JP4640337B2

JP4640337B2 - 重合体組成物及びその製造方法

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Publication number: JP4640337B2
Application number: JP2006529256A
Authority: JP
Inventors: 寿男小野
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: US20070244232A1; TW200613403A; EP1770128A4; EP1770128A1; JPWO2006009183A1; WO2006009183A1; CN1989207A; KR20070033042A; US7534824B2; CN1989207B

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば家庭用品及び工業用品に使用される重合体組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、重合体組成物は、樹脂材料又はゴム材料として家庭用品及び工業用品に広く用いられている。この種の重合体組成物の色調は、最終製品にまで影響を与えるおそれがあることから、重合体組成物の重要な品質項目の一つとなっている。重合体組成物の色調が悪化する要因として、例えば重合体組成物の加工工程における加熱又は剪断応力による発熱による変色、及び重合体組成物を原料とする製品の保存状態による変色が挙げられる。こうした色調の問題を改善するために、フェノール系化合物が安定剤として重合体組成物に含有されている。このような重合体組成物は、例えば特許文献１に記載の方法によって製造される。
【０００３】
近年、重合体の製造における重合条件は、重合体の生産性の向上に伴って過酷なものとなっている。例えば、単量体を高温重合により重合させると、重合体の生産性を向上させることができる。ところが、過酷な条件での重合では重合体が変色し易くなり、そうした変色はフェノール系化合物のみでは有効に抑制されないという問題があった。
【特許文献１】
特開平８−５９７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、変色を有効に抑制することができる重合体組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の重合体組成物を対象とする。本発明の一態様では、重合体、（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を含有し、前記（ａ）リン系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であるとともに、前記（ｂ）フェノール系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である重合体組成物が提供される。前記重合体は、コバルト触媒を用いて重合されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである。前記（ａ）リン系化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。前記（ｂ）フェノール系化合物は、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ビス（メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタン及び下記一般式（４）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。前記重合体組成物は、前記（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を溶液重合停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去する脱溶媒工程とを経て得られる。
［０００６］
【化１】

（一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示し、ｎは１又は２である。Ｒ^１が複数ある場合、各Ｒ^１はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。）
［０００７］
【化２】

（一般式（２）中、各Ｒ^２はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
［０００８］
【化３】

（一般式（３）中、各Ｒ^３はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
［０００９］
【化４】

（一般式（４）中、各Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。）
【００１０】
【化５】

（一般式（５）〜（７）中、各Ｒ⁵は下記式（８）で表される置換基を示し、Ｒ⁶は炭素数が１〜２２であるアルキル基を示す。）
【００１１】
【化６】

本発明の別の態様では、前記重合体組成物の製造方法が提供される。この製造方法は、（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を溶液重合停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去する脱溶媒工程とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における重合体組成物は、重合体、（ａ）リン系化合物（（ａ）成分）、及び（ｂ）フェノール系化合物（（ｂ）成分）を含有する。
【００１３】
（ａ）成分は、（ｂ）成分とともに含有されることで、重合体組成物の変色を抑制する。（ａ）成分は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【００１４】
【化７】

（一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示し、ｎは１又は２である。Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。）
【００１５】
【化８】

