JP7324877B2 - 液状ゴムの製造方法およびそれから製造された液状ゴム - Google Patents

液状ゴムの製造方法およびそれから製造された液状ゴム Download PDF

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Description

本出願は、２０２０年５月２２日付けの韓国特許出願第１０－２０２０－００６１４９２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、カチオン重合を用いた液状ゴムの製造方法、およびそれから製造された液状ゴムに関する。
従来に利用されている石油系可塑剤であるオイルはフタレートまたは芳香族構造を有し、分子量が小さくて揮発性を有するため、ゴムの配合途中に蒸発されたり、配合後に長期間保管する際にゴム製品からブリーディング（ｂｌｅｅｄｉｎｇ）またはブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）現象により排出され、ゴム製品の物性が変わり得る。特に、該当ゴムがタイヤなどに用いられる場合には、走行によりタイヤが摩耗されることでゴムとともに排出され、環境にも悪影響を与えるという問題がある。
これに係り、近年、液状ゴムが可塑剤として注目されている。これは、ゴムの配合に用いられる加工オイルなどのプロセス油の代替材であって、ゴムの加工性を向上させるとともに、固状ゴムと加硫により安定な状態で存在するようになる。また、このように添加された液状ゴムは、固状ゴムとともにゴムの物性向上に役に立つと知られている。
かかる液状ゴムは、一般に、イオン重合、ラジカル重合、または配位重合により製造されることができる。近年、固状ゴムを製造する方法として、アニオン重合と配位重合が多く利用されており、低分子量の液状ゴムを製造するために、既知の重合で過量の触媒を用いる方法が主に利用されている。しかし、液状ゴムの製造時に、過量の触媒によって重合反応の初期に発生する熱を制御しにくいため、製造された液状ゴムの物性が低下するという問題がある。また、前記液状ゴムの製造時には連続重合を行うことが困難であるため、バッチ（ｂａｔｃｈ）重合またはセミバッチ（ｓｅｍｉ－ｂａｔｃｈ）重合が主に行われており、生産量を増大させにくいという問題がある。また、前記液状ゴムの製造時には多量の触媒を用いるしかなく、触媒コストが上昇するしかないため製造原価が上昇することになり、製造された液状ゴムに多量の触媒が残留して触媒を十分に除去することが困難であるという問題がある。
一方、このような問題を解決するために、高分子量のゴムを酸化により切断（ｓｃｉｓｓｉｏｎ）して低分子量のゴムを製造する方法が提案されているが、一定の分子量に低分子量化させることが容易ではなく、このように製造されたゴムの殆どは、非常に高い分子量分布（ＰＤＩ）を示し、目的の物性を発現させることが困難であるという問題がある。
ＫＲ１０－２０１７－００６８４８６Ａ
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、カチオン重合を用いて、非常に少ない量の触媒組成物から、１，４－トランス結合の割合が高い低分子量の液状ゴムを製造する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記液状ゴムの製造方法により製造され、１，４－トランス結合の割合が高い低分子量の液状ゴムを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、有機溶媒および触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合反応させるステップ（Ｓ１０）を含み、前記触媒組成物は、下記化学式１で表される化合物を含む触媒を含むものである、液状ゴムの製造方法を提供する。
前記化学式１中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換されているか若しくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して１～５の整数である。
また、本発明は、前記液状ゴムの製造方法により製造されるものであって、共役ジエン系単量体単位を単独で含むか、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、常温（２３℃±３℃）で液体状態で存在し、前記共役ジエン系単量体単位を単独で含む場合、共役ジエン系単量体単位のトランス－１，４結合の割合が７５％以上であり、シス－１，４結合の割合が１％以下であって、それ以外の結合は１，２－結合である、液状ゴムを提供する。
本発明の液状ゴムの製造方法に従って、カチオン重合を用いて液状ゴムを製造する場合、非常に少ない量の触媒組成物から１，４－トランス結合の割合が高い低分子量の液状ゴムを製造することができる。
本発明の一実施形態に係るポリイソプレン重合体を含む液状ゴムの13Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 本発明の一実施形態に係るポリイソプレン重合体を含む液状ゴムの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 本発明の一実施形態に係るポリスチレン－ｂ－ポリイソプレン共重合体およびポリスチレン－ｒａｎｄ－ポリイソプレン共重合体を含む液状ゴムの1Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲に用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
本発明で用いる用語は別に定義しない限り、下記のように定義されることができる。
本発明において、用語「液状ゴム」は、ゴム状を示す低分子量の重合体を意味し、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、常温（２３±３℃）で液体状態（ｌｉｑｕｉｄ ｐｈａｓｅ）で存在するゴムである。ここで、液体状態は、溶媒が除去されたゴムが、ゴム自体として流れ性を示すことを意味する。
