JP2001523302A - ポリブテン−１（共）重合体およびそれらの製造方法 - Google Patents

ポリブテン−１（共）重合体およびそれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、以下の特性を有するポリブテン−１単独重合体またはブテン−１のほかに２〜１０の炭素原子を有するアルファ−オレフィンを20重量％まで含む共重合体に関する。：（ｉ）以下に特定された方法に従ったＮＭＲ分析により測定されたアイソタクチック インデックス（ｍｍｍｍ％）が93より高い；（ii）以下に特定された方法に従ったＧＰＣ分析により測定された分子量分布（ＭＷＤ）がＭｗ／Ｍｎで６より高い；そして（iii）Ｔｉ ｐｐｍで表わされる触媒残渣の含量が50より低い。この重合体は、改善された耐クリープおよび耐破裂応力を有する物品、特にパイプの製造に極めて適している。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリブテン−１（共）重合体およびそれらの製造方法 本発明は、ポリブテン−１（共）重合体およびそれらの製造方法に関する。さ らに本発明は、本発明のポリブテン−１（共）重合体から得られる物品に関する 。特に、本発明は、高い結晶化度および広い分子量分布により特徴づけられるポ リブテン−１（共）重合体に関する。 ポリブテン−１（共）重合体はこの技術分野でよく知られている。耐圧性、耐 クリープ性および衝撃強さの点におけるそれらの良い特性のゆえに、それらは金 属パイプに置き換えられるべきパイプの製造に主に用いられる。それらの良い性 質にもかかわらず、ポリブテン−１の物品、特にパイプの性能は、一般的な機械 特性および特に耐圧性の点において、完全には満足できない結果をしばしばもた らしていた。したがって、このようなポリブテン−１（共）重合体の性質、特に 機械特性を、物品（特にパイプ）における耐圧性（耐破裂応力ともいう）が高度 に改善されるように、改善することが望まれている。ポリブテン−１（共）重合 体は、一般に、助触媒としてのジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）と ともに、ＴｉＣｌ3を主とした触媒成分の存在下に、ブテン−１を重合させるこ とにより製造される。時には、ジエチルアルミニウムヨーダイド（ＤＥＡＩ）も ＤＥＡＣと混合して用いられる。得られる重合体は、しかしながら、一般に、満 足できる機械特性を示さない。さらに、ＴｉＣｌ3を主とした触媒で得られる低 い収率ゆえに、これらの触媒で製造されるポリブテン類は、ポリマーの性質を低 下さす高含量の触媒残渣（一般に、３００ｐｐｍより多いＴｉ）を含んでおり、 脱灰分の工程が必要となる。 ポリブテン−１（共）重合体は、（Ａ）ＭｇＣｌ2に担持されたTi化合物と電 子供与化合物からなる固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物および、所 望により（Ｃ）外部の電子供与化合物からなる立体特異性のある触媒の存在下に 、モノマーを重合することによっても製造される。 このタイプの方法はEP−Ａ−17296に記載されている。この方法では、デカリ ン中135℃で測定したときの極限粘度数［η］が1.5から４であり、アイソタクチ シティの値が少なくとも95％であり、そして、Ｍｗ／Ｍｎで示される分子量分布 （ＭＷＤ）が６より大きくないポリブテン−１重合体を製造することができる。 しかしながら、上記の出願において記載されたポリマーが示す機械特性は、完全 に満足できるものではない。 したがって、優れた機械特性を有し、高い耐破裂応力のパイプを得ることがで きるポリブテン−１共重合体の必要性が、依然として求められている。 驚くべきことに、非常に高い結晶化度および広い分子量分布を有するポリブテ ン−１（共）重合体が、上記の要求に合うことが見出された。したがって、以下 の性質で特徴付けられるポリブテン−１単独重合体またはブテン−１以外の２〜 １０の炭素原子を有するアルファーオレフィンを20重量％まで含むポリブテン− １共重合体を提供することが本発明の目的である。 （ｉ）後記の方法によるＮＭＲ分析で測定されるアイソタクチック指数（ｍｍｍ ｍ％）が93よりも高い； （ii）後記の方法によるＧＰＣ分析で測定される分子量分布（ＭＷＤ）がＭｗ／ Ｍｎで６より高い；そして （iii）Ｔｉ ｐｐｍで表わされる触媒残渣の含量が50よりも低い。 好ましくは、本発明の（共）重合体は94、より好ましくは95よりも高いアイソタ クチック指数を有する。さらに、極めて高い結晶化度および極めて広いＭＷＤを 併せ有する（共）重合体が、より良い機械特性を有していることが認められたの で、７よりも高い、さらに好ましくは９よりも高いＭＷＤを有するポリブテン− １（共）重合体はさらに好ましい。上で説明したとおり、上記の条件を満足する かぎり、α−オレフィンを20重量％まで含むブテン−１の共重合体も、本発明の 範囲に含まれる。ブテンとは異なるα−オレフィン類の中でも特に好ましいのは 、エチレン、プロピレンおよびヘキセン−１からなる群から選択されるものであ る。本発明の共重合体は、そのようなオレフィン類を好ましくは２〜15重量％、 より好ましくは５〜10重量％含む。 ポリマーの分子量に関して特に限定はないが、（共）重合体はメルトインデッ クス「Ｅ」が100〜0.01、より好ましくは10〜0.1の範囲内となるようなＭｗを有 するのが好ましい。特に、重合体がパイプ製造用の押出成形装置に用いられると き、1〜0.1、特に0.3〜0.5の範囲のメルトインデックスを有する重合体が好まし い。 本発明の重合体は、（Ａ）ＭｇＣｌ2に担持されたＴｉ化合物と内部電子供与 化合物からなる固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物、および任意に（ Ｃ）外部電子供与化合物からなる立体特異性触媒の存在下に、単量体を重合する ことにより製造できる。活性型の塩化マグネシウムが支持体として好適に用いら れる。活性型の塩化マグネシウムがジーグラーナッタ触媒用の支持体として特に 適していることが、特許文献から広く知られている。特に、米国特許第4,298,71 8号および米国特許第4,495，338号は、ジーグラーナッタ触媒におけるこれらの 化合物の使用を記載した最初のものである。これらの特許から、オレフィン重合 用の触媒成分中の担体または補助担体として使用される活性型のマグネ シウムジハライドが、Ｘ線スペクトルにより特徴付けられることが知られている 。このＸ線スペクトルでは、不活性ハライドのスペクトラムにおいて出現する最 も強い回折線が激減し、最大の強度がより強い線のそれに対して相対的に低い角 度の方へ移動しているハロにより置き換えられている。 本発明の触媒成分中で使用される好ましいチタン化合物は、ＴｉＣｌ4および ＴｉＣｌ3であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（ここで、ｎはチタンの原子 価であり、ｙは１からｎの間の数である）のＴｉ−ハロアルコレートが使用され 得る。 内部電子供与化合物は、エステル、エーテル、アミンおよびケトンから選択さ れ得る。それは好ましくは、モノカルボン酸類、例えば安息香酸、もしくはポリ カルボン酸類、例えばフタル酸もしくはマロン酸のアルキル、シクロアルキルも しくはアリールエステルから選択される。該アルキル、シクロアルキルまたはア リール基は１〜１８の炭素原子を有する。そのような電子供与化合物の例は、安 息香酸メチル、安息香酸エチルおよびフタル酸ジイソブチルである。 固体触媒成分の製造は、いくつかの方法により行うことができる。これらの方 法の１つによれば、無水状態の塩化マグネシウムおよび内部電子供与化合物は、 塩化マグネシウムの活性化が起こる条件下で一緒に粉砕される。このようにして 得られた生成物は、80〜135℃の温度で、過剰のＴｉＣｌ4で１回またはそれ以上 処理され得る。この処理に次いで、クロライドのイオンが消失するまで炭化水素 溶媒で洗浄する。