JP2004182990A - 高イソプレンのブチルゴム製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高マルチオレフィン含有量および高分子量Ｍ_wを有するポリマー。
【解決手段】 少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法であって、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法に関し、該方法は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる。
該ポリマーは、好ましくは２.５モル％を超えるマルチオレフィン含有量および２４０ｋｇ／モルを超える分子量Ｍ_wを有する。

ブチルゴムは、コモノマーとしてイソオレフィン、および１種またはそれ以上の、好ましくは共役のマルチオレフィンのコポリマーであると理解される。市販ブチルゴムは、大部分のイソオレフィンおよび少量の２.５質量％以下の共役マルチオレフィンを含む。好ましいイソオレフィンはイソブチレンである。しかしながら本発明は、任意に追加の共重合性コモノマーを含むポリマーも包含する。

ブチルゴムまたはブチルポリマーは、一般に、ビヒクルとして塩化メチルおよび重合開始剤としてフリーデル-クラフツ触媒を使用するスラリー法で製造される。塩化メチルは、ＡｌＣｌ₃（比較的安価なフリーデル-クラフツ触媒）を、イソブチレンおよびイソプレンコモノマーのように、その中に溶解するという利点を提供する。さらにブチルゴムポリマーは、塩化メチルに不溶性であり、微粒子として溶液から析出する。重合は、一般に約−９０℃〜−１００℃の温度で行われる。米国特許第2,356,128号および Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A23巻、1993年、第288〜295頁を参照されたい。低い重合温度が、ゴム用途のために充分に高い分子量を達成するために要求される。

反応温度を上昇させること、または供給モノマー中のイソプレン量を上昇させることは、不良な生成物の性質、特に低い分子量が生ずる。しかしながら高不飽和度が、他の高不飽和ジエンゴム（ＢＲ、ＮＲまたはＳＢＲ）とのより有効な架橋のために望ましい。
ジエンコモノマーの分子量低減の影響を、基本的に、いっそう低い反応温度により埋め合わせることができる。しかしながらこの場合、ゲル化を生ずる二次反応がより大きな程度で生じ、このプロセスはより費用がかかる。約−１２０℃の反応温度でのゲル化およびそれを削減するための可能な選択肢は記載されている（W.A. Thaler、D.J. Buckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6日〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)中で公表、を参照されたい）。この目的のために必要な補助溶媒、例えばＣＳ₂は、取扱いが困難であるだけでなく、比較的高い濃度でも使用しなければならない。

米国特許第2,568,656号は、イソブテンおよび１-ビニル-シクロ-３-ヘキサンのコポリマーを開示する。該文献は、水およびマルチオレフィンについて記載がない。
さらに、ゴム用途のために充分に高い分子量の生成物を約−４０℃の温度で生じさせるために、前処理されたバナジウムテトラクリロリド（欧州特許出願公開第1 818 476号）、ニトロ化合物およびバナジウム（欧州特許出願公開第1 122 267号）またはジルコニウム化合物（国際公開第02/18460号パンフレット）の組合せなどを使用して、イソブテンと様々なコモノマーとのゲルフリー共重合を行うことも知られている。
本発明は、バナジウム-、ジルコニウム-および／またはハフニウム化合物の不存在下で行われる。

ハロゲン化ブチルゴムは、該技術において周知であり、優れた性質、例えばオイルおよびオゾンに対する耐性および空気に対する向上した不透過性を有する。市販ハロブチルゴムは、イソブチレンおよび約２.５質量％までのイソプレンのハロゲン化コポリマーである。
米国特許第2,568,656号 欧州特許出願公開第1 818 476号 欧州特許出願公開第1 122 267号 国際公開第02/18460号パンフレット W.A. Thaler、D.J. Bruckley Sr.、Meeting of the Rubber Division, ACS, クリーブランド, オハイオ, 1975年5月6〜9日、Rubber Chemistry & Technology 49, 第960〜966頁(1976年)

本発明の取り組む課題は、高マルチオレフィン含有量および高分子量Ｍ_wを有するポリマーを提供することである。

上記課題は、本発明の方法により達成される。
１つの側面において本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法を提供し、該方法は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる。

