JP2001164076A - 難燃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】難燃性、物性に優れたスチレン系樹脂組成物の
提供。 【解決手段】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）臭
素系難燃剤、（Ｃ）三酸化アンチモン、（Ｄ）超高分子
量ポリスチレン、（Ｅ）カーボンブラックからなり、下
記条件１）〜６）を満足する難燃性スチレン系樹脂組成
物。 １）成分（Ｂ）が、デカブロモジフェニルオキサイド、
オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェ
ニルエタンまたは次式の構造を有する臭素含有量５０〜
６０重量％の臭素化エポキシオリゴマー 【化１】 （式中、ａ，ｂは１〜４、ｎは１または２） ２）臭素元素含有量（Ｂｒ％）９〜１５重量％ ３）アンチモン元素含有量（Ｓｂ％）が次式で算出され
る範囲内 ［５．７−（Ｂｒ％）／３］≦（Ｓｂ％）≦３．７
（重量％） ４）成分（Ｄ）の重量平均分子量が８０万〜６００万 ５）成分（Ｄ）の含有量が、０．４〜５．０重量％ ６）成分（Ｅ）の含有量が、０．３〜１．２重量％

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性、物性に優
れたスチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは薄い
厚みの成形品においても優れた難燃性を発揮するスチレ
ン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表されるゴム変性スチレン
系樹脂は、剛性、耐衝撃性、成形性等の諸物性に優れ、
従来から、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器など種々の
広範な用途に使用されている。しかしながら、ゴム変性
スチレン系樹脂は易燃性であるという欠点があり、発火
の危険性のある用途については、難燃性を付与すること
が要求される。このようなゴム変性スチレン系樹脂に難
燃性を付与する技術としては、主として臭素系難燃剤と
三酸化アンチモン等の難燃助剤とを併用添加する方法が
広く用いられている。

【０００３】プラスチック材料の難燃性の指標となる試
験方法として代表的なものに、米アンダーライターズ・
ラボラトリー・インコーポレーションより出版された
「ＵＬ９４：機器装置の部品に利用するプラスチック材
料の燃焼試験に関する安全規格」第５版第８章に記載の
垂直燃焼法がある。

【０００４】この方法は、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍ
ｍ、任意の厚みのサンプルを垂直に吊し、 １）下端にバーナー炎を１０秒間接炎させた後、バーナ
ー炎を離してからどれだけの時間炎を出して燃焼するか
（以下この有炎燃焼を第１フレーミングと称する）、 ２）第１フレーミング消火直後に、再度バーナー炎を１
０秒間接炎させた後、バーナー炎を離してからどれだけ
の時間炎を出して燃焼するか（以下この有炎燃焼を第２
フレーミングと称する）、 ３）第２フレーミング消火後にどれだけの時間炎を出さ
ずに燃焼するか（以下この無炎燃焼をグローイングと称
する）、 ４）最初の接炎開始からグローイング消火までに溶融滴
下物（以下ドリップと称する）を生成するか否か、 ５）またそのドリップがサンプル下端から３００±１０
ｍｍ下に置いた乾燥した脱脂綿を着火させるか否か、等
を詳細に観察し、難燃性能の優れた順に、９４Ｖ−０、
９４Ｖ−１、９４Ｖ−２（以下、「Ｖ−０」、「Ｖ−
１」、「Ｖ−２」と略記する）と、ランク付けをする方
法である。

【０００５】一般的に、同一材料であってもサンプルの
厚みが薄くなるに従って、フレーミング、グローイング
時間が長くなり、またドリップが生成し易くなるため、
Ｖ−０のような高度な難燃性レベルを維持することが難
しくなる。最近では、成形品の薄肉化に伴い、２．５ｍ
ｍ以下の薄い厚みでもＶ−０を達成することが、要求さ
れるようになってきた。また、筐体等の外装部品用途で
は、難燃性のゴム変性スチレン系樹脂に着色剤を添加
し、所望の着色を施すのが通常であるが、着色剤として
カーボンブラックを添加した場合には、グローイング時
間が極度に長くなる。このため、２．５ｍｍ以下の薄い
厚みでは、難燃剤及び難燃助剤を多量に添加することが
必要になり、ゴム変性スチレン系樹脂本来の優れた機械
的強度、耐衝撃性等の諸物性の低下を招き、さらには経
済的にも高価な材料にならざるを得ないという問題があ
った。

