JP2001164075A - 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】高剛性で、かつゲート近傍でも面衝撃強度に優
れた射出成形品を得ることのできる耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物の提供。 【解決手段】（Ａ）ポリブタジエンゴム変性スチレン系
樹脂及び（Ｂ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体
からなり、下記条件（１）〜（７）を満足する耐衝撃性
スチレン系樹脂組成物。 （１）成分（Ａ）が、１，２−ｖｉｎｙｌ型二重結合含
有量１０〜２０モル％、のポリブタジエンゴム （２）成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径（Ｄｎ）０．４〜０．７μｍ、 （３）成分（Ｂ）のスチレンブロック含有量３５〜４５
重量％ （４）成分（Ｂ）の重量平均分子量７万〜１２万 （５）組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分子量
１４万〜２５万 （６）成分（Ａ）由来のポリブタジエンゴム及び成分
（Ｂ）由来のブタジエンブロックの合計量７〜１２重量
％ （７）上記（６）の重量割合３５：６５〜６５：３５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、面衝撃強度と剛性
に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＨＩＰＳに代表される耐衝撃性スチレン
系樹脂は、剛性−衝撃強度のバランスに優れ、従来か
ら、自動車部品、家電製品、ＯＡ機器など種々の広範な
用途に使用されている。しかしながら、近年の成形品の
大型化、薄肉化傾向に伴い、かかる用途に使用される耐
衝撃性スチレン系樹脂は、さらに剛性〜衝撃強度バラン
スを改良することが要請されている。

【０００３】耐衝撃性スチレン系樹脂の剛性〜衝撃強度
バランスを改良する方法としては、種々の手段が開示さ
れている。特公平０６−６０２７３号公報には、ゴム変
性ポリスチレンに、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体を配合した組成物が開示されている。しかし、この
方法は、ゴム含量が８〜１５重量％の高ゴム含量のゴム
変性ポリスチレンに、さらにスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体を配合するため、得られる組成物の剛性が
十分ではない問題がある。

【０００４】特開平０６−１００６３７号公報には、
０．６〜８．０μｍのゴム粒径を有するゴム変性ポリス
チレンと、０．０１〜０．４μｍの小粒径に分散するス
チレン−ブタジエンブロック共重合体とが特定割合で配
合され、かつ、ポリスチレン部分の分子量分布の狭い組
成物が開示されているが、ゴム変性ポリスチレンのゴム
構造、粒径、及び粒径分布が最適化されていないため、
残留歪みの大きい射出成形品においてはゲート近傍での
面衝撃強度が不足する問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高剛
性で、かつゲート近傍でも面衝撃強度に優れた射出成形
品を得ることのできる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、特定構造のポリブタジエンゴムを使用して製
造された、特定の平均ゴム粒径、粒径分布を有するゴム
変成スチレン系樹脂に、特定のスチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体を、特定割合で配合することで、上記課
題が解決可能なことを見出し本発明を完成させるに至っ
た。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）ポリブタジエンゴム
変性スチレン系樹脂、及び、（Ｂ）スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体からなり、下記条件（１）〜（７）
を満足することを特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組
成物を提供するものである。 （１）成分（Ａ）が、１，２−ｖｉｎｙｌ型二重結合含
有量１０〜２０モル％、１，４−ｃｉｓ型二重結合含有
量３５〜５５モル％、１，４−ｔｒａｎｓ型二重結合含
有量２５〜５５モル％の構造を有するポリブタジエンゴ
ムを用いて製造されたこと。 （２）成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
粒径（Ｄｎ）が０．４〜０．７μｍ、重量平均粒径（Ｄ
ｗ）が１．０〜１．５μｍ、（Ｄｗ／Ｄｎ）が３．０以
下であること。 （３）成分（Ｂ）のスチレンブロック含量が、３５〜４
５重量％であること。 （４）成分（Ｂ）の重量平均分子量が、７万〜１２万で
あること。 （５）樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分
子量が、１４万〜２５万であること。 （６）成分（Ａ）由来のポリブタジエンゴム及び成分
（Ｂ）由来のブタジエンブロックの合計量が、成分
（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、７〜１２重量％
であること。 （７）成分（Ａ）由来のポリブタジエンゴムと、成分
（Ｂ）由来のブタジエンブロックとの重量割合が、３
５：６５〜６５：３５であること。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明は、（Ａ）ポリブタジエン
ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体から構成される。 （成分（Ａ）ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂）
本発明の構成成分（Ａ）として用いるポリブタジエンゴ
ム変性スチレン系樹脂は、１，２−ｖｉｎｙｌ型二重結
合含有量１０〜２０モル％、１，４−ｃｉｓ型二重結合
含有量３５〜５５モル％、１，４−ｔｒａｎｓ型二重結
合含有量２５〜５５モル％の構造を有するポリブタジエ
ンゴムを用いて調製される。好ましくは、１，２−ｖｉ
ｎｙｌ型二重結合含有量１２〜１７モル％、１，４−ｃ
ｉｓ型二重結合含有量４０〜５３モル％、１，４−ｔｒ
ａｎｓ型二重結合含有量３０〜４８モル％とされる。
１，２−ｖｉｎｙｌ結合含有量及び１，４−ｃｉｓ結合
含有量が上記範囲を外れると面衝撃強度が低下する。

