JPH04331213A - ブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents
ブタジエン系重合体の製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F36/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブタジエン系重合体の
製造方法に関し、さらに詳細にはブタジエン系重合体中
のビニル結合含量を広範囲に制御することができる新規
な触媒を用いたブタジエン系重合体の製造方法に関する
。
製造方法に関し、さらに詳細にはブタジエン系重合体中
のビニル結合含量を広範囲に制御することができる新規
な触媒を用いたブタジエン系重合体の製造方法に関する
。
【０００２】
【従来の技術】１，３ブタジエンを主成分とするブタジ
エン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。例
えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからなる
触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブタ
ジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢｒ
２ （ＰＰｈ３ ）２ 、Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３ 、
ＡｌＣｌ３ および水からなる触媒系からは、シンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエンが得られることが知
られている〔Ｙ．Ｏｂａｔａら，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，７
，２０７（１９７５）、特公昭４４−３２４２５号公報
〕。
エン系重合体の構造は、触媒系に大きく左右される。例
えば、遷移金属化合物とアルキルアルミニウムからなる
触媒系では、シスあるいはトランスの１，４−ポリブタ
ジエンが得られることが知られている。また、ＣｏＢｒ
２ （ＰＰｈ３ ）２ 、Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３ 、
ＡｌＣｌ３ および水からなる触媒系からは、シンジオ
タクチック１，２−ポリブタジエンが得られることが知
られている〔Ｙ．Ｏｂａｔａら，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，７
，２０７（１９７５）、特公昭４４−３２４２５号公報
〕。
【０００３】これに対し、ＢｕＬｉまたはＣｒ（ａｃａ
ｃ）３ −Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３ からなる触媒系か
ら、それぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，
２−ポリブタジエンが得られることが知られている〔Ａ
．Ｆ．Ｈａｌａｓａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１３５７（１９８１
）；Ｇ．Ｎａｔｔａら，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌｌ
ａｎ），４１，１１６３（１９５９）〕。しかしながら
、これらの触媒系では、いずれもブタジエン系重合体の
ビニル結合含量を広範囲制御することはできない。
ｃ）３ −Ａｌ（Ｃ２ Ｈ５ ）３ からなる触媒系か
ら、それぞれアタクチックおよびアイソタクチック１，
２−ポリブタジエンが得られることが知られている〔Ａ
．Ｆ．Ｈａｌａｓａら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９，１３５７（１９８１
）；Ｇ．Ｎａｔｔａら，Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．（Ｍｉｌｌ
ａｎ），４１，１１６３（１９５９）〕。しかしながら
、これらの触媒系では、いずれもブタジエン系重合体の
ビニル結合含量を広範囲制御することはできない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒を用いる
ことによりブタジエン系重合体中のビニル結合含量を広
範囲に制御すること、さらにはこの触媒に電子供与体を
存在させることによってブタジエン系重合体中のビニル
結合含量を増大させることが可能なブタジエン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。
術の課題を背景になされたもので、特定の触媒を用いる
ことによりブタジエン系重合体中のビニル結合含量を広
範囲に制御すること、さらにはこの触媒に電子供与体を
存在させることによってブタジエン系重合体中のビニル
結合含量を増大させることが可能なブタジエン系重合体
の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルト化合物、ニッケル化合物および鉄化
合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物、ならび
に（Ｂ）アルミノオキサンを含有する触媒を用い、不活
性有機溶媒中で重合することを特徴とするブタジエン系
重合体の製造方法を提供するものである。
ジエンを少なくとも５０モル％以上含有する共役ジエン
を、（Ａ）コバルト化合物、ニッケル化合物および鉄化