【０００６】ゴム変性スチレン系樹脂にＶ−０クラスの
難燃性を付与するために、難燃剤としてデカブロモジフ
ェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイ
ド、デカブロモジフェニルエタン、及び臭素化エポキシ
オリゴマー等、また難燃助剤として三酸化アンチモン等
を用いる技術が多く開示されている。例えば、特開昭６
３−２６５９４２号公報には、シランカップリング剤を
含んだスチレン系樹脂にデカブロモジフェニルオキサイ
ドや、臭素化エポキシオリゴマー、及び三酸化アンチモ
ン等を添加する方法、特開平５−１９４８１８号公報に
は、スチレン系樹脂にデカブロモジフェニルオキサイド
や、デカブロモジフェニルエタン、及び三酸化アンチモ
ン等を添加する方法が開示されている。しかしながら、
これらの技術では実用的に充分な程度に目的を達成する
ことはできなかった。このため、カーボンブラックの添
加による着色が必要な用途において、スチレン系樹脂の
優れた物性を維持するために、難燃剤及び難燃助剤の添
加を少量に抑えても、２．５ｍｍ以下の薄い厚みでＶ−
０クラスの難燃性を有する材料が、強く望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、難燃性、物
性に優れたスチレン系樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、カーボンブラックを添加したスチレン系樹脂組
成物において、それぞれ特定量の臭素元素、アンチモン
元素、超高分子量ポリスチレンを配合することによっ
て、難燃剤、難燃助剤の添加量を少量化することが可能
で、優れた物性を維持しながらも、高度な難燃性を有す
る組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤、（Ｃ）三酸化アンチモン、
（Ｄ）超高分子量ポリスチレン、（Ｅ）カーボンブラッ
クからなり、下記条件１）〜６）を満足することを特徴
とする難燃性スチレン系樹脂組成物を提供するものであ
る。

【００１０】１）成分（Ｂ）が、デカブロモジフェニル
オキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカ
ブロモジフェニルエタン、及び次式の構造を有する臭素
含有量５０〜６０重量％の臭素化エポキシオリゴマーか
ら選ばれる１種、又は２種以上の混合物であること。

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、ａ，ｂは置換基数を示す１〜４の
整数であり、ｎは繰り返しブロック単位を示し１または
２である。なお、ｎが２の場合は各々のブロックのａ，
ｂは各々異なってもよい。）

【００１３】２）組成物中の臭素元素含有量（Ｂｒ％）
が９〜１５重量％であること。

【００１４】３）組成物中のアンチモン元素含有量（Ｓ
ｂ％）が次式で算出される範囲内であること。 ［５．７−（Ｂｒ％）／３］≦（Ｓｂ％）≦３．７

【００１５】４）成分（Ｄ）超高分子量ポリスチレンの
重量平均分子量が８０万〜６００万であること。

【００１６】５）組成物中の成分（Ｄ）超高分子量ポリ
スチレンの含有量が、０．４〜５．０重量％であるこ
と。

【００１７】６）組成物中の成分（Ｅ）カーボンブラッ
クの含有量が、０．３〜１．２重量％であること。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の構成成分（Ａ）として用
いるゴム変性スチレン系樹脂には、合成ゴムが使用され
る。合成ゴムは、ガラス転移温度が−１０℃以下のもの
を意味し、その例としては、ポリブタジエンゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、アクリルゴム、ジメチルシリコーンゴム、スチレ
ンを４０重量％以下程度ランダム状あるいはブロック状
に含んだスチレン−ブタジエン共重合体などがあるが、
特にポリブタジエンゴムが好ましい。

【００１９】以下、ポリブタジエンゴムを主体に説明す
る。ポリブタジエンゴムとしては、ｈｉｇｈ−ｃｉｓ構
造、ｌｏｗ−ｃｉｓ構造、及びこれらの混合物を好適に
使用することができる。

【００２０】また、本発明に使用されるポリブタジエン
ゴムのムーニー粘度は、通常３０〜７０とされる。耐衝
撃性の点から、特に、５０〜６０が好ましい。ムーニー
粘度が３０未満の場合は、面衝撃強度が低下し、７０を
超えると粒径の制御が困難になるので好ましくない。

【００２１】成分（Ａ）に含まれるポリブタジエンゴム
粒子の重量平均粒径（Ｄｗ）は、通常１．０〜１．５μ
ｍである。特に、１．１〜１．４μｍが好ましい。（Ｄ
ｗ）が１．０μｍ未満の場合は、耐衝撃性が低下し、
１．５μｍを超える場合は、剛性が低下する。