【０００９】また、ポリブタジエンゴムのムーニー粘度
は、本発明においては、通常３０〜７０である。面衝撃
強度の点から、特に、５０〜６０が好ましい。ムーニー
粘度が、３０未満の場合は、面衝撃強度が低下し、７０
を超えると粒径、粒径分布の制御が困難になるので好ま
しくない。

【００１０】成分（Ａ）に含まれるポリブタジエンゴム
粒子の粒径及び粒径分布は、数平均粒径（Ｄｎ）が０．
４〜０．７μｍ、好ましくは０．５〜０．６μｍ、重量
平均粒径（Ｄｗ）が１．０〜１．５μｍ、好ましくは
１．１〜１．４μｍ、数平均粒径（Ｄｎ）と重量平均粒
径（Ｄｗ）との比（Ｄｗ／Ｄｎ）が３．０以下とされ
る。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、（Ｄｗ／Ｄ
ｎ）は、特に２．５以下が好ましい。

【００１１】ここで、（Ｄｎ）が０．４μｍ未満の場合
は面衝撃強度が低下し、０．７μｍを超える場合は剛性
が低下する。また、（Ｄｗ）が１．０μｍ未満の場合
は、面衝撃強度が低下し、１．５μｍを超える場合は、
剛性が低下する。さらに、（Ｄｗ／Ｄｎ）が、３．０を
超える場合は、面衝撃強度〜剛性バランスが低下する。

【００１２】なお、ここでいう粒径とは、超薄切片法に
より、ゴム変性スチレン系樹脂中のブタジエン成分をオ
スミウム染色した状態で透過型電子顕微鏡写真を撮影し
た後、ゴム粒子１０００個以上について測定し、次式で
算出した値である。粒子が、楕円形の場合は、長径と短
径の平均値を粒径とする。

【００１３】 Ｄｎ＝（ΣｎｉＤｉ／Σｎｉ） Ｄｗ＝（ΣｎｉＤｉ⁴）／（ΣｎｉＤｉ³） （ｎｉ：粒径Ｄｉのゴム粒子の個数）

【００１４】本発明において、成分（Ａ）に含まれるポ
リブタジエンゴム粒子は、ポリスチレングラフト構造を
有し、一般に、ポリスチレンを包含するサラミ構造であ
り、次式で算出される値（ＧＩ）は、通常１３０〜３０
０重量％である。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、
特に、２００〜２５０重量％が好ましい。

【００１５】ＧＩ（重量％）＝［（ミクロゲル量−ポリ
ブタジエンゴム量）／ポリブタジエンゴム含量］×１０
０

【００１６】また、ミクロゲル量は、一般に、１８〜３
２重量％、好ましくは２４〜２８重量％とされる。ミク
ロゲル量は、次式で算出することができる。

【００１７】ミクロゲル量（重量％）＝（トルエン不溶
分重量／ポリブタジエンゴム変性スチレン系樹脂重量）
×１００

【００１８】ここで、トルエン不溶分重量とは、ポリブ
タジエンゴム変性スチレン系樹脂をトルエンに溶解した
後、分離した不溶分を乾燥し測定した重量である。

【００１９】本発明において、成分（Ａ）に含まれるポ
リスチレンの重量平均分子量は、通常、１４万〜２５
万、好ましくは１６万〜２０万である。なお、分子量
は、テトラヒドロフランを溶媒として、ＧＰＣにより測
定した値を示す。

