CN114127143A - 制备液体橡胶的方法和由此制备的液体橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备液体橡胶的方法以及由此制备的液体橡胶，并且涉及一种制备液体橡胶的方法，包括在有机溶剂和催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体进行聚合反应(S10)，其中，所述催化剂组合物包含：包含由式1表示的化合物的催化剂(参考本发明的说明书)。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2020年5月22日提交的韩国专利申请No.10-2020-0061492的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种使用阳离子聚合制备液体橡胶的方法和由此制备的液体橡胶。
背景技术
油作为常规使用的石油类增塑剂，具有邻苯二甲酸酯或芳香结构，分子量小并具有挥发性，因此，会在混合橡胶的过程中蒸发或者在混合后长时间储存过程中由于渗漏或喷霜现象从橡胶产品中排出，因此，橡胶产品的物理性能会变化。特别是，在轮胎等中使用相应橡胶的情况下，由于轮胎的磨损，油与橡胶一起排出，并且存在不利地影响环境的问题。
在这方面，近年来，液体橡胶作为增塑剂受到关注。将其用作混合橡胶的工艺油的替代品，通过与固体橡胶硫化改善橡胶的加工性同时以稳定状态存在。此外，已知这样添加的液体橡胶与固体橡胶一起有助于增强橡胶的物理性能。
此类液体橡胶通常可以通过离子聚合、自由基聚合或配位聚合来制备。近年来，作为制备固体橡胶的方法，主要使用阴离子聚合和配位聚合，并且为了制备具有低分子量的液体橡胶，主要使用与常规聚合相比使用过量的催化剂的方法。然而，在制备液体橡胶时，由于催化剂过量，因此难以控制在聚合反应初始阶段产生的热量，并且存在制备的液体橡胶的物理性能降低的问题。另外，在制备液体橡胶时，难以进行连续聚合，并且主要使用间歇式聚合或半间歇式聚合，难以提高生产率。另外，在制备液体橡胶时，需要大量的催化剂，催化剂成本会增加，生产成本会增加，并且在制备的液体橡胶中会残留大量的催化剂，导致催化剂去除不充分的难题。
同时，为了解决这些问题，提出了一种通过橡胶氧化断裂来制备低分子量的橡胶的方法，但是不能每次都将分子量降低到恒定分子量，由此制备的橡胶主要显示出高分子量分布(PDI)，因此，在表达所需要的物理性能方面存在难题。
[现有技术文件]
[专利文件]
(专利文件1)KR10-2017-0068486A
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的问题，并且一个目的是提供一种通过使用阳离子聚合由极少量的催化剂组合物制备具有高1,4-反式键的比率的低分子量的液体橡胶的方法。
此外，本发明的另一个目的是提供一种低分子量的液体橡胶，它通过液体橡胶的制备方法制备并且具有高1,4-反式键的比率。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种制备液体橡胶的方法，包括：在有机溶剂和催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体进行聚合反应(S10)，其中，所述催化剂组合物包含：包含由下面式1表示的化合物的催化剂：
[式1]
在式1中，R是1至12个碳原子的烷基，R1至R4各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，o、p、q和r各自独立地是1至5的整数。
此外，本发明提供一种液体橡胶，该液体橡胶仅包含共轭二烯类单体单元，或包含共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，数均分子量小于100,000g/mol，所述液体橡胶在室温(23℃±3℃)下以液态存在，并且在仅包含共轭二烯类单体单元的情况下，共轭二烯类单体单元中反式-1,4键的比率为75％以上，顺式-1,4键的比率为1％以下，其它键为1,2-键。
有益效果
在根据本发明的液体橡胶的制备方法使用阳离子聚合来制备液体橡胶的情况下，可以由极少量的催化剂组合物制备具有高1,4-反式键的比率的低分子量的液体橡胶。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方案的包含聚异戊二烯聚合物的液体橡胶的13C谱图；
图2是根据本发明的一个实施方案的包含聚异戊二烯聚合物的液体橡胶的1H NMR谱图；