さらなる方法によれば、無水状態の塩化マグネシウム、チタン 化合物および内部電子供与化合物を一緒に粉砕して得られる生成物を、1，2−ジ クロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水 素で処理する。この処理は、1〜4時間、40℃〜ハロゲン化炭化水素の沸 点までの温度で行われる。得られる生成物を次いで、一般にヘキサンのような不 活性炭化水素溶媒で洗浄する。 さらに他の方法によれば、塩化マグネシウムを公知の方法で予め活性化し、次 いで、約80〜135℃の温度で、溶液中に内部電子供与化合物を含む過剰のＴｉＣ ｌ4で処理する。ＴｉＣｌ4での処理を繰り返し、未反応のＴｉＣｌ4を除去する ために、固体をヘキサンで洗浄する。 さらなる方法は、マグネシウムアルコラートもしくはクロロアルコラート(特 に、米国特許第4,220,554号に従って製造されたクロロアルコラート)と内部電子 供与化合物からなる過剰のＴｉＣｌ4とを、溶液中、約80〜120℃の温度で反応さ せることからなる。 好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎは チタンの原子価であり、ｙは１〜ｎの数である）のチタン化合物、好ましくはＴ ｉＣｌ4と、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１および６の間の数、好ま しくは2〜3.5の数であり、Ｒは1〜18の炭素原子を有する炭化水素基である）の 付加化合物から誘導される塩化マグネシウムとの反応により製造され得る。 付加化合物は、アルコールと塩化マグネシウムを、付加化合物と非混和性の不 活性炭化水素の存在下に混合し、付加化合物の融点温度（100〜130℃）で攪拌条 件下に操作することにより、好適に球状に製造される。次いで、このエマルジョ ンをすばやく冷却することによって、球状粒子の形態にある付加化合物の固化を 引き起こす。この方法により製造される球状の付加化合物の例は、米国特許第4, 399,054号および米国特許第4,469,648号に記載されている。このようにして得ら れた付加化合物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができ、あるいはアルコー ルのモル数が通常３より低く、好ましくは0.1〜2.5の間にある付加化合物を得る ように、それを熱制御された脱アルコール（80−130℃）に前 もって付すことができる。Ｔｉ化合物との反応は、付加化合物（脱アルコールさ れたまたはそのままの）を冷ＴｉＣｌ4（通常0℃）に懸濁し、；混合物を80〜13 0℃まで加熱し、この温度で0.5〜2時間保つことにより行うことができる。Ｔｉ Ｃｌ4での処理は、１回またはそれ以上行うことができる。内部電子供与化合物 は、ＴｉＣｌ4での処理中に加えることができる。電子供与化合物での処理は、 １回またはそれ以上繰り返すことができる。 球状の触媒成分の製造は、例えば、ヨーロッパ特許出願EP−Ａ−395083、ＥＰ −Ａ−553805、ＥＰ−Ａ−553806、ＥＰ−Ａ−601525およびＷＯ98／44001に記 載されている。 上記の方法で得られる固体触媒成分は、表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ法による）が通常 20〜500ｍ2／ｇの間、好ましくは50〜400ｍ2／ｇの間であり、また総多孔率（Ｂ ．Ｅ．Ｔ法による）が0.2cｍ3／ｇより高く、好ましくは0.2〜0.6ｃｍ3／ｇの間 にある。丸みをもった細孔による多孔率（Ｈｇ法）は、10.000Åまで、通常0.3 〜1.5ｃｍ3／ｇ、好ましくは0.45〜１ｃｍ3／ｇの範囲にある。 この発明の固体触媒成分を製造するさらなる方法は、マグネシウムジアルコキ サイドまたはジアリールオキサイドのようなマグネシウムジヒドロカルビルオキ サイド化合物を、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなどのような）中のＴｉ Ｃｌ4の溶液で８０〜１３０℃の間の温度でハロゲン化することからなる。