【００２０】本発明で使用するポリブタジエンゴムは、
例えばブタジエン１００重量部と、エーテル類またはチ
オエーテル類またはアミン類０．０１〜０．２重量部
を、所要量の溶剤中で、有機リチウム化合物０．０１〜
０．１重量部を触媒として溶液重合し、リビングポリマ
ーを得た後、このリビングポリマーに対して反応停止
剤、またはカップリング剤を加えることにより得ること
ができる。反応停止剤を使用する場合は、直鎖型ポリブ
タジエンゴムが得られ、カップリング剤を使用する場合
は、ラジアル型ポリブタジエンゴムや、高分子ポリブタ
ジエンが得られる。本発明ではこれらいずれも使用可能
である。

【００２１】上記溶剤としては、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族
炭化水素等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上
混合してもよい。

【００２２】上記有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物であ
り、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イ
ソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブ
チルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジ
リチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリ
チウム等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上混
合してもよい。

【００２３】上記反応停止剤としては、例えばアルコー
ル類、水、有機酸類、無機酸類、炭酸ガスが挙げられ
る。

【００２４】なお、アルコール類、水を添加する場合、
添加量は、有機リチウム中のリチウム１モルに対して好
ましくは１．５〜１０００モル、さらに好ましくは、
２．０〜５００モルである。有機酸類、無機酸類を添加
する場合、添加量は、有機リチウム中のリチウム１モル
に対して好ましくは０．０５〜１０モル、さらに好まし
くは、０．２〜５モルである。

【００２５】上記カップリング剤としては、例えば四塩
化ケイ素、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロ
ルシラン、ジメチルジクロルシラン等のシラン類が挙げ
られる。これらの添加量は通常、ポリブタジエンゴム１
００重量部に対して０．０１〜０．７５重量部である。

【００２６】ポリブタジエンゴムを製造する際の重合温
度は一般に、−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜
１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異な
るが、通常は４８時間以内であり、特に好適には０．５
〜１０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等
の不活性ガスで置換することが好ましい。重合圧力は、
上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持する
に充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるもの
ではない。さらに、重合系内には触媒、及び、リビング
ポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸
素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要があ
る。

【００２７】ポリブタジエンゴムのミクロ構造（１，２
−ｖｉｎｙｌ型二重結合含量、１，４−ｃｉｓ型二重結
合含有量、及び１，４−ｔｒａｎｓ二重結合含有量）を
制御する方法は、従来公知のいかなる方法であってもよ
いが、具体的な方法として、例えば重合系に、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファ
イド等のチオエーテル類、ジメチルエチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ（ｎ−プロピル）アミン等のアミン
類等の極性化合物を添加する方法が挙げられる。なお、
ミクロ構造は¹³Ｃ−ＮＭＲのシグナル強度比により測定
できる。

【００２８】ポリブタジエンのムーニー粘度は、有機リ
チウム化合物、カップリング剤の添加量により制御でき
る。なお、ムーニー粘度は、１００℃±０．５℃の条件
で、例えばＭｏｎｓａｎｔｏ社製商品名「ＭＶ２０００
Ｔｅｓｔｅｒ」等を用いて、測定できる。

【００２９】成分（Ａ）ポリブタジエンゴム変性スチレ
ン系樹脂の製造は、溶剤、分子量調節剤、重合開始剤、
熱安定剤、滑剤等の助剤を必要に応じて添加して、スチ
レン系単量体と上記のポリブタジエンを共重合すること
によって行うことができる。重合は、塊状重合又は溶液
重合によって行うことができ、重合物にせん断力を与え
るための攪拌装置、加熱装置、重合熱を除去するための
冷却装置を備えた重合装置に、上記原料と助剤を投入
し、加熱により開始させることによって行うことができ
る。初期にはスチレン系単量体にポリブタジエンが溶解
した状態とし、スチレン系単量体の転化率がある程度上
昇した時点で、ポリブタジエンゴム相とポリスチレン相
が相反転して、ポリブタジエンゴムが粒子状に分散した
状態とする。次いでポリスチレンの分子量が所定の値に
なるように、反応条件を選びつつ、転化率を上昇した
後、脱気装置へ導入し、高温、高真空の雰囲気下で揮発
分を脱気することにより、成分（Ａ）ポリブタジエンゴ
ム変性スチレン系樹脂を得ることができる。

【００３０】上記スチレン系単量体としては、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の
単独または２種以上の混合物が挙げられる。本発明では
特に、スチレンが好ましい。

