JPH0841281A - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性と衝撃強度の優れたスチレン系樹脂シ
ート等に好適な高衝撃性樹脂組成物を提供すること 【構成】 樹脂状のスチレン−ブタジエンブロック共重
合体と、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重
合体とからなる混合樹脂組成物１００重量部中に、ゴム
含有率が２〜１０ｗｔ％のゴム変性スチレン系重合体が
０．５〜５重量部の割合で均一に配合してなる透明な耐
衝撃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品包装容器、ブリス
ターパック等に使用される透明で高衝撃性スチレン系樹
脂組成物に関するものであり、詳しくは樹脂状のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）
アクリル酸エステル系共重合体とのブレンド樹脂組成物
の透明性と衝撃強度等を改良した耐衝撃性樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】透明のスチレン系樹脂シートを得る方法
として、従来より、ポリスチレンとスチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体とを混合する方法（特開昭５１−１
０３９５６公報、特開昭５５−１５７６４２公報）、こ
れらに更にゴム変性スチレン系重合体やスチレン含有率
の少ないスチレンブタジエンブロック共重合体を配合す
る方法（特開昭５４−６２２５１公報、特開昭５３−２
５０公報）等がよく知られている。又放射状スチレンブ
タジエンブロック共重合体に光屈折率を近接させたスチ
レン−メタクリル酸エステル系共重合体をブレンドさせ
る方法（特公昭６０−２６４２９公報）も提案されてい
る。しかし、これらの方法では透明性が低下したり、透
明性は満足できるものであっても、衝撃強度が不足して
用途が制限されるという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このように従来の技術
では、透明性や衝撃強度の面で未だ改良の余地が必要で
あり、スチレン系樹脂シートの優れた特性である熱成形
性、剛性の良さ等を生かしきれずに市場の要求する分野
への適用が制限されているのが現状である。本発明の目
的は、透明性と衝撃強度の優れたスチレン系樹脂シート
等に好適な高衝撃性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる現
状に鑑み種々検討した結果、スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル酸エステル
系共重合体との混合樹脂組成物に少量のゴム変性スチレ
ン系樹脂を均一に配合することによって、透明で耐衝撃
性に優れたスチレン系樹脂シートが得られることを見出
し、本発明を完成した。即ち本発明は、樹脂状のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体８０〜３０ｗｔ％と、
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体２０
〜７０ｗｔ％とからなる混合樹脂組成物１００重量部中
に、ゴム含有率が５〜１０ｗｔ％のゴム変性スチレン系
重合体が０．５〜５重量部の割合で均一に配合してなる
ことを特徴とする透明な耐衝撃性樹脂組成物に関するも
のである。

【０００５】また上記の透明な耐衝撃性樹脂組成物のス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、還
元粘度（ｄｌ／ｇ）をＸとし、（メタ）アクリル酸エス
テル含有率（ｗｔ％）をＹとしたときの関係式Ａ＝０．
０５１５Ｙ＋Ｘが１．３＜Ａ＜１．５を満足することを
特徴とするものであり、さらに又上記の透明な耐衝撃性
樹脂組成物のスチレン−ブタジエンブロック共重合体
が、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック
の含有率が６０〜９０ｗｔ％、共役ジオレフィンを主体
とする重合体ブロックの含有率が４０〜１０ｗｔ％から
なる、線状ブロック共重合体又は放射状枝分かれブロッ
ク共重合体のいずれかから選択されたものであることを
特徴とするものである。

【０００６】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
における混合樹脂組成物の一部を形成する樹脂状のスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体は、ビニル芳香族炭
化水素を主体とする重合体ブロックの含有率が６０〜９
０ｗｔ％、共役ジオレフィンを主体とする重合体ブロッ
クの含有率が４０〜１０ｗｔ％からなるゴム分の少ない
共重合体を言う。スチレン−ブタジエンブロック共重合
体には線状、放射枝分かれ状、分岐テーパー状等種々の
ものが知られているが、本発明においては、好ましくは
線状ブロック共重合体又は放射状枝分かれブロック共重
合体から選ばれた樹脂状ブロック共重合体である。

