JPWO2002094932A1

JPWO2002094932A1 - ブロック共重合体組成物

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Publication number: JPWO2002094932A1
Application number: JP2002592401A
Authority: JP
Inventors: 星　進; 進星; 幸夫山浦; 純子掛川
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2001-03-15
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: KR20030007620A; WO2002094932A1; TW572968B; CN1219819C; US6939906B2; EP1394204A4; US20030176546A1; ATE380844T1; JP5046469B2; DE60131904T2; KR100508743B1; EP1394204B1; CN1429249A; DE60131904D1; EP1394204A1

Abstract

ビニル芳香族炭化水素を含む少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）と、イソプレンと１，３−ブタジエンとを含む少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｉ）、及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）を包含してなるブロック共重合体樹脂組成物が開示される。共重合体（Ｉ）において、ビニル芳香族炭化水素含有量、イソプレン及び１，３−ブタジエンの合計含有量、イソプレン／１，３−ブタジエン重量比、ビニル芳香族炭化水素ブロック率が特定範囲にあり、共重合体（Ｉ）及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）が式（１）１５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３５＋０．２５ＢＬを満足する。（ＢＬ；ブロック率、Ｗａ；（Ｉ）／（（Ｉ）＋（ＩＩ））（重量比））

Description

技術分野
本発明は、ブロック共重合体とポリスチレン樹脂とを包含してなるブロック共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を含む少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）、及び、イソプレン単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含む少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を包含するブロック共重合体（Ｉ）であって、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の合計含有量、及びイソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が特定の範囲にあり、且つ、該ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素ブロック率が特定の範囲にあるブロック共重合体（Ｉ）と、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）とを包含してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ｉ）の重量及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量が特定の関係を満足することを特徴とする組成物に関する。
本発明のブロック共重合体組成物から得られる成形品は、ゲル化した樹脂の塊であるフィッシュアイ（ｆｉｓｈｅｙｅ、以下しばしば「ＦＥ」と略す）の発生が少なく、０℃以下の低温における耐衝撃性に優れ、透明性、剛性、伸びにも優れている。したがって、本発明の組成物は各種成形品の製造に有利に用いることができる。
従来技術
ビニル芳香族炭化水素単量体単位（スチレン単量体単位など）と共役ジエン単量体単位（１，３−ブタジエン単量体単位、イソプレン単量体単位など）とを含有するブロック共重合体のうち、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が比較的高いブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性などに優れているので、射出成形用途、押出成形用途（シート、フィルムなど）などに使われている。また、上記ブロック共重合体とスチレン系重合体とを包含する組成物は、透明性及び機械特性に優れているので、シート、フィルムなどとして用いられている。
上記ブロック共重合体及び上記組成物に関し、いくつかの提案がなされている。例えば、日本国特開昭５２−５８７８８号公報（米国特許第４，１６７，５４５号に対応）には、透明性と耐衝撃性を改良する目的で触媒を分割添加する方法で得られるビニル芳香族炭化水素及び１，３−ブタジエンを含む分岐状ブロック共重合体が記載されている。日本国特開昭５３−８６８８号公報（米国特許第４，１２０，９１５号に対応）では、ビニル芳香族炭化水素を重合した後、１，３−ブタジエンと少量のイソプレンとを逐次添加し、カップリングするという方法で、熱安定性が向上したブロック共重合体を得る試みがなされている。日本国特開平２−１１３００７号公報は、耐衝撃性が向上したブロック共重合体を得る目的で、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックとイソプレンを主体とする重合体ブロックとを含む特定構造を有するブロック共重合体を開示している。日本国特開昭５８−１４１２３３号公報は、透明性や表面光沢性などの外観特性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性重合体組成物を得る目的で、分子量の増加と共に組成分布が変化するビニル芳香族炭化水素／１，３−ブタジエンブロック共重合体混合物（分子量が大きく異なる高分子鎖の混合物）とスチレン系重合体とを包含する組成物を開示している。日本国特開平４−２７７５０９号公報（米国特許第５，２２７，４１９号及びＥＰ４９２４９０に対応）は、耐環境応力亀裂性を改良することを目的として、触媒を分割添加する方法によってビニル芳香族炭化水素／１，３−ブタジエン漸変性（テーパー状）ブロック共重合体を製造している。日本国特開平５−１７７７７７号公報は、低温高速成形性、深絞り成形性の改良された剛性の高い熱可塑性樹脂（ビニル芳香族炭化水素／イソプレンブロック共重合体）製の多層シートを得る目的で、表層に特定の弾性率を有する樹脂と該樹脂とのビカット軟化点の比が特定の範囲にある樹脂層からなる多層シートを開示している。日本国特開昭６３−１４５３１４号公報（米国特許第４，９３９，２０８号及びＥＰ２７０５１５に対応）は、優れた透明性と機械的特性を得る目的で、Ｓ−Ｂ−Ｂ／Ｓ−Ｓ構造のブロック共重合体（ただし、Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｂはブタジエン重合体ブロック、Ｂ／Ｓはブタジエン／スチレン共重合体ブロック）を製造している。日本国特開平７−９７４１８号公報は、透明性と耐衝撃性を改良することを目的として、ブロック率（ビニル芳香族炭化水素の総重量に対するビニル芳香族炭化水素ブロックの重量比）、重合体ブロックの配置、ビニル芳香族炭化水素とブタジエンとがランダム共重合した部分のブタジエン量比率等に特徴を持たせたビニル芳香族炭化水素／ブタジエンブロック共重合体、及び該ブロック共重合体とスチレン系重合体とを包含する組成物を開示している。