本発明において、用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されていることを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、前記官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在し得る。複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において、用語「１価の炭化水素基」は、炭素および水素原子を含む原子団であり、１価に置換される置換基を意味し、具体的な例として、炭素および水素原子を含むアルキル基、アルキレン基、アルキニル基、シクロアルキル基、およびアリール基を何れも含む意味であり得る。
本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素基を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基；および環状の飽和炭化水素基、または不飽和結合を１つまたは２つ以上含む環状の不飽和炭化水素基を何れも含む意味であり得る。
本発明において用いる用語「単量体単位」は、単量体として用いられる化合物が重合反応に関与して形成された繰り返し単位、それに起因した構造、またはその物質自体を意味し得る。
本発明は、液状ゴムの製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によると、前記液状ゴムの製造方法は、有機溶媒および触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合反応させるステップ（Ｓ１０）を含み、前記触媒組成物は、下記化学式１で表される化合物を含む触媒を含むものであってもよい。
前記化学式１中、Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基であってもよく、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または置換されているか若しくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基であってもよく、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して１～５の整数であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記Ｒは、炭素数１～１０のアルキル基であってもよく、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、またはハロゲン基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、またはｔ－ブチル基であってもよく、Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、水素、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素、またはトリフルオロメチルであってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物のうち有機ボレートは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびその誘導体からなる群から選択される１種以上であってもよい。この場合、非常に少ない量の触媒組成物から共役ジエン系重合体のカチオン重合が可能であるとともに、トランス－１，４結合に対する位置選択性が高いため、トランス－１，４結合の割合が高い液状ゴムを製造することが可能となる。
また、本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物はアルミニウム系助触媒を含むものであってもよい。
本発明の触媒組成物は、カチオン重合により共役ジエン系重合体を製造する際に好滴に使用可能なものであって、カチオン重合時には、重合反応中に形成されるカチオン部位を安定化させることが重要であるが、前記触媒は、触媒単独、またはアルミニウム系助触媒との結合により強いルイス酸のような複合体を形成し、カチオン部位を効果的に安定化させる役割をし、低分子量の共役ジエン系重合体が製造可能である。
本発明の一実施形態によると、前記アルミニウム系助触媒は、下記化学式２～化学式４で表されるアルミニウム系化合物から選択される１種以上であってもよい。
前記化学式２～４中、Ｒa、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｚはハロゲン基であってもよく、ｍは１～３の整数であってもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立して１～１００の整数であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記化学式２～４中、Ｒa、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～１０の１価の炭化水素基であってもよく、Ｚはハロゲン基であってもよく、ｍは１～３の整数であってもよく、ａおよびｂは、それぞれ独立して２～５０の整数であってもよい。
具体的な例として、前記化学式２中、Ｒaは、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であってもよく、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数１～３のアルキル基、またはエチル基であってもよく、前記Ｚは、好ましくは塩素原子または臭素原子であってもよく、好ましくは塩素原子であってもよく、前記ｍは、２または３の整数、好ましくは３であってもよい。