【０００７】ここで線状ブロック共重合体としては、一
般式（Ａ−Ｂ）ｎ，Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ，Ｂ−（Ａ−Ｂ）
ｎ等〔但し、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合
体ブロックであり、Ｂは共役ジオレフィンを主とする重
合体ブロックであり、ｎは１以上の整数で一般的には１
〜５の整数である〕で表されるものである。また、放射
状枝分かれブロック共重合体としては、一般式（Ａ−
Ｂ）ｎＺ、Ａn（Ａ−Ｂ）mＺ、Ｂn(Ａ−Ｂ）mＺ等〔但
し、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブロッ
クであり、Ｂは共役ジオレフィンを主とする重合体ブロ
ックであり、Ｚは放射状枝分かれブロックの形成に使用
された多官能性カップリング処理剤の残基であり、ｎ、
ｍは１以上の整数で一般的には１〜５の整数である〕で
表わされるものが最も好ましい。

【０００８】このブロック共重合体において、ビニル芳
香族炭化水素ブロックＡとしては、スチレン、ジメチル
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニ
ルナフタレン等のビニル芳香族炭化水素のいずれかで形
成された重合体ブロックであり、一般的にはスチレン重
合体ブロックである。また、共役ジオレフィン共重合体
ブロックＢとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン
等の共役ジエン化合物のいずれかで形成された重合体ブ
ロックである。また、放射状重合体の形成に使用される
多官能性処理剤としては、例えば、ポリエポキシド類、
ポリイソシアネート類、ポリアルデヒド類、ポリケトン
類、ポリアミン類、テトラアリル錫やフッ化第二錫の如
き錫化合物等の三官能性以上のカップリング剤であっ
て、Ｚは誘導される放射状枝分かれブロック共重合体の
中心原子団で少なくとも３以上の整数である。これらブ
ロック共重合体の具体的な製造方法としては、特公昭４
３−１４９７９号公報、特公昭４８−４１０６号公報、
特公昭４９−８６９５９公報にその例が詳細に記載され
ている。

【０００９】また、本発明におけるブレンド樹脂組成物
の一部を形成するスチレン−（メタ）アクリル酸エステ
ル系共重合体とは、スチレン系単量体の少なくとも１種
とメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、ア
クリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルの少な
くとも１種との共重合体である。具体的には、スチレン
−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸
ブチル共重合体等が例示できる。この中でも特に（メ
タ）アクリル酸エステル含有率をＹ（ｗｔ％）とし又そ
の共重合体の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）をＸ（ｄｌ／ｇ）
としたときの関係式Ａ＝０．０５１５Ｙ＋Ｘが１．３＜
Ａ＜１．５を満足する共重合体が特に好ましい。

【００１０】ここで関係式Ａが１．３より小さいもの
は、衝撃値が低下するため好ましくない。またＡが１．
５より大きいものは、衝撃値は大きくなるが、Haze(%)
が増加して透明性が悪化するので好ましくない。またス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の（メ
タ）アクリル酸エステル含有率Ｙとしては、好ましくは
５〜２０ｗｔ％の範囲内のものがよい。又その還元粘度
（ηｓｐ／ｃ）としては０．５〜１．１（ｄｌ／ｇ）の
範囲内のものが好ましい。その理由は、本発明樹脂組成
物の衝撃値を向上させるにはＭＭＡ含有率が多いほど好
ましく、このためＭＭＡ含有率を５ｗｔ％以下にする
と、衝撃値向上が望めず、一方２０ｗｔ％以上にすると
シートの表面に曇りガラスの様な梨子地が発生し易くな
り、又、関係式Ａから還元粘度を低く設定することにな
り生産上問題が生じる。

【００１１】このような条件を満足するスチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系共重合体は、スチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルの配合割合を適宜変更して、塊
状重合方法、あるいは溶液重合方法により製造すること
ができる。その際その還元粘度の調整としては、重合温
度、開始剤、連鎖移動剤、溶媒等を調整し変えることで
得ることが出来る。

【００１２】本発明においては、樹脂状スチレンーブタ
ジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）アクリル
酸エステル系共重合体の混合樹脂組成物を主たる対象物
とするが、前者スチレンーブタジエンブロック共重合体
の配合率は、８０〜３０ｗｔ％、好ましくは、７０〜４
０ｗｔ％であり、一方後者スチレン−メタクリル酸エス
テル系共重合体の配合率は、２０〜７０ｗｔ％、好まし
くは、３０〜６０ｗｔ％である。ここでブロック共重合
体の配合率が８０ｗｔ％よりも多くなると、衝撃強度
は、大きくなるが透明性や剛性が低下するので好ましく
ない。又ブロック共重合体の配合率が３０ｗｔ％よりも
少なくなると衝撃強度が低下するので好ましくない。