しかしながら、上記の特許文献に記載されている、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位とを包含するブロック共重合体、または、該ブロック共重合体とスチレン系重合体とを包含する組成物から得られるシートなどの成形品は、ゲル化した樹脂の塊であるＦＥを数多く有するという問題を抱えている。ＦＥの多いシートの１つの問題は、印刷を施すと印刷が不良になるという点にある。
発明の概要
このような状況の下で、本発明者らは、ＦＥの発生が少ないだけでなく、０℃以下の低温における耐衝撃性に優れ、透明性、剛性、伸びにも優れた成形品を製造するために有利に用いることができる、ブロック共重合体とスチレン系重合体とを包含してなる組成物を開発するために、鋭意研究を重ねた。その結果、意外にも、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を含む少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）、及び、イソプレン単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含む少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）を包含するブロック共重合体（Ｉ）であって、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の合計含有量、及びイソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が特定の範囲にあり、且つ、該ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素ブロック率が特定の範囲にあるブロック共重合体（Ｉ）と、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）とを包含してなるブロック共重合体組成物であって、ブロック共重合体（Ｉ）の重量及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量が特定の関係を満足することを特徴とする組成物から得られる成形品は、ＦＥの発生が少ないだけでなく、０℃以下の低温における耐衝撃性に優れ、透明性、剛性、伸びにも優れていることを見出した。この知見に基づき、本発明は完成された。
したがって、本発明の１つの目的は、ＦＥの発生が少ないだけでなく、０℃以下の低温における耐衝撃性に優れ、透明性、剛性、伸びにも優れた成形品を製造するために有利に用いることができる、ブロック共重合体とポリスチレン樹脂とを包含してなるブロック共重合体組成物を提供することである。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかとなる。
発明の詳細な説明
本発明によれば、
（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも７０重量％である少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）、及び
次の単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）イソプレン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
（ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、及び
（ｃ）イソプレン単量体単位、１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
からなる群より選ばれる１つまたは２つ以上からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）
を包含するブロック共重合体であって、
但し、該単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は０〜７０重量％未満であって、且つ
該１つのまたは各重合体ブロック（Ｂ）は、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）：
（Ｂ−１）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）の組合せ、
（Ｂ−２）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−３）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）、少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−４）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、及び
（Ｂ−５）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）単独
からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位重合体ブロック配置よりなる形態を有し、したがってイソプレン単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含み、
該ブロック共重合体（Ｉ）における、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が６０〜９５重量％、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０〜５重量％であり、
