋｇ／Ｈで得た。該共重合
体の全エチレン含有率は９．２　ｗｔ％、ηは１．９０
ａ／ｇであり、ＭＦＩ　は２６．１　ｇ／ｌ抛ｉｎであ
った。該ブロック共重合体を実施例１０と同様に造粒し
、成形して物性を測定した。結果を第２表に示す。

実施例１２ 実施例１１において第１重合槽へ予めヘプタンを７６．
０ｆｆｉ、プロピレンを１２．５ｋｇ装入し、ヘプタン
供給量を５０．Ｏｆ／Ｈ、プロピレン分圧を８．０　ｋ
ｇ／ｃａ、平均滞留時間を１．４時間で重合し、次いで
第２重合槽へ重合体として９．１　ｋｇ／１１で移液し
、フ＼ロピレン分圧を７．５　ｋｇ／ｃＪ、第２重合槽
へのへブタン追加量を３．０１、回分重合時間を０．８
時間で行った。さらに、第３重合槽へ１３．７ｋｇ／Ｉ
Ｉで移液し、共重合をプロピレン分圧４．３　ｋｇ／ｃ
＋Ｉｌ、気相エチレン濃度４０．０ｖｏｌχ、ヘプタン
供給量１．Ｏｆ／Ｉ＋、平均滞留時間２．０時間で行っ
た他は実施例１１と同様にしてブロック共重合体を２０
　、０　ｋｇ　／　Ｉ＋で得た。該共重合体１ の全エチレン含有率は１１．９ｗｔ％、ηは２．２６ｄ
／ｇであり、ＭＦＩ　は１８．０　ｇ／１０ｍ１ｎであ
った。該プ０７り共重合体を実施例１１と同様に造粒し
、成形して物性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例４ 実施例７で調製した触媒スラリーを３．３　Ｅ／Ｎで連
続的にジャケット付２００２のオートクレーブ（第１重
合槽）に供給し、オートクレーブ内温６０°Ｃ、プロピ
レン分圧８．６ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、気相水素濃度１７．０
ｖｏｌχに保たれるように水素及びプロピレンを供給し
、ヘプタンを５４．Ｏｊ２／ＩＩで供給しながら平均滞
留時間１．７時間で重合した。

次いで、ジャケット付２００２のオートクレーブ（第２
重合槽）に連続的に重合体として１１．７ｋｇ／Ｉｆで
供、給し、内温６０°Ｃ、プロピレン分圧７．６ｋｇ／
ｃ＋ｆｌ、気相水素濃度１７．０ｖｏｌχに保たれるよ
うに水素及びプロピレンを供給し、ヘプタンを１５．Ｏ
ｆ／１１で供給しながら平均滞留時間１．３時間で重合
した。

さらに、スラリー循環の重合槽への戻り口及び前槽から
のスラリー受入れ口を液中にしたジャケラ２ ト付２００！のオートクレーブ（第３重合槽）に重合体
として１７．５Ｋｇ／Ｈで連続的に移液し、内温５５”
Ｃ、プロピレン分圧３．６ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、気相水素濃
度７．気相水素相エチレン濃度３６．Ｏｖｏ１％に保た
れるように水素、エチレン及びプロピレンを供給し、ヘ
プタンを５．０１Ｈで供給しながら、平均滞留時間１．
０時間で共重合した。共重合が完了した後、連続的に失
活槽に移液し５０ｍｆ／Ｉｆでメタノールを入れて５０
°Ｃで平均滞留時間１．０時間で重合失活し、ブロック
共重合体を２０．０ｋｇ／ＩＩで得た。得られたブロッ
ク共重合体を７０°Ｃ１５０ｍｍ１１ｇで８時間真空乾
燥した。該共重合体の全エチレン含有率は７．０　ｗｔ
％、ηは１．７３ａ／ｇであり、ＭＦＩ　は３１．０　
ｇ７１０ｍｉｎであった。該ブロック共重合体を実施例
７と同様に造粒し、成形して物性を測定した。結果を第
２表に示す。

比較例５ 比較例４において触媒スラリーを３．３１／Ｉ＋で連続
的にジャケット付１００２のオートクレーブ（第１重合
槽）に供給し、第１重合槽のプロピレン分圧８．２ｋｇ
／ｃ献へブタン供給量３６．Ｏｆ　／Ｉ＋、平均滞留時
間を１，１時間とし、連続的に重合体として７゜９　ｋ
ｇ／Ｉｆで移液し、第２重合槽のプロピレン分圧７．０
ｋｇ／ｃＪ、　ヘプタン供給量を８．ＯＩ！、／Ｉ＋、
平均滞留時間を１．８時間とし、連続的に重合体として
１５．８ｋｇ／ｎで移液し、次いで、第３重合槽で内温
５５°Ｃ、プロピレン分圧３．６　ｋｇ／ｃ＋ｆｌ、気
相水素濃度１０．０ｖｏ１％、気相エチレン濃度３６．
Ｏｖｏ１％に保たれるように水素、エチレン及びプロピ
レンを供給し、ヘプタンを１．ＯＬ’Ｈで供給しながら
、平均滞留時間２．０時間で共重合を行った他は比較例
４と同様にしてブロック共重合体を２０．０．Ｋｇ／Ｈ
で得た。該共重合体の全エチレン含有率は１０．２ｉｖ
ｔ％、ηは１．８９ａ／ｇであり、ＭＦＩ　は２６．０
　ｇ／１０ｍ１ｎであった馨該ブロック共重合体を比較
例４と同様に造粒し、成形して物性を測定した。結果を
第２表に示す。