【００３１】なお、スチレン系以外の単量体として、メ
チル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アク
リロニトリル、フェニルマレイミド等のような線状ポリ
マーを形成する変性剤を３０重量％以下程度共重合させ
ることや、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト等のような分岐剤を０．２重量％以下程度共重合させ
ることもできる。

【００３２】また、本発明に用いるポリブタジエンゴム
は、スチレン３０重量％以下をランダム状に含んだブタ
ジエンコポリマーであってもよい。

【００３３】上記溶剤としては、例えばトルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のジアルキルケ
トン類等の単独または２種以上の混合物が挙げられる。
通常、溶剤の使用量は重合溶液全重量に対して０〜５０
重量％の範囲とされる。５０重量％を超えると重合速度
が低下するので好ましくない。

【００３４】上記分子量調節剤としては、例えばα−メ
チルスチレンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ
−ドデシルメルカプタン、１−フェニルブテン−２−フ
ルオレン、ジペンテンやその他のテルペン類、四臭化炭
素等のハロゲン化合物等が挙げられる。

【００３５】上記重合開始剤としては、例えば１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
オキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジミリスチルパー
オキシジカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネイト、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物
等が挙げられる。

【００３６】上記熱安定剤としては、例えば（ｎ−オク
タデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート等のフェノール系熱安定
剤、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系熱
安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイ
ト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）フォスファイト
等の亜リン酸エステル系熱安定剤等が挙げられる。

【００３７】上記滑剤としては、例えばエチレンビスス
テアリルアミド、ミネラルオイル、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ポリジメチルシロキサン等が
挙げられる。

【００３８】なお、ポリスチレンの分子量は、温度、分
子量調節剤の使用量等により制御することができる。ポ
リブタジエンゴム粒子の粒径、粒径分布は攪拌回転数、
重合開始剤の種類と使用量、分子量調節剤の使用量等に
より制御可能である。またミクロゲル量は、重合開始剤
の種類や量、温度、反応時間等により、制御できる。

【００３９】上記成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム量
は、本発明の組成を満足する範囲内であれば、特に限定
しないが、通常３〜１０重量％である。

【００４０】（成分（Ｂ）スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体）本発明の構成成分（Ｂ）として用いるスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体はスチレンブロック
含有量が３５〜４５重量％、好ましくは３７〜４３重量
％、ブタジエンブロック含有量が５５〜６５重量％、好
ましくは５７〜６３重量％、で構成されたものが使用さ
れる。なお、本発明において、（Ｂ）スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体についての記載において、スチレ
ンブロック含有量、及びブタジエンブロック含有量は、
それぞれスチレン、及びブタジエンの含有量を意味す
る。

【００４１】成分（Ｂ）は、本発明の組成物中におい
て、ポリスチレン連続相に均一に分散した構造を形成す
るが、成分（Ｂ）のスチレン含有量が３５重量％未満の
場合は、成分（Ａ）との相溶性が悪くなり、組成物中に
おける分散の大きさが大きくなるため剛性が低下する。
一方スチレン含有量が４５重量％を超える場合は、分散
の大きさが小さくなるため面衝撃強度が低下する。

【００４２】成分（Ｂ）の重量平均分子量は、７万〜１
２万とされる。面衝撃強度〜剛性の点から、特に、８万
〜１０万が好ましい。成分（Ｂ）の重量平均分子量が、
７万未満の場合は、成分（Ｂ）の分散の大きさが小さく
なり、面衝撃強度が低下する。一方、１２万を超える場
合には、成分（Ｂ）の分散の大きさが大きくなり、剛性
が低下する。

【００４３】成分（Ｂ）の製造方法は特に制限がなく、
公知の方法を用いることができるが、有機リチウム系触
媒の存在下で、溶媒中で、スチレンと１，３−ブタジエ
ンとを重合させる方法が一般的である。上記溶媒として
は、例えばヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等が挙げられ
る。

【００４４】成分（Ｂ）の構造は、直鎖型、ラジアル型
いずれも使用できるが、面衝撃強度の点で、直鎖型のス
チレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体
が、好ましい。

【００４５】成分（Ｂ）のスチレンブロック含有量は、
通常、原料として用いるスチレンとブタジエンの比率か
ら知ることができるが、ＦＴＩＲ法により測定すること
もできる。また、成分（Ｂ）の分子量は、テトラヒドロ
フランを溶媒とするＧＰＣ法で測定できる。