（一般式（２）中、各Ｒ²はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
【００１６】
【化９】

（一般式（３）中、各Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）
一般式（１）で表される化合物は、重合体組成物の変色抑制効果が高いことから、好ましくはメチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、及び（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも一種である。一般式（１）で表される化合物の市販品としては、例えば城北化学工業社製のＪＰ５０２，ＪＰ５０４、ＪＰ５０４Ａ、ＪＰ５０６Ｈ、ＪＰ５０８、ＪＰ５１８、ＪＰ５２４Ｒ、ＥＧＡＰ、ＪＰＡ−５１４、ＪＰＡ−５１４Ａ、ＤＢＰ、ＬＢ５８、大八化学工業社製のＡＰ−１、ＡＰ−４、ＡＰ−８、及びＡＰ−１０が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）で表される化合物としては、例えばジメチルハイドロゲンホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ジプロピルハイドロゲンホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジ−２−エチルヘキシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイドが挙げられる。一般式（２）で表される化合物の市販品としては、例えば城北化学工業社製のＪＰ−２０２、ＪＰ−２１２、ＪＰ−２１３Ｄ、ＪＰ−２１８−ＯＲ、ＪＰ−２６０、及び三光社製のＳＡＮＫＯ（商品名）−ＨＣＡが挙げられる。
【００１８】
一般式（３）で表される化合物としては、例えばジブチルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェ−ト、モノブチルホスフェ−ト、及びモノイソデシルホスフェ−トが挙げられる。一般式（３）で表される化合物の市販品としては、例えば城北化学工業社製のＤＢＰ、ＬＢ５８、大八化学工業社製のＤＰ−４、ＭＰ−４、ＤＰ−８Ｒ、ＭＰ−１０、及びＰＣ−８８Ａが挙げられる。
【００１９】
（ａ）成分は、重合体に対して（ｂ）成分とともに相乗的に作用し易いことから、好ましくは一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、より好ましくはエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェート、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、及び９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスホフェナントレン−１０−オキサイドから選ばれる少なくとも一種であり、さらに好ましくはエチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、及び２−エチルヘキシルアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも一種である。
【００２０】
重合体組成物中における（ａ）成分の含有量は、重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．８重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜１．６重量部である。（ａ）成分の含有量が重合体１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、重合体組成物の変色を十分に抑制し難い。一方、（ａ）成分が２．０重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成物の変色抑制効果はそれ以上向上し難い。
【００２１】
（ｂ）成分は、（ａ）成分とともに含有されることで、重合体組成物の変色を抑制する。（ｂ）成分は、下記一般式（４）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【００２２】
【化１０】

（一般式（４）中、各Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。）
【００２３】
【化１１】

（一般式（５）〜（７）中、各Ｒ⁵は下記式（８）で表される置換基を示し、Ｒ⁶は炭素数が１〜２２であるアルキル基を示す。）
【００２４】
【化１２】

一般式（４）で表される化合物としては、例えば２，２−ジヒドロキシ−３，３−ビス（メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｉ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（ＣＡＳＮｏ．１１０５５３−２７−０、別名：２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール）、２，４−ビス（２´，３´−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール、及び２，４−ビス（２´−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノールが挙げられる。一般式（４）で表される化合物の市販品としては、例えば住友化学工業社製のスミライザー（商品名）ＢＨＴ、ＧＭ、ＧＳ、ＭＤＰ−Ｓ、ＢＢＭ−Ｓ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス（商品名）１１４１、及び１５２０Ｌが挙げられる。
【００２５】
一般式（４）で表される化合物は、重合体組成物の経時的な変色をより抑制することができることから、Ｒ⁴の少なくとも一つは炭素数が１〜１２であるアルキルチオメチル基を示す化合物が好ましく、具体的には４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（２´，３´−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール、及び２，４−ビス（２´−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノールから選ばれる少なくとも一種が好ましく、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールがさらに好ましい。
【００２６】
一般式（５）で表される化合物は、重合体組成物の経時的な変色をより抑制することができることから、Ｒ⁶がオクタデシル基を示すｎ−オクタデシル−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。一般式（５）で表される化合物の市販品としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス（商品名）１０７６が挙げられる。
【００２７】
一般式（６）で表される化合物としては、例えばテトラキス［メチレン−３−（３´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４´−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタンが挙げられる。一般式（６）で表される化合物の市販品としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス（商品名）１０１０が挙げられる。
【００２８】
一般式（７）で表される化合物としては、例えば１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。一般式（７）で表される化合物の市販品としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス（商品名）１３３０が挙げられる。
【００２９】
重合体組成物中における（ｂ）成分の含有量は、重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．８重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜１．６重量部である。（ｂ）成分の含有量が重合体１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、重合体組成物の変色を十分に抑制し難い。一方、（ｂ）成分が２．０重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成物の変色抑制効果はそれ以上向上し難い。
【００３０】
重合体組成物は、その変色をより抑制するという観点から、好ましくは（ｃ）イオウ系化合物（（ｃ）成分）をさらに含有する。（ｃ）成分は、下記一般式（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。
【００３１】
【化１３】