【００２２】なお、本発明において粒径とは、超薄切片
法により、ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエン成分
をオスミウム染色した状態で透過型電子顕微鏡写真を撮
影した後、ゴム粒子１０００個以上について測定し、次
式で算出した値である。粒子が、楕円形の場合は、長径
及び短径の平均値を粒径とする。

【００２３】Ｄｗ＝（Σｎ_iＤ_i ⁴）／（Σｎ_iＤ_i ³） （ｎ_i：粒径Ｄ_iのゴム粒子の個数）

【００２４】本発明において、樹脂組成物中のポリブタ
ジエンゴム粒子は、通常、ポリスチレン系樹脂グラフト
構造を有し、ポリスチレン系樹脂を包含するサラミ構造
となる。

【００２５】ポリスチレン系樹脂のグラフト率に関する
次式で算出される値（ＧＩ）は、１３０〜３００重量％
が好ましい。耐衝撃性−剛性バランスの点から、特に、
２００〜２５０％が好ましい。

【００２６】ＧＩ（重量％）＝［（ミクロゲル量−ポリ
ブタジエンゴム量）／ポリブタジエンゴム量］×１００

【００２７】また、ミクロゲル量は、一般に、１８重量
％〜３２重量％、好ましくは２４〜２８重量％とされ
る。ミクロゲル量は、次式で算出することができる。

【００２８】ミクロゲル量（重量％）＝（トルエン不溶
分重量／ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂重量）
×１００

【００２９】ここで、トルエン不溶分重量とは、ポリブ
タジエンゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解した
後、分離した不溶分を乾燥し測定した重量である。

【００３０】本発明において、成分（Ａ）に含まれるポ
リスチレン系樹脂の重量平均分子量は、通常１４万〜２
５万、好ましくは１６万〜２２万とされる。なお、分子
量は、テトラヒドロフランを溶媒として、ＧＰＣにより
測定した値を示す。

【００３１】本発明で使用するポリブタジエンゴムは、
例えばブタジエン１００重量部と、エーテル類、チオエ
ーテル類またはアミン類０．０１〜０．２重量部とを、
所要量の溶剤中で、有機リチウム化合物０．０１〜０．
１重量部を触媒として溶液重合し、リビングポリマーを
得た後、このリビングポリマーに対して反応停止剤、ま
たはカップリング剤を加えることにより、得ることがで
きる。反応停止剤を使用する場合は、直鎖型ポリブタジ
エンゴムが得られ、カップリング剤を使用する場合は、
ラジアル型ポリブタジエンゴムや、高分子ポリブタジエ
ンが得られる。本発明ではこれらいずれも使用可能であ
る。

【００３２】上記溶剤としては、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上
混合してもよい。

【００３３】上記有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物であ
り、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウム等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上混
合してもよい。

【００３４】上記反応停止剤としては、例えばアルコー
ル類、水、有機酸類、無機酸類、炭酸ガス等が挙げられ
る。

【００３５】なお、アルコール類、水を添加する場合、
添加量は、有機リチウム化合物中のリチウム１モルに対
して、好ましくは１．５〜１０００モル、さらに好まし
くは、２．０〜５００モルである。有機酸類、無機酸類
を添加する場合、添加量は、有機リチウム化合物中のリ
チウム１モルに対して、好ましくは０．０５〜１０モ
ル、さらに好ましくは、０．２〜５モルである。

【００３６】上記カップリング剤としては、例えば四塩
化ケイ素、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシラン等のシラン類が挙げ
られる。これらの添加量は通常、ポリブタジエンゴム１
００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部である。

【００３７】ポリブタジエンゴムを製造する際の重合温
度は、一般に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜
１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異な
るが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５
〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等
の不活性ガスで置換することが好ましい。重合圧力は、
上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもの
ではない。さらに、重合系内には触媒、及び、リビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないように留意して行われる。

【００３８】ポリブタジエンゴムのミクロ構造（１，２
−ｖｉｎｙｌ型二重結合含有量、１，４−ｃｉｓ型二重
結合含有量、及び１，４−ｔｒａｎｓ二重結合含有量）
を制御する方法は、従来公知のいかなる方法であっても
よいが、具体的な方法として、例えば重合系に、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ジメチルサルファイド、ジエチルサルフ
ァイド等のチオエーテル類、ジメチルエチルアミン、ト
リエチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン等のアミ
ン類等の極性化合物を添加する方法が挙げられる。な
お、ミクロ構造は ¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナル強度比によ
り、測定できる。