【００４６】本発明組成物中の成分（Ｂ）の分散状態
は、成分（Ａ）に含まれるポリスチレンの分子量、成分
（Ｂ）のスチレン含量、及び成分（Ｂ）の重量平均分子
量等の因子により変化し、一様ではない。

【００４７】本発明における成分（Ｂ）の分散形態は、
粒子状、楕円状、円筒状いずれであってもよいが、分散
した成分（Ｂ）の最大長さの数平均値（Ｌｍ）は、０．
１〜０．３μｍが好ましい。なお、ここでいう成分
（Ｂ）の最大長さの平均値とは、超薄切片法により、組
成物中のブタジエン成分をオスミウム染色した状態で透
過型電子顕微鏡写真を撮影した後、成分（Ｂ）の最大長
さを１０００個以上について測定し、次式で算出した値
である。成分（Ｂ）と成分（Ａ）に由来するサラミ構造
を有するポリブタジエンゴム粒子とは、形態の相違から
容易に識別が可能である。

【００４８】 Ｌｍ＝（ΣｎｉＬｍｉ／Σｎｉ） （ｎｉ：最大長さＬｍｉの成分Ｂの個数）

【００４９】（樹脂組成物）本発明樹脂組成物は、成分
（Ａ）に対して成分（Ｂ）を配合することによって調整
するが、最終的な組成が本発明の範囲を満足すれば、成
分（Ｃ）として非ゴム変性ポリスチレン系樹脂を、適宜
配合することができる。

【００５０】成分（Ｃ）は、スチレン系単量体、例えば
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
から選ばれる単独または２種以上の重合体で、ゴム成分
を含まないポリスチレン系樹脂である。成分（Ｃ）の重
量平均分子量は、成分（Ａ）と成分（Ｃ）との配合割合
にもよるが、組成物中のポリスチレン分子量を１４万〜
２５万に調整する必要上、通常１３万〜３０万である。
なお、各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の配合・混練順序
は、特に制限されない。

【００５１】成分（Ｂ）を、成分（Ａ）、または、成分
（Ａ）と成分（Ｃ）に均一に分散させる方法は特に制限
は無く、公知の溶融混練方法を用いることができる。例
えば、バンバリーミキサー、ロール、スクリュー式押出
機等が挙げられるが、特に成分（Ｂ）の分散均一性及び
経済性の面から、２軸押出機を使用する方法が好まし
い。溶融混練の温度は、１８０℃〜２３０℃の範囲が好
ましい。

【００５２】本発明組成物における成分（Ａ）由来のポ
リブタジエンゴム重量及び成分（Ｂ）由来のブタジエン
ブロック重量の合計量は、組成物重量に対して７〜１２
重量％、好ましくは９〜１１重量％とされる。合計量が
７重量％未満の場合には、十分な面衝撃強度が得られ
ず、１２重量％を超える場合には、剛性が低下する。

【００５３】本発明の組成物における成分（Ａ）由来の
ポリブタジエンゴムと、成分（Ｂ）由来のブタジエンブ
ロックとの重量割合は、３５：６５〜６５：３５とされ
る。面衝撃強度〜剛性バランスの点から、４０：６０〜
６０：４０の重量割合が、特に好ましい。成分（Ａ）に
由来するポリブタジエンゴム量の比率が３５未満の場合
には、十分な面衝撃強度が得られず、６５を超える場合
には、剛性が低下する。

【００５４】また、本発明組成物の連続相を構成するポ
リスチレン系樹脂の重量平均分子量は、１４万〜２５
万、好ましくは１６万〜２３万とされる。ポリスチレン
系樹脂の重量平均分子量が、１４万未満の場合は、面衝
撃強度が低下する。一方、２５万を超える場合も、面衝
撃強度が低下する。

【００５５】本発明のスチレン系樹脂組成物は、上記各
構成成分の他に必要に応じて、ハロゲン系難燃剤、リン
系難燃剤、難燃助剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を適宜配合
することができる。これらは、単独配合または２種以上
併用することができる。

【００５６】ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ジ
フェニルオキサイド化合物、ハロゲン化エポキシ化合
物、ハロゲン化フタルイミド化合物、ハロゲン化トリア
ジン化合物、テトラブロモビスフェノール誘導体、ハロ
ゲン化インダン化合物、エチレンビスハロゲン化ビフェ
ニル等が挙げられる。