图3是根据本发明的一个实施方案的包含聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯共聚物和聚苯乙烯-无规-聚异戊二烯共聚物的液体橡胶的1H NMR谱图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是在本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用字典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以便最好地解释本发明的原则，这些词语或术语应当理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义相一致的含义。
除非另外单独定义，否则在本发明中使用的术语可以如下定义。
在本发明中的术语“液体橡胶”可以是指显示橡胶相的低分子量的聚合物，或者可以是数均分子量小于100,000g/mol并且在室温(23℃±3℃)下以液相存在的橡胶。这里，液相是指作为从中除去溶剂的橡胶本身橡胶显示出流动性。
在本发明中的术语“被取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，并且在官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代的情况下，可以根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数量存在一个或两个以上的多个取代基，并且在存在多个取代基的情况下，每个取代基可以相同或不同。
在本发明中的术语“一价烃基”可以指被包含碳原子和氢原子的原子团一取代的取代基，并且在具体的实施方案中，可以指包括所有的包含碳原子和氢原子的烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基。
在本发明中的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃基，并且可以具有包括所有的直链烷基如甲基、乙基、丙基和丁基；支链类型的烷基如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基；以及环状饱和烃基或包含一个或两个以上不饱和键的环状不饱和烃基的含义。
在本发明中使用的术语“单体单元”可以指通过用作单体的化合物参与聚合反应形成的重复单元、由其产生的结构或物质本身。
本发明提供一种制备液体橡胶的方法。
根据本发明的一个实施方案，制备液体橡胶的方法包括：在有机溶剂和催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体进行聚合反应(S10)，其中，所述催化剂组合物可以包含：包含由下面式1表示的化合物的催化剂：
[式1]
在式1中，R可以是1至12个碳原子的烷基，R1至R4可以各自独立地是氢、卤素基团、或1至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，o、p、q和r可以各自独立地是1至5的整数。
根据本发明的一个实施方案，R可以是1至10个碳原子的烷基，R1至R4可以各自独立地是氢、卤素基团或1至10个碳原子的被卤素取代的烷基。
此外，根据本发明的一个实施方案，R可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基，R1至R4可以各自独立地是氢、氯、溴、氟、碘或三氟甲基。
此外，根据本发明的一个实施方案，在由式1表示的化合物中的有机硼酸根可以是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种，而且在这种情况下，可以由极少量的催化剂组合物使共轭二烯类聚合物进行阳离子聚合，对于反式-1，4键的位置选择性高，并且可以制备具有高反式-1，4键的比率的液体橡胶。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物可以包含铝类助催化剂。
本发明的催化剂组合物适用于通过阳离子聚合制备共轭二烯类聚合物。在阳离子聚合的情况下，重要的是使在聚合反应过程中形成的阳离子部分稳定，所述催化剂可以通过单独的催化剂或通过与铝类助催化剂组合形成复合物如强路易斯酸来发挥有效使阳离子部分稳定的作用，并且可以制备低分子量的共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案，铝类助催化剂可以是选自由下面式2至式4表示的铝类化合物中的一种或多种。
[式2]
(Ra)mAl(Z)3-m
[式3]
[式4]
在式2至式4中，Ra、R5和R6可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，Z可以是卤素基团，m可以是0至3的整数，a和b可以各自独立地是1至100的整数。
根据本发明的一个实施方案，在式2至式4中，Ra、R5和R6可以各自独立地是1至10个碳原子的一价烃基，Z可以是卤素基团，m可以是1至3的整数，a和b可以各自独立地是2至50的整数。