また、具体的な例として、前記化学式３および４中、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または炭素数６～１２のアリール基であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記アルミニウム系助触媒は、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、アルミニウムクロリド、およびエチルアルミニウムジブロミドからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記アルミニウム系助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ－プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ－ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ－ヘキシルアルミノキサン、ｎ－オクチルアルミノキサン、２－エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１－メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、および２，６－ジメチルフェニルアルミノキサンからなる群から選択される１種以上のアルミノキサンであってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を、修飾基（Ｒ7）、具体的には、炭素数２～２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には、下記化学式５で表される化合物であってもよい。
前記化学式５中、Ｒ7は、上述のＲ5の定義のとおりであり、ｃおよびｄは、互いに独立して２以上の整数であってもよく、前記Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ ｇｒｏｕｐ）を示すものである。
具体的な例として、前記化学式５中、前記Ｒ7は、炭素数２～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数３～２０のシクロアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２～２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２～１０のアルキル基であり、さらに具体的にはイソブチル基であってもよい。
より具体的な例として、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％～９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。前記変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
本発明の一実施形態によると、共役ジエン系単量体、特に、イソプレン単量体の重合時には、イソプレン単量体が重合中のカチオン鎖に結合されて共鳴構造を成し得るため、カチオンの追加反応を低下させ、追加重合が非常に遅く進行されたり、終結（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ）反応が起こる恐れがある。これを考慮して、早期終結が起こらないように高い反応性を持つ触媒または触媒と助触媒を選択して用いることが重要である。本発明で使用した触媒および助触媒は、触媒単独、または触媒と助触媒の結合により強いルイス酸のような複合体が形成され、共役ジエン系単量体の重合時に触媒系が高い活性を示すことができる。これにより、非常に少ない量の触媒組成物から、１，４－トランス結合の割合が高い低分子量の液状ゴムを製造することが可能である。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される化合物を含む触媒およびアルミニウム系助触媒の重量比は、１：０．１～１：５０、１：０．２～１：３０、１：０．５～１：８、または１：１～１：１０であってもよく、この範囲内である場合、助触媒による触媒活性化が十分に起こり、カチオン重合が効率的に進行されることができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は溶媒を含んでもよい。具体的な例として、前記溶媒は、ハロゲン化炭化水素溶媒であってもよく、より具体的な例として、クロロメタン、ジクロロメタン、卜リクロロメタン、１－クロロブタン、およびクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップは、共役ジエン系単量体を前記触媒組成物からカチオン重合するためのステップであり、共役ジエン系単量体単位を形成する共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、および２－フェニル－１，３－ブタジエンからなる群から選択される１種以上であってもよい。具体的な例として、前記共役ジエン系単量体は１，３－ブタジエンまたはイソプレンであってもよく、より具体的な例として、イソプレンであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記有機溶媒は、非極性有機溶媒、極性非プロトン性溶媒、またはこれらの混合であってもよい。他の例として、前記有機溶媒は、炭化水素溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒、またはこれらの混合であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒であってもよく、具体的な例として、前記脂肪族炭化水素溶媒は、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、およびオクタンからなる群から選択される１種以上であってもよく、前記芳香族炭化水素溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびエチルベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記ハロゲン化炭化水素溶媒は、クロロメタン、ジクロロメタン、卜リクロロメタン、１－クロロブタン、およびクロロベンゼンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明において、炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒を混合して有機溶媒として用いる場合、混合の割合は１０：１～１：１０の重量比であってもよく、具体的には５：１～１：５の重量比で混合して用いてもよい。