【００５７】リン系難燃剤としては、トリフェニルホス
フェート、縮合リン酸エステル類等が挙げられる。

【００５８】難燃助剤としては、三酸化アンチモン化合
物、五酸化アンチモン化合物等が挙げられる。

【００５９】着色剤としては、酸化チタン、カーボンブ
ラック等が挙げられる。

【００６０】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤等が
挙げられる。

【００６１】光安定剤としては、ヒンダードアミン系光
安定剤等が挙げられる。

【００６２】熱安定剤としては、フェノール系熱安定
剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。

【００６３】滑剤としては、エチレンビスステアリルア
ミド、ミネラルオイル、ステアリン酸金属塩類等が挙げ
られる。

【００６４】帯電防止剤としては、カチオン系帯電防止
剤、アニオン系帯電防止剤等が挙げられる。

【００６５】（用途）この様にして得られた本発明の耐
衝撃性スチレン系樹脂組成物は、射出成形品の面衝撃強
度、剛性に優れていることから、各種工業品、特に家電
分野、ＯＡ機器分野等での使用に期待が持たれる。

【００６６】

【発明の効果】このような本発明の耐衝撃性スチレン系
樹脂組成物は、面衝撃強度、剛性に優れたもので、産業
上に極めて有用な材料である。

【００６７】

【実施例】以下に示す実験例によって、本発明を更に具
体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例により
何ら制限されるものではない。

【００６８】［ＰＢ１の調整］内容積１００リットルの
攪拌装置及び温度制御ジャケット付きのオートクレーブ
を洗浄乾燥し、窒素置換した後、１，３−ブタジエン１
００重量部、及びｎ−ヘキサン１０００重量部の割合で
これらをオートクレーブに仕込み、次にｎ−ブチルリチ
ウム０．０５重量部を加え、さらに１，２−ｖｉｎｙｌ
二重結合含量調整剤として、テトラヒドロフラン０．１
重量部加え、温度７０℃で１時間重合させた。しかる後
にカップリング剤として、四塩化ケイ素０．０１重量部
を加えて、さらに１時間反応させた。その後、反応物を
水洗し、溶媒を蒸発除去させポリブタジエンゴム［ＰＢ
１］を得た。その結果を表１に示す。

【００６９】［ＰＢ２の調整］重合条件を、表１に示し
た条件に変えた以外は、［ＰＢ１］と同様にして［ＰＢ
２］を得た。その結果を、表１に示す。

【００７０】［ＰＢ３］［ＰＢ３］として、台湾合成ゴ
ム社製ハイシス型ポリブタジエンゴム商品名［ＴＡＩＰ
ＯＬ−０１５Ｈ］（コバルト触媒法により製造）を用い
た。性状を表１に示す。

【００７１】［Ａ１の調整］ポリブタジエンゴム変性ス
チレン系樹脂［Ａ１］の製造例を下記に示す。

【００７２】 （成分） （使用量） スチレン ８７．０ 重量部 エチルベンゼン ７．０ 重量部 ＰＢ１（ポリブタジエンゴム） ６．０ 重量部 ジステアリルチオジプロピオネート ０．２ 重量部 ポリジメチルシロキサン ０．００４重量部 Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｄ−Ｅ５０ ０．０１５重量部 （但し、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ Ｄ−Ｅ５０は、２，２−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンである。）

【００７３】内容積１００リットルの攪拌装置及び温度
制御ジャケット付きの反応槽（Ｒ１）に、上記処方の混
合物を、４０リットル／ｈｒの流量で連続的に仕込んだ
（Ｒ１は、温度１００〜１２０℃、攪拌速度３５ｒｐｍ
である。）。重合反応開始後、スチレン単量体の転化率
が、１４％程度に達した際に相反転が生じた。Ｒ１の出
口の固形分含量が３０重量％程度まで重合した後、後続
の反応槽に送った。次に、重合温度を１２５〜２２０℃
の範囲に制御しつつ、転化率を８０重量％程度まで重合
させた後、その重合溶液を脱揮槽に送り、揮発分を除去
し、ギアポンプを用いてペレット化して、ポリブタジエ
ンゴム変性スチレン系樹脂［Ａ１］を得た。その結果を
表２に示す。