（一般式（９）中、各Ｒ⁷はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。）
一般式（９）で表される化合物はアルキルチオエーテル類に分類され、該化合物としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３´−チオジプロピオネート、及びジステアリル−３，３´−チオジプロピオネートが挙げられる。一般式（９）で表される化合物の市販品としては、例えばチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガノックス（商品名）ＰＳ８００ＦＬ、ＰＳ８０２ＦＬ、イルガフォス（商品名）１６８、住友化学工業社製のスミライザー（商品名）ＷＸ−Ｒ、ＴＰＬ−Ｒ、ＴＭＰ、ＴＰＳ、及びＴＰ−Ｄが挙げられる。
【００３２】
重合体組成物中における（ｃ）成分の含有量は、重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜２．０重量部であり、より好ましくは０．０２〜１．８重量部であり、さらに好ましくは０．０３〜１．６重量部である。（ｃ）成分の含有量が重合体１００重量部に対して０．０１重量部未満であると、重合体組成物の変色抑制効果が十分に発揮され難い。一方、（ｃ）成分が２．０重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成物の変色抑制効果はそれ以上向上し難い。
【００３３】
重合体は、前記各成分による重合体組成物の変色抑制効果が発揮され易いという観点から、好ましくは共役ジエン重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、シクロオレフィン重合体、及びこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも一種である。
【００３４】
共役ジエン重合体は、共役ジエンの単独重合体と、共役ジエン及び該共役ジエンと共重合可能な単量体の共重合体とを含む。共役ジエンとしては、例えば１，３−ブタジエン、４−アルキル置換−１，３−ブタジエン、及び２−アルキル置換−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００３５】
４−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、例えば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、１，３−ノナジエン、及び１，３−デカジエンが挙げられる。
【００３６】
２−アルキル置換−１，３−ブタジエンとしては、例えば２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−プロピル−１，３−ブタジエン、２−イソプロピル−１，３−ブタジエン、２−ブチル−１，３−ブタジエン、２−イソブチル−１，３−ブタジエン、２−アミル−１，３−ブタジエン、２−イソアミル−１，３−ブタジエン、２−ヘキシル−１，３−ブタジエン、２−シクロエキシル−１，３−ブタジエン、２−イソヘキシル−１，３−ブタジエン、２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、２−イソヘプチル−１，３−ブタジエン、２−オクチル−１，３−ブタジエン、及び２−イソオクチル−１，３−ブタジエンが挙げられる。
【００３７】
共役ジエンと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロルスチレン、２，４−ジブロモスチレン、及びビニルナフタレンが挙げられる。
【００３８】
エチレン／α−オレフィン共重合体におけるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び１−ヘプテンが挙げられる。シクロオレフィン重合体のシクロオレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、及びシクロヘキサジエンが挙げられる。
【００３９】
重合体は、（ａ）及び（ｂ）の各成分による重合体組成物の変色抑制効果が特に高いことから、より好ましくは遷移金属又はアルカリ金属を含む触媒を用いて重合された重合体である。遷移金属を含む触媒によって重合された重合体としては、例えばコバルト触媒によって重合されたシス−１，４−ポリブタジエン、及びコバルトホスフィン触媒によって溶液重合されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンが挙げられる。アルカリ金属を含む触媒により重合された重合体としては、例えばアルキルリチウム触媒によってアニオン重合されたスチレン／ブタジエンブロック共重合体、及びスチレン／イソプレンブロック共重合体が挙げられる。さらに、重合体は、例えばスチレン／ブタジエンブロック共重合体、又はスチレン／イソプレンブロック共重合体を水素添加する場合の水素添加触媒としての遷移金属を含む触媒であるチタノセン化合物、及びニッケル化合物の使用によっても得られる。
【００４０】
重合体は、コバルトに起因する重合体組成物の変色を有効に抑制することができるという観点から、さらに好ましくはシス−１，４−ポリブタジエン及びシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、さらに高温の溶液重合による変色を特に有効に抑制するという観点から、特に好ましくはシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンである。
【００４１】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン中の１，２−結合の含有量は、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンによる重合体組成物の変色抑制効果がより効果的に発揮されることから、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。
【００４２】
重合体組成物は、その他の添加成分として、例えばプロセス油及び各種充填剤を含有してもよい。