芳香 族炭化水素溶液のＴｉＣｌ4での処理は、１回またはそれ以上くり返すことがで き、内部電子供与化合物はこれらの１回またはそれ以上の処理中に加えられる。 一般に、内部電子供与化合物はＭｇＣｌ2に対するモル比で0.01〜1、好ましく は0.05〜0.5使用される。 アルキル−Ａｌ化合物（Ｂ）は、好ましくは、例えば、トリエチルア ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ト リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリ アルキルアルミニウム化合物の中から選択される。トリアルキルアルミニウムの アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムハイドライドまたはＡｌ Ｅｔ2ＣｌおよびＡｌ2Ｅｔ3Ｃｌ3のようなアルキルアルミニウムセスキクロライ ドとの混合物を用いることも可能である。 外部供与体（Ｃ）は、上記の内部供与体と同じタイプでもよく、あるいは異な っていてもよい。 適当な外部電子供与化合物は、シリコン化合物、エーテル類、エステル類、ア ミン類、複素環化合物類、特に2，2，6，6−テトラメチルピペリジン、ケトン類 および一般式（Ｉ）の1，3−ジエーテル類を含む。； [式中、ＲI、ＲII、ＲIII、ＲIV、ＲVおよびＲVIは、互いに同じであるかまた は異なって、水素または炭素原子1〜18を有する炭化水素基であり、そしてＲVII およびＲVIIIは、互いに同じであるかまたは異なって、水素でないことを除いて ＲI〜ＲVIと同じ意味を有し；ＲI〜ＲVIII基の１つまたはそれ以上が結合して環 を形成していてもよい]。特に好ましいのは、 ＲVIIおよびＲVIIIがＣ1−Ｃ4アルキル基から選択される１，３−ジエーテル類 である。 もう一つの好ましい外部供与化合物の類は、式Ｒa 5Ｒb 6Ｓｉ（ＯＲ7）c［式中 、ａおよびｂは０から２の整数であり、ｃは１から３の整数であり、（ａ+ｂ+ｃ ）の合計は４であり；Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、任意にヘテロ原子を含む炭素原子1 〜18のアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である］のシリコン化合物で ある。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ5お よびＲ6の少なくとも一方が、ヘテロ原子を任意に含む炭素原子3〜10の分枝状ア ルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、そしてＲ7はＣ1−Ｃ10 アルキル基、特にメチルである。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メ チルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル− ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジイソプロ ピルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシ ランおよび1，1，1−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジニル−ジメト キシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ6が任意にヘテロ 原子を含む分枝状アルキルまたはシクロアルキル基であり、Ｒ7がメチルである シリコン化合物も好ましい。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロ ヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびヘキシルト リメトキシシランである。ジイソプロピルジメトキシシランの使用が特に好まし い。 