【００７４】［Ａ２〜Ａ１０の調整］重合条件を、表２
に示した条件に変えた以外は、［Ａ１］と同様にして
［Ａ２］〜［Ａ１０］を得た。その結果を、表２に示
す。

【００７５】［Ｂ１の調整］内容積１００リットルの攪
拌装置及び温度制御ジャケット付きのオートクレーブを
洗浄乾燥し、窒素置換した後、スチレン２０重量部、テ
トラヒドロフラン０．１重量部、及びシクロヘキサン１
０００重量部の混合物を、オートクレーブに仕込んだ。
混合物を７０℃に昇温した後、ｎ−ブチルリチウム０．
１２重量部を添加し、１時間重合させた。次いで、１，
３−ブタジエン６０重量部を加え、温度８０℃で、０．
５時間重合させた。さらに、スチレン２０重量部を加
え、温度９５℃で０．５時間重合させた後、反応停止剤
としてメタノールを、ｎ−ブチルリチウムに対して、
１．０２モル／モルの割合で添加した。次に、反応物を
水洗し、溶媒を蒸発除去させ、スチレン含有量４０％の
直鎖型スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共
重合体［Ｂ１］」を得た。その結果を、表３に示す。

【００７６】［Ｂ２の調整］［Ｂ１］」と同様に、スチ
レン４０重量部、テトラヒドロフラン０．１重量部、及
びシクロヘキサン１０００重量部の混合物を、オートク
レーブに仕込んだ。混合物を７０℃に昇温した後、ｎ−
ブチルリチウム０．２７重量部を添加し、１時間重合さ
せた。次いで、１，３−ブタジエン６０重量部を加え、
温度８０℃で、０．５時間重合させた。その後、四塩化
ケイ素を、ｎ−ブチルリチウムに対して、０．２３モル
／モルの割合で添加した。次に、反応物を水洗し、溶媒
を蒸発除去させ、スチレン含有量４０重量％のラジアル
型スチレン−ブタジエンブロック共重合体［Ｂ２］を得
た。その結果を、表３に示す。

【００７７】［Ｂ３〜Ｂ６の調整］重合条件を、表３に
示した条件に変えた以外は、［Ｂ１］と同様にして［Ｂ
３］〜［Ｂ６］を得た。その結果を、表３に示す。

【００７８】［実施例１〜９、比較例１〜１７の調整］
表４〜７に示した各成分を所定量混合し、高速ミキサー
でブレンドした。その後、二軸押出機（スクリュー径：
３０ｍｍφ）を用いて２２０℃で溶融混練し、ペレット
化して耐衝撃性ゴム変成スチレン系樹脂組成物ペレット
を得た。このペレットを用いて射出成形して試験片を作
成し、下記評価方法に従って測定した。ここで、Ｃ１、
Ｃ２、Ｃ３は、それぞれ重量平均分子量２３万、１１
万、３０万のポリスチレンを用いた。その結果を、表４
〜７に示す。

【００７９】（１）試験片の成形 上記手法により製造したスチレン系樹脂組成物を、東芝
ＩＳ１００ＥＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２
２０℃、金型温度３５℃の条件で、面衝撃強度測定用、
ＡＳＴＭ準拠の引張、曲げ試験用の各試験片を、射出成
形した。試験片を温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿状
態で４８時間以上状態調整した後、以下の試験に使用し
た。

【００８０】（２）面衝撃強度の測定法 末端から１５ｍｍの位置にゲートを持つ２５×３００×
３ｍｍｔ試験片のゲートから試験片の中央方向に３５ｍ
ｍの位置について、ＤｕＰｏｎｔ衝撃強度を求めた。先
端が半径１／２インチの半球状の落錘を使用し、５０ｃ
ｍの高さから任意の重量の荷重を落下させ、試験片数で
５０％破壊する場合の、荷重重量と落下高さの積で面衝
撃強度を算出した。

【００８１】（３）引張強度、引張伸度 温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、ＡＳＴＭ−Ｄ６
３８に準拠して測定した。

【００８２】（４）曲げ強度、曲げ弾性率 温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下で、ＡＳＴＭ−Ｄ７
９０に準拠して測定した。

【００８３】［結果］表４；成分（Ａ）由来のポリブタ
ジエンゴムと、成分（Ｂ）由来のブタジエンブロックと
の重量割合を変化させた場合の例である。実施例１〜３
は、比較例１〜２に比べて、面衝撃強度と曲げ弾性率の
両者が高く、バランスがよいことが判る。