重合体組成物は、添加工程と、脱溶媒工程とを経て製造される。添加工程では、重合体とその溶媒とを含む重合体溶液に、（ａ）及び（ｂ）の各成分、並びに必要に応じて（ｃ）成分等が添加される。重合体溶液は、重合停止剤の添加によって重合反応が停止された後の溶液である。添加工程において、各成分は、公知の方法により重合体溶液と混合される。この混合操作には、例えばロール、バンバリー、又は押出機が使用され得る。各成分の重合体溶液への添加順序は特に限定されず、例えば重合体溶液に（ａ）〜（ｃ）の各成分及びその他の添加成分が同時に添加されてもよい。
【００４３】
脱溶媒工程では、前記各成分が添加された重合体溶液中の溶媒が除去され、重合体及び各成分を含有する重合体組成物が得られる。脱溶媒操作には公知の方法、例えば直脱法、スチームストリッピング法の他、熱ロールによって溶媒を除去する方法が適用され得る。
【００４４】
重合体組成物は、その色調が特に重要視される用途、例えば玩具、履物、及び家庭雑貨に利用される他、樹脂改良剤として利用される。
さて、この重合体組成物は、例えばペレット化された後に各種成形品の原料として使用される。このとき、重合体組成物には（ａ）及び（ｂ）の各成分が含有されることから、ペレットの変色が抑制され、色調の優れたペレットを提供することができる。また、ペレットの保管時における変色を抑制することができる。ペレットは、必要に応じて顔料等が配合された後、各種成形品に成形される。このときも、重合体組成物には（ａ）及び（ｂ）の各成分が含有されることから、加熱溶融、又はせん断応力に基づくペレットの変色を抑制することができる。
【００４５】
本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
この実施形態の重合体組成物では、（ｂ）成分に加えて特定のリン系化合物である（ａ）成分が含有されることで、重合体に対して（ｂ）成分とともに（ａ）成分が相乗的に作用すると推測され、重合体組成物の変色を有効に抑制することができる。さらに、この重合体組成物は、その色調に優れることから、着色後に使用される場合も所望する色を引き立たせることができる。その結果、重合体組成物から得られる家庭用品及び工業用品の意匠性を向上することができる。また、重合体の特性を利用して、重合体組成物が樹脂改良剤として他の樹脂と混合して使用される場合、重合体組成物が樹脂の色調を阻害し難いことから、重合体組成物の利用価値は非常に高い。
【００４６】
この実施形態の重合体組成物は、好ましくは（ｃ）成分をさらに含有する。このように構成した場合、重合体組成物の変色をより抑制することができる。
この実施形態の重合体組成物では、重合体は、好ましくは共役ジエン重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、シクロオレフィン重合体、及びこれらの水素添加物から選ばれる少なくとも一種である。これらは、（ａ）及び（ｂ）の各成分の変色抑制効果が発揮され易いことから、より高い変色抑制効果を得ることができる。特に共役ジエン重合体であるシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンは、優れた変色抑制効果を発揮することができる。
【００４７】
この実施形態の重合体組成物では、重合体は、より好ましくは遷移金属又はアルカリ金属を含む触媒にて重合された重合体である。このように構成した場合、重合体組成物に極微量に残留する遷移金属又はアルカリ金属に基づく重合体組成物の変色を抑制することができる。
【００４８】
この実施形態の重合体組成物の製造方法は、（ａ）及び（ｂ）の各成分等を溶液重合停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、重合体溶液に含まれる溶媒を除去する脱溶媒工程とを含む。この製造方法の場合、脱溶媒工程中における重合体の変色を抑制することができることから、重合体組成物の変色を有効に抑制することができる。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。以下に記載する「％」の基準は、特に断らない限り重量である。
＜触媒溶液の調製＞
乾燥窒素雰囲気中で、３０ｍｌ耐圧瓶に塩化コバルト（トリフェニルホスフィン）錯体の１％塩化メチレン溶液２．７ｍｌと、メチルアルミノキサン１％（Ａｌ原子換算）トルエン溶液１２．４ｍｌとを加えた後、１０分間攪拌してコバルト触媒溶液を得た。
【００５０】
＜重合体の合成＞
乾燥窒素雰囲気中で、５００ｍｌ耐圧瓶に１，３−ブタジエン６０ｍｌと、シクロヘキサン３４８ｍｌと、上記コバルト触媒溶液１．５１ｍｌとを加えた後、６０℃の恒温槽中、及び６０分間の条件で重合反応を行った。その後、停止剤としてイソプロパノール１ｍｌを更に加えて重合反応を停止することにより、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンを含む重合体溶液を調製した。この重合体溶液中の溶媒をエバポレータで除去した後の重合体の収量は、２７ｇ（収率７５％）であった。
【００５１】
（実施例１）
得られた重合体溶液に、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート１０％シクロヘキサン溶液０．２７０ｇを配合した。（ａ）成分としての２−エチルヘキシルアシッドホスフェートの配合量は、重合体１００ｇに対して０．１ｇに相当する。さらに、（ｂ）成分として２，２−ジヒドロキシ−３，３−ビス（メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタンを、重合体１００ｇに対して０．１ｇ配合するとともに、（ｃ）成分としてジドデシル−３，３−チオジプロピオネートを、重合体１００ｇに対して０．２ｇ配合した。その後、重合体溶液中の溶媒をエバポレータで除去することにより、重合体組成物を調製した。
【００５２】
（実施例２〜９）
実施例２〜９では、各成分の種類および配合割合を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。ここで、実施例８は、（ｂ）成分として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを重合体１００ｇに対して０．１５ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを重合体１００ｇに対して０．１ｇとを配合した。
【００５３】
（比較例１）
２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを配合しない以外は、実施例１と同様にして重合体組成物を調製した。
【００５４】
【表１】