比較例６ 比較例５において第１重合槽のプロピレン分圧７．１ｋ
ｇ／ｃれヘプタン供給量３１．Ｏｊｌ！　／Ｈ１平均滞
留時間を１．４時間とし、第２重合槽のプロピレン分圧
６．５ｋｇ／ａｆｌ、　ヘプタン供給量を２４．０　ｆ
ｆｉ　／Ｉ＋、平均滞留時間を１．５時間とし、連続的
に重合体として１３．８　ｋｇ／Ｉｔで移液し、次いで
、第３重合槽で内温５５°Ｃ、プロピレン分圧４．３　
ｋｇ／ｃＩｆｉ、気相水素濃度１０、Ｏｖｏ１％、気相
エチレン濃度４０．Ｏｖｏ１％に保たれるように水素、
エチレン及びプロピレンを供給し、ヘプタンを１．０　
ｆｉ／Ｉ＋で供給しながら、平均滞留時間２．０時間で
共重合を行った他は比較例５と同様にしてブロック共重
合体を２０．０Ｋｇ／Ｈで得た。

該共重合体の全エチレン含有率は１２．６ｗｔ％、ηは
２．２７ａ／ｇであり、ＭＦＩ　は１８．５　ｇ／１０
ｍ１ｎであった。

該ブロック共重合体を比較例５と同様に造粒し、成形し
て物性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例７ ジヤツケト付の２００１のオートクレーブにヘプタン８
０．ＯＩ！、、実施例７に於ける触媒スラリーを６゜６
０ｆｆｉ入れ、内温６０°Ｃ、プロピレン分圧８．０ｋ
ｇ／ｃｒＭを保つようにプロピレンを供給し重合を２．
６時間行った。その際、気相水素濃度が１７．Ｏｖｏ１
％になるように水素を供給した。プロピレン重合が完了
５ した後、脱ガスし、内温５５°Ｃ、プロピレン分圧３．
６ｋｇ／ｃｆｌで、気相水素濃度が７．０ｖｏ１％、気
相エチレン濃度３６．０ｖｏ１％になるように水素、エ
チレン及びプロピレンを供給しながら１時間共重合した
。共重合が完了した後、洗浄槽に移液し、５．０！のメ
タノールを加え、７５°Ｃ１１時間重合を失活し、ブロ
ック共重合体４０．０ｋｇを得た。該共重合体の全エチ
レン含有率は６．８　ｗｔ％、ηは１．６６ａ／ｇであ
り、ＭＦＩ　は３４．０　ｇ／１０ｍ１ｎであった。８
亥フ゛ロック共重合体を実施例７と同様に造粒し、成形
して物性を測定した。結果を第２表に示す。

比較例８ 比較例７においてプロピレンの単独重合唆２．４時間で
行い、次いで、エチレンとプロピレンの共重合を気相水
素濃度１０．０νｏ１％、重合時間２時間で行った他は
比較例７と同様にして、ブロック共重合体４０．０ｋｇ
を得た。該共重合体の全エチレン含有率は９．８　ｗｔ
％、ηば１．９２社／ｇであり、計１ば２５、Ｏｇ／１
０ｍ１ｎであった。該ブロック共重合体を比較例７と同
様に造粒し、成形して物性を測定した。

６ 結果を第２表に示す。

比較例９ 比較例７においてプロピレンの単独重合を２．０時間で
行い、次いで、エチレンとプロピレンの共重合を、プロ
ピレン分圧４．６ｋｇ／ｃ＋ＩＩで、気相水素濃度が１
０．Ｏｖｏ１％、気相エチレン濃度４０．０ｖｏ１％、
重合時間１時間で行った他は比較例７と同様にして、ブ
ロック共重合体４０．０に、を得た。該共重合体の全エ
チレン含有率は１３．５ｗｔ％、ηは２．３０ａ／ｇで
あり、ＭＦＩは１７．０　ｇ／ｌ０ｍ１ｎであった。該
ブロック共重合体を比較例７と同様に造粒し、成形して
物性を測定した。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕

本発明を実施することによって生産性の低下を来すこと
なく剛性と耐衝撃性のバランスを改良したエチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を製造することが可能になり
、工業的に価値がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、立体規則性触媒を用いてプロピレンとエチレンのブ
   ロック共重合体を製造する方法において、始めに、全重
   合体に対して６０〜９５重量％の実質的にプロピレン単
   独重合を連続重合と回分重合との組合せで重合し、且つ
   該回分重合の割合が全重合体に対して５〜３５重量％で
   あるように重合を行い、次いで、エチレンとプロピレン
   の反応比が１５／８５〜９５／５重量比で共重合を行な
   うことを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共重
   合体の製造方法。 ２、立体規則性触媒を用いてプロピレンとエチレンのブ
   ロック共重合体を製造する方法において、始めに、全重
   合体に対して６０〜９５重量％の実質的にプロピレン単
   独重合を連続重合と回分重合との組合せで重合し、且つ
   該回分重合の割合が全重合体に対して５〜３５重量％で
   あるように重合を行い、次いで、エチレンとプロピレン
   の反応比が１５／８５〜９５／５重量比で共重合し、し
   かも重合槽内のスラリーを外部に抜き出しながら循環、
   冷却し、冷却したスラリーの戻り口を液中とすると共に
   共重合における前槽からのスラリーの受入れ口を液中と
   することを特徴とするプロピレン−エチレンブロック共
   重合体の製造方法