【００３９】ポリブタジエンゴムのミクロ構造は特に限
定されるものではないが、１，２−ｖｉｎｙｌ型二重結
合含有量１０〜２０モル％、１，４−ｃｉｓ型二重結合
含有量３５〜５５モル％、１，４−ｔｒａｎｓ型二重結
合含有量２５〜５５モル％とすることが望ましい。

【００４０】ポリブタジエンのムーニー粘度は、有機リ
チウム化合物、カップリング剤の添加量により制御でき
る。ムーニー粘度は、１００℃±０．５℃の条件で、例
えばＭｏｎｓａｎｔｏ社製商品名「ＭＶ２０００Ｔｅｓ
ｔｅｒ」等を用いて、測定できる。

【００４１】成分（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂の製造
は、溶剤、分子量調節剤、重合開始剤、熱安定剤、滑剤
等の助剤を必要に応じて添加して、スチレン系単量体と
合成ゴム好ましくは上記のポリブタジエンゴムを共重合
させることによって行うことができる。

【００４２】ここで溶剤を用いる場合の使用量は、通
常、単量体の合計１００重量部に対して４０重量％以下
である。４０重量％を超えると重合速度が低下するので
好ましくない。また、その他の物質の使用量は、単量体
の合計量１００重量部に対する重量部で表して、通常、
０〜３．０重量部で、より好ましくは０．００２〜２．
０重量部である。

【００４３】重合は、塊状重合又は溶液重合によって行
うことができ、重合物にせん断力を与えるための攪拌装
置、加熱装置、重合熱を除去するための冷却装置を備え
た重合装置に、上記原料と助剤を投入し、加熱により重
合を開始させることによって行うことができる。

【００４４】初期にはスチレン系単量体にポリブタジエ
ンゴムが溶解した状態とし、スチレン系単量体の転化率
がある程度上昇した時点で、ポリブタジエンゴム相とポ
リスチレン相が相反転して、ポリブタジエンゴムが粒子
状に分散した状態とする。次いでポリスチレンの分子量
が所定の値になるように、反応条件を選びつつ、転化率
を上昇した後、脱揮装置へ導入し、高温、高真空の雰囲
気下で揮発分を脱揮することにより、成分（Ａ）ポリブ
タジエンゴム変性スチレン系樹脂を得ることができる。

【００４５】上記スチレン系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の
単独または２種以上の混合物が挙げられる。本発明では
特に、スチレンが好ましい。

【００４６】なお、スチレン系以外の単量体として、メ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アク
リロニトリル、フェニルマレイミド等のような線状ポリ
マーを形成する変性剤を３０重量％以下程度共重合させ
ることや、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト等のような分岐剤を０．２重量％以下程度共重合させ
ることもでき、本発明に含まれる。

【００４７】また、本発明に用いるポリブタジエンゴム
には、スチレンを４０重量％以下程度ランダム状に含ん
だブタジエンコポリマーも含まれる。

【００４８】上記溶剤としては、例えばトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケ
トン類を単独であるいは２種以上の混合物として用いる
ことができる。

【００４９】上記分子量調節剤としては、例えばα−メ
チルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フ
ルオレン、ジペンテンやその他のテルペン類、四臭化炭
素等のハロゲン化合物等が挙げられる。

【００５０】上記重合開始剤としては、例えば１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジミリスチルパ
ーオキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネイト、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸
化物等が挙げられる。

【００５１】上記熱安定剤としては、例えば（ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート等のフェノール系熱安定
剤、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系熱
安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）フォスファイト
等の亜リン酸エステル系熱安定剤等が挙げられる。

【００５２】上記滑剤としては、例えばエチレンビスス
テアリルアミド、ミネラルオイル、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリジメチルシロキサン等が
挙げられる。

【００５３】なお、ポリスチレンの分子量は、温度、分
子量調節剤の使用量等により、制御することができる。
ゴム粒子の粒径、粒径分布は攪拌回転数、重合開始剤の
種類と使用量、分子量調節剤の使用量等により制御可能
である。またミクロゲル量は、重合開始剤の種類や量、
温度、反応時間等により、制御できる。

【００５４】上記成分（Ａ）中のゴム含有量は、本発明
の組成を満足する範囲内であれば、特に限定しないが、
通常３〜１０重量％である。

【００５５】本発明で成分（Ｂ）として用いる臭素系難
燃剤は、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロ
モジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルエタ
ン、及び、次式の構造を有する臭素含有量５０〜６０重
量％の臭素化エポキシオリゴマーから選ばれる１種、ま
たは２種以上の混合物である必要がある。