電子供与化合物（ｃ）は、有機アルミニウム化合物と該電子供与化合物（ｃ） とのモル比が0.1〜500、好ましくは1〜300、さらに好ましくは3〜100となるよう な量で使用される。 重合方法は公知の技術、例えば、希釈剤としての不活性炭化水素溶媒を用いる スラリー重合、または反応媒体として例えば液体ブテン−１を 用いる溶液重合により行うことができる。さらに、気相中、１またはそれ以上の 流動または機械的撹拌床反応器中で操作して重合方法を行うこともできる。溶液 および気相方法は特に好ましい。 重合は、通常、20〜120℃、好ましくは40〜80℃の温度で行われる。重合が気 相で行われるとき、操作圧力は通常0.1〜2.5ＭＰａ、好ましくは0.5〜1.5ＭＰａ の間である。塊重合では、操作圧力は通常1〜6ＭＰａ、好ましくは1.5〜4ＭＰａ の間である。さらに、触媒を重合工程に特に適したものとするために、予備重合 工程で該触媒を予備重合させることが可能である。そのような予備重合は、液相 中（スラリーまたは溶液）または気相中で、通常100℃よりも低い温度で、好ま しくは20〜70℃の温度で行うことができる。予備重合工程は、固体触媒成分のｇ 当たり0.5〜2000ｇの間、好ましくは5〜500ｇの間、より好ましくは固体触媒成 分ｇ当たり10〜100ｇの間の量のポリマーを得るのに必要な少量のモノマーでし ばらくの間行われる。予備重合で用いられるモノマーは、ブテン−１および／ま たは炭素原子2〜10の他のα−オレフィンであってもよい。特に、予備重合がプ ロピレンで行われるとき、非常によい結果が得られる。この場合、最終のポリブ テン−１生成物の重量に基づいて0.5から20％、好ましくは１から15％のポリプ ロピレン含量を得るのに必要なモノマー量および重合時間で、予備重合を行えば 特に有用であることが分かった。この反応器内混合（in-reactor-blend）方法で 得られるポリブテン−１組成物は、優れた性質、特に非常に高い耐破裂応力を示 した。 先に説明したように、本発明のポリブテンは、Ｍｗ／Ｍｎの用語で表わすとき 、殊に６より高い、広い分子量分布により特徴づけられる。そのような広いＭＷ Ｄのポリブテン−１は、いくつかの方法で得ることができる。そのような方法の 一つは、ブテン−１を（共）重合させるとき、 本来的に広いＭＷＤの重合体を生産することのできる触媒を用いることからなる 。もう一つの可能な方法は、通常の混合器を使用して十分に異なった分子量を有 するブテン−１重合体を機械的に混合する方法である。 本発明のポリブテン類の製造法の好ましい一つは、分子量調節剤の濃度、モノ マーの濃度、温度、圧力などのような、異なった作業条件下で操作する少なくと も２つの重合反応器中で行われる気相または溶液方法からなる。この特別な方法 により、２つの反応器中で異なった平均分子量のポリブテンが得られ、このよう にして任意に二形態（bimodal）のタイプの広いＭＷＤを有する最終生成物に導 かれる。広いＭＷＤの触媒の使用に関連して、この方法は、所望の広さのＭＷＤ を有し、かつメルトインデックスなどのような他の性質を適当に合わせた最終生 成物を生産できるように様々な重合工程を適当に調節できるという利点を有する 。 さらに、異なった分子量を有する重合体を機械的に混合する方法と比較して、 多段重合方法は、２つの重合体画分の分子特性が大きく異なるにもかかわらず、 良い均質性を有する重合体が得られるという利点を有する。 何らかの理論に結びつけることを望まないが、この事実に対する可能な説明は 、２つの重合体が同じ反応媒体中で生成するので、より良い混合度が機械的な混 合技術に対して達成されるということである。この特徴は非常に重要である。な ぜなら、ポリオレフィン生成物中に望みもしないフィッシュアイの存在が次々に 上昇するということが、重合体のゲルの数および種類に直接相関しているからで ある。この問題は、非常に異なった分子量画分のある広い分子量分布を有する重 合体に特に関連がある。したがって、高い均質性を有する重合体は、ゲルの含量 の低減を示し、それゆえにより良い機械的および外観的な特性を示す。