在一个具体的实施方案中，在式2中，每个Ra可以是1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，优选1至12个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷基、1至3个碳原子的烷基、或乙基，Z可以优选是氯原子或溴原子，优选氯原子，并且m可以是2或3的整数，优选3。
此外，在一个具体的实施方案中，在式3和式4中，R5和R6可以各自独立地是1至12个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。
根据本发明的一个实施方案，所述铝类助催化剂可以是选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、氯化铝和乙基二溴化铝中的一种或多种。
此外，根据本发明的一个实施方案，铝类助催化剂可以是选自甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、正戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷、正己基铝氧烷、正辛基铝氧烷、2-乙基己基铝氧烷、环己基铝氧烷、1-甲基环戊基铝氧烷、苯基铝氧烷和2,6-二甲基苯基铝氧烷中的一种或多种铝氧烷。
此外，根据本发明的一个实施方案，改性甲基铝氧烷是其甲基被改性剂基团(R7)，特别是2至20个碳原子的烃基取代的甲基铝氧烷，并且可以特别地是由下面式5表示的化合物。
[式5]
在式5中，R7与上面定义的R5相同，c和d可以各自独立地是2以上的整数，Me代表甲基。
在一个具体的实施方案中，在式5中，R7可以是2至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、2至20个碳原子的烯基、3至20个碳原子的环烯基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳烷基、7至20个碳原子的烷芳基、烯丙基或2至20个碳原子的炔基，更具体地，2至10个碳原子的烷基，例如乙基、异丁基、己基和辛基，更具体地，异丁基。
在一个更具体的实施方案中，在改性甲基铝氧烷中，甲基铝氧烷的约50mol％至90mol％的甲基可以被烃基取代。改性甲基铝氧烷可以通过普通的方法，特别是使用除三甲基铝之外的烷基铝和三甲基铝制备。在这种情况下，烷基铝可以是三异丁基铝、三乙基铝、三己基铝、三辛基铝等，其中，可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
根据本发明的一个实施方案，当聚合共轭二烯类单体，特别是异戊二烯单体时，异戊二烯单体可以在聚合下键合到阳离子链上以形成共振结构，阳离子的额外反应可以降低，并且可以理解，额外的聚合可以进行地非常缓慢，或者可以发生终止反应。鉴于此，重要的是选择并使用具有高反应性的催化剂、或催化剂和助催化剂以阻止早终止。在本发明中使用的催化剂和助催化剂仅由于催化剂、或由于催化剂和助催化剂的组合而形成例如强路易斯酸的复合物，并且催化剂系统可以在聚合共轭二烯类单体的过程中显示高活性，因此，可以由极少量的催化剂组合物制备具有高1,4-反式键的比率的低分子量的液体橡胶。
根据本发明的一个实施方案，包含由式1表示的化合物的催化剂与铝类助催化剂的重量比可以为1:0.1至1:50、1:0.2至1:30、1:0.5至1:8或1:1至1:10，并且在此范围内，可以通过助催化剂充分进行催化剂活化，并且可以有效地进行阳离子聚合。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述催化剂组合物可以包含溶剂。在一个具体的实施方案中，溶剂可以是卤代烃溶剂，在一个更具体的实施方案中，可以是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，步骤(S10)是由催化剂组合物使共轭二烯类单体进行阳离子聚合的步骤，并且所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。在一个具体的实施方案中，所述共轭二烯类单体可以是1,3-丁二烯或异戊二烯，在一个更具体的实施方案中，可以是异戊二烯。
根据本发明的一个实施方案，有机溶剂可以是非极性有机溶剂、极性非质子溶剂或它们的混合物。在另一个实施方案中，有机溶剂可以是烃溶剂、卤代烃溶剂或它们的混合物。
根据本发明的一个实施方案，烃溶剂可以是脂肪烃溶剂或芳香烃溶剂，在一个具体的实施方案中，脂肪烃溶剂可以是选自丁烷、戊烷、新戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。芳香烃溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯和乙苯中的一种或多种。
此外，根据本发明的一个实施方案，卤代烃溶剂可以是选自氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、1-氯丁烷和氯苯中的一种或多种。