該ブロック共重合体（Ｉ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、該ブロック共重合体（Ｉ）をクロロホルム中において９５℃で四酸化オスミウムの存在下でターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解して得られる反応混合物をＪＩＳＲ３５０３に規定されている細孔サイズ番号がＮｏ．４であるガラスフィルターで濾過することによって採取されるビニル芳香族炭化水素重合体の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素ブロック率が６０〜１００重量％である
ブロック共重合体（Ｉ）と、
（ＩＩ）ポリスチレン樹脂
とを包含してなるブロック共重合体組成物であって、
該ブロック共重合体（Ｉ）及び該ポリスチレン樹脂（ＩＩ）が次の式（１）で表される関係を満足することを特徴とする組成物が提供される。
１５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３５＋０．２５ＢＬ（１）
（但し、ＢＬは該ブロック共重合体（Ｉ）の上記ビニル芳香族炭化水素ブロック率を表し、Ｗａは該ブロック共重合体（Ｉ）の、該ブロック共重合体（Ｉ）及び該ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の合計重量に対する重量％を表す。）。
本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徴及び好ましい諸態様を列挙する。
１．（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも７０重量％である少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）、及び
次の単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）イソプレン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
（ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、及び
（ｃ）イソプレン単量体単位、１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
からなる群より選ばれる１つまたは２つ以上からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）
を包含するブロック共重合体であって、
但し、該単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は０〜７０重量％未満であって、且つ
該１つのまたは各重合体ブロック（Ｂ）は、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）：
（Ｂ−１）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）の組合せ、
（Ｂ−２）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−３）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）、少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−４）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、及び
（Ｂ−５）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）単独
からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位重合体ブロック配置よりなる形態を有し、したがってイソプレン単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含み、
該ブロック共重合体（Ｉ）における、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が６０〜９５重量％、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０〜５重量％であり、
該ブロック共重合体（Ｉ）における、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５／９５以上で５５／４５未満の範囲にあり、且つ、
該ブロック共重合体（Ｉ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、該ブロック共重合体（Ｉ）をクロロホルム中において９５℃で四酸化オスミウムの存在下でターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解して得られる反応混合物をＪＩＳＲ３５０３に規定されている細孔サイズ番号がＮｏ．４であるガラスフィルターで濾過することによって採取されるビニル芳香族炭化水素重合体の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素ブロック率が６０〜１００重量％である
ブロック共重合体（Ｉ）と、
（ＩＩ）ポリスチレン樹脂
とを包含してなるブロック共重合体組成物であって、
該ブロック共重合体（Ｉ）及び該ポリスチレン樹脂（ＩＩ）が次の式（１）で表される関係を満足することを特徴とする組成物。
１５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３５＋０．２５ＢＬ（１）
（但し、ＢＬは該ブロック共重合体（Ｉ）の上記ビニル芳香族炭化水素ブロック率を表し、Ｗａは該ブロック共重合体（Ｉ）の、該ブロック共重合体（Ｉ）及び該ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の合計重量に対する重量％を表す。）。
２．２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を、該ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有することを特徴とする、前項１に記載のブロック共重合体組成物。
３．該ブロック共重合体（Ｉ）における、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が１０／９０以上で５５／４５未満の範囲にあることを特徴とする、前項１に記載のブロック共重合体組成物。
４．押出成形によってシートまたはフィルムを製造する方法であって、前項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物を、該組成物が押出機のダイを通って押し出されるときの温度が１９０〜２５０℃である条件下で押し出すことを含み、且つ、該シートまたはフィルムの、機械方向の引張弾性率の、機械方向に対して直角の方向の引張弾性率に対する比が０．６〜１．５の範囲にあることを特徴とする方法。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。たとえば、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。又、「１，３−ブタジエン単量体単位」とは、単量体である１，３−ブタジエン単量体を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、１，３−ブタジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体（Ｉ）とポリスチレン樹脂（ＩＩ）とを包含してなる組成物である。