【００５６】

【化３】

【００５７】（式中、ａ，ｂは置換基数を示す１〜４の
整数であり、ｎは繰り返しブロック単位を示し１または
２である。なお、ｎが２の場合は各々のブロックのａ，
ｂは各々異なってもよい。）

【００５８】なお、本発明においては、便宜上ｎが１の
場合についてもオリゴマーと称するものとする。

【００５９】本発明において組成物の臭素元素含有量
（Ｂｒ％）は、９〜１５重量％である必要がある。Ｂｒ
％が、９重量％未満の場合には、フレーミング、グロー
イング時間が長くなり、１５重量％を超える場合には、
組成物の耐衝撃性、機械的強度が低下するばかりでな
く、経済的にも不利になる。

【００６０】本発明で成分（Ｃ）として用いる三酸化ア
ンチモンは、特に限定はしないが、平均粒径０．２〜
１．２μｍ、純度９９％以上の三酸化アンチモンが、好
適に用いられる。例えば、市販品では鈴裕化学製三酸化
アンチモン商品名［ファイアカットＡＴ−３］（粒径
０．６μｍ、純度９９．８重量％）が挙げられる。

【００６１】本発明において組成物のアンチモン元素含
有量（Ｓｂ％）は、次式の範囲内に調整する必要があ
る。

【００６２】 ［５．７−（Ｂｒ％）／３］≦（Ｓｂ％）≦３．７ （重量％）

【００６３】（Ｓｂ％）が前式下限未満の場合には、フ
レーミング時間が長くなり、３．７重量％を超える場合
には、グローイング時間が長くなり、耐衝撃性も低下す
るばかりでなく、経済的にも不利になる。

【００６４】本発明で成分（Ｄ）として用いる超高分子
量ポリスチレンの重量平均分子量は、８０万〜６００万
であり、好ましくは１００万〜５００万、より好ましく
は１２０万〜４００万である。重量平均分子量が８０万
未満の場合はグローイング時間が長くなる。

【００６５】また、成分（Ｄ）の配合量は、組成物中
に、０．４〜５．０重量％含有する必要があり、好まし
くは０．５〜４．０重量％、より好ましくは０．６〜
３．０重量％である。配合量が０．４重量％未満の場合
は、グローイング時間が長くなり、５．０重量％を超え
る場合は、グローイング改良効果が飽和し、その上、樹
脂組成物の流動性も低くなりすぎる。

【００６６】本発明で成分（Ｅ）として用いるカーボン
ブラックは、特に限定しないが、スチレン系樹脂の着色
に一般的に用いられる公知の着色用カーボンブラックを
好適に使用できる。成分（Ｅ）は、ガス、オイル、アセ
チレン等を原料に、ファーネス法、チャンネル法、ロー
ラー法等により製造するもの全てが使用可能であるが、
粒径１０〜６０ｎｍ、粉状におけるジブチルフタレート
吸油量４０〜１３０ｍｌ／１００ｇのものが特に好まし
い。

【００６７】成分（Ｅ）は、組成物中に、０．３〜１．
２重量％含有する必要がある。０．３重量％未満の場合
は、着色の効果が小さくなり、１．２重量％を超える場
合には、グローイング時間が長くなる。

【００６８】成分（Ｅ）の形態は、粉末状、粒状いずれ
も使用できる。また、最終的に本発明の組成を満足すれ
ば、例えば成分（Ｅ）を４０重量％以上の高濃度で含有
し、熱可塑性樹脂をバインダーに用いたカーボンマスタ
ーバッチの使用も可能である。ここで熱可塑性樹脂は、
特に限定しないが、例えばポリスチレン、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等が好適に使用できる。

【００６９】各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
（Ｅ）を均一に混合分散させる方法は特に制限はなく、
公知の溶融混練方法を用いることができる。例えば、バ
ンバリーミキサー、ロール、スクリュー式押出機等が挙
げられるが、特に分散均一性及び経済性の点から、２軸
押出機を使用する方法が好ましい。溶融混練の温度は、
１８０℃〜２３０℃の範囲が好ましい。なお、各成分の
配合・混練順序は、特に制限されるものでない。

【００７０】本発明のスチレン系樹脂組成物は、最終的
な組成が本発明の範囲を満足すれば、上記各構成成分の
他に必要に応じて、非ゴム変性ポリスチレン系樹脂、耐
衝撃性改良材、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安
定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜配合すること
ができる。これらは、単独配合または２種以上併用する
ことができる。