本発明の ポリブテン−１重合体は、フィルムのｍ2当たり400より低い、好まし くは300より低い、さらに好ましくは200より低いゲル数によって実証された非常 に高い均質性により特徴づけられる。このタイプの生成物が高い重要性のある機 械的性質であることが観察された。また、追加的な予備重合工程の存在が、最終 生成物の質をさらに改善していることも観察された。 本発明のポリブテンは、ポリブテンが通常用いられているすべての適用におい て、使用することができる。しかしながら、この分野の熟練者に知られているよ うに、また型通りの試験によって容易に決定できるように、さらなる重合体成分 、添加剤（安定剤、抗酸化剤、防腐剤、核剤、加工助剤などのような）および特 有の性質を与え得る有機および無機充填剤を本発明の生成物に添加することも可 能である。 以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明をより詳細に説明するた めのものである。 特性 13 ＣＮＭＲによるアイソタクチックインデックス（ｍｍｍｍ％）の予定 この測定は、Ｃ2Ｃｌ4Ｄ2中の重合体の10重量％溶液を製造し、ＦＴモードに おいてウォルツ16デカップリングプロトン下125.7ＭＨｚで、スペクトラル幅10 Ｋｈｚで、90°パルス角度およびパルス反復16秒および3600スキャンで操作する ＤＲＸ500ＭＨｚ器を用いて、120℃でスペクトルを記録することにより行われる 。アイソタクチックインデックスは、次いで、「化学シフト計算および重合機構 から決定された５重合体の炭素−13 ＮＭＲスペクトルの帰属、Ｔ．アサクラほ か、Macromolecules 1991，242334−2340に基づいて計算される。 メルトインデックスの決定 ＡＳＴＭＤ1238 条件“Ｅ” ケル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるＭＷＤの決定 ＴＳＫカラムセット(ＧＭＨＸＬ−ＨＴ型)を備えたウォーターズ150−Ｃ Ａ ＬＣ／ＧＰＣシステムを用いて、135℃で、溶媒として1，2−ジクロロベンゼン （ＯＤＣＢ）（2，6−ジ−ｔ−ブチル ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）０．１ ｖｏ ｌ．で安定化された）を用い、流速１ｍｌ／分で作動させて、これを決定する。 試料をＯＤＣＢ中、140℃の温度で１時間連続攪拌することにより溶解する。こ の溶液を0.45μｍのテフロン膜で濾過する。濾液（濃度0.08−1.2g／ｌ、注入量 300μl）をＧＰＣに付す。ポリスチレン（ポリマーラボラトリーズにより供給さ れる）の単分散画分を標準として用いた。ＰＢ共重合体用のユニバーサルキャリ ブレーションは、ＰＳ（Ｋ＝7.11×10-5ｄｌ／ｇ；α＝0.743）およびＰＢ（Ｋ ＝1.18×10-4ｄｌ／ｇ；α＝0.725）に対するＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数の 直線的な組合せを用いて行った。耐クリープ性（％変形） 10Ｍｐａの荷重下、50℃の温度で、10000分間保った試料の変形％を測定するこ とにより評価した。耐破裂応力 ＩＳＯ1167：1996により決定を行う。コモノマー含量： ＮＭＲ分光法により決定したコモノマーの重量％。極限粘度数［η］： ＡＳＴＭ2857−70触媒井渣（ｐｐｍ Ｔｉ）： 重合体中のチタンのｐｐｍはPhillips ＰＷ1404器 具を用いたＸ−線蛍光分光法により測定する。ｍ2当たりのゲル（フィッシュアイ）の数の決定 ｍ2当たりのゲルの数の決定は、プロジェクターにより拡大スケールで壁面グラ フ上に投影されたポリブテンフィルム（50μ厚さ、130×7.5ｃｍサイズ）の一片 のゲルの数を目視により検出することにより行う。計数は、同じフイルムの５つ の異なった片について行い、最終的な数はＮｏ ＝Ａ／Ｓで表わす。ここで、Ｎｏはｍ2当たりのゲルの数であり、Ａは５つのフ ィルム片において数えられたグルの数であり、Ｓは検査された５つのフィルム片 のｍ2で表わした全表面である。