合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物、ならび
に（Ｂ）アルミノオキサンを含有する触媒を用い、不活
性有機溶媒中で重合することを特徴とするブタジエン系
重合体の製造方法を提供するものである。
【０００６】本発明で用いられる１，３−ブタジエン以
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる
。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタ
ジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジ
エン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチ
ル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジ
エンなどが挙げられる。
外の共役ジエンとしては、１，３−ペンタジエン、高級
アルキル基で置換された１，３−ブタジエン誘導体、２
−アルキル置換−１，３−ブタジエンなどが挙げられる
。このうち、高級アルキル基で置換された１，３−ブタ
ジエン誘導体としては、１−ペンチル−１，３−ブタジ
エン、１−ヘキシル−１，３−ブタジエン、１−ヘプチ
ル−１，３−ブタジエン、１−オクチル１，３−ブタジ
エンなどが挙げられる。
【０００７】また、２−アルキル置換−１，３−ブタジ
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の１
，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上であり、５
０モル％未満ではブタジエン系重合体中のビニル結合含
量の制御が困難となり好ましくない。
エンの代表的なものは、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル
−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル
−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタ
ジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シク
ロヘキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−
１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエ
ン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オク
チル−１，３−ブタジエン、２−イソオクチル−１，３
−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエンの
なかで、１，３−ブタジエンと混合して用いられる好ま
しい共役ジエンとしては、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが挙げられる。重合に供される単量体成分中の１
，３−ブタジエンの含有量は５０モル％以上であり、５
０モル％未満ではブタジエン系重合体中のビニル結合含
量の制御が困難となり好ましくない。
【０００８】次に、本発明の触媒に使用される（Ａ）コ
バルト化合物としては、見掛けの原子価０価のものから
最高原子価までの化合物が使用される。例えば、この（
Ａ）コバルト化合物としては、無機酸塩、有機酸塩、こ
れらの塩と電子供与体からなる錯体、０価錯体または有
機配位子のみを持つ２価錯体であり、代表的なものを挙
げると、塩としてはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、硫化物、水酸化物、シアン化物、チオ
シアン化物、ナフテン酸塩、オクテン酸塩など、錯体を
形成するための電子供与体としては、ホスフィン化合物
、ホスファイト化合物、ピリジン、アミン、アルコール
、水、ジピリジル、フェナンスロリンなど、０価錯体と
しては配位子にカルボニル、イソニトリル、ホスフィン
化合物、ホスファイト化合物、ジピリジル、不飽和炭化
水素、ビニル化合物、シクロペンタジエニル、π−アリ
ルおよびその誘導体の少なくとも１つを有するもの、２
価錯体としてはアセチルアセトン、アセト酢酸などを配
位子に有するものである。
バルト化合物としては、見掛けの原子価０価のものから
最高原子価までの化合物が使用される。例えば、この（
Ａ）コバルト化合物としては、無機酸塩、有機酸塩、こ
れらの塩と電子供与体からなる錯体、０価錯体または有
機配位子のみを持つ２価錯体であり、代表的なものを挙
げると、塩としてはハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭
酸塩、リン酸塩、硫化物、水酸化物、シアン化物、チオ
シアン化物、ナフテン酸塩、オクテン酸塩など、錯体を
形成するための電子供与体としては、ホスフィン化合物
、ホスファイト化合物、ピリジン、アミン、アルコール
、水、ジピリジル、フェナンスロリンなど、０価錯体と
しては配位子にカルボニル、イソニトリル、ホスフィン
化合物、ホスファイト化合物、ジピリジル、不飽和炭化
水素、ビニル化合物、シクロペンタジエニル、π−アリ
ルおよびその誘導体の少なくとも１つを有するもの、２
価錯体としてはアセチルアセトン、アセト酢酸などを配
位子に有するものである。
【０００９】これらのうち、好ましい（Ａ）コバルト化
合物としては、有機ホスフィン化合物を配位子に持つ錯