在本发明中使用烃溶剂和卤代烃溶剂的混合物作为有机溶剂的情况下，混合比可以是10:1至1:10的重量比，特别是5:1至1:5的重量比。
根据本发明的一个实施方案，基于100重量份的有机溶剂和共轭二烯类单体，催化剂组合物可以为0.1重量份以下、0.05重量份以下、0.01重量份至0.05重量份、或0.01重量份至0.02重量份，在该范围内，即使用很少的量，也可以有效地进行阳离子聚合反应。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中的聚合可以在0℃至50℃、10℃至30℃、20℃至30℃、或室温(23±3℃)下进行，并且在该范围内，催化剂的活性可以优异，并且可以确保制备液体橡胶的分子量。此外，在步骤(S10)中的聚合可以进行10分钟至3小时、10分钟至1小时、或20分钟至40分钟。
此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中的聚合可以通过包含芳香族乙烯基类单体来进行。在另一个实施方案中，所述液体橡胶的制备方法可以在步骤(S10)之前包括：在有机溶剂和催化剂组合物存在下进行芳香族乙烯基类单体的聚合反应的步骤(S1)。所述芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中通过包含芳香族乙烯基类单体进行聚合的情况下，由此制备的液体橡胶可以是包含共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的无规共聚物。在步骤(S10)之前，在包括在有机溶剂和催化剂组合物的存在下进行芳香族乙烯基类单体的聚合反应的步骤(S1)的情况下，由此制备的液体橡胶可以是包含聚共轭二烯嵌段和聚芳香族乙烯基类嵌段的嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施方案，在液体橡胶包含含有芳香族乙烯基类单体单元的无规共聚物或嵌段共聚物的情况下，每种共聚物可以包含10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、或30重量％至70重量％的共轭二烯类单体单元，和10重量％至90重量％、20重量％至80重量％、或30重量％至70重量％的芳香族乙烯基类单体单元。
根据本发明的一个实施方案的液体橡胶的制备方法可以包括在步骤(S10)之后去除催化剂的步骤(S20)。根据本发明的一个实施方案，通过简单的过滤和吸附的步骤可以有效地物理去除催化剂组合物，当与常规技术的路易斯酸催化剂相比时其使用和去除更加有利。
根据本发明的一个实施方案，在聚合液体橡胶后，在步骤(S20)中，可以去除有机溶剂，并且可以将有机溶剂控制至低聚物或聚合物的40重量％以下、20重量％以下、或5重量％以下。然后，在具有流动性的聚合物的情况下，可以通过使用具有80目以上、100目以上或200目以上的玻璃过滤器进行过滤和吸附不溶性物质的步骤。或者，可以使用二氧化硅、硅藻土或沸石过滤器使具有流动性的聚合物通过来去除催化剂。
此外，根据本发明的一个实施方案，在聚合物具有低流动性的情况下，使用选自直链烷基溶剂，例如，戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷，以及醚溶剂，例如，二乙醚和石油醚中的一种或多种来提供流动性，然后，可以通过玻璃过滤器、二氧化硅过滤器、硅藻土过滤器或沸石过滤器进行过滤和吸附的步骤。
此外，根据本发明的一个实施方案，在步骤(S10)中聚合而成的聚合物可以溶解在包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二乙醚或石油醚的有机溶剂中，并洗涤以去除催化剂。
此外，根据本发明的一个实施方案，从步骤(S10)中聚合而成的聚合物中，可以通过简单的过滤和吸附步骤有效地去除包含由式1表示的化合物的催化剂，并且可以不进行单独的洗涤步骤。
此外，根据本发明的一个实施方案，所述液体橡胶的制备方法还可以包括在步骤(S20)之后干燥残余溶剂的步骤(S30)。在一个具体的实施方案中，步骤(S30)中的干燥温度可以为30℃至200℃、或40℃至150℃，真空度可以为300托以下、200托以下、或100托以下。由此，可以有效地获得目标液体橡胶。
此外，本发明提供一种液体橡胶，该液体橡胶根据所述液体橡胶的制备方法制备并包含共轭二烯类单体单元。所述液体橡胶仅包含共轭二烯类单体单元，或包含共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，数均分子量小于100,000g/mol，并且在室温(23℃±3℃)下以液态存在。在仅包含共轭二烯类单体单元的情况下，共轭二烯类单体单元的反式-1,4键的比率可以为75％以上，顺式-1,4键的比率可以为1％以下，其它键可以是1,2-键。