別の側面において本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有し、２.５モル％を超えるマルチオレフィン含有量を有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法を提供し、該方法は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる。

さらに別の側面において本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有し、２４０ｋｇ／モルを超える分子量Ｍ_wを有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法を提供し、該方法は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる。

さらに別の側面において本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有し、２.５モル％を超えるマルチオレフィン含有量および２４０ｋｇ／モルを超える分子量Ｍ_wを有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法を提供し、該方法は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる。

さらに別の側面において本発明は、イソブテン、イソプレンおよび任意にさらなるモノマーから誘導される反復単位を有し、２.５モル％を超えるマルチオレフィン含有量および２４０ｋｇ／モルを超える分子量Ｍ_wを有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法を提供し、該方法は、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる。

発明を実施するための形態

本発明は、特別なイソオレフィンに限定されない。しかしながら４〜１６個の範囲の炭素原子、特に４〜７個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えばイソブテン、２-メチル-１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、２-メチル-２-ブテン、４-メチル-１-ペンテンおよびこれらの混合物が好ましい。最も好ましいものは、イソブテンである。

本発明は、特別なマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合性である当業者に既知のあらゆるマルチオレフィンを、使用することができる。しかしながら４〜１４個の範囲の炭素原子を有するマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２-メチルブタジエン、２,４-ジメチルブタジエン、ピペリリン(piperyline)、３-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン、２-ネオペンチルブタジエン、２-メチル-１,５-ヘキサジエン、２,５-ジメチル-２,４-ヘキサジエン、２-メチル-１,４-ペンタジエン、２-メチル-１,６-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１-ビニル-１,６-シクロヘキサジエンおよびこれらの混合物、特に共役ジエンを、好ましくは使用する。イソプレンおよび／またはβ-ピネンを、特に好ましくは使用する。
任意モノマーとして、イソオレフィンおよび／またはジエンと共重合性である当業者に既知のあらゆるモノマーを、使用することができる。α-メチルスチレン、α-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエンおよびメチルシクロペンタジエンを、好ましくは使用する。

マルチオレフィン含有量は、好ましくは２.５モル％より超え、より好ましくは３.５モル％を超え、さらに好ましくは５モル％を超え、なお好ましくは７モル％を超える。
好ましくはモノマー混合物は、８０〜９９質量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび１.０〜２０質量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー（β-ピネンを含む。）を含む。より好ましくはモノマー混合物は、８５〜９９質量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび１.０〜１５質量％の範囲のマルチオレフィンモノマーまたはβ-ピネンを含む。最も好ましくはモノマー混合物は、９５〜９９質量％の範囲の少なくとも１種のイソオレフィンモノマーおよび１.０〜５.０質量％の範囲の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー（β-ピネンを含む。）を含む。

分子量Ｍ_wは、好ましくは２４０ｋｇ／モルを超え、より好ましくは３００ｋｇ／モルを超え、さらに好ましくは３５０ｋｇ／モルを超え、なお好ましくは４００ｋｇ／モルを超える。
ゲル含有量は、好ましくは１.２質量％未満、より好ましくは１質量％未満、さらに好ましくは０.８質量％未満、なお好ましくは０.７質量％未満である。

重合を、少なくとも１種のニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で行う。ＡｌＣｌ₃対水の質量比は、好ましくは３０：１〜５０：１の間、より好ましくは５０：１〜１００：１の間、さらに好ましくは１００：１〜１５０：１の間である。ＡｌＣｌ₃誘導可能な触媒系から、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素またはメチルアルモキサン(alumoxane)を導入することが有利であり得る。

本発明の方法で使用する有機ニトロ化合物は、周知であり、一般に入手できる。本発明により好ましく使用するニトロ化合物は、同時係属の独国特許出願第100 42 118.0号（DE 100 42 118.0）（これを参照することにより、この手順を考慮する管轄(jurisdictions)の目的のために、本明細書に組込む。）に開示されており、一般式（I）：
Ｒ-ＮＯ₂ (I)
〔式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₄シクロアリールの群から選ばれる。〕
により定義される。

Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルは、１〜１８個のＣ原子を有する当業者に既知のあらゆる直鎖または分枝アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｉ-ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、およびそれ自身置換されていても良いさらなる同族列、例えばベンジルを意味する。これに関して考慮することができる置換基は、特にアルキルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリール、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニルである。メチル、エチルおよびベンジルが好ましい。

Ｃ₆〜Ｃ₂₄アリールは、６〜２４個のＣ原子を有する当業者に既知のあらゆる単環式または多環式アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントラセニルおよびフルオレニルを意味し、これらは、それ自身置換されていても良い。これに関して特に考慮することができる置換基は、アルキルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリール、例えばトルイルおよびメチルフルオレニルである。フェニルが好ましい。

Ｃ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキルは、３〜１８個のＣ原子を有するあらゆる単環式または多環式シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、およびそれ自身置換されていても良いさらなる同族列を意味する。これに関して特に考慮することができる置換基は、アルキルまたはアルコキシおよびシクロアルキルまたはアリール、例えばベンゾイル、トリメチルフェニル、エチルフェニルである。シクロヘキシルおよびシクロペンチルが好ましい。

好ましくは重合を、適当な溶媒、例えばクロロアルカン中において、有機ニトロ化合物を、直接に、およびＡｌＣｌ₃-付加物としてではなく、モノマー混合物に添加するような方法で行う。
反応媒体中の有機ニトロ化合物の濃度は、好ましくは１〜１５０００ｐｐｍの範囲、より好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲である。ニトロ化合物対アルミニウムの質量比は、好ましくは１：１〜１：５０の範囲、最も好ましくは１：３〜１：２５の範囲である。

モノマーを、一般にカチオン的に、好ましくは−１２０℃〜＋１２０℃の範囲、より好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲の温度および０.１〜４ｂａｒの範囲の圧力で重合させる。
ブチル重合のために当業者に既知の不活性溶媒または希釈剤を、溶媒または希釈剤（反応媒体）として考慮することができる。これらは、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカンまたは芳香族化合物を含み、これらは、しばしばハロゲンにより単置換または多置換されている。ヘキサン／クロロアルカン混合物、塩化メチル、ジクロロメタンまたはこれらの混合物を、特に挙げることができる。クロロアルカンを、好ましくは本発明の方法に使用する。

重合を、連続的および不連続的の両方で行うことができる。連続操作の場合において方法を、好ましくは以下の３つの供給流：
I）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）
II）マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）＋有機ニトロ化合物
III）触媒
を用いて行う。

不連続操作の場合において方法を、例えば以下のように行うことができる：
反応温度に事前冷却した反応器に、溶媒または希釈剤、モノマーおよびニトロ化合物を装填する。次いでＡｌＣｌ₃を、希釈溶液の形態で、重合熱が問題無く放散されることができるような方法でポンプ注入する。反応経過を熱放出により監視し得る。
全ての操作は保護ガス下で行われる。重合が完了した後、反応を、フェノール系酸化防止剤、例えばエタノール中に溶解した２,２'-メチレンビス(４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール)で停止させる。

本発明の方法を使用して、高い二重結合含有量および同時に低いゲル含有量を有する新しい高分子量イソオレフィンコポリマーを製造することができる。二重結合含有量は、プロトン共鳴分光法により測定される。
本発明の方法は、２.５モル％を超えるコモノマー含有量、２４０ｋｇ／モルを超える分子量Ｍ_wおよび１.２質量％未満のゲル含有量を有するイソオレフィンコポリマーを提供する。
これらのコポリマーは、ハロブチルポリマーを製造するためのハロゲン化法のための出発物質とすることができる。