体、例えばコバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジ
ブロマイド、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）
ジクロライド、コバルトビス（トリ−ｍ−メチルフェニ
ルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（トリ−ｍ
−メチルフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルト
ビス（トリ−ｍ−ジメチルフェニルホスフィン）ジブロ
マイドなどのコバルトのホスフィン化合物が挙げられる
。
合物としては、有機ホスフィン化合物を配位子に持つ錯
体、例えばコバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジ
ブロマイド、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）
ジクロライド、コバルトビス（トリ−ｍ−メチルフェニ
ルホスフィン）ジブロマイド、コバルトビス（トリ−ｍ
−メチルフェニルホスフィン）ジクロライド、コバルト
ビス（トリ−ｍ−ジメチルフェニルホスフィン）ジブロ
マイドなどのコバルトのホスフィン化合物が挙げられる
。
【００１０】また、本発明の触媒のうち、（Ｂ）アルミ
ノオキサンとしては、例えば一般式（Ｉ）または一般式
（ＩＩ）
ノオキサンとしては、例えば一般式（Ｉ）または一般式
（ＩＩ）
【００１１】
【化１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒは炭化水素基、ｍは２以上の整
数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ） で
表される（Ｂ）アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好まし
くは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数であ
る。 （Ｂ）アルミノオキサンの具体例としては、メチルアル
ミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアル
ミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。
数を示す）で表される有機アルミニウム化合物を挙げる
ことができる。この一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ） で
表される（Ｂ）アルミノオキサンにおいて、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基
であり、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好
ましくはメチル基である。また、ｍは、２以上、好まし
くは５以上、さらに好ましくは１０〜１００の整数であ
る。 （Ｂ）アルミノオキサンの具体例としては、メチルアル
ミノオキサン、エチルアルミノオキサン、プロピルアル
ミノオキサン、ブチルアルミノオキサンなどを挙げるこ
とができる。
【００１３】さらに、本発明において、得られるブタジ
エン系重合体のビニル結合含量を増大させるためには、
前記（Ａ）〜（Ｂ）成分に、（Ｃ）酸素原子および／ま
たはチッ素原子を含む非プロトン性の電子供与体（以下
「（Ｃ）電子供与体」という）を併用することが好まし
い。この（Ｃ）電子供与体としては、エステル類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、酸アミド類などの含
酸素化合物、ニトリル類、３級アミン類、ホスフィン類
などであり、好ましくは含酸素化合物およびニトリル類
を挙げることができる。より具体的には、脂肪族カルボ
ン酸もしくは芳香族カルボン酸のエステル類、脂肪族も
しくは環状エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルデ
ヒド類、脂肪族アミド類などの含酸素化合物、脂肪族も
しくは芳香族ニトリル類、脂肪族もしくは芳香族アミン
類、脂肪族もしくは芳香族ホスフィン類などであり、好
ましくは含酸素化合物および脂肪族もしくは芳香族ニト
リル類を挙げることができる。
エン系重合体のビニル結合含量を増大させるためには、
前記（Ａ）〜（Ｂ）成分に、（Ｃ）酸素原子および／ま
たはチッ素原子を含む非プロトン性の電子供与体（以下
「（Ｃ）電子供与体」という）を併用することが好まし
い。この（Ｃ）電子供与体としては、エステル類、エー
テル類、ケトン類、アルデヒド類、酸アミド類などの含
酸素化合物、ニトリル類、３級アミン類、ホスフィン類
などであり、好ましくは含酸素化合物およびニトリル類
を挙げることができる。より具体的には、脂肪族カルボ
ン酸もしくは芳香族カルボン酸のエステル類、脂肪族も
しくは環状エーテル類、脂肪族ケトン類、脂肪族アルデ
ヒド類、脂肪族アミド類などの含酸素化合物、脂肪族も
しくは芳香族ニトリル類、脂肪族もしくは芳香族アミン
類、脂肪族もしくは芳香族ホスフィン類などであり、好
ましくは含酸素化合物および脂肪族もしくは芳香族ニト
リル類を挙げることができる。
【００１４】このような（Ｃ）電子供与体の具体例とし
ては、ギ酸メチル、ギ酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、酪酸オクチル、