降伏強さ ： ＡＳＴＭ Ｄ 638破断強さ ： ＡＳＴＭ Ｄ 638降伏伸び ： ＡＳＴＭ Ｄ 638破断伸び ： ＡＳＴＭ Ｄ 638曲げ弾性率 ： ＡＳＴＭ Ｄ 790引張弾性率 ： ＡＳＴＭ Ｄ 790アイゾッド ： ＡＳＴＭ Ｄ 256 実施例実施例１ 固体触媒成分の製造 窒素置換された500mlの４つ口丸底フラスコにＴｉＣｌ4225ｍｌを０℃で入れ た。攪拌している間に微小球体状のＭｇＣｌ2・2.1Ｃ2Ｈ5ＯＨ（10,000ｒｐｍに 代えて3,000ｒｐｍで操作した以外は、ＵＳＰ4,399,054の実施例２に記載のよう にして製造された付加物の一部熱脱アルコールにより得られた）10.3ｇを加えた 。フラスコを40℃に加熱し、ジイソブチルフタレート6.5ミリモルをその上に加 えた。温度を100℃に上げ、２時間維持した。次いで、攪拌を止め、固体生成物 を安定させ、上澄液を吸い取った。 新しいＴｉＣｌ4200ｍｌを加え、混合物を120℃で１時間反応させ、次いで上澄 液を吸い取った。ＴｉＣｌ4およびジイソブチルフタレートでの処理を繰り返し 、得られた個体を、60℃で、無水ヘキサンで６回（６×100ｍｌ）洗浄し、次い で、真空下に乾燥した。：触媒成分は、Ｔｉ2.4重量％およびフタレート8.6重量 ％を含んでいた。ブテン−１の気相重合 上記のようにして製造された触媒成分、ＡｌＥｔ3（ＴＥＡ）と、ＴＥＡ／触 媒重量比10、ＴＡＥ／ＤＩＰＭＳ重量比８およびＤＩＰＭＳ／触媒 重量比1.25 を有するような量のジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、不活 性媒体としてプロパンを含む活性化容器中、室温で混合し、約１５分間滞留させ た。 上記反応の生成物を、次いで、35℃の温度に保ち、液体プロピレンを含む予備 重合ループ反応器に仕込んだ。さらなる触媒を加えることなく予備重合を２時間 続けた。触媒成分ｇ当たり288ｇの転換を得た。このようにして得られた予備重 合触媒システムを、次いで、以下の条件下で作動する第１気相重合反応器に入れ た。： 温度（℃）：60℃ 重合時間（時間）：11 圧力（ｂａｒ）：9 ブテン（気相中のモル％）：20 プロパン（気相中のモル％）：80 収量：1.4Ｋｇ／ｇ触媒 このようにして得られた生成物を、次いで以下の条件で作動する第２気相重合 反応器に入れた。 温度（℃）：70℃ 重合時間（時間）：9 圧力（ｂａｒ）：9 ブテン（気相中のモル％）：20 プロパン（気相中のモル％）：80 水素（ｇ／ｈ）：6.7 収量：５Ｋｇ／ｇ触媒 以下の特性を有するポリブテン−１最終生成物を得た。 アイソタクチック インデックス（％ｍｍｍｍ）95.1 ＭＷＤ：10.3 Ｍｗ：740000 Ｍｎ：71800 ＭＩＥ（ｇ／10分）：0.48 触媒残渣（Ｔｉ ｐｐｍ）：27 ポリプロピレン含量（重量％）：5 得られたポリブテンを以下の性質の測定に付した。 結果を表１に示すとともに、ミツイにより市販されているポリブテン−１製品 、ＰＢ5040Ｇおよびシェルにより市販されているポリブテン−１、ＰＢ0110の特 性と比較した。実施例１ ブテン−１の塊重合 上記のようにして製造された触媒成分、ＡｌｉＢｕ3（ＴＩＢＡ）と、ＴＩＢ Ａ／触媒の重量比80、ＴＩＢＡ／ＤＩＰＭＳ重量比10を有するような量のジイソ プロピルジメトキシシランとを、不活性媒体としてヘキサンを含む活性化容器中 、室温で混合し、約５分間滞留させた。 上記反応の生成物を、次いで、室温で、液体ブテン−１を含む反応器に入れた 。次いで、10分間で温度を75℃まで上げ、水素の不存在下、以下の温度などの条 件下で重合を行った。 温度（℃）：70℃ 重合時間（時間）：2時間 圧力（ｂａｒ）：10 次いで、水素を反応器に入れ、第２重合工程を以下の条件で行った。 温度（℃）：75℃ 重合時間（時間）：2 圧力（ｂａｒ）：14 達成された収量：14Ｋｇ／ｇ触媒 以下の特性を有するポリブテン−１最終生成物を得た。 アイソタクチック インデックス（％ｍｍｍｍ）95.4 ＭＷＤ：8 ＭＩＥ（ｇ／10分）：0.35 触媒残渣（Ｔｉ ｐｐｍ）：2 得られたポリブテンについて行った試験の結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コベジ，マッシモ イタリア アイ―44100 フェラーラ、ヴ ィア レナタ ディ フランシア、40