本発明の提供するコポリマーは、あらゆる種類の成形品、特にタイヤ構成要素、および工業用ゴム製品、例えば栓、減衰要素、プロフィル、フィルム、コーティングを製造するために申し分無く適している。該ポリマーは、この目的のために、純粋形態で、または他のゴム、例えばＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭまたはフルオロゴムとの混合物として使用される。これらのコンパウンドの製造は当業者に知られている。ほとんどの場合にカーボンブラックがフィラーとして添加され、硫黄ベース硬化系が使用される。配合および加硫のために、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第4巻、S.66以降（配合）および第17巻、S.666以降（加硫）が参照される。
コンパウンドの加硫は、通常１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度（所望により１０〜２００ｂａｒの範囲の圧力下）で行われる。

以下の実施例を、本発明を説明するために提供する。
実験の詳細
ＧＰＣ分析を、Polymer Laboratories 社からの４つの３０ｃｍ長さのカラムの組合せ（PL-Mixed A）により行った。カラムの内径は０.７５ｃｍであった。注入容量は１００μｌであった。ＴＨＦでの溶出を０.８ｍｌ／分で行った。検出を、ＵＶ検出器（２６０ｎｍ）および屈折計を用いて行った。

イソブテン（Praxair）を、酸化アルミニウム上のナトリウム（Ｎａ含有量１０％）を充填したカラムを通してパージすることにより精製した。
イソプレンを、乾燥酸化アルミニウムを充填したカラムを通してパージして精製し、水素化カルシウム上での窒素下で蒸留した。水分は＜１０ｐｐｍであった。
塩化メチルを、活性カーボンブラックを充填したカラムおよび Sicapent を充填した別のカラムを通してパージすることにより精製した。
ニトロメタン（Fa. Aldrich、９６％）を、五酸化リン上で２時間攪拌し、この攪拌中に窒素を混合物中にパージした。次いで該ニトロメタンを、減圧（約２０ｍｂａｒ）で蒸留した。

実施例１〜５
以下の実験は、ＩＩＲのＡｌＣｌ₃開始重合におけるＣＨ₃ＮＯ₂の使用を説明する。表１に記載する全ての重合について、記載した量のイソブチレン、イソプレンおよびＣＨ₃ＮＯ₂を、−９５℃に冷却したＣＨ₃Ｃｌ １８０ｍｌに添加した。反応混合物が熱平衡に達した後に、対応量のＡｌＣｌ₃（ＣＨ₃Ｃｌ溶液として導入、ＣＨ₃Ｃｌ ２００ｍｌ中に溶解したＡｌＣｌ₃ ３００ｍｇ）を、事前冷却したガラスピペットを使用して添加した。反応を、触媒添加前の平衡温度に達するために必要な長さの時間で進行させた。

図１は、ＣＨ₃ＮＯ₂添加に対するＭ_wの依存性を示す。
図１から分かるように、高ＩＰのＩＩＲ重合におけるニトロメタンの組込みは、最終エラストマーの分子量に対して明白に正の効果を有する。
しかしながら、より多くのニトロメタンを重合混合物に導入するにつれ、転化率が減少する。
比較のために、以前に研究されている触媒系を表１に記載されているようなモノマー混合物に導入した一連の重合を行った。特にＡｌＣｌ₃、ＺｒＣｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂およびＺｒＣｌ₃／ＣＨ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌを試験した。

実施例６（比較例）
ＡｌＣｌ₃を使用した重合実験のために、イソブテン２０ｍｌおよびイソプレン３ｍｌを、ＭｅＣｌ １８０ｍｌ中に溶解させた。次いでこの溶液を−９５℃に冷却し、その時点でＡｌＣｌ₃ ３５ｍｇ（ＣＨ₃Ｃｌ溶液として導入、ＣＨ₃Ｃｌ ２００ｍｌ中に溶解したＡｌＣｌ₃ ３００ｍｇ、−３０℃で完全に溶解するための時間は５分であった。）を、事前冷却したガラスピペットを使用して添加した。反応を、触媒添加前の平衡温度に達するために必要な長さの時間で進行させた。結果を図２に示す。