ラウリン酸エチル、ラウリン酸オクチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−オキシ安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチルなど
の芳香族カルボン酸エステル、エチルエーテル、ヘキシ
ルエーテル、アリルブチルエーテル、メチルウンデシル
エーテルなどの脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの３級ア
ミン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチ
ルケトン、ジヘキシルケトンなどの脂肪族ケトン、アセ
トフェノンなどの芳香族ケトン、プロピオンアルデヒド
などの脂肪族アルデヒド、アセトニトリル、バレロニト
リル、アクリロニトリルなどの脂肪族ニトリル、ベンゾ
ニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル、酢酸
アミドなどの脂肪族酸アミド、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどのホスフィンなどを挙げる
ことができる。
ては、ギ酸メチル、ギ酸ドデシル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、酪酸オクチル、
ラウリン酸エチル、ラウリン酸オクチルなどの脂肪族カ
ルボン酸エステル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、
ｐ−オキシ安息香酸オクチル、フタル酸ジオクチルなど
の芳香族カルボン酸エステル、エチルエーテル、ヘキシ
ルエーテル、アリルブチルエーテル、メチルウンデシル
エーテルなどの脂肪族エーテル、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トリオキサンなどの環状エーテル、トリエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピリジンなどの３級ア
ミン、アセトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチ
ルケトン、ジヘキシルケトンなどの脂肪族ケトン、アセ
トフェノンなどの芳香族ケトン、プロピオンアルデヒド
などの脂肪族アルデヒド、アセトニトリル、バレロニト
リル、アクリロニトリルなどの脂肪族ニトリル、ベンゾ
ニトリル、フタロニトリルなどの芳香族ニトリル、酢酸
アミドなどの脂肪族酸アミド、トリエチルホスフィン、
トリフェニルホスフィンなどのホスフィンなどを挙げる
ことができる。
【００１５】なお、本発明において使用される触媒の使
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルト化合
物は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好
ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。また、
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分であるコバルト化合
物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比として
、通常、４〜１０７ 、好ましくは１０〜１０６である
。さらに、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分であるコ
バルト化合物に対し、０．０１〜１０モル％であり、０
．０１モル％未満ではビニル結合含量の増大効果が小さ
く、一方１０モル％を超えると重合活性が著しく低下す
る。
用量は、共役ジエン１モルあたり、（Ａ）コバルト化合
物は、コバルト原子換算で０．００１〜１ミリモル、好
ましくは０．０１〜０．５ミリモル程度である。また、
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分であるコバルト化合
物のコバルト原子に対するアルミニウム原子の比として
、通常、４〜１０７ 、好ましくは１０〜１０６である
。さらに、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分であるコ
バルト化合物に対し、０．０１〜１０モル％であり、０
．０１モル％未満ではビニル結合含量の増大効果が小さ
く、一方１０モル％を超えると重合活性が著しく低下す
る。
【００１６】本発明に使用される触媒は、触媒各成分を
任意の順序で、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭
化水素溶媒中で混合することによって調製される。なお
、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンを主成分
とする共役ジエンに接触させる前にあらかじめ各成分を
混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中で該
共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製することも
できる。
任意の順序で、好ましくは炭化水素またはハロゲン化炭
化水素溶媒中で混合することによって調製される。なお
、触媒は、これを本発明の１，３−ブタジエンを主成分
とする共役ジエンに接触させる前にあらかじめ各成分を
混合して調製しておいてもよく、また重合反応器中で該
共役ジエンの存在下で各成分を混合して調製することも
できる。
【００１７】本発明では、１，３−ブタジエンを主体と