本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は、有機溶媒および共役ジエン系単量体の含量１００重量部に対して、０．１重量部以下、０．０５重量部以下、０．０１重量部～０．０５重量部、または０．０１重量部～０．０２重量部であってもよく、この範囲内である場合、非常に少ない量でもカチオン重合反応が効率的に行われることができる。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップにおける重合は、０℃～５０℃、１０℃～３０℃、２０℃～３０℃、または常温（２３±３℃）で行われることができ、この範囲内である場合、触媒の活性に優れ、液状ゴムを製造するための分子量を確保することができる。また、前記（Ｓ１０）ステップにおける重合は、１０分～３時間、１０分～１時間、または２０分～４０分間行われてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップにおける重合は、芳香族ビニル系単量体を含んで行われてもよい。他の例として、前記液状ゴムの製造方法は、前記（Ｓ１０）ステップの前に、有機溶媒および触媒組成物の存在下で、芳香族ビニル系単量体を重合反応させるステップ（Ｓ１）を含んでもよい。前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、および１－ビニル－５－ヘキシルナフタレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップにおける重合が芳香族ビニル系単量体を含んで行われる場合、製造された液状ゴムは、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含むランダム共重合体であり、前記（Ｓ１０）ステップの前に、有機溶媒および触媒組成物の存在下で、芳香族ビニル系単量体を重合反応させるステップ（Ｓ１）を含んで行われる場合、製造された液状ゴムは、ポリ共役ジエンブロックとポリ芳香族ビニル系ブロックを含むブロック共重合体であることができる。
本発明の一実施形態によると、前記液状ゴムが芳香族ビニル系単量体単位を含むランダム共重合体またはブロック共重合体を含む場合、各共重合体は、共役ジエン系単量体単位１０重量％～９０重量％、２０重量％～８０重量％、または３０重量％～７０重量％と、芳香族ビニル系単量体単位１０重量％～９０重量％、２０重量％～８０重量％、または３０重量％～７０重量％と、を含んでもよい。
本発明の一実施形態に係る液状ゴムの製造方法は、前記（Ｓ１０）ステップの後に、触媒を除去するステップ（Ｓ２０）を含んでもよい。本発明の一実施形態によると、前記触媒組成物は物理的に単純濾過および吸着するステップにより効率的に除去することができるため、従来技術のルイス酸触媒に比べて使用および除去が著しく容易である。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２０）ステップでは、液状ゴムの重合後に有機溶媒を除去し、有機溶媒をオリゴマーまたは重合体の４０重量％以下、２０重量％以下、または５重量％以下に調節することができる。次いで、流動性のある重合体の場合には、８０メッシュ以上、１００メッシュ以上、または２００メッシュ以上のガラスフィルターを用いて不溶性物質を濾過および吸着するステップを行ってもよい。または、シリカ、セライト、またはゼオライトフィルターを用いて、流動性のある重合体を通過させることにより触媒を除去してもよい。
また、本発明の一実施形態によると、流動性の小さい重合体の場合、直鎖状アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびエーテル溶媒、例えば、ジエチルエテール、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を用いて流動性を付与した後、前記ガラスフィルター、シリカ、セライト、またはゼオライトフィルターにより濾過および吸着するステップを行ってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップで重合された重合体は、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジエチルエーテル、または石油エーテルなどの有機溶媒に溶解させた後、水洗して触媒を除去することができる。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１０）ステップで重合された重合体は、単純濾過および吸着ステップにより、化学式１で表される化合物を含む触媒を効率的に除去することができるため、別の水洗ステップを行わなくてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記液状ゴムの製造方法は、前記（Ｓ２０）ステップの後に、残留溶媒を乾燥させるステップ（Ｓ３０）をさらに含んでもよい。具体的な例として、前記（Ｓ３０）ステップの乾燥温度は、３０℃～２００℃、または４０℃～１５０℃であり、真空度は３００ｔｏｒｒ以下、２００ｔｏｒｒ以下、または１００ｔｏｒｒ以下であってもよい。これにより、目的の液状ゴムを効率的に得ることができる。
また、本発明は、前記液状ゴムの製造方法により製造され、共役ジエン系単量体単位を含む液状ゴムを提供する。前記液状ゴムは、共役ジエン系単量体単位を単独で含むか、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、常温（２３℃±３℃）で液体状態で存在し、前記共役ジエン系単量体単位を単独で含む場合、共役ジエン系単量体単位のトランス－１，４結合の割合が７５％以上であり、シス－１，４結合の割合が１％以下であって、それ以外の結合は１，２－結合であるものであってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記液状ゴムは、共役ジエン系単量体単位を単独で含むジエン系重合体、または共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含む共重合体を含むものであってもよい。本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体は、前述の共役ジエン系単量体と同一のものであることができる。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体単位のトランス－１，４結合の割合が７５モル％以上であり、シス－１，４結合の割合が１モル％以下であり、それ以外の結合は１，２－結合であってもよい。