ブロック共重合体（Ｉ）は、
ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも７０重量％である少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）、及び
次の単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）イソプレン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
（ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、及び
（ｃ）イソプレン単量体単位、１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
からなる群より選ばれる１つまたは２つ以上からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）
を包含する。但し、該１つのまたは各重合体ブロック（Ｂ）は、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）からなる群：
（Ｂ−１）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）の組合せ、
（Ｂ−２）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−３）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）、少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−４）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、及び
（Ｂ−５）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）単独
より選ばれる少なくとも１つの単位重合体ブロック配置よりなる形態を有し、したがってイソプレン単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含む。
ブロック共重合体（Ｉ）において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は６０〜９５重量％、好ましくは６５〜９０重量％、さらに好ましくは６８〜８５重量％である。
また、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計は４０〜５重量％、好ましくは３５〜１０重量％、さらに好ましくは３２〜１５重量％である。
ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が６０重量％未満、またはイソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０重量％を超える場合は、ブロック共重合体とポリスチレン樹脂とを包含してなる組成物から得られる成形品の剛性が低下してしまう。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が９５重量％を超え、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が５重量％未満である場合は、組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下してしまう。
ブロック共重合体（Ｉ）において、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比は、５／９５以上で５５／４５未満の範囲にあり、好ましくは１０／９０以上で５５／４５未満の範囲にあり、更に好ましくは２０／８０以上で５５／４５未満の範囲にある。イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５５／４５以上である場合には、ブロック共重合体とポリスチレン樹脂とを包含する組成物から得られる成形品は、０℃以下の低温における耐衝撃性が劣下してしまう。また、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５／９５未満である場合には、ブロック共重合体とポリスチレン樹脂とを包含する組成物から得られる成形品に、多数のＦＥが発生してしまう。
ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を少なくとも７０重量％、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含有する。上記重合体ブロック（Ｓ）は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位以外の単量体単位を含んでいてもよい。ビニル芳香族炭化水素単量体単位以外の単量体単位の例としては、１，３−ブタジエン単量体単位及びイソプレン単量体単位が挙げられる。
上記したように、該１つのまたは各重合体ブロック（Ｂ）は、単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）からなる群より選ばれる１つまたは２つ以上の単位重合体ブロックからなる。該単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は０以上７０重量％未満である。好ましくは０以上６０重量％未満、更に好ましくは０以上５０重量％未満である。
該単位重合体ブロック（ａ）のイソプレン単量体単位含有量に関しては、ブロック共重合体（Ｉ）におけるイソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０〜５重量％であって、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５／９５以上で５５／４５未満の範囲にある限り特に限定はないが、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
該単位重合体ブロック（ｂ）の１，３−ブタジエン単量体単位含有量に関しては、ブロック共重合体（Ｉ）におけるイソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０〜５重量％であって、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５／９５以上で５５／４５未満の範囲にある限り特に限定はないが、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