【００７１】非ゴム変性ポリスチレン系樹脂としては、
例えばポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、フェニルマレイミ
ド−アクリロニトリル−スチレン共重合体等が挙げられ
る。その添加量は通常、０〜８０重量％で、好ましくは
１〜５０重量％である。

【００７２】耐衝撃性改良材としては、例えばスチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン
−スチレン共重合体、及びこれらの水添化合物等が挙げ
られる。その添加量は通常、０〜３０重量％であり、好
ましくは０．１〜２０重量％である。

【００７３】着色剤としては、例えば酸化チタン、フタ
ロシアニン類等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、
例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェ
ノン系紫外線吸収剤等が挙げられ、光安定剤としては、
例えばヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。ま
た、熱安定剤としては、例えばフェノール系熱安定剤、
リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。

【００７４】滑剤としては、例えばエチレンビスステア
リルアミド、ミネラルオイル、ステアリン酸金属塩類等
が挙げられ、帯電防止剤としては、例えばカチオン系帯
電防止剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。

【００７５】上記着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱
安定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤の添加量は、それ
ぞれ０〜４．０重量％であり、好ましくはそれぞれ０．
０２〜３．０重量％である。

【００７６】この様にして得られた本発明の難燃性スチ
レン系樹脂組成物は、難燃性、物性に優れていることか
ら、高度な難燃性が要求される各種工業品、特に家電分
野、ＯＡ機器分野等での使用に期待が持たれる。

【００７７】

【発明の効果】このような本発明の難燃性スチレン系樹
脂組成物は、難燃性、物性に優れたもので、産業上に極
めて有用な材料である。

【００７８】

【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。なお、本発明は以下の実験例により何
ら制限されるものではない。

【００７９】（Ａ１の調整）ゴム変性スチレン系樹脂
［Ａ１］の製造例を下記に示す。 （成分） （使用量） スチレン ８７．０ 重量部 エチルベンゼン ７．０ 重量部 ポリブタジエンゴム ６．０ 重量部 ジステアリルチオジプロピオネート ０．２ 重量部 ポリジメチルシロキサン ０．００４重量部 Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｄ−Ｅ５０ ０．０１５重量部 （但し、ポリブタジエンゴムは、１，２−ｖｉｎｙｌ結
合含有量１３モル％、１，４−ｃｉｓ結合含有量４９モ
ル％、１，４−ｔｒａｎｓ結合含有量３８モル％、ムー
ニー粘度５４のＬｏｗ−ｃｉｓ型ポリブタジエンゴムで
ある。また、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｄ−Ｅ５０は、２，２
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである。）

【００８０】内容積１００リットルの攪拌装置及び温度
制御ジャケット付きの反応槽（Ｒ１）に、上記処方の混
合物を、４０リットル／ｈｒの流量で連続的に仕込ん
だ。（Ｒ１は、温度１００〜１２０℃、攪拌速度３５ｒ
ｐｍである。）重合反応開始後、スチレン単量体の転化
率が、１４重量％程度に達した際に相反転が生じた。

【００８１】Ｒ１の出口の固形分含有量が３０重量％程
度まで重合した後、後続の反応槽に送った。次に、重合
温度を１２５〜２２０℃の範囲に制御しつつ、転化率を
８０重量％程度まで重合させた後、その重合溶液を脱揮
槽に送り、揮発分を除去し、ギアポンプを用いてペレッ
ト化して、ゴム変性スチレン系樹脂［Ａ１］を得た。
［Ａ１］は、ゴム含有量８重量％、Ｄｗ１．１μｍ、Ｇ
Ｉ値２５０重量％、ポリスチレン連続相の重量平均分子
量１７５０００であった。

【００８２】成分（Ｂ）として、デカブロモジフェニル
オキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカ
ブロモジフェニルエタン、及び、臭素化エポキシオリゴ
マーとして、ＤＩＣ（大日本インキ化学工業）製商品名
［プラサームＥＣ−１４］（臭素含有量５９重量％、分
子量１４００）を使用した。

【００８３】成分（Ｃ）として、鈴裕化学製三酸化アン
チモン商品名［ファイアカットＡＴ−３］（粒径０．６
μｍ、純度９９．８重量％）を使用した。

【００８４】成分（Ｄ）は、［Ｄ１］としてＧＥスペシ
ャルティーケミカルズ社製超高分子量ポリスチレン商品
名［ブレンデックス８６５］（重量平均分子量２００
万）、［Ｄ２］として電気化学株式会社製ポリスチレン
商品名［ＤＥＮＫＡ ＳＴＹＲＯＬ ＭＷ−１］（重量
平均分子量４５万）を使用した。

