CN105754024B - 一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法。该方法包括如下步骤：在‑80℃～‑20℃温度范围内，将聚合单体溶解于溶剂中，搅拌均匀后，加入催化剂混合物，聚合反应时间为10～90分钟，加入甲醇溶液终止反应，水洗过滤，干燥，得到高异戊二烯含量的丁基橡胶。采用本发明的合成方法获得的丁基橡胶具有高反应产率和高不饱和度，同时本发明在制备过程中添加硝基化物，有效的抑制了引发体系的活性，实现对丁基橡胶的控制反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法。
背景技术
美国在1943年首先采用淤浆法进行丁基橡胶的工业化生产。该方法采用三氯化铝引发体系，氯甲烷为稀释剂，同时加入少量水或氯化氢，在强烈搅拌下，于-100℃左右进行异丁烯与异戊二烯共聚合反应，得到不溶于稀释剂的聚合产物—丁基橡胶，使聚合体系呈现淤浆状态。当聚合反应温度高于-85℃时或反应体系中胶粒粒度达到一定值时，淤浆体系中微粒集聚成块，形成聚集物的速度迅速增加，这些聚集物在反应体系中沉降，粘住所接触的器件如反应器壁、换热器表面、管壁的表面，阻碍传质传热，引起严重的挂胶和堵塞，影响设备正常生产运转。同时由于聚合物积聚，活性中心被聚合物包裹，聚合物团中的反应热不易散出引起局部过热而导致所不希望的副反应，聚合产物分子量不易控制，分子量分布变宽。为解决丁基橡胶生产中的技术难题，人们进行了长期而艰苦的努力，提出了溶液中制备丁基橡胶的方法。
已知的制备丁基橡胶的方法是在催化剂作用下，在烃类溶剂中异丁烯与异戊二烯低温共聚合，异丁烯在溶剂中的量20-30％(体积分数)，异戊二烯的量为0.5-1.5％(体积百分数)。共聚合温度(-90)-(-100)℃，单体转化率达70-85％，聚合周期时间10-15小时。RU2177009C2公布一种制备丁基橡胶的方法，其技术目标是提高橡胶质量均匀性，提高生产率，减少原料损失。采用在催化剂中阳离子配合体总含量5-45％条件下进行单体共聚合，并且烷基铝氯化物生成的阳离子配合体含量与二烷基铝氯化物生成的阳离子配合体含量之比在0：1至0.5：1范围内。该发明涉及合成橡胶的制备领域，其中包括丁基橡胶的制备。
CA2252295通过在催化体系混合物中加入极少量的水或铝氧烷，然后所形成的多相溶液直接用于引发聚合反应。采用这种催化体系可获得较高聚合反应速率和较高分子量的橡胶(重均分子量约400000)，但在催化剂组成优选配比范围内聚合反应产率比较低。
US2002151663介绍了一种可以提高聚合反应产率的新型催化体系，该体系为通过直接添加少量铝氧烷而活化的单烷基铝二卤化物均相混合物。采用这种催化体系可以提高催化剂效率，即有较高聚合反应产率，但所得橡胶分子量比较低。
CN1310980C公开了一种高异戊二烯丁基橡胶的生产方法。该方法是在存在至少一种有机硝基化合物和AlCl3/水的情况下进行，其中重复单元衍生自至少一种异烯烃单体，至少一种多烯烃单体，和任选地其他共聚合的单体，且该合成过程的实施是在缺少选自钒化合物、卤化锆和卤化铪化合物的情况下进行的。该专利在淤浆法合成工艺中添加了硝基化物，并取得一定的效果。但目前将硝基化物引用到溶液法合成丁基橡胶的专利未有报道。
由于淤浆法丁基橡胶合成工艺采用氯甲烷作为稀释剂，反应生成的丁基橡胶不溶于稀释剂而析出，反应必须快速完成，而淤浆法还要加入一定量的淤浆稳定剂以防止形成大颗粒丁基橡胶，从而造成釜壁挂胶和堵塞管路。
另一方面，溶液法生成的丁基橡胶可以继续溶解在溶剂中，但由于采用硝基化物会降低引发剂的反应活性，因此至今尚无在溶液法丁基橡胶合成工艺中采用硝基化物的报道。
本发明基于溶液法合成丁基橡胶工艺，将硝基化物引入到溶液法合成丁基橡胶过程中，并取得一定的效果，虽然采用硝基化物会在一定程度上降低引发剂的反应活性，但在溶液中溶解的丁基橡胶分子链可以继续增长，此时的聚合过程为可控聚合，溶液法丁基橡胶分子量大小可以根据不同反应时间进行调整。同时本发明方法允许在较为经济的温度下进行聚合反应，并且具有较高聚合反应产率，所得的产物具有较高不饱和度，应用前景广阔。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备高反应产率、高不饱和度的异烯烃共聚物的方法。
本发明的另一目的是向溶液法合成丁基橡胶工艺中引入硝基化物，以期实现对丁基橡胶的控制反应，解决该合成过程中放热过快的问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，包括如下步骤：
A.聚合单体包括至少一种异烯烃单体的重复单元、至少一种多烯烃单体的重复单元和共聚单体；
B.在-80℃～-20℃温度范围内，将步骤A中的聚合单体溶解于溶剂中，搅拌均匀；
C.向步骤B中加入催化剂混合物，聚合反应时间为10～90分钟，加入甲醇溶液终止反应，水洗过滤，干燥，得到高异戊二烯含量的丁基橡胶；