該単位重合体ブロック（ｃ）のイソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計に関しては、ブロック共重合体（Ｉ）におけるイソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０〜５重量％であって、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５／９５以上で５５／４５未満の範囲にある限り特に限定はないが、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。なお、該単位重合体ブロック（ｃ）はランダム共重合体であることが好ましい。
重合体ブロック（Ｓ）、及び場合によっては重合体ブロック（Ｂ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の例として、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体単位を挙げることができる。これらの中で、スチレン単量体単位が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素ブロック率（以下、しばしば単に「ブロック率」と称する）について説明する。該ブロック率は、理論的には、ブロック共重合体（Ｉ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、重合体ブロックを形成しているビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量百分率である。しかし、実用的には、ブロック率は、ブロック共重合体（Ｉ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、ブロック共重合体（Ｉ）をクロロホルム中において９５℃で四酸化オスミウムの存在下でターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解して得られる反応混合物をＪＩＳＲ３５０３に規定されている細孔サイズ番号がＮｏ．４であるガラスフィルターで濾過することによって採取されるビニル芳香族炭化水素重合体の重量％で定義される。
ブロック共重合体（Ｉ）のブロック率は６０〜１００重量％、好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは７５〜９５重量％である。ブロック率が６０重量％未満である場合、組成物から得られる成形品の剛性及び０℃以下の低温における耐衝撃性が低下してしまう。
本発明において、ブロック共重合体（Ｉ）のブロック率は、より具体的には、次の方法で測定・算出される。ブロック共重合体の所定量（３０〜５０ｍｇ）を精秤して約１０ｍｌのクロロホルムに添加し、これに四酸化オスミウム（触媒）とターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）とを添加し、９５℃で２０分間煮沸することにより、ブロック共重合体を酸化分解する（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ｖｏｌ．１，ｐｐ．４２９〜４３３（１９４６）を参照）。得られた反応混合物にメタノール２００ｍｌを添加し、ビニル芳香族炭化水素重合体を沈殿させる。沈殿物をＪＩＳＲ３５０３に規定されている細孔サイズ番号がＮｏ．４であるガラスフィルター（細孔の大きさは５〜１０μｍ）で濾過し、ビニル芳香族炭化水素重合体の濾過残渣物を得、得られた濾過残渣物の重量を測定する。ブロック率（重量％）は、次の式から算出される。
ブロック率（重量％）＝（濾過残渣物の重量／上記所定量のブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量）×１００
上記所定量（３０〜５０ｍｇ）のブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量は、次のようにして求めることができる。ブロック共重合体（Ｉ）の製造時に仕込まれる各単量体の重量から、ブロック共重合体（Ｉ）の重量に対するビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量分率ｒ_ｃが算出できる。上記所定量のブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量は、上記所定量のブロック共重合体（Ｉ）の精秤重量と上記の重量分率ｒ_ｃとの積である。
また、ブロック共重合体（Ｉ）が既に製造されて提供されている場合には、ブロック共重合体（Ｉ）の重量に対するビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量分率ｒは、紫外線分光光度計を用いて求めることができる。具体的には次の通りである。ブロック共重合体（Ｉ）の所定量を精秤し、所定量のクロロホルムに溶解し、溶液を得る。紫外線分光光度計を用いて、この溶液の２６９ｎｍの吸光度（ベンゼン環の吸収）を測定する。この吸光度から、予め作成しておいたビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量と吸光度との関係を表す検量線を用いて、溶液中のビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量を求める。この重量を上記精秤重量で除したものが、ブロック共重合体（Ｉ）の重量に対するビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量分率ｒである。
なお、ブロック共重合体（Ｉ）とポリスチレン樹脂（ＩＩ）とを包含してなる組成物が既に製造されて提供されている場合には、該組成物中のブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素ブロック率は次のようにして求めることができる。
（１）ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素単量体単位がスチレン単量体単位である場合
まず、分光光度計を用いる上記と同様の方法で組成物の重量に対するスチレン単量体単位（ブロック共重合体（Ｉ）中のスチレン単量体単位とポリスチレン樹脂（ＩＩ）を構成するスチレン単量体単位）の重量分率ｑを求める。次に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、組成物の重量に対するポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量分率ｔを求める。