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）
成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする触媒
を用い、不活性有機溶媒中で重合する。重合溶媒として
は、不活性の有機溶媒であり、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化
水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン
、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンな
どのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれらの混合物、好
ましくはハロゲン炭化水素溶媒であり、特に塩化メチレ
ンが好ましい。
する共役ジエンを、前記触媒、すなわち（Ａ）〜（Ｂ）
成分、あるいは（Ａ）〜（Ｃ）成分を主成分とする触媒
を用い、不活性有機溶媒中で重合する。重合溶媒として
は、不活性の有機溶媒であり、例えばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素溶媒、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪族炭化
水素溶媒、メチルシクロペンタン、シクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、
四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン
、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエンな
どのハロゲン化炭化水素溶媒およびこれらの混合物、好
ましくはハロゲン炭化水素溶媒であり、特に塩化メチレ
ンが好ましい。
【００１８】重合温度は、通常、−５０℃〜１２０℃で
、好ましくは２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は
、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％
である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒
およびポリマーを失活させないために、重合系内に酸素
、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混
入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所
望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その
他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体
を分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得
ることができる。
、好ましくは２０〜１００℃である。重合反応は、回分
式でも、連続式でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は
、通常、５〜５０重量％、好ましくは１０〜３５重量％
である。また、重合体を製造するために、本発明の触媒
およびポリマーを失活させないために、重合系内に酸素
、水あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混
入を極力なくすような配慮が必要である。重合反応が所
望の段階まで進行したら反応混合物をアルコール、その
他の重合停止剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤などを添加し、次いで通常の方法に従って生成重合体
を分離、洗浄、乾燥して目的のブタジエン系重合体を得
ることができる。
【００１９】本発明の製造方法によれば、特定の触媒を
用いているため、例えば重合温度を調整するなどの手段
により得られるブタジエン系重合体中のビニル結合含量
を容易に広範囲に制御することができる。例えば、特定
の条件下、重合温度２０℃と重合温度４０℃で得られる
ブタジエン系重合体中のビニル結合含量は、３０％程度
異なる。このように、（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とす
る触媒を用いて得られるブタジエン系重合体は、ブタジ
エン部分のビニル結合含量が５〜８０％、好ましくは１
０〜７０％、１，４−結合含量が２０〜９５％好ましく
は３０〜９０％である。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主
成分とする触媒を用いて得られるブタジエン系重合体は
、ブタジエン部分のビニル結合含量が１０〜９０％、好
ましくは２０〜８０％、１，４−結合含量が２０〜９５
％好ましくは３０〜９０％となり、ビニル結合含量を容
易に増大させることが可能である。なお、本発明で得ら
れるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたっ
て変化させることができるが、そのポリスチレン換算の
重量平均分子量は、通常、５×１０４ 〜１７０×１０
４ 、好ましくは２０×１０４ 〜８０×１０４ であ
り、５×１０４ 未満では液状のポリマーとなり、一方
１７０×１０４ を超えると加工性が劣り、ロールやバ
ンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配
合物が高温になり劣化が起こり、またカーボンブラック
の分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が
生起し好ましくない。
用いているため、例えば重合温度を調整するなどの手段
により得られるブタジエン系重合体中のビニル結合含量
を容易に広範囲に制御することができる。例えば、特定
の条件下、重合温度２０℃と重合温度４０℃で得られる
ブタジエン系重合体中のビニル結合含量は、３０％程度
異なる。このように、（Ａ）〜（Ｂ）成分を主成分とす
る触媒を用いて得られるブタジエン系重合体は、ブタジ
エン部分のビニル結合含量が５〜８０％、好ましくは１
０〜７０％、１，４−結合含量が２０〜９５％好ましく
は３０〜９０％である。また、（Ａ）〜（Ｃ）成分を主
成分とする触媒を用いて得られるブタジエン系重合体は
、ブタジエン部分のビニル結合含量が１０〜９０％、好
ましくは２０〜８０％、１，４−結合含量が２０〜９５
％好ましくは３０〜９０％となり、ビニル結合含量を容
易に増大させることが可能である。なお、本発明で得ら
れるブタジエン系重合体の分子量は、広い範囲にわたっ
て変化させることができるが、そのポリスチレン換算の
重量平均分子量は、通常、５×１０４ 〜１７０×１０
４ 、好ましくは２０×１０４ 〜８０×１０４ であ
り、５×１０４ 未満では液状のポリマーとなり、一方
１７０×１０４ を超えると加工性が劣り、ロールやバ
ンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかったり、配
合物が高温になり劣化が起こり、またカーボンブラック
の分散が不良となり加硫ゴムの性能が劣るなどの問題が
生起し好ましくない。
【００２０】また、本発明で得られるブタジエン系重合
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができる
が、通常、１．５〜５であり、１．５未満は技術的に困
難であり、一方５を超えると物性が劣り、また低分子量
が増加し好ましくない。さらに、本発明で得られるブタ
ジエン系重合体は、特に工業用ゴム製品として用いる場
合、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）は、
通常、２０〜１５０、好ましくは３０〜８０の範囲であ
り、前記重量平均分子量と同様の理由から、２０未満で
は加硫ゴムの物性が劣り、一方１５０を超えると加工性
が劣るものとなる。
体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）と重量
平均分子量（Ｍｗ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）を広い範囲にわたって変化させることができる
が、通常、１．５〜５であり、１．５未満は技術的に困
難であり、一方５を超えると物性が劣り、また低分子量
が増加し好ましくない。さらに、本発明で得られるブタ
ジエン系重合体は、特に工業用ゴム製品として用いる場
合、そのムーニー粘度（ＭＬ１＋４ 、１００℃）は、
通常、２０〜１５０、好ましくは３０〜８０の範囲であ
り、前記重量平均分子量と同様の理由から、２０未満で
は加硫ゴムの物性が劣り、一方１５０を超えると加工性
が劣るものとなる。
【００２１】本発明により得られるブタジエン系重合体
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。
は、該重合体を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天
然ゴムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要なら
ばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの
充填剤、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム
配合剤を加えてゴム組成物とし、これを加硫し、機械的
特性および耐摩耗性が要求されるゴム用途、例えばタイ
ヤ、ホース、ベルト、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。 また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。 重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製
、Ｃ−４Ａ〕を用い、４０℃、クロロホルムを溶媒とし
て測定した。ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。 また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。 重量平均分子量および数分子量は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）〔（株）島津製作所製
、Ｃ−４Ａ〕を用い、４０℃、クロロホルムを溶媒とし
て測定した。ブタジエン系重合体のビニル結合含量は、
赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によって求めた。
【００２３】参考例１（１，３−ブタジエンおよび触媒
の調製） １，３−ブタジエン；東京化成（株）製の１，３−ブタ
ジエンを、−２０℃、モレキュラーシーブ３Ａを用いて
乾燥したものを使用した。ビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルトジブロマイド；文献記載の方法（Ｊ．Ｃｈ