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １． 以下の特性 （ｉ） 特定の方法に従ったＮＭＲ分析により測定されたアイソタクチック イ ンデックス（ｍｍｍｍ％）が93よりも高い； （ii）特定の方法に従ったＧＰＣ分析により測定された分子量分布（ＭＷＤ）が Ｍｗ／Ｍｎで６より高い；そして （iii）触媒残渣の含量がＴｉ ｐｐｍで50よりも低い を有するポリブテン−１単独重合体、またはブテン−１のほかに２〜１０の炭素 原子を有するアルファ−オレフィンを20重量％まで含むポリブテン−１共重合体 。 ２． アイソタクチック インデックスが94よりも高い請求項１のポリブテン− １単独または共重合体。 ３． アイソタクチック インデックスが95よりも高い請求項２のポリブテン− １単独または共重合体。 ４． ＭＷＤが７よりも高い請求項１のポリブテン−１単独または共重合体。 ５． ＭＷＤが９よりも高い請求項４のポリブテン−１単独または共重合体。 ６． アイソタクチック インデックスが95よりも高い請求項５のポリブテン− １単独は共重合体。 ７． アルファ オレフィンが、エチレン、プロピレンおよびヘキセン−１から なる群より選択される請求項１のポリブテン−１共重合体。 ８． 該オレフィンの含量が2〜15重量％である請求項７のポリブテン−１共重 合体。 ９． 該オレフィンの含量が5〜10重量％である請求項８のポリブテン−１共重 合体。 １０． さらに好ましくは10〜0.1の範囲からなるＭＩＥを有する請求項９のポ リブテン−１単独または共重合体。 １１． ＭＩＥが、1〜0.1、特に0.3〜0.5の範囲からなるＭＩＥを有する請求項 10のポリブテン−１単独または共重合体。 １２． ポリプロピレンを0.5〜20重量％含む請求項1〜11のいずれかのポリブテ ン−１単独または共重合体。 １３． ポリプロピレンを1〜10重量％含む請求項12のポリブテン−１単独また は共重合体。 １４． ２形態のＭＷＤを有する請求項1〜13のいずれかのポリブテン−１単独 または共重合体。 １５． ｍ2当たりゲルの数が400より低い請求項1〜14のいずれかの ポリブテン−１単独または共重合体。 １６． ｍ2当たりゲルの数が300より低い請求項15のポリブテン−１単独または 共重合体。 １７． ｍ2当たりゲルの数が200より低い請求項16のポリブテン−１単独または 共重合体。 １８． 請求項1〜17のいずれかのポリブテンから製造された物品。 １９． （Ａ）Ｔｉ化合物およびＭｇＣｌ2に担持された内部電子供与化合物か らなる固体成分；（Ｂ）アルキルアルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与 化合物からなる立体特異性触媒の存在下に行われる請求項1〜17のいずれかポリ ブテン−１単独または共重合体の製造方法。 ２０． 外部電子供与化合物（Ｃ）がジイソプロピルジメトキシシランである請 求項19の製造方法。 ２１． 内部電子供与化合物がジイソブチルフタレートである請求項20の製造方 法。 ２２． 気相中で行われる請求項19〜21のいずれかの製造方法。 ２３． 溶液中で行われる請求項19〜21のいずれかの製造方法。 ２４． 液体モノマー中で行われる請求項23の製造方法。 ２５． 予備重合工程が、第１主重合工程の前に行われる請求項19〜24のいずれ かの製造方法。 ２６． 予備重合工程が、固体触媒成分ｇ当たり0.5〜2000ｇの量のプロピレン の重合により行われる請求項25の製造方法。 ２７． 異なった作動条件で操作される少なくとも２つの重合反応器中で行われ る請求項19〜26のいずれかの製造方法。
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