【００８５】成分（Ｅ）として、三菱化学製カーボンブ
ラック商品名［三菱カーボンブラック＃４５］（粒径２
４ｎｍ、粉状におけるジブチルフタレート吸油量５３ｍ
ｌ／１００ｇ）を使用した。

【００８６】（実施例１〜１１、比較例１〜１２の調
整）表１〜表３に示した各成分を所定量混合し、高速ミ
キサーでブレンドした。その後、二軸押出機（スクリュ
ー径：３０ｍｍφ）を用いて２２０℃で溶融混練し、ペ
レット化して耐衝撃性ゴム変性成スチレン系樹脂組成物
ペレットを得た。このペレットを用いて射出成形して試
験片を作成し、下記評価方法に従って測定した。

【００８７】（試験片の成形）上記手法により製造した
スチレン系樹脂組成物を、東芝ＩＳ１００ＥＮ射出成形
機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度３５℃
の条件で、ＵＬ９４Ｖ準拠の燃焼試験用試験片、及びＡ
ＳＴＭ準拠の引張、曲げ、ＩＺＯＤ衝撃試験用の各試験
片を、射出成形した。試験片を温度２３℃、湿度５０％
の恒温恒湿状態で４８時間以上状態調整した後、以下の
試験に使用した。

【００８８】（測定方法） （１）難燃性 「ＵＬ９４：機器装置の部品に利用するプラスチック材
料の燃焼試験に関する安全規格」第５版第８章に準拠
し、下記に示す垂直燃焼法により、評価した。

【００８９】（ア）Ｖ−０を達成するには、下記の条件
ａ）〜ｅ）を、全て満たす必要がある。 ａ）すべてのサンプルは、第１回目及び第２回目の１０
秒間の接炎後のフレーミング時間が、１０秒を超えない
こと。 ｂ）各組５枚のサンプルに合計１０回の接炎を行い、フ
レーミング時間の合計が５０秒を超えないこと。 ｃ）全てのサンプルは、フレーミング、グローイングの
燃焼が支持クランプの場所に達しないこと。 ｄ）全てのサンプルは、有炎のドリップにより脱脂綿を
着火させないこと。 ｅ）全てのサンプルは、第２回目の接炎後のグローイン
グ時間が、３０秒を超えないこと。

【００９０】（イ）Ｖ−１を達成するには、下記の条件
ａ）〜ｅ）を、全て満たす必要がある。 ａ）すべてのサンプルは、第１回目及び第２回目の１０
秒間の接炎後のフレーミング時間が、３０秒を超えない
こと。 ｂ）各組５枚のサンプルに合計１０回の接炎を行い、フ
レーミング時間の合計が２５０秒を超えないこと。 ｃ）全てのサンプルは、フレーミング、グローイングの
燃焼が支持クランプの場所に達しないこと。 ｄ）全てのサンプルは、有炎のドリップにより脱脂綿を
着火させないこと。 ｅ）全てのサンプルは、第２回目の接炎後のグローイン
グ時間が、６０秒を超えないこと。

【００９１】（ウ）Ｖ−２を達成するには、下記の条件
ａ）〜ｅ）を、全て満たす必要がある。 ａ）すべてのサンプルは、第１回目及び第２回目の１０
秒間の接炎後のフレーミング時間が、３０秒を超えない
こと。 ｂ）各組５枚のサンプルに合計１０回の接炎を行い、フ
レーミング時間の合計が２５０秒を超えないこと。 ｃ）全てのサンプルは、フレーミング、グローイングの
燃焼が支持クランプの場所に達しないこと。 ｄ）全てのサンプルは、有炎のドリップにより脱脂綿を
着火させても構わない。 ｅ）全てのサンプルは、第２回目の接炎後のグローイン
グ時間が、６０秒を超えないこと。

【００９２】（エ）Ｖ−０，Ｖ−１，Ｖ−２のいずれに
も属さないランクを「ＨＢ」とする。

【００９３】（２）メルトフローレート（ＭＦＲ） 流動性の指標として、ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した
方法で、ＭＦＲを測定した。（荷重５ｋｇ、溶融温度２
００℃）

【００９４】（３）曲げ強度、曲げ弾性率 機械的強度の指標として、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠し
た方法で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。（２３℃、
試験片厚み１／４インチ）