ａｔｔら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，２８５
〕により合成したものを使用した。メチルアルミノオキ
サン；東ソーアクゾ（株）製のものを用いた。
の調製） １，３−ブタジエン；東京化成（株）製の１，３−ブタ
ジエンを、−２０℃、モレキュラーシーブ３Ａを用いて
乾燥したものを使用した。ビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルトジブロマイド；文献記載の方法（Ｊ．Ｃｈ
ａｔｔら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，２８５
〕により合成したものを使用した。メチルアルミノオキ
サン；東ソーアクゾ（株）製のものを用いた。
【００２４】実施例１〜３
乾燥チッ素雰囲気下で回転子入りの１００ｍｌのステン
レス製オートクレーブに、１，３−ブタジエン、メチル
アルミノオキサン、ビス（トリフェニルホスフィン）コ
バルトジブロマイドを、１，３−ブタジエン／Ｃｏ、Ａ
ｌ／Ｃｏのモル比がそれぞれ１×１０４ 、１×１０３
となるように加え、２０℃で重合時間を変量して１，
３−ブタジエンを重合した。重合終了後、塩酸−メタノ
ール溶液を加えて重合を停止させたのち、生成したブタ
ジエン重合体をろ過により分離し、６０℃で真空乾燥し
た。 結果を表１に示す。表１から明らかなように、重合温度
を一定にすると、重合時間を変化させて重合転化率が異
なっても、得られるブタジエン重合体の分子量やビニル
結合含量は一定に保たれることが分かる。
レス製オートクレーブに、１，３−ブタジエン、メチル
アルミノオキサン、ビス（トリフェニルホスフィン）コ
バルトジブロマイドを、１，３−ブタジエン／Ｃｏ、Ａ
ｌ／Ｃｏのモル比がそれぞれ１×１０４ 、１×１０３
となるように加え、２０℃で重合時間を変量して１，
３−ブタジエンを重合した。重合終了後、塩酸−メタノ
ール溶液を加えて重合を停止させたのち、生成したブタ
ジエン重合体をろ過により分離し、６０℃で真空乾燥し
た。 結果を表１に示す。表１から明らかなように、重合温度
を一定にすると、重合時間を変化させて重合転化率が異
なっても、得られるブタジエン重合体の分子量やビニル
結合含量は一定に保たれることが分かる。
【００２５】実施例４
重合温度を０℃、重合時間を８時間とした以外は、実施
例１と同様の重合操作を行った。結果を表２に示す。 実施例５〜８ メチルアルミノオキサンとビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルトジブロマイドを、Ａｌ／Ｃｏのモル比が２
．５×１０４ になるように加え、表３に示す重合温度
で重合を行う以外は、実施例１と同様の重合操作を行っ
た。表２から明らかなように、重合温度を変化させると
、重合温度が低い場合にはビニル結合含量は高く、一方
重合温度が高くなるにつれてビニル結合含量が低下し、
重合温度によって得られるブタジエン重合体のビニル結
合含量を容易に制御できることが分かる。
例１と同様の重合操作を行った。結果を表２に示す。 実施例５〜８ メチルアルミノオキサンとビス（トリフェニルホスフィ
ン）コバルトジブロマイドを、Ａｌ／Ｃｏのモル比が２
．５×１０４ になるように加え、表３に示す重合温度
で重合を行う以外は、実施例１と同様の重合操作を行っ
た。表２から明らかなように、重合温度を変化させると
、重合温度が低い場合にはビニル結合含量は高く、一方
重合温度が高くなるにつれてビニル結合含量が低下し、
重合温度によって得られるブタジエン重合体のビニル結
合含量を容易に制御できることが分かる。
【００２６】実施例９〜１０
触媒に、安息香酸エチル（ＥＢ）を、ビス（トリフェニ
ルホスフィン）コバルトジブロマイドに対し、２モル％
あるいは４モル％添加する以外は、実施例１と同様の重
合操作を行った。結果を表３に示す。表３から明らかな
ように、触媒に電子供与体である安息香酸エチルを添加
することにより、ブタジエン重合体のビニル結合含量が
増大することが分かる。 実施例１１ 触媒にトリエチルアミンを、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）コバルトジブロマイドに対し２モル％添加する以
外は、実施例１と同様の重合操作を行った。結果を表４
に示す。表４から明らかなように、触媒に電子供与体で
あるトリエチルアミンを添加することにより、ブタジエ
ン重合体のビニル結合含量が増大することが分かる。
ルホスフィン）コバルトジブロマイドに対し、２モル％
あるいは４モル％添加する以外は、実施例１と同様の重
合操作を行った。結果を表３に示す。表３から明らかな
ように、触媒に電子供与体である安息香酸エチルを添加
することにより、ブタジエン重合体のビニル結合含量が
増大することが分かる。 実施例１１ 触媒にトリエチルアミンを、ビス（トリフェニルホスフ
ィン）コバルトジブロマイドに対し２モル％添加する以
外は、実施例１と同様の重合操作を行った。結果を表４
に示す。表４から明らかなように、触媒に電子供与体で
あるトリエチルアミンを添加することにより、ブタジエ
ン重合体のビニル結合含量が増大することが分かる。
【００２７】比較例１
触媒にアルミノオキサンを用いない以外は、実施例１と
同様の重合操作を行ったが、ブタジエン重合体は得られ
なかった。 比較例２ 触媒にビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロ
マイドを用いない以外は、実施例１と同様の重合操作を
行ったが、ブタジエン重合体は得られなかった。