本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体がイソプレンである場合、イソプレン単位のトランス－１，４結合の割合は、９０モル％以上、９５モル％以上、９８モル％以上、または９８モル％～１００モル％であってもよい。特に、前記共役ジエン系単量体がイソプレンである場合、イソプレン単位中にシス－１，４結合は存在しないことができる。これは、図１に示したように、13Ｃ ＮＭＲスペクトルからも確認できる。
また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体がイソプレンである場合、トランス－１，４結合の他に、１，２－添加反応による構造が一部形成され得るが、この際、下記反応式１で表されたように、重合中に形成された第三級カルボカチオンにより、１，２－添加された単量体単位の間で環状構造が形成されることができる。したがって、本発明の液状ゴムの製造方法により重合されたポリイソプレンは環状構造を含むことができ、これにより、ポリイソプレンの熱的特性および粘度特性などの物理的性質が変化し得る。これは、図２に示したように、1Ｈ ＮＭＲスペクトルからも確認できる。
また、本発明の一実施形態によると、前記共役ジエン系単量体が１，３－ブタジエンである場合、１，３－ブタジエン単位のトランス－１，４結合の割合は、７５％以上、７５％～９０％、または７８％～９０％であり、シス－１，４結合の割合は１％以下であり、それ以外の結合は１，２－結合であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記液状ゴムは、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであるジエン系重合体を含むものであってもよい。
具体的な例として、前記ジエン系重合体の共役ジエン系単量体がイソプレンである場合、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ～１８，０００ｇ／ｍｏｌ、または３，０００ｇ／ｍｏｌ～１６，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．００～５．００、１．２０～４．５０、または１．５０～４．２０であってもよい。
また、具体的な例として、前記ジエン系重合体の共役ジエン系単量体が１，３－ブタジエンである場合、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．００～５．００、２．００～４．００、または２．３０～３．００であってもよい。
ここで、前記重量平均分子量と数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ；ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析されるポリスチレン換算の分子量であり、前記分子量分布は、（重量平均分子量）/（数平均分子量）の比から計算されたものである。
また、本発明の一実施形態によると、液状ゴムが前記芳香族ビニル系単位を含む場合、前記液状ゴムは、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含むランダム共重合体、またはポリ共役ジエンブロックとポリ芳香族ビニル系ブロックを含むブロック共重合体であってもよい。本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル系単量体は、前述の芳香族ビニル系単量体と同一のものであることができる。
具体的な例として、前記共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含むランダム共重合体は、ポリスチレン－ｒａｎｄ－ポリイソプレン共重合体であってもよく、この場合、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、３，０００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５，０００ｇ／ｍｏｌ～７，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、１，５００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．００～５．００、２．００～４．００、または２．３０～３．００であってもよい。
また、具体的な例として、前記ポリ共役ジエンブロックとポリ芳香族ビニル系ブロックを含むブロック共重合体は、ポリスチレン－ｂ－ポリイソプレンブロック共重合体であってもよく、この場合、重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、２，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌ、または２，４００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌ、１，０００ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌ、または１，１００ｇ／ｍｏｌ～２，７００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布が１．００～５．００、２．００～４．００、または２．００～２．５０であってもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記芳香族ビニル系単量体を含むランダム共重合体およびブロック共重合体において、前記共役ジエン系単量体がイソプレンである場合、共役ジエン系単量体単位中で、トランス－１，４結合の他に、１，２－添加反応による構造が一部形成され得るが、この場合にも、前記反応式１で表されたように、重合中に形成された第三級カルボカチオンにより、１，２－添加された単量体単位の間で環状構造が形成されることができ、これにより、本発明の液状ゴムの製造方法により重合されたポリスチレン－ｒａｎｄ－ポリイソプレン共重合体およびポリスチレン－ｂ－ポリイソプレンブロック共重合体は環状構造を含むことができる。これは、図３に示したように、1Ｈ ＮＭＲスペクトルからも確認できる。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