【００１３】また、本発明で使用するゴム変性スチレン
系重合体とは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン
共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエ
ン系ゴム質重合体とスチレン、α−メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等
のスチレン系単量体とをグラフト共重合したものであ
る。本発明で使用するゴム変性スチレン系重合体は、ゴ
ム質重合体２〜１０ｗｔ％とスチレン系単量体９８〜９
０ｗｔ％の範囲内で、溶融混合して、従来より公知の塊
状重合法、溶液重合法等などで得られ、従来よりハイイ
ンパクトポリスチレン（ＨＩ樹脂）として良く知られて
いるものを利用出来る。

【００１４】本発明においては、前記した如き配合率か
らなるスチレンーブタジエンブロック共重合体と、スチ
レン−メタクリル酸エステル共重合体の混合物の合計１
００重量部に対して、上記したゴム変性スチレン系重合
体を０．５〜５重量部の割合で均一に配合することを最
大の特徴とする。ここで、ゴム変性スチレン系重合体の
配合割合が０．５重量部より少ないと、これより製造さ
れるシートの耐衝撃性の向上を図ることが困難で、ま
た、ゴム変性スチレン系重合体の配合割合が５重量部を
越えると、透明性が低下するので好ましくない。

【００１５】本発明においては、発明の目的に反しない
程度に、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、着
色剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、各種無機充填剤等を
適宜添加剤として使用することができる。本発明におい
て、これら各成分を均一に配合する方法は特に限定する
ものではなく、各樹脂ペレットを２軸ロータ付連続混練
機、押出機、カレンダーロール、バンバリーミキサー等
を用いて溶融混練する方法を適用することができる。

【００１６】このようにして得られた本発明の配合樹脂
組成物は、従来公知の任意の成形加工方法、例えばＴダ
イシート押出機、キャスト加工装置、インフレーション
加工装置等を利用した押し出し成形法、射出成型法、中
空射出成形法等によって透明性と衝撃強度に優れた各種
成形品に適用可能である。特に本発明の樹脂組成物は、
シート、フイルム用素材として有効であり、透明性、耐
衝撃性を生かした食品包装容器の他、日用雑貨包装用、
ラミネートシートフイルム用として好適に利用できる。

【００１７】以下、本発明の実施例について具体的に説
明する。

【実施例】下記実施例において、シート物性である落錘
衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ）の測定は、ＪＩＳ Ｋ−７１２
４により、また、透明性のＨａｚｅ（％）及び全光線透
過率（％）は、ＪＩＳ Ｋ−６７１４によって求めたも
のである。また、実施例中のメタクリル酸エステル含有
率は熱分解ガスクロ法により測定し、還元粘度は、ウベ
ローデ粘度計によるトルエン溶液中の相対粘度から測定
を行った。

【００１８】

【実施例１】スチレン含有率が７０ｗｔ％の放射状枝分
かれ型スチレンーブタジエンブロック共重合体（フイリ
ップス社製商品名：Ｋレジン）６０重量部とメタクリル
酸メチル含有率１３ｗｔ％のスチレンーメタクリル酸メ
チル共重合体（新日鐵化学(株)製：エスチレンKS-10
但し、還元粘度０．７３ｄｌ／ｇで関係式Ａの値は１．
４である）４０重量部に対してゴム含有率が６ｗｔ％の
ゴム変性スチレン系樹脂（新日鐵化学(株)製商品名：エ
スチレンＳ６１）０．５重量部の割合でブレンドし、押
し出し機を用いて均一配合のペレットとしたものを４０
ｍｍφ単軸押し出し機を用いて厚さ０．６ｍｍのシート
を製造し、そのシートの物性値を測定した結果を表１に
示す。

【００１９】

【比較例１】ゴム変性スチレン系樹脂を配合しない以外
は、実施例１と同じ配合樹脂組成物を同一条件で厚さ
０．６ｍｍのシートを製造し、そのシートの物性値を測
定した結果を表１に示す。

【００２０】

【実施例２〜６】実施例１で用いたと同じ樹脂を使用し
各樹脂の配合率だけを表１に示すように種々変えた以外
は、実施例１と同一条件で厚さ０．６ｍｍのシートを製
造し、そのシートの物性値を測定した結果を表１に示
す。