表１の“配合量（ＰＨＲ）”欄中の数値は、重合体１００ｇに対する配合量（ｇ）を示す。表１の“種類”欄において、
（ａ）−１は、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを示し、
（ａ）−２は、エチルアシッドホスフェートを示し、
（ａ）−３は、ブチルアシッドホスフェートを示し、
（ａ）−４は、２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを示し、
（ｂ）−１は、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ビス（メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタンを示し、
（ｂ）−２は、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］を示し、
（ｂ）−３は、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを示し、
（ｂ）−４は、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを示し、
（ｃ）−１は、ジドデシル−３，３−チオジプロピオネートを示し、
（ｃ）−２は、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）を示し、
（ｃ）−３は、ジステアリル−３，３´−チオジプロピオネートを示し、
（ｃ）−４は、ジラウリル−３，３−チオジプロピオネートを示す。
【００５５】
＜（I）調製直後の色調＞
各例の調製直後の重合体組成物をプレス機にて加圧することにより、シート（縦及び横：１５０ｍｍ，厚さ：２ｍｍ）を形成した。次いで、各例のシートを５ｍｍ角に鋏で切り出した後、直径５０ｍｍのセル内に入れた。その後、ＳＭカラーコンピュータ（形式：ＳＭ−３、スガ試験機社製）を用いた反射法により、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠してシートのＹＩ（イエローインデックス）値、Ｌ値、ａ値及びｂ値を測定した。これらの結果を表１に並記する。
【００５６】
＜（II）加熱処理後の色調＞
各例の重合体組成物をプレス機にて加圧することにより、シート（直径：５０ｍｍ，厚さ：２ｍｍ）を形成した。次いで、各例のシートを１７０℃のギヤオーブン中、且つ空気雰囲気中で６時間静置した。その後、ギヤオーブンから各シートを取り出し、室温（２５℃）で１時間放置後、ＳＭカラーコンピュータ（形式：ＳＭ−３、スガ試験機社製）を用いた反射法により、ＪＩＳＫ７１０５−１９８１（プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠してシートのＹＩ値、Ｌ値、ａ値及びｂ値を測定した。これらの結果を表１に並記する。
【００５７】
表１の結果から明らかなように、各実施例の調製直後のＹＩ値は、比較例１の調製直後のＹＩ値よりも低い値を示していることから、調製時での各実施例の重合体組成物の変色が抑制され、重合体組成物は優れた色調を発揮することが分かる。実施例１〜８の調製直後のＹＩ値は、実施例９の調製直後のＹＩ値よりも低い値を示している。このことから、（ｃ）成分が重合体組成物に配合されることで、重合体組成物の変色をより抑制することができることが分かる。
【００５８】
さらに、各実施例の加熱処理後のＹＩ値は、比較例１の加熱処理後のＹＩ値よりも低い値を示している。このことから、各実施例の重合体組成物は成形時における変色も抑制することができることが分かる。実施例８の加熱処理後のＹＩ値は、他の実施例の加熱処理後のＹＩ値よりも低い値を示している。このことから、（ｂ）成分として４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールが重合体組成物に配合されることで、重合体組成物の変色をより抑制することができることが分かる。