［製造例］
グローブボックスにて、１００ｍｇの［Ｈ（Ｅｔ2Ｏ）2］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（旭硝子）をマグネティックバーとともにバイアルに入れ、ジクロロメタン２ｍＬに溶解させた後、３当量のジブチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ購買）を投入して３０分間真空条件で撹拌することで、触媒組成物を製造した。
実施例
［実施例１－１～１－５］
グローブボックスにて乾燥された０．５Ｌの反応フラスコにマグネティックバーを入れ、下記表１に記載の含量で溶媒を投入し、次いで下記表１に記載の含量でイソプレンをシリンジを用いて投入した後、１０分間撹拌した。次いで、前記製造例で製造された触媒組成物を前記反応フラスコに投入し、２３℃で３０分間重合反応を行った後、メタノール１ｇを投入して反応を終了し、溶媒を除去して液状ゴムを得た。投入された単量体の含量に対する、得られた液状ゴムの含量から収率を計算した。
［比較例１－１～１－３］
グローブボックスにて乾燥された０．５Ｌの反応フラスコにマグネティックバーを入れ、下記表２に記載の含量で溶媒を投入し、次いで下記表２に記載の含量でイソプレンをシリンジを用いて投入した後、１０分間撹拌した。次いで、触媒としてｎ－ブチルリチウムを、前記投入された溶媒と同一の溶媒に溶解させて前記反応フラスコに投入し、重合反応を１時間行った後、メタノール１ｇを投入して反応を終了し、溶媒を除去して液状ゴムを得た。投入された単量体の含量に対する、得られた液状ゴムの含量から収率を計算した。
［実施例２］
グローブボックスにて乾燥された０．５Ｌのアンドリューフラスコにマグネティックバーを入れ、下記表３に記載の含量で１，３－ブタジエンを投入し、－２０℃で凝縮させた。その後、下記表３に記載の含量で溶媒をシリンジを用いてアンドリューフラスコに投入し、２３℃に昇温しながら撹拌した。次いで、前記製造例で製造された触媒組成物を前記アンドリューフラスコに投入し、２３℃で６０分間重合反応を行った後、メタノール１ｇを投入して反応を終了し、溶媒を除去して液状ゴムを得た。投入された単量体の含量に対する、得られた液状ゴムの含量から収率を計算した。
［実施例３－１］
グローブボックスにて乾燥された０．５Ｌの反応フラスコにマグネティックバーを入れ、下記表４に記載の含量で溶媒を投入し、次いで下記表４に記載の含量でスチレンおよびイソプレンをシリンジを用いて投入した後、１０分間撹拌した。次いで、前記製造例で製造された触媒組成物を前記反応フラスコに投入し、２３℃で１０分間重合反応を行った後、メタノール１ｇを投入して反応を終了し、溶媒を除去して液状ゴムを得た。投入された単量体の含量に対する、得られた液状ゴムの含量から収率を計算した。
［実施例３－２および３－３］
グローブボックスにて乾燥された０．５Ｌの反応フラスコにマグネティックバーを入れ、下記表４に記載の含量で溶媒を投入し、次いで下記表４に記載の含量でスチレンをシリンジを用いて投入した後、１０分間撹拌した。次いで、前記製造例で製造された触媒組成物を前記反応フラスコに投入し、２３℃で１０分間重合反応を行った後、下記表４に記載の含量でイソプレンをシリンジを用いて投入した後、１０分間撹拌した。その後、メタノール１ｇを投入して反応を終了し、溶媒を除去して液状ゴムを得た。投入された単量体の含量に対する、得られた液状ゴムの含量から収率を計算した。
実験例
［実験例１］
前記実施例１－１～１－５および比較例１－１～１－３で得られた液状ゴムに対して、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、およびトランス－１，４結合の含量を下記の方法により測定し、下記表５および６に示した。
（１）数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布
下記のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析条件下で測定することで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）を測定し、（重量平均分子量）/（数平均分子量）値により分子量分布を計算した。
－カラム：ＰＬ ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ Ｂ Ｘ ２
－溶媒：ＴＨＦ
－流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
－試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
－注入量：１０μＬ
－カラム温度：４０℃
－Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ
－Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（三次関数で補正）
－Ｄａｔａ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
（２）トランス－１，４結合の含量
実施例および比較例で得られた液状ゴムを、ＮＭＲ測定のための溶媒であるＣＤＣｌ3に溶解させ、Ｖａｒｉａｎ社の５００ＭＨｚ ＮＭＲを用いて1Ｈ ＮＭＲを測定し、結合の位置によってトランス－１，４結合およびシス－１，４結合の形態を確認し、下記数学式１によりトランス－１，４結合の含量（モル％）を計算した。比較例のシス－１，４結合の含量と１，２－単位結合の含量も同様の方法により計算した。
上記の表５および６に示したように、本発明による場合、少量の触媒を用いて、トランス－１，４結合の選択性が高い液状ゴムを高い収率で得ることができることが確認できた。