【００２１】

【比較例２〜４】実施例１で用いたと同じ樹脂を使用し
各樹脂の配合率だけを表１に示すように本発明の範囲外
にそれぞれ変えた以外は実施例１と同じ条件で厚さ０．
６ｍｍのシートを製造し、そのシートの物性値を測定し
た結果を表１に示す。

【表１】

【００２２】

【実施例７】スチレンーメタクリル酸メチル共重合体と
してメタクリル酸メチル含有率１８ｗｔ％のもの（新日
鐵化学(株)製：試作品 但し、還元粘度０．５０ｄｌ／
ｇで関係式Ａの値は１．４２７である）に変えた以外は
実施例１と同一条件で厚さ０．６ｍｍのシートを製造
し、そのシートの物性値を測定した結果を表２に示す。
参考として実施例２の結果も併記する。

【００２３】

【比較例５】スチレンーメタクリル酸メチル共重合体と
してメタクリル酸メチル含有率１０ｗｔ％のもの（新日
鐵化学(株)製：試作品 但し、還元粘度０．６０ｄｌ／
ｇで関係式Ａの値は１．１１５である）に変えた以外は
実施例１と同一条件で厚さ０．６ｍｍのシートを製造
し、そのシートの物性値を測定した結果を表２に示す。

【００２４】

【比較例６】スチレンーメタクリル酸メチル共重合体と
してメタクリル酸メチル含有率１８ｗｔ％のもの（新日
鐵化学(株)製：試作品 但し、還元粘度０．８０ｄｌ／
ｇで関係式Ａの値は１．７２７である）に変えた以外は
実施例１と同一条件で厚さ０．６ｍｍのシートを製造
し、そのシートの物性値を測定した結果を表２に示す。

【００２５】

【実施例８】スチレン含有率が７０ｗｔ％の線状スチレ
ンーブタジエンブロック共重合体（旭化成製：アサフレ
ックス810）に変えた以外は実施例１と同一条件で厚さ
０．６ｍｍのシートを製造し、そのシートの物性値を測
定した結果を表２に示す。

【００２６】

【比較例７】ゴム変性スチレン系樹脂を配合しない以外
は、実施例８と同じ配合樹脂組成物の条件で厚さ０．６
ｍｍのシートを製造し、そのシートの物性値を測定した
結果を表２に示す。

【００２７】

【比較例８〜９】スチレンーメタクリル酸メチル共重合
体の代わりにポリスチレン（新日鐵化学(株)製：エスチ
レンＧ１４）を配合しゴム変性樹脂の配合量を変えた以
外は実施例１と同じ条件で厚さ０．６ｍｍのシートを製
造し、そのシートの物性値を測定した結果を表２に示
す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体とスチレン−（メタ）ア
クリル酸エステル系共重合体との混合樹脂組成物に少量
のゴム変性スチレン系樹脂を均一に配合することによっ
て、透明性を悪化することなく、耐衝撃性が著しく改良
された耐衝撃性樹脂組成物が得られる。これから成型さ
れた成型品は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用し
て、カバー類、ケース類、日用雑貨類等に使用される。
特にスチレン系樹脂シート、フイルム用素材として有効
であり、食品包装容器、日用雑貨包装用ラミネーション
フイルムとして好適に使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂状のスチレン−ブタジエンブロック
   共重合体８０〜３０ｗｔ％と、スチレン−（メタ）アク
   リル酸エステル系共重合体２０〜７０ｗｔ％とからなる
   混合樹脂組成物１００重量部中に、ゴム含有率が２〜１
   ０ｗｔ％のゴム変性スチレン系重合体が０．５〜５重量
   部の割合で均一に配合してなることを特徴とする透明な
   耐衝撃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 スチレン−（メタ）アクリル酸エステル
   系共重合体は、還元粘度（ｄｌ／ｇ）をＸとし、（メ
   タ）アクリル酸エステル含有率（ｗｔ％）をＹとしたと
   きの関係式Ａ＝０．０５１５Ｙ＋Ｘが１．３＜Ａ＜１．
   ５を満足するものであることを特徴とする請求項１記載
   の透明な耐衝撃性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 スチレン−ブタジエンブロック共重合体
   は、（ｉ）ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブ
   ロックの含有率が６０〜９０ｗｔ％、（ii）共役ジオレ
   フィンを主体とする重合体ブロックの含有率が４０〜１
   ０ｗｔ％の線状ブロック共重合体又は放射状枝分かれブ
   ロック共重合体から選ばれたものであることを特徴とす
   る、請求項１記載の透明な耐衝撃性樹脂組成物。