【００８４】表５；組成物重量に対して、成分（Ａ）由
来のポリブタジエンゴム重量及び成分（Ｂ）由来のブタ
ジエンブロック重量の合計量を変化させた場合の例であ
る。実施例４、２、５は、比較例４、５に比べて、面衝
撃強度と曲げ弾性率の両者が高く、バランスがよいこと
が判る。また、比較例３は、成分（Ｂ）を含まない（成
分（Ａ）単独）ために、実施例４に比べて、面衝撃強度
と曲げ弾性率のバランスに劣る。

【００８５】表６；種々の成分（Ａ）を用いた例であ
る。実施例２及び６〜８は、比較例６〜１１に比べて、
面衝撃強度と曲げ弾性率のバランスに優れる。また、比
較例１２〜１３は、組成物中のポリスチレン分子量が最
適でないため、面衝撃強度が低い。

【００８６】表７；種々の成分（Ｂ）を用いた例であ
る。実施例２及び実施例９は、比較例１４〜１７に比べ
て、面衝撃強度と曲げ弾性率の両者が高く、バランスが
よい。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【表２】

【００８９】

【表３】

【００９０】

【表４】

【００９１】

【表５】

【００９２】

【表６】

【００９３】

【表７】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 紀昭 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BN141 BP012 FD090 FD130 FD170

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリブタジエンゴム変性スチレン系
   樹脂、及び、（Ｂ）スチレン−ブタジエンブロック共重
   合体からなり、下記条件（１）〜（７）を満足すること
   を特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 （１）成分（Ａ）が、１，２−ｖｉｎｙｌ型二重結合含
   有量１０〜２０モル％、１，４−ｃｉｓ型二重結合含有
   量３５〜５５モル％、１，４−ｔｒａｎｓ型二重結合含
   有量２５〜５５モル％の構造を有するポリブタジエンゴ
   ムを用いて製造されたこと。 （２）成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
   粒径（Ｄｎ）が０．４〜０．７μｍ、重量平均粒径（Ｄ
   ｗ）が１．０〜１．５μｍ、（Ｄｗ／Ｄｎ）が３．０以
   下であること。 （３）成分（Ｂ）のスチレンブロック含有量が、３５〜
   ４５重量％であること。 （４）成分（Ｂ）の重量平均分子量が、７万〜１２万で
   あること。 （５）樹脂組成物中のポリスチレン系樹脂の重量平均分
   子量が、１４万〜２５万であること。 （６）成分（Ａ）由来のポリブタジエンゴム及び成分
   （Ｂ）由来のブタジエンブロックの合計量が、成分
   （Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対し、７〜１２重量％
   であること。 （７）成分（Ａ）由来のポリブタジエンゴムと、成分
   （Ｂ）由来のブタジエンブロックとの重量割合が、３
   ５：６５〜６５：３５であること。
2. 【請求項２】下記条件（８）〜（１３）を満足する請求
   項１に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。 （８）成分（Ａ）の製造に使用されたポリブタジエンゴ
   ムのムーニー粘度が、５０〜６０であること。 （９）成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム粒子の数平均
   粒径（Ｄｎ）と重量平均粒径（Ｄｗ）の比（Ｄｗ／Ｄ
   ｎ）が、２．５以下であること。 （１０）成分（Ａ）中のポリブタジエンゴム粒子の次式
   で算出される値（ＧＩ）が２００〜２５０（重量％）で
   あること。 ＧＩ（重量％）＝［（ミクロゲル量−ポリブタジエンゴ
   ム量）／ポリブタジエンゴム含量］×１００ （１１）成分（Ｂ）の重量平均分子量が、８万〜１０万
   であること。 （１２）成分（Ｂ）が、直鎖型スチレン−ブタジエン−
   スチレントリブロック共重合体であること。 （１３）成分（Ａ）由来のポリブタジエンゴムと、成分
   （Ｂ）由来のブタジエンブロックとの重量割合が、４
   ０：６０〜６０：４０であること。
3. 【請求項３】成分（Ｂ）が、最大長さの数平均値（Ｌ
   ｍ）が、０．１〜０．３μｍの微粒子状態に分散してな
   る請求項１又は２に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】成分（Ａ）に含まれるポリブタジエンゴム
   粒子が、ポリスチレングラフト構造を有し、ポリスチレ
   ンを包含するサラミ構造である請求項１〜３のいずれか
   に記載の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物。