CN108440698B - 一种高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法 - Google Patents

一种高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高反式‑1,4‑聚异戊二烯的制备方法，涉及化学合成领域，技术方案为：在惰性气体氛围下，将主催化剂、溶剂、异戊二烯单体和助催化剂混合进行聚合反应，制备高反式‑1,4‑聚异戊二烯。本申请的催化剂体系能在较温和的条件下催化异戊二烯的聚合，得到高分子、低分子量分布的异戊橡胶。反应对温度比较敏感，聚合物的微观结构可通过温度的调节进行调控，反式1,4‑异戊橡胶的比例可调范围为68‑99％，顺式‑1,4‑异戊橡胶的比例范围为0‑23％，3,4‑异戊橡胶的比例可调范围为0‑7％。

Description

一种高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成橡胶领域。
背景技术
橡胶广泛存在于人们的日常生活中，主要包括天然橡胶和合成橡胶。由于我国受地理条件的限制，天然橡胶供应紧张，价格居高不下，合成橡胶可成功替代天然橡胶。随着我国石油化工的发展，合成橡胶的产量也逐渐增加。其中，异戊橡胶具有很好地弹性、耐寒性、耐老化性以及很高的拉伸强度，性能更接近于天然橡胶，被广泛地应用于橡胶工业。异戊橡胶主要是由异戊二烯单体在催化剂作用下聚合而成，目前工业化催化剂体系主要包括锂系、钛系及稀土催化剂。异戊二烯单体在聚合形成橡胶时可以得到四种不同结构的聚合产物，包括 1,2-聚合，3,4-聚合，反式1,4-聚合以及顺式1,4-聚合。而且不同聚合方式所产生的聚合物具有不同的化学性质和物理机械性能。其中，反式1,4-异戊橡胶又称为人工合成杜仲胶，具有易结晶性、高硬度性和高拉伸强度等特性，可表现出热塑性塑料性质，也可表现出橡胶弹性体性质。反式1,4-异戊橡胶的用途较广泛，如温控开关等热刺激性形状记忆材料，运动安全康复护具等医用功能材料和高尔夫球表面包覆层等。因此，合成异戊橡胶的重点在于选择合适的催化剂体系来提高所需要构型异戊二烯的含量，得到可控的相对较高的分子量和较低分子量分布的聚合物，从而进一步实现不同的工业化应用。
在过渡金属催化异戊二烯聚合反应研究中，前过渡金属(钛和锆等)和后过渡金属(铁和钴等)催化聚合研究的较多，而中间过渡金属尤其是钒催化异戊二烯聚合研究及专利较少。钒催化剂是较早地被发现的均相Ziegler-Natta催化剂体系，是合成高反式1,4-聚异戊二烯的高效催化剂。经典的均相或非均相Ziegler-Natta型钒催化剂体系主要由钒化合物(VOCl3， VCl3，VCl4，V(acac)3)和烷基铝试剂(AlEt2Cl，AlEt3，MAO)组成，在双烯聚合反应中表现出独特的性质，得到高分子量，低分子量分布，高结晶度以及高trans1,4-选择性的聚合物。但是，催化剂失活是钒催化体系最大的挑战，尤其是在较高的反应温度下，催化中心钒很容易被还原为二价钒物种，从而失去活性。克服催化剂失活问题的方法主要有三种：加入氧化剂(如Cl3CCOOEt等)；钒中心金属引入配体；优化反应条件。第一种方法主要是将体系中低活性的V(II)重新氧化为活性高的V(III)，第二和第三种方法主要是稳定催化剂活性物种。但是在已有的众多钒催化异戊二烯聚合反应研究中仍存在催化剂活性不高、催化剂不稳定以及立体选择性不好等问题。因此，进一步研究新的钒催化剂体系来催化异戊二烯的聚合，能够实现钒催化中心的稳定，得到高反式-1,4选择性聚异戊二烯也是亟待解决的问题。
发明内容
本发明提供一种高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法，该制备方法能够在温和的条件下得到分子量较大，分子量分布较小的高反式-1,4-聚异戊二烯。包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将主催化剂、溶剂、异戊二烯单体和助催化剂混合进行聚合反应，制备高反式-1,4-聚异戊二烯。
所述的主催化剂为VCl3、VCl3(THF)3、VOCl3，优选VCl3；
所述的助催化剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷，优选甲基铝氧烷；
所述的聚合反应溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷，优选甲苯或正己烷中的一种或两种；
所述的聚合反应温度为-30-70℃，优选50℃；
所述的聚合反应时间为15-48h，优选36h。
所述的单体异戊二烯与主催化剂的摩尔比为(200-2000):1，优选200:1；
所述的主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)，优选1:10；
所述的聚合反应加料顺序为主催化剂、溶剂、异戊二烯单体、助催化剂，或者主催化剂、溶剂、助催化剂、异戊二烯单体，优选加料顺序为主催化剂、溶剂、异戊二烯单体、助催化剂；
所述溶剂用量为：甲苯与异戊二烯单体的体积比为(2-10)：1。
所述制备的聚异戊二烯中，反式1,4-异戊橡胶的比例可调范围为68-99％，顺式-1,4-异戊橡胶的比例范围为0-23％，3,4-异戊橡胶的比例可调范围为0-7％；
所述制备的聚异戊二烯数均分子量为0.5×104-19.3×104，分子量分布1.8-4.1。
技术效果
本申请的钒系催化剂催化异戊二烯聚合得到的聚合物分子量较高(0.5-19.3×104)，分子量分布较窄(1.8-4.1)，同时聚合物的微观结构可通过优化反应条件进行调控，聚异戊二烯中反式-1,4结构所占比例可调范围为70％-99％，顺式-1,4结构所占比例可调范围为0％-25％， 3,4结构所占比例可调范围为0％-7％。而且，该钒催化活性中心稳定性较好，反应36h后仍有催化活性。
具体实施方式
实施例1
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯单体和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在50℃下反应15h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为65％，反式-1,4结构为83％，顺式-1,4结构为14％，3,4结构为3％，Mn＝11.5×104， Mw/Mn＝2.3。
实施例2
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和1.0mL三乙基铝(1.0M)，在50℃下反应15h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为9％，反式-1,4结构为98％，顺式-1,4结构为0％，3,4结构为2％，Mn＝9.7×104，Mw/Mn＝1.8。
实施例3
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和1.0mL三异丁基铝(1.0M)，在50℃下反应15h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为38％，反式-1,4结构为99％，顺式-1,4结构为0％，3,4结构为0％，Mn＝8.4×104，Mw/Mn＝2.8。
实施例4
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL二氯甲烷、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在50℃下反应15h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为68％，但是全部为交联副产物。
实施例5
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL正己烷、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在50℃下反应15h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到 2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为37％，反式-1,4结构为70％，顺式-1,4结构为23％，3,4结构为7％，Mn＝12.0×104， Mw/Mn＝1.8。