其中，所述催化剂混合物为乙基铝的倍半氯化物、水、烷基铝和硝基烷烃；所述乙基铝的倍半氯化物和水的摩尔比为1:0.001～5，所述烷基铝的摩尔百分比为0.1～5％，所述硝基烷烃的摩尔百分比为0.01～5％，所述聚合单体与溶剂的体积比为1:9～9:1。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述乙基铝的倍半氯化物和水的摩尔比优选为1:0.1～3。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述烷基铝优选为AlR1R2R3，R1、R2和R3优选为碳原子数1-9的直链或支链烷基，R1、R2、R3相同或者不同；所述硝基烷烃优选为RNO2，其中R优选为碳原子数1-15的直链或支链烷基。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝；所述硝基烷烃优选为硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷或2-硝基丙烷。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述溶剂优选为选自由氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、含5-12个碳原子的直链或支链的烷烃或环烷烃组成的群组中的至少一种。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述溶剂优选为选自由戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、甲基环已烷、氯乙烷、氯甲烷组成的群组中的至少一种。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述异烯烃单体优选为含4-10个碳原子的直链α-单烯烃；所述多烯烃单体优选为含4-14个碳原子的直链共轭二烯烃单体；所述共聚单体优选为能与异烯烃单体和/或二烯共聚的单体。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述异烯烃单体优选选自由异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯组成的群组中的至少一种；所述多烯烃单体优选选自由异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、间戊二烯、3-甲基-1,3戊二烯、2,4-已二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯组成的群组中的至少一种；所述共聚单体优选α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、环戊二烯或甲基环戊二烯。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述聚合反应时间优选为20-60分钟。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述聚合单体与所用溶剂的体积比优选为1～6:4。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述稀释剂可采用卤代烃或烃类化合物以及它们的异构体，如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷、甲基环已烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷及它们的混合物。其加入量无特别限制，只要有利于聚合反应的进行即可。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中所述催化剂混合物包含20-80mol％乙基铝的倍半氯化物(C2H5)2AlCl·Cl2AlC2H5及20-60mol％水，助引发剂包括0.1-5％烷基铝和0.01-5％硝基烷烃。
本发明所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其中向脂族烃中直接加入水，经搅拌充分分散均匀后，加入乙基铝的倍半氯化物，再加入烷基铝和硝基烷烃，所形成的溶液陈化一段时间后即可用于聚合反应，陈化时间优选5分钟至240小时，更优选15分钟至8小时。
本发明的优点在于：
(1)采用本发明方法可获得较高聚合反应产率。
(2)与采用传统方法所得橡胶相比，本发明所得橡胶具有较高不饱和度。
(3)本发明中所使用的催化剂(乙基铝的倍半氯化物、烷基铝和硝基烷烃)均是已商业化的化学品，不需自行合成，从而简化聚合反应工序和流程，可以在很大程度上降低生产成本。
(4)本发明所采用的溶剂比工业上淤浆法通常采用的稀释剂的毒性低，具有对环境污染小等优点。
(5)本发明将硝基化物引入到溶液法制备丁基橡胶的合成工艺中，有效抑制引发体系的活性，达到控制聚合反应的目的，制备成可控的丁基橡胶引发体系，实现对丁基橡胶的控制反应，从而解决其放热过快所带来的一系列问题，如挂胶现象等。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
测试方法
(1)采用称重法测定单体聚合转化率；
(2)采用GPC方法测定聚合产物的数均分子量与分子量分布指数；
(3)采用化学滴定法测定丁基橡胶的不饱和度。
催化剂的制备
反应瓶经抽排充氮，反复三遍。在高纯氮气保护下向1000ml聚合瓶中加入90ml异戊烷，在室温下加入200μl水，搅拌使其混合均匀后，加入20ml乙基铝的倍半氯化物，再加入1g三乙基铝和1g硝基乙烷，并在此温度下陈化60min，从而制成催化剂溶液。整个过程均在干燥氮气气氛下的手套箱中进行。
实施例1
与-80℃下将200ml单体混合物(异丁烯与异戊二烯体积比为97：3)加入到200ml预先配制好的溶剂中(氯甲烷与正己烷体积比为3：7)，然后在搅拌的情况下加入15ml实例1中描述的催化剂。30min后加入8ml甲醇溶液终止反应。用100ml甲醇沉淀聚合物，然后水洗过滤并在50℃干燥至恒重。丁基橡胶聚合物收率为65.38％，产物的数均分子量为26.47×104g/mol，分子量分布指数为1.98，不饱和度为1.6。
实施例2