これに対し、比較例１－１および１－２のように、ｎ－ブチルリチウムを用いたアニオン重合による場合には、シス－１，４結合の含量が非常に高く、トランス－１，４結合の選択性が極めて低いことが確認できた。また、実施例と同一の含量の触媒を投入したにもかかわらず、４倍～２０倍のレベルの分子量を有するゴムが製造され、類似のレベルの分子量を有する液状ゴムを製造するためには、１０倍以上の触媒が必要であることが確認できた。さらに、１０倍以上の触媒を投入する場合、触媒による発熱制御の問題が発生すると予想される。また、比較例１－３は、ジクロロメタン溶媒上では重合を進行することができなかった。
［実験例２］
前記実施例２で得られた液状ゴムに対して、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、トランス－１，４結合の含量、および１，２－単位結合の含量を前記実験例１と同様の方法により測定し、下記表７に示した。ここで、１，２－単位結合の含量は、生成された共役ジエン結合の総含量から、トランス－１，４結合の含量およびシス－１，４結合の含量を除いた残部の含量から計算した。
上記の表７示したように、本発明による場合、少量の触媒を用いてトランス－１，４結合の選択性が高い液状ゴムを高い収率で得ることができることが確認できた。
［実験例３］
前記実施例３－１～３－３で得られた液状ゴムに対して、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、およびトランス－１，４結合の含量を前記実験例１と同様の方法により測定し、下記表８に示した。
上記の表８に示したように、本発明による場合、少量の触媒を用いて液状ゴムを製造することができることが確認できた。

Claims (12)

  1. 有機溶媒および触媒組成物の存在下で、共役ジエン系単量体を重合反応させるステップ（Ｓ１０）を含み、
    前記触媒組成物は、下記化学式１で表される化合物を含む触媒を含む、液状ゴムの製造方法。
    Figure 0007324877000017
    （前記化学式１中、
    Ｒは、炭素数１～１２のアルキル基であり、
    Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、または置換されているか若しくは置換されていない炭素数１～２０のアルキル基であり、
    ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、それぞれ独立して１～５の整数である。）
  2. Ｒ1～Ｒ4は、それぞれ独立して、ハロゲン基、またはハロゲン基で置換された炭素数１～１０のアルキル基である、請求項１に記載の液状ゴムの製造方法。
  3. 前記化学式１で表される化合物のうち有機ボレートは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびその誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の液状ゴムの製造方法。
  4. 前記触媒組成物は、アルミニウム系助触媒を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の液状ゴムの製造方法。
  5. 前記アルミニウム系助触媒は、下記化学式２～化学式４で表されるアルミニウム系化合物から選択される１つ以上である、請求項４に記載の液状ゴムの製造方法。
    Figure 0007324877000018
    Figure 0007324877000019
    Figure 0007324877000020
    （前記化学式２～４中、
    Ｒa、Ｒ5、およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、
    Ｚはハロゲン基であり、
    ｍは１～３の整数であり、
    ａおよびｂは、それぞれ独立して１～１００の整数である。）
  6. 前記アルミニウム系助触媒は、メチルアルミノキサン、変性メチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔ－ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ－２－エチルヘキシルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、アルミニウムクロリド、およびエチルアルミニウムジブロミドからなる群から選択される１つ以上である、請求項４または５に記載の液状ゴムの製造方法。
  7. 前記化学式１で表される化合物を含む触媒および前記アルミニウム系助触媒の重量比が１：０．１～１：５０である、請求項４～６のいずれか一項に記載の液状ゴムの製造方法。
  8. 前記触媒組成物は、前記有機溶媒および前記共役ジエン系単量体の１００重量部に対して０．１重量部以下で含まれる、請求項１～７のいずれか一項に記載の液状ゴムの製造方法。
  9. 前記（Ｓ１０）ステップにおける重合は、芳香族ビニル系単量体を含んで行われる、請求項１～８のいずれか一項に記載の液状ゴムの製造方法。
  10. 前記（Ｓ１０）ステップの前に、有機溶媒および触媒組成物の存在下で、芳香族ビニル系単量体を重合反応させるステップ（Ｓ１）を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の液状ゴムの製造方法。
  11. 共役ジエン系単量体単位を単独で含むか、共役ジエン系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位を含み、
    数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、
    常温（２３℃±３℃）で液体状態で存在し、
    前記共役ジエン系単量体単位のトランス－１，４結合の割合が７５％以上であり、シス－１，４結合の割合が１％以下であって、それ以外の結合は１，２－結合である、液状ゴム。
  12. 重量平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌであるジエン系重合体を含む、請求項１１に記載の液状ゴム。
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