实施例6
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在50℃下反应36h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为90％，反式-1,4结构为83％，顺式-1,4结构为14％，3,4结构为3％，Mn＝5.1×104，Mw/Mn＝2.3。
实施例7
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在70℃下反应36h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为65％，反式-1,4结构为68％，顺式-1,4结构为25％，3,4结构为7％，Mn＝0.54，Mw/Mn＝2.9。
实施例8
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应36h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为88％，反式-1,4结构>99％，Mn＝7.3×104，Mw/Mn＝1.8。
实施例9
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应5h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为6％，反式-1,4结构>99％，Mn＝8.0×104，Mw/Mn＝1.9。
实施例10
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应15h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为28％，反式-1,4结构>99％，Mn＝19.3×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例11
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应24h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为65％，反式-1,4结构>99％，Mn＝3.1×104，Mw/Mn＝3.5。
实施例12
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为97％，反式-1,4结构>99％，Mn＝3.5×104，Mw/Mn＝2.4。
实施例13
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.5mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为97％，反式-1,4结构>99％，Mn＝3.0×104，Mw/Mn＝3.3。
实施例14
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.33mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为99％，反式-1,4结构>99％，Mn＝1.2×104，Mw/Mn＝3.5。
实施例15
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.17mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为18％，反式-1,4结构>99％，Mn＝2.4×104，Mw/Mn＝2.0。
实施例16
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、0.033mL甲基铝氧烷(1.5M)和1mL异戊二烯，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到 2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为13％，反式-1,4结构>99％，Mn＝5.7×104，Mw/Mn＝1.9。
实施例17
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.67mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为98％，反式-1,4结构为95％，顺式-1,4结构为5％，Mn＝17.1×104，Mw/Mn＝2.4。
实施例18
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.5mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为98％，反式-1,4结构为97％，顺式-1,4结构为3％，Mn＝1.7×104，Mw/Mn＝3.7。
实施例19
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.33mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6- 二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为86％，反式-1,4结构为96％，顺式-1,4结构为4％，Mn＝0.8×104，Mw/Mn＝4.1。
实施例20
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入0.8mg VCl3(甲苯溶液)、2mL甲苯、1mL异戊二烯和0.033mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，无白色固体析出。
实施例21
25mL干燥反应管，在氮气氛围下，依次加入7.85mg VCl3、20mL甲苯、1mL异戊二烯和0.33mL甲基铝氧烷(1.5M)，在25℃下反应48h后，用甲醇盐酸溶液淬灭，并加入到 2,6-二叔丁基对苯二酚的甲醇溶液中，析出白色固体过滤，用大量乙醇洗后真空抽干。经计算产率为10％，反式-1,4结构>99％，Mn＝2.7×104，Mw/Mn＝3.8。

Claims (6)

1.一种高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将异戊二烯单体、主催化剂、助催化剂、溶剂混合后进行聚合反应，得到高反式-1,4-聚异戊二烯；
所述的主催化剂为VCl3；
所述的助催化剂为甲基铝氧烷；
聚合反应温度为50-70℃；
聚合反应时间为15-48h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、间二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异戊二烯单体与主催化剂的摩尔比为(200-2000):1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，主催化剂与助催化剂的摩尔比为1:(10-500)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，聚合反应加料顺序为主催化剂、溶剂、异戊二烯单体、助催化剂，或者主催化剂、溶剂、助催化剂、异戊二烯单体。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于，得到的聚异戊二烯中，反式1,4-异戊橡胶的比例可调范围为68-99％，顺式-1,4-异戊橡胶的比例范围为0-23％，3,4-异戊橡胶的比例可调范围为0-7％；得到的聚异戊二烯数均相对分子质量为0.5×104-19.3×104，分子量分布1.8-4.1。
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