除了采用聚合溶剂氯甲烷与正己烷体积比为2：5；异丁烯与异戊二烯体积比为92：8外，重复实施例2的步骤，丁基橡胶聚合物收率为62.6％，产物的数均分子量为25.12×104g/mol，分子量分布指数为1.95，不饱和度为3.6。
实施例3
除了采用12ml催化剂，异丁烯与异戊二烯体积比为92：8外，重复实施例2的步骤，丁基橡胶聚合物收率为40.36％，产物的数均分子量为24.19×104g/mol，分子量分布指数为2.08，不饱和度为3.2。
实施例4
除了采用聚合温度-70℃，异丁烯与异戊二烯体积比为92：8外，重复实施例2的步骤，丁基橡胶聚合物收率为58.30％，产物的数均分子量为22.45×104g/mol，分子量分布指数为2.01，不饱和度为2.8。
对比例1
与-80℃下将200ml单体混合物(异丁烯与异戊二烯体积比为97：3)加入到200ml预先配制好的溶剂中(氯甲烷与正己烷体积比为3：7)，然后在搅拌的情况下加入15ml实施例1(配制催化剂过程中除不加硝基乙烷外，其他配制条件同实施例1)中描述的催化剂。30min后加入8ml甲醇溶液终止反应。用100ml甲醇沉淀聚合物，然后水洗过滤并在50℃干燥至恒重。丁基橡胶聚合物收率为48.69％，产物的数均分子量为18.37×104g/mol，分子量分布指数为1.58，不饱和度为1.4。
对比例2
与-80℃下将200ml单体混合物(异丁烯与异戊二烯体积比为92：8)加入到200ml预先配制好的溶剂中(氯甲烷与正己烷体积比为3：7)，然后在搅拌的情况下加入15ml实施例1(配制催化剂过程中除不加硝基乙烷外，其他配制条件同实施例1)中描述的催化剂。30min后加入8ml甲醇溶液终止反应。用100ml甲醇沉淀聚合物，然后水洗过滤并在50℃干燥至恒重。丁基橡胶聚合物收率为20.15，产物的数均分子量为8.16×104g/mol，分子量分布指数为1.50，不饱和度为2.0。
表1实施例和对比例的聚合实验结果
在通常条件下，异戊二烯在丁基橡胶聚合中会引起链转移反应，单体中异戊二烯的用量增加会造成丁基橡胶的分子量下降。由表1中数据可以看出，对比例1和对比例2中由于引发剂配制过程中未加入硝基化物，得到的分子量、不饱和度和收率均比同样条件下加入硝基化物的实施例小很多，原因主要是由于在引发剂中加入硝基化物后，得到的引发剂活性虽然有一定程度降低，但其对于异戊二烯引起的链转移反应有抑制作用，因此加入硝基化物后得到的溶液法丁基橡胶分子量较高，不饱和度亦有很大的提高，高不饱和度的丁基橡胶可利于下一步溴化反应生成溴化丁基橡胶。
丁基橡胶的力学性能测试
采用标准配方条件下，对实施例1、2、3、4得到的丁基橡胶硫化并进行力学性能测试，实验结果见表2。
表2标准配方的丁基硫化胶性能
标准配方：IIR 100，硬脂酸1，ZnO 5，TMTD 1，S 1.75，N33050，硫化温度，160℃
从表2的数据可以看出，高不饱和度丁基橡胶的力学性能得到明显改善。
Claims (7)
1.一种高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，包括如下步骤：
A.聚合单体为异丁烯和异戊二烯；
B.在-80℃～-20℃温度范围内，将步骤A中的聚合单体溶解于溶剂中，搅拌均匀；
C.向步骤B中加入催化剂混合物，聚合反应时间为10～90分钟，加入甲醇溶液终止反应，水洗过滤，干燥，得到高异戊二烯含量的丁基橡胶；
其特征在于所述催化剂混合物为乙基铝的倍半氯化物、水、烷基铝和硝基烷烃；所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝；所述溶剂是由氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷中的至少一种以及含5-12个碳原子的直链或支链的烷烃或环烷烃中的至少一种组成的；
其中，所述乙基铝的倍半氯化物和水的摩尔比为1:0.001～5，所述烷基铝的摩尔百分比为0.1～5％，所述硝基烷烃的摩尔百分比为0.01～5％，所述聚合单体与溶剂的体积比为1:9～9:1。
2.根据权利要求1所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其特征在于所述乙基铝的倍半氯化物和水的摩尔比为1:0.1～3。
3.根据权利要求1所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其特征在于所述烷基铝为AlR1R2R3，其中R1、R2和R3为碳原子数1-9的直链或支链烷基，R1、R2、R3相同或者不同；所述硝基烷烃为RNO2，其中R为碳原子数1-15的直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其特征在于所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝或三丙基铝；所述硝基烷烃为硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷或2-硝基丙烷。
5.根据权利要求1所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其特征在于所述溶剂是由戊烷、异戊烷、正己烷、异辛烷、甲基环已烷中的至少一种以及氯乙烷、氯甲烷中的至少一种组成的。
6.根据权利要求1所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其特征在于所述聚合反应时间为20-60分钟。
7.根据权利要求1所述的高异戊二烯含量丁基橡胶的合成方法，其特征在于所述聚合单体与所用溶剂的体积比为1～6:4。
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