組成物の所定量を精秤し、精秤重量をＷ_１（ｍｇ）とする。上記の酸化分解を用いた方法を適用して、該所定量の組成物から濾過残渣物であるポリスチレン（ブロック共重合体（Ｉ）に由来するポリスチレンとポリスチレン樹脂（ＩＩ）に由来するポリスチレン）を得、得られたポリスチレンの重量Ｗ_２（ｍｇ）を測定する。
ブロック率（重量％）は、次の式から算出される。
ブロック率（重量％）
＝［（Ｗ_２−ｔＷ_１）／｛（ｑ−ｔ）Ｗ_１｝］×１００
（２）ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族炭化水素単量体単位がスチレン以外のビニル芳香族炭化水素の単量体単位（ｖ）である場合
まず、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、組成物の重量に対するビニル芳香族炭化水素単量体単位（ｖ）の重量分率ｐを求める。次に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、組成物の重量に対するポリスチレン樹脂の重量分率ｔを求める。
組成物の所定量を精秤し、精秤重量をＷ_１（ｍｇ）とする。酸化分解を用いる上記の方法を適用して、該所定量の組成物から濾過残渣物（ビニル芳香族炭化水素単量体単位（ｖ）からなる重合体及びポリスチレン）を得、得られた濾過残渣物の重量Ｗ_２（ｍｇ）を測定する。
ブロック率（重量％）は、次の式から算出される。
ブロック率（重量％）
＝｛（Ｗ_２−ｔＷ_１）／（ｐＷ_１）｝×１００
ブロック率は、例えば、ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジエン単量体（１，３−ブタジエン単量体、イソプレン単量体）の添加量、重合反応性比などを変えることによって調整できる。具体的には、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給しながら重合する方法、極性化合物あるいはランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体とを共重合する方法などを、単独または組み合わせて用いることによって、ブロック率を調整することができる。
極性化合物やランダム化剤の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドを挙げることができる。
ブロック共重合体（Ｉ）の例として、次の式（２）、（３）または（４）：
（２）Ｓ−（Ｂ−Ｓ）_ｎ
（３）Ｓ−（Ｂ−Ｓ）_ｎ−Ｂ
（４）Ｂ−（Ｓ−Ｂ）_ｎ＋１
で表されるブロック構造を有する線状ブロック共重合体、及び次の式（５）、（６）、（７）または（８）：
（５）［（Ｓ−Ｂ）_ｋ］_ｍ＋２−Ｘ
（６）［（Ｓ−Ｂ）_ｋ−Ｓ］_ｍ＋２−Ｘ
（７）［（Ｂ−Ｓ）_ｋ］_ｍ＋２−Ｘ
（８）［（Ｂ−Ｓ）_ｋ−Ｂ］_ｍ＋２−Ｘ
で表されるブロック構造を有するラジアルブロック共重合体を挙げることができる。
上記式（２）〜（８）において、各Ｓは独立にビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が７０重量％以上である重合体ブロック（Ｓ）を表す。なお、Ｓは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が７０重量％以上である２つ以上の単位重合体ブロックからなっていてもよい。たとえば、Ｓは次の式（９）または（１０）：
（９）Ｓ_１−Ｓ_２
（１０）Ｓ_３−Ｓ_４−Ｓ_５
（但し、Ｓ_１〜Ｓ_５は、各々独立に、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が７０重量％以上である単位重合体ブロックを表す。）
で表される構造を有していてもよい。
上記式（２）〜（８）において、各Ｂは独立に上記（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位重合体ブロック配置よりなる形態を有する重合体ブロック（Ｂ）を表す。
上記式（５）〜（８）において、Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物等のカップリング剤の残基、または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を表す。
上記式（５）〜（８）においてｎ、ｋ及びｍは自然数であり、通常１〜５である。
ブロック共重合体（Ｉ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素、イソプレン及び１，３−ブタジエンを重合することにより製造することができる。
ブロック共重合体の製造に用いる炭化水素溶媒の例として、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、及びベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいいし、２種以上混合して用いてもよい。
ブロック共重合体の製造に用いる有機リチウム化合物とは、分子中に一個以上のリチウム原子を有する有機化合物、即ち有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物を意味する。有機リチウム化合物の具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウムを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の方法でブロック共重合体（Ｉ）を製造する際の重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好ましくは０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気に置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲である限り、特に限定されない。また、重合系内には触媒やリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
ブロック共重合体（Ｉ）の成形加工性を高めるという観点からは、ブロック共重合体（Ｉ）のメルトフローレート（以下、しばしば「ＭＦＲ」と記す）は、通常０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。なお、ＭＦＲはＪＩＳＫ−６８７０に準拠し、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５ｋｇ）で測定する。
ポリスチレン樹脂（ＩＩ）については、スチレン単独重合体（ｓｔｙｒｅｎｅｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であれば特に限定されない。
ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は、５万〜５０万であることが好ましく、１０万〜４０万であることがさらに好ましい。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の重量平均分子量は、標準単分散ポリスチレンを基準にしてＧＰＣによって求めることができる。