同様の重合操作を行ったが、ブタジエン重合体は得られ
なかった。 比較例２ 触媒にビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジブロ
マイドを用いない以外は、実施例１と同様の重合操作を
行ったが、ブタジエン重合体は得られなかった。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【発明の効果】本発明のブタジエン系重合体の製造方法
によれば、特定の触媒を用いることにより、ブタジエン
系重合体中のビニル結合含量を広範囲に制御することが
できる。
によれば、特定の触媒を用いることにより、ブタジエン
系重合体中のビニル結合含量を広範囲に制御することが
できる。
Claims (2)
- 【請求項１】 １，３−ブタジエンを少なくとも５０
モル％以上含有する共役ジエンを、（Ａ）コバルト化合
物、ニッケル化合物および鉄化合物の群から選ばれた少
なくとも１種の化合物、ならびに（Ｂ）アルミノオキサ
ンを含有する触媒を用い、不活性有機溶媒中で重合する
ことを特徴とするブタジエン系重合体の製造方法。 - 【請求項２】 触媒が、（Ａ）コバルト化合物、ニッ
ケル化合物および鉄化合物の群から選ばれた少なくとも
１種の化合物、（Ｂ）アルミノオキサン、ならびに（Ｃ
）酸素原子および／またはチッ素原子を含む非プロトン
性の電子供与体を主成分とする請求項１記載のブタジエ
ン系重合体の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11905391A JP3463811B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
| KR1019920006873A KR100216718B1 (ko) | 1991-04-24 | 1992-04-23 | 폴리부타디엔의 제조방법 |
| DE69221765T DE69221765T2 (de) | 1991-04-24 | 1992-04-24 | Verfahren zur Herstellung von Polybutadien |
| EP92303739A EP0511015B1 (en) | 1991-04-24 | 1992-04-24 | Process for producing polybutadiene |
| US08/302,958 US5548045A (en) | 1991-04-24 | 1994-09-12 | Process for producing polybutadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11905391A JP3463811B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331213A true JPH04331213A (ja) | 1992-11-19 |
| JP3463811B2 JP3463811B2 (ja) | 2003-11-05 |
Family
ID=14751743
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11905391A Expired - Lifetime JP3463811B2 (ja) | 1991-04-24 | 1991-04-24 | ブタジエン系重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5548045A (ja) |
| EP (1) | EP0511015B1 (ja) |
| JP (1) | JP3463811B2 (ja) |
| KR (1) | KR100216718B1 (ja) |
| DE (1) | DE69221765T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003514084A (ja) * | 1999-11-12 | 2003-04-15 | 株式会社ブリヂストン | 鉄ベースの触媒組成物と共役ジエンポリマーの製造方法 |
| JP2019183164A (ja) * | 2013-12-03 | 2019-10-24 | 株式会社ブリヂストン | シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンのブレンドを調製するプロセス |
Families Citing this family (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6376612B1 (en) | 1992-04-24 | 2002-04-23 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball |
| US6277920B1 (en) * | 1992-04-24 | 2001-08-21 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Golf ball cores formed from ultra-high mooney viscosity butadiene rubber |
| US6419594B1 (en) | 1993-06-01 | 2002-07-16 | Spalding Sports Worldwide, Inc. | Distance multi-layer golf ball |
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