Claims

重合体、（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を含有し、
前記（ａ）リン系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であるとともに、前記（ｂ）フェノール系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であり、
前記重合体がコバルト触媒を用いて重合されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、
前記（ａ）リン系化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、
前記（ｂ）フェノール系化合物は、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ビス（メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタン及び下記一般式（４）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、前記（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を溶液重合停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去する脱溶媒工程とを経て得られることを特徴とする重合体組成物。

（一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示し、ｎは１又は２である。Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。）

（一般式（２）中、各Ｒ²はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）

（一般式（３）中、各Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）

（一般式（４）中、各Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。）

（一般式（５）〜（７）中、各Ｒ⁵は下記式（８）で表される置換基を示し、Ｒ⁶は炭素数が１〜２２であるアルキル基を示す。）
下記一般式（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の（ｃ）イオウ系化合物をさらに含有する請求項１に記載の重合体組成物。

（一般式（９）中、各Ｒ⁷はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。）
前記（ｃ）イオウ系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部である請求項２に記載の重合体組成物。
前記（ａ）リン系化合物は、前記一般式（１）及び（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
前記一般式（１）で表される化合物は、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）アシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、及び（２−ヒドロキシルエチル）メタクリレートアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも一種である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
重合体、（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を含有し、前記（ａ）リン系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であるとともに、前記（ｂ）フェノール系化合物の含有量が前記重合体１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部であり、前記重合体はコバルト触媒を用いて重合されたシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、前記（ａ）リン系化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種であり、前記（ｂ）フェノール系化合物は、２，２−ジヒドロキシ−３，３−ビス（メチルシクロヘキシル）−５，５−ジメチルジフェニルメタン及び下記一般式（４）〜（７）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である重合体組成物の製造方法であって、
前記（ａ）リン系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を溶液重合停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる溶媒を除去する脱溶媒工程とを含むことを特徴とする重合体組成物の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ¹は炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示し、ｎは１又は２である。Ｒ¹が複数ある場合、各Ｒ¹はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。）

（一般式（２）中、各Ｒ²はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）

（一般式（３）中、各Ｒ³はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシアルキル基を示す。）

（一般式（４）中、各Ｒ⁴はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルコキシ基又はアルキルチオメチル基を示す。）

（一般式（５）〜（７）中、各Ｒ⁵は下記式（８）で表される置換基を示し、Ｒ⁶は炭素数が１〜２２であるアルキル基を示す。）
前記重合体組成物は、下記一般式（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の（ｃ）イオウ系化合物をさらに含有し、前記添加工程においては、前記重合体溶液に前記（ｃ）イオウ系化合物をさらに添加する請求項６に記載の重合体組成物の製造方法。

（一般式（９）中、各Ｒ⁷はそれぞれ独立して炭素数が１〜２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示す。）