実施例７（比較例）
ＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃ＮＯ₂を使用した重合実験のために、イソブテン２０ｍｌおよびイソプレン３ｍｌを、ＭｅＣｌ １８０ｍｌ中に溶解させた。次いでこの溶液を−９５℃に冷却し、その時点でＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃ＮＯ₂触媒溶液４５ｍｌ（ＭｅＣｌ ９１ｍｌ中ＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃ＮＯ₂プレミックス５ｍｌ；ＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃ＮＯ₂プレミックスはＣＨ₂Ｃｌ₂ ５００ｍｌ中に溶解したＺｒＣｌ₄ １３.６ｇおよびＣＨ₃ＮＯ₂ ４７.２５ｇからなる。プレミックスが−３０℃で完全に溶解するための時間は約４５分であった。）を、事前冷却したガラスピペットを使用して添加した。反応を、触媒添加前の平衡温度に達するために必要な長さの時間で進行させた。結果を図２に示す。

実施例８（比較例）
ＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌを使用した重合実験のために、イソブテン２０ｍｌおよびイソプレン３ｍｌを、ＭｅＣｌ １８０ｍｌ中に溶解させた。次いでこの溶液を−９５℃に冷却し、その時点でＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌ触媒溶液３５ｍｌ（ＭｅＣｌ １００ｍｌ中に溶解したＺｒＣｌ₄ ０.１３４ｇおよびＣＨ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌ０.０５７ｍｌ）を、事前冷却したガラスピペットを使用して添加した。反応を、触媒添加前の平衡温度に達するために必要な長さの時間で進行させた。結果を図２に示す。

図２は、新規Ａｌ₃Ｃｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂系と他の触媒系とを比較する。
Ａｌ₃Ｃｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂系は、高ＩＰのＩＩＲ製造において、以前に記載されているＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃ＮＯ₂系と同様に有効であることが見出された。重要なことに、この系は、よりコスト効率の良いルイス酸（ＺｒＣｌ₄参照）を使用するという追加の利点を有し、同時に、（ＺｒＣｌ₄系において観察されるような）長い触媒溶解時間を必要としない。これらにより、本発明のＡｌ₃Ｃｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂系を現存のプラント環境に組込むことはより実行可能である。
さらに図２から分かるように、最適化Ａｌ₃Ｃｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂系は、分子量およびＩＰ組込みに関してＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃ＮＯ₂系と同様に機能し、触媒活性（ｇ／ｇ）に関して後者の系よりも優れていることが見出された。また図２中には、以前に研究されているＺｒＣｌ₄／ＣＨ₃Ｃ(Ｏ)Ｃｌ系およびＡｌ₃Ｃｌ₃対照系と比べて、Ａｌ₃Ｃｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂で観察された分子量の明白な向上が描かれている。

イソブテン-イソプレンゴム(ＩＩＲ)のＡｌＣｌ₃開始重合（実施例１〜５）における、ＣＨ₃ＮＯ₂添加に対する分子量Ｍ_wおよび転化率の依存性を示すグラフである。 イソブテン-イソプレンゴム(ＩＩＲ)重合における分子量Ｍ_w、イソプレン(ＩＰ)組込み、触媒活性および転化率に関して、本発明のＡｌ₃Ｃｌ₃／ＣＨ₃ＮＯ₂系と他の触媒系（実施例７〜８）とを比較するためのグラフである。

Claims (5)

1. 少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、および任意にさらなる共重合性モノマーから誘導される反復単位を有するポリマーを、少なくとも１種の有機ニトロ化合物およびＡｌＣｌ₃／水の存在下で製造する方法であって、バナジウム化合物、ジルコニウムハロゲン化物、ハフニウムハロゲン化物からなる群から選ばれる化合物の不存在下で行われる方法。
2. 有機ニトロ化合物が、一般式（I）：
   Ｒ-ＮＯ₂ (I)
   〔式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₆〜Ｃ₂₄シクロアリールを表す。〕
   で示される請求項１に記載の方法。
3. 反応媒体中の有機ニトロ化合物の濃度が、５〜５００ｐｐｍの範囲である請求項１または２に記載の方法。
4. イソオレフィンが、イソブテンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. マルチオレフィンが、イソプレンである請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
   
   

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