根据本发明的一个实施方案，所述液体橡胶可以包含：仅包含共轭二烯类单体单元的二烯类聚合物，或包含共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的共聚物。根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以与上述的共轭二烯类单体相同。
根据本发明的一个实施方案，共轭二烯类单体单元的反式-1,4键的比率可以为75mol％以上，顺式-1,4键的比率可以为1mol％以下，其它键可以是1,2-键。
根据本发明的一个实施方案，如果共轭二烯类单体是异戊二烯，则异戊二烯单元的反式-1,4键的比率可以为90mol％以上、95mol％以上、98mol％以上、或98mol％至100mol％。特别地，如果共轭二烯类单体是异戊二烯，则在异戊二烯单元中可以不存在顺式-1,4键。这可以从图1所示的13C谱图中得到证实。
此外，根据本发明的一个实施方案，如果共轭二烯类单体为异戊二烯，则除了反式-1,4键之外，还可以部分形成通过1,2-加成反应的结构，在这种情况下，如下面的反应1所示，由于在聚合过程中形成的叔碳阳离子，因此可以在1,2-加成的单体单元之间形成环状结构。因此，通过本发明的液体橡胶的制备方法聚合而成的聚异戊二烯可以包含环状结构，因此，该聚异戊二烯的物理性能例如热性能和粘度性能可以改变。这可以从如图2所示的1H NMR谱图中得到证实。
[反应1]
此外，根据本发明的一个实施方案，如果共轭二烯类单体是1,3-丁二烯，则1,3-丁二烯单元的反式-1,4键的比率可以为75％以上、75％至90％、或78％至90％，顺式-1,4键的比率可以为1％以下，其它键可以为1,2-键。
此外，根据本发明的一个实施方案，液体橡胶可以包含重均分子量为1,000g/mol至20,000g/mol、数均分子量为1,000g/mol至6,000g/mol的二烯类聚合物。
在一个具体的实施方案中，如果二烯类聚合物的共轭二烯类单体是异戊二烯，则重均分子量可以为1,000g/mol至20,000g/mol、2,000g/mol至18,000g/mol、或3,000g/mol至16,000g/mol，数均分子量可以为1,000g/mol至6,000g/mol、1,500g/mol至6,000g/mol、或2,000g/mol至6,000g/mol，并且分子量分布可以为1.00至5.00、1.20至4.50、或1.50至4.20。
此外，在一个具体的实施方案中，如果二烯类聚合物的共轭二烯类单体是1,3-丁二烯，则重均分子量可以为1,000g/mol至20,000g/mol、3,000g/mol至10,000g/mol、或5,000g/mol至7,000g/mol，数均分子量可以为1,000g/mol至6,000g/mol、1,500g/mol至5,000g/mol、或2,000g/mol至3,000g/mol，并且分子量分布可以为1.00至5.00、2.00至4.00、或2.30至3.00。
这里，重均分子量和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的聚苯乙烯转换的分子量，分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的比例来计算。
此外，根据本发明的一个实施方案，如果液体橡胶包含芳香族乙烯基类单元，则液体橡胶可以是包含共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元的无规共聚物，或者可以是包含聚共轭二烯嵌段和聚芳香族乙烯基类嵌段的嵌段共聚物。根据本发明的一个实施方案，芳香族乙烯基类单体可以与上述的芳香族乙烯基类单体相同。
在一个具体的实施方案中，包含共轭二烯类单体单元和芳香乙烯基类单体单元的无规共聚物可以是聚苯乙烯-无规-聚异戊二烯共聚物，在这种情况下，重均分子量可以为1,000g/mol至20,000g/mol、3,000g/mol至10,000g/mol或5,000g/mol至7,000g/mol，数均分子量可以为1,000g/mol至6,000g/mol、1,500g/mol至5,000g/mol、或2,000g/mol至3,000g/mol，且分子量分布可以为1.00至5.00、2.00至4.00、或2.30至3.00。
此外，在一个具体的实施方案中，包含聚共轭二烯嵌段和聚芳香族乙烯基类嵌段的嵌段共聚物可以是聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯嵌段共聚物，在这种情况下，重均分子量可以为1,000g/mol至20,000g/mol、2,000g/mol至20,000g/mol、或2,400g/mol至20,000g/mol，数均分子量可以为1,000g/mol至6,000g/mol、1,000g/mol至5,000g/mol、或1,100g/mol至2,700g/mol，并且分子量分布可以为1.00至5.00、2.00至4.00、或2.00至2.50。