【００９５】（４）アイゾット衝撃強度 耐衝撃性の指標として、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した
方法で、アイゾット衝撃強度を測定した。（２３℃、試
験片厚み１／４インチ、ノッチ付き試験片）

【００９６】（結果）測定結果は表１〜表３の通りであ
った。 表１：比較例１は、カーボンブラックで着色していない
ため、従来技術によりＶ−０達成が可能な例である。比
較例２は、比較例１組成物をカーボンブラックで着色し
た例であるが、グローイング時間が長いため、Ｖ−０を
達成することができない。比較例３は、比較例２組成物
に難燃剤を追加した例であり、Ｖ−０を達成することが
できるが、衝撃強度が低下する。比較例４は、比較例２
組成物に難燃助剤を追加した例であるが、比較例２と同
様に、グローイング時間が長いため、Ｖ−０を達成する
ことができないのみならず、衝撃強度が低下する。実施
例１〜５は、臭素元素含有量、アンチモン元素含有量を
様々に変化させた例である。比較例３、６組成物に比べ
て実施例組成物は、難燃性〜耐衝撃性のバランスが優れ
る。

【００９７】表２：本表は（Ｄ）超高分子量ポリスチレ
ンの量、種、及び（Ｅ）カーボンブラック量を変化させ
た例である。実施例６、７組成物は、比較例９、１１、
１２組成物に比べて難燃性に優れている。また、比較例
１０組成物は、成分（Ｄ）を多量に添加してもグローイ
ング改良効果が飽和し、また、流動性が低下することを
示す。

【００９８】表３：種々の（Ｂ）臭素系難燃剤を使用し
た例を示し、いずれも難燃性、物性に優れる。

【００９９】

【表１】

【０１００】

【表２】

【０１０１】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25:06） Ｃ０８Ｌ 25:06） (72)発明者 西尾 紀昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC033 BC04W BN14W CD12X DA037 DE096 FA086 FA087 FD040 FD050 FD060 FD090 FD097 FD100 FD13X FD136 FD170 GQ00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）臭
   素系難燃剤、（Ｃ）三酸化アンチモン、（Ｄ）超高分子
   量ポリスチレン、（Ｅ）カーボンブラックからなり、下
   記条件１）〜６）を満足することを特徴とする難燃性ス
   チレン系樹脂組成物。 １）成分（Ｂ）が、デカブロモジフェニルオキサイド、
   オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェ
   ニルエタン、及び次式の構造を有する臭素含有量５０〜
   ６０重量％の臭素化エポキシオリゴマーから選ばれる１
   種、又は２種以上の混合物であること。 【化１】 （式中、ａ，ｂは置換基数を示す１〜４の整数であり、
   ｎは繰り返しブロック単位を示し１または２である。な
   お、ｎが２の場合は各々のブロックのａ，ｂは各々異な
   ってもよい。） ２）組成物中の臭素元素含有量（Ｂｒ％）が９〜１５重
   量％であること。 ３）組成物中のアンチモン元素含有量（Ｓｂ％）が次式
   で算出される範囲内であること。 ［５．７−（Ｂｒ％）／３］≦（Ｓｂ％）≦３．７ ４）成分（Ｄ）超高分子量ポリスチレンの重量平均分子
   量が８０万〜６００万であること。 ５）組成物中の成分（Ｄ）超高分子量ポリスチレンの含
   有量が、０．４〜５．０重量％であること。 ６）組成物中の成分（Ｅ）カーボンブラックの含有量
   が、０．３〜１．２重量％であること。
2. 【請求項２】（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂が、ポリブ
   タジエンゴムによって変性されたものである請求項１記
   載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】成分（Ａ）に含まれるポリブタジエンゴム
   粒子の重量平均粒径（Ｄｗ）が、１．０〜１．５μｍで
   ある請求項２記載の難燃性スチレン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 次式で算出される値（ＧＩ）が、１３０
   〜３００重量％である請求項２または３記載の難燃性ス
   チレン系樹脂組成物。 ＧＩ（重量％）＝［（ミクロゲル量−ポリブタジエンゴ
   ム量）／ポリブタジエンゴム量］×１００
5. 【請求項５】次式で算出されるミクロゲル量が、１８〜
   ３２重量％である請求項２〜４のいずれかに記載の難燃
   性スチレン系樹脂組成物。 ミクロゲル量（重量％）＝（トルエン不溶分重量／ポリ
   ブタジエンゴム変性スチレン系樹脂重量）×１００