JP7209156B2 - 多峰性ポリイソオレフィン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
を有するカルボカチオン性化合物が挙げられる。好ましくは、R1、R2及びR3は、独立してC1~C20芳香族又は脂肪族基である。適切な芳香族基の非限定的な例は、フェニル、トリル、キシリル及びビフェニルである。適切な脂肪族基の非限定的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル及び3,5,5-トリメチルへキシルが挙げられる。
を有する置換されたシリリウムカチオン性化合物が挙げられる。好ましくは、R1、R2及びR3のいずれもHではない。好ましくは、R1、R2及びR3は、独立して、C1~C20芳香族又は脂肪族基である。より好ましくは、R1、R2及びR3は独立してC1~C8アルキル基である。有用な芳香族基の例は、フェニル、トリル、キシリル及びビフェニルである。有用な脂肪族基の非限定例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、3-メチルペンチル及び3,5,5-トリメチルへキシルがある。1つの好ましい群の反応性置換シリリウムカチオンとしては、トリメチルシリリウム、トリエチルシリリウム及びベンジルジメチルシリリウムが挙げられる。このようなカチオンは、例えば、R1R2R3Si-Hの水素化物基を、非配位アニオン(NCA)(例えばPh3C+B(pfp)4 -等)と交換して、組成物(例えば、適当な溶媒中でカチオンをもたらすR1R2R3SiB(pfp)4等)を得ることによって調製することができる。
I)溶媒/希釈剤+イソオレフィン(好ましくはイソブテン)+マルチオレフィン(好ましくはジエン、イソプレン);
II)開始剤系;及び、場合により、
III)マルチオレフィン架橋剤。
イソプレン(IP)をCaH2上で蒸留により精製し、冷凍庫内の密閉したビンに保存した。エチルアルミニウムジクロリド(EADC)及びジエチルアルミニウムクロリド(DEAC)は、Sigma-Aldrich社からヘキサン中1.0M溶液として購入し、受け取ったまま使用した。無水ヘキサン(Sigma-Aldrich社)は、MBraun MB-SPS溶媒精製系を用いて乾燥し、使用のために直接ドライボックスにパイプで導いた。2,4,4-トリメチル-1-ペンテン(DIB、ジイソブチレン)は、Sigma-Aldrich社から購入し、受け取ったまま使用した。
分子量は、サーモスタットで35℃に調節した、3つの7.8mm×300mmの10μm混合床カラムを用いるWaters Alliance 2690/5 Separations Module及びWaters 410 dRI検出器によって測定した。移動相は、0.8mL/minの流量の、OmniSolv(商標)グレードの安定化THF(EMD Chemicals社)であり、狭いMWDポリスチレン標準をトルエンと共に内部基準として使用した。機器は、ブチルゴムに対するMark Houwink定数による普遍的な較正原理を用いて較正し、分子量はWaters' Empower2(商標)ソフトウェアを用いて計算した。
標準的な実験技術を用いてコンパウンドを混合した。全ての成分を受け取ったまま使用した。
反応は-80℃においてMBRAUNドライボックス(MB 200G)で行った。オーバーヘッドスターラーを備えた500mLの丸底フラスコで重合を実施した。100mLのErlenmeyerフラスコで8.0mLのヘキサン、1.0mLのDEAC(ヘキサン中1.0M)、及び1.0mLのEADC(ヘキサン中1.0M)を合わせ、撹拌しながら40μLの水を加えることによって、エチルアルミニウムセスキクロリド(EASC)開始剤溶液を調製した。
30分間の反応時間(段階1)後にいろいろな量のDIBを添加して重合反応を行い、40分間反応させた。Table 3(表3)は、反応に遅延した、様々なレベルの連鎖移動剤の効果を示す。
ブチルゴム(EP-IIR)の、1つは約15wt%、もう1つは約20wt%の低分子量画分を有する2つの試料を、上に記載した手順に従って調製した。これらの試料を、先行技術に記載されている方法を使用して臭素化してEP-BIIRを生成させた。EP-BIIRの特性を商用グレードのBIIR(BB2030)と比較した。図5は、EP-IIRの分子量分布(MWD)を、BB2030と比較して示すグラフである。EP-IIRは、BB2030と比較して、より高いMp、より狭い多分散指数(PDI)及び低分子量テールが増強された二峰性分子量分布を有することが分かる。
ハロゲン化されたブチルゴムを、60℃及び60rpmでローラーローター(容量350g)付きBrabenderインターナルミキサーに加えた。ゴムを、単独で短期間(1分間)混合した後、樹脂SP1068、ステアリン酸、Sunpar(商標) 2280及びカーボンブラックを加えた。スイープを4分間で行った。コンパウンドを、全部でおよそ7分間混合した。次に、硬化剤(硫黄、MBTS及び酸化亜鉛)を、二本ロールミルに加えた。最終成分の添加が完了した後、コンパウンドを最小6のスリークォーターカット及び6のエンドワイズパスで精製した。
重合の規模を大きくして、配合研究を行うのに十分な材料が単一の反応で製造できるようにした。ここでは溶液重合を、広口の2000mL丸底フラスコで行った。Teflon(商標)撹拌羽根及びベアリングを備えた撹拌棒をフラスコの中心の開口に挿入し、オーバーヘッド機械式撹拌ドライブを使用して反応物を撹拌した。予冷した500mLメスシリンダーを用いて浴温度でイソブチレン(480mL)を測定した。次いで、これをヘキサン(240mL)及びイソプレン(14.4mL)と共に反応容器に移した。熱電対を溶液中に入れ、反応が好ましい温度(-80℃)に達したら、12.0~16.0mLの2.0M EASC開始剤を、反応容器に加えて溶液重合を開始した。所与の時間(30分間)後、2,4,4-トリメチル-1-ペンテン(DIB)(12.0mL)を反応フラスコに加え、追加の40分間重合を続けた。
Claims (7)
- 多峰性分子量分布を有するポリイソオレフィンをベースとするポリマー組成物を製造する方法であって、第1の工程において連鎖移動剤の非存在下でイソオレフィンを重合し、第2の工程において連鎖移動剤の存在下でイソオレフィンの重合を続けて、100,000g/mol未満のピーク分子量(Mp)を有する低分子量画分及び250,000g/molより大きいピーク分子量(Mp)を有する高分子量画分を含む多峰性分子量分布を含むポリイソオレフィンをベースとするポリマー組成物であって、低分子量画分が高分子量画分より少ない量で組成物中に存在する組成物を製造することを含む、方法。
- 重合する工程が、溶液重合法、スラリー重合法、バッチ法又は連続法である、請求項1に記載の方法。
- 第1の工程を、10~45分間の範囲の時間実施する、請求項1又は2に記載の方法。
- モノマーのポリマーへの変換率が25%以上に達したときに連鎖移動剤を添加する、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 重合が開始した後に、1種又は複数のコモノマー及び/又は分岐剤を添加する、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- イソオレフィンがイソブテンであり、イソブテンを、β-ピネン又は少なくとも1種のマルチオレフィンモノマーと共重合させる、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
- ポリイソオレフィンをベースとするポリマーを臭素化又は塩素化する工程を更に含む、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
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