此外，根据本发明的一个实施方案，在包含芳香族乙烯基类单体的无规共聚物和嵌段共聚物中，如果共轭二烯类单体是异戊二烯，则共轭二烯类单体单元中除了反式-1,4键外，还可以部分地形成通过1,2-加成反应的结构，在这种情况下，如反应1所示，由于在聚合过程中形成的叔碳阳离子，1,2-加成的单体单元之间可以形成环状结构，因此，通过本发明的液体橡胶的制备方法聚合而成的聚苯乙烯-无规-聚异戊二烯共聚物和聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯嵌段共聚物可以包含环状结构。这可以在如图3所示的1H NMR谱图中得到证实。
下文中，将详细描述本发明以使本领域技术人员容易进行。然而，本发明可以体现为许多不同的类型，并且本发明不限于在此说明的实施方案。
制备例
在手套箱中，将100mg的[H(Et2O)2][B(C6F5)4](Ashai Glass Co.)与磁棒一起放入小瓶中并溶解在2mL的二氯甲烷中。然后，将3当量的丁醚(购自Sigma Aldrich)注入其中，随后在真空条件下搅拌30分钟以制备催化剂组合物。
实施例
实施例1-1至实施例1-5
向0.5L的在手套箱中干燥过的反应烧瓶中，放入磁棒，并以下面表1中所述的量注入溶剂。然后，使用注射器将异戊二烯以下面表1中所述的量注入，随后搅拌10分钟。然后，将在制备例中制备的催化剂组合物注入反应烧瓶中，在23℃下进行聚合反应30分钟，注入1g的甲醇以终止反应，并除去溶剂以获得液体橡胶。由获得的液体橡胶的量与注入的单体的量的比例计算收率。
比较例1-1至比较例1-3
向0.5L的在手套箱中干燥过的反应烧瓶中，放入磁棒，并以下面表2中所述的量注入溶剂。然后，使用注射器将异戊二烯以下面表2中所述的量注入，随后搅拌10分钟。然后，将作为催化剂的正丁基锂溶解在上述注入的相同溶剂中并注入反应烧瓶中，使聚合反应进行1小时，注入1g的甲醇以终止反应，并除去溶剂以获得液体橡胶。由获得的液体橡胶的量与注入的单体的量的比例计算收率。
[表1]
[表2]
实施例2
向0.5L的在手套箱中干燥过的安德鲁烧瓶中，放入磁棒，并以下面表3中所述的量注入1,3-丁二烯，随后在-20℃下冷凝。然后，使用注射器将溶剂以下面表3中所述的量注入安德鲁烧瓶中，随后搅拌同时将温度升高至23℃。然后，将在制备例中制备的催化剂组合物注入安德鲁烧瓶中，在23℃下进行聚合反应60分钟，注入1g的甲醇以终止反应，并除去溶剂以获得液体橡胶。由获得的液体橡胶的量与注入的单体的量的比例计算收率。
[表3]
实施例3-1
向0.5L的在手套箱中干燥过的反应烧瓶中，放入磁棒，并以下面表4中所述的量注入溶剂。然后，使用注射器将苯乙烯和异戊二烯以下面表4中所述的量注入，随后搅拌10分钟。然后，将在制备例中制备的催化剂组合物注入反应烧瓶中，在23℃下进行聚合反应10分钟，注入1g的甲醇以终止反应，并除去溶剂以获得液体橡胶。由获得的液体橡胶的量与注入的单体的量的比例计算收率。
实施例3-2和实施例3-3
向0.5L的在手套箱中干燥过的反应烧瓶中，放入磁棒，并以下面表4中所述的量注入溶剂。然后，使用注射器将苯乙烯以下面表4中所述的量注入，随后搅拌10分钟。然后，将在制备例中制备的催化剂组合物注入反应烧瓶中，在23℃下进行聚合反应10分钟，并且使用注射器将异戊二烯以下面表4中所述的量注入，随后搅拌10分钟。之后，注入1g的甲醇以终止反应，并除去溶剂以获得液体橡胶。由获得的液体橡胶的量与注入的单体的量的比例计算收率。
[表4]
实验例
实验例1
通过下面的方法测量在实施例1-1至实施例1-5和比较例1-1至比较例1-3中获得的各个液体橡胶的数均分子量、重均分子量、分子量分布和反式-1,4键的含量，并且示于表5和表6中。
(1)数均分子量、重均分子量和分子量分布
在下面凝胶渗透色谱(GPC)分析条件下进行测量，测量数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和峰值分子量(Mp)，分子量分布由(重均分子量)/(数均分子量)的值计算。
-柱子：PL MiniMixed B×2
-溶剂：THF
-流速：0.3ml/min
-试样浓度：2.0mg/ml
-注射量：10μL
-柱温：40℃
-检测器：Agilent RI检测器
-标准品：聚苯乙烯(通过三次函数校准)
-数据处理：ChemStation
(2)反式-1,4键的含量
将在实施例和比较例中获得的每个液体橡胶溶解在测量NMR所用的溶剂CDCl3中，使用Varian Co.的500MHz NMR测量1H NMR，并且根据键合位置，确认反式-1,4键和顺式-1,4键。根据下面的数学等式1，计算反式-1,4键的含量(mol％)。通过相同的方法计算比较例的顺式-1,4键的含量和1,2-单元键的含量。
[数学等式1]
反式-1,4键的含量(mol％)＝(反式-1,4键的含量(mol))/(产生的共轭二烯键的总含量(mol))x100
[表5]
[表6]
如表5和表6所示，根据本发明，可以确认，通过使用少量的催化剂以高收率获得对反式-1,4键具有高选择性的液体橡胶。
同时，在如比较例1-1和比较例1-2中使用正丁基锂进行阴离子聚合的情况下，可以确认，顺式-1,4键的含量非常高，而反式-1,4键的选择性极低。此外，尽管与实施例相比注射了相同量的催化剂，但是制备出分子量为4至20倍的橡胶，并且可以确认，为了制备具有相似程度的分子量的液体橡胶，需要10倍以上的催化剂。此外，在注入10倍以上的催化剂的情况下，预测会产生因催化剂对控制热量的缺陷。此外，在比较例1-3的情况下，在二氯甲烷溶剂中不能进行聚合。
实验例2
对于在实施例2中获得的液体橡胶，通过与实验例1中相同的方法测量数均分子量、重均分子量、分子量分布、反式-1,4键的含量和1,2-单元键的含量，并示于下面的表7中。这里，1,2-单元键的含量根据从产生的共轭二烯键的总含量中除去反式-1,4键的含量和顺式-1,4键的含量的剩余量计算。
[表7]
如上面表7所示，可以确认，通过使用少量的根据本发明的催化剂，可以以高收率获得对反式-1,4键具有高选择性的液体橡胶。
实验例3
对于在实施例3-1至实施例3-3中获得的液体橡胶，通过与实验例1中相同的方法测量数均分子量、重均分子量、分子量分布和反式-1,4键的含量，并且示于下面的表8中。
[表8]
如表8所示，可以确认，可以使用少量的根据本发明的催化剂制备液体橡胶。
Claims (12)
1.一种制备液体橡胶的方法，该方法包括：步骤(S10)，在有机溶剂和催化剂组合物的存在下使共轭二烯类单体进行聚合反应，其中，
所述催化剂组合物包含：包含由下面式1表示的化合物的催化剂：
[式1]
在式1中，
R是1至12个碳原子的烷基，
R1至R4各自独立地是氢、卤素基团或1至20个碳原子的被取代的或未被取代的烷基，
o、p、q和r各自独立地是1至5的整数。
2.根据权利要求1所述的制备液体橡胶的方法，其中，R1至R4各自独立地是氢、卤素基团或1至12个碳原子的被卤素取代的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备液体橡胶的方法，其中，所述由式1表示的化合物中的有机硼酸根是选自四(苯基)硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根和它们的衍生物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备液体橡胶的方法，其中，所述催化剂组合物包含铝类助催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备液体橡胶的方法，其中，所述铝类助催化剂是选自由下面式2至式4表示的铝类化合物中的一种或多种：
[式2]
(Ra)mAl(Z)3-m
[式3]
[式4]
在式2至式4中，
Ra、R5和R6各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，
Z是卤素基团，
m是0至3的整数，a和b各自独立地是1至100的整数。
6.根据权利要求4所述的制备液体橡胶的方法，其中，所述铝类助催化剂是选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三环己基铝、三辛基铝、三-2-乙基己基铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二甲基溴化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、异丙基二氯化铝、氯化铝和乙基二溴化铝中的一种或多种。
7.根据权利要求4所述的制备液体橡胶的方法，其中，所述包含由式1表示的化合物的催化剂与所述铝类助催化剂的重量比为1:0.1至1:50。
8.根据权利要求1所述的制备液体橡胶的方法，其中，基于100重量份的所述有机溶剂和所述共轭二烯类单体的量，所述催化剂组合物的含量为0.1重量份以下。
9.根据权利要求1所述的制备液体橡胶的方法，其中，步骤(S10)的聚合通过包含芳香族乙烯类单体进行。
10.根据权利要求1所述的制备液体橡胶的方法，在步骤(S10)之前包括：步骤(S1)，在有机溶剂和催化剂组合物的存在下使芳香族乙烯基类单体进行聚合反应。
11.一种液体橡胶，仅包含共轭二烯类单体单元，或者包含共轭二烯类单体单元和芳香族乙烯基类单体单元，其中，
数均分子量小于100,000g/mol，
所述液体橡胶在23℃±3℃的室温下以液态存在，以及
在仅包含共轭二烯类单体单元的情况下，所述共轭二烯类单体单元的反式-1,4键的比率为75％以上，顺式-1,4键的比率为1％以下，其它键是1,2-键。
12.根据权利要求11所述的液体橡胶，其中，所述液体橡胶包含重均分子量为1,000g/mol至20,000g/mol、数均分子量为1,000g/mol至6,000g/mol的二烯类聚合物。
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