ポリスチレン樹脂（ＩＩ）は、マス重合或いはマス−サスペンジョン重合等の従来公知の方法で製造できる。ポリスチレン樹脂（ＩＩ）には、ミネラルオイル、有機酸、有機酸エステル等の種々の添加剤を添加することができる。
本発明の組成物中のブロック共重合体（Ｉ）及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）は、次の式（１）で表される関係を満足することが必要である。
１５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３５＋０．２５ＢＬ（１）
（但し、ＢＬはブロック共重合体（Ｉ）のビニル芳香族炭化水素ブロック率を表し、Ｗａはブロック共重合体（Ｉ）の、ブロック共重合体（Ｉ）及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）の合計重量に対する重量％を表す。）。
ブロック共重合体（Ｉ）及びポリスチレン樹脂（ＩＩ）は、次の式：
１７．５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３２．５＋０．２５ＢＬ
（但し、ＢＬ及びＷａは上で定義した通りである。）
で表される関係を満足することが好ましく、次の式：
１８．５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３３．５＋０．２５ＢＬ
（但し、ＢＬ及びＷａは上で定義した通りである。）
で表される関係を満足することがさらに好ましい。
Ｗａが１５＋０．２５ＢＬ未満である場合、組成物から得られる成形品の室温及び０℃以下における耐衝撃性が低下してしまう。また、Ｗａが３５＋０．２５ＢＬを超える場合、組成物から得られる成形品の剛性が低下してしまう。
本発明のブロック共重合体組成物が、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部含有していると、組成物から得られる成形品におけるＦＥの発生はさらに少なくなるため好ましい。
安定剤の量が０．０５重量部未満である場合は、組成物から得られる成形品のＦＥ発生の抑止効果が小さい。また、３重量部を超えて添加しても、０．０５〜３重量部添加した場合以上の抑止効果はない。
本発明のブロック共重合体組成物が、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも１種を、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有しているときでも、組成物から得られる成形品におけるＦＥの発生を減らすことができる。これらのフェノール系安定剤は、上記の群（２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群）から選ばれる安定剤と併用すると、ＦＥの発生の抑止効果は一層高まる。
本発明のブロック共重合体組成物が、トリス−（ノニルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−Ｎ，Ｎ−ビス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも１種を、ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有しているときでも、組成物から得られる成形品におけるＦＥの発生を減らすことができる。これらの有機ホスフェート系、有機ホスファイト系安定剤は、上記の群（２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群）から選ばれる安定剤と併用すると、ＦＥの発生の抑止効果は一層高まる。
本発明の組成物には、所望により、ポリスチレン樹脂以外の非ゴム変性スチレン系重合体及び／又はゴム変性スチレン系重合体を添加してもよい。このようなスチレン系重合体の添加量は、ポリスチレン樹脂（ＩＩ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部である。このようなスチレン系重合体を添加することにより、成形品の耐衝撃性などをさらに高めることができる。
非ゴム変性スチレン系重合体の例として、スチレン、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、核アルキル置換スチレン（スチレンのベンゼン環の炭素原子に結合した水素原子をアルキル基で置換して得られる化合物）、核ハロゲン置換スチレン（スチレンのベンゼン環の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子で置換して得られる化合物）等より選ばれる少なくとも２種のスチレン系単量体よりなる共重合体、及び、上記の単量体より選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体と、該スチレン系単量体と共重合可能な少なくとも１種の他の単量体との共重合体であって、該スチレン系単量体の含有量が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である共重合体を挙げることができる。
上記スチレン系単量体と共重合可能な単量体の例としては、アクリル酸及びそのエステル類［アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸アルキル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１２）など］、メタアクリル酸及びそのエステル類（メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルのメタアクリル酸アルキル（ただし、アルキル基の炭素数は１〜１２）など］、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸及びこれらのモノエステル類、ジエステル類、無水物及びイミド化物（例えば無水マレイン酸、マレイミド等）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
好適な非ゴム変性スチレン系重合体の例として、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、及びスチレン／メタアクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。
一方、ゴム変性スチレン系重合体の例として、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合ゴム、エチレン／プロピレン／ジエン共重合ゴムなどのゴムの存在下で、前記のスチレン系単量体或いはスチレン系単量体と共重合可能な単量体を重合させて得られる重合体を挙げることができる。好適なゴム変性スチレン系重合体は、ゴム変性ポリスチレンである。
本発明の組成物は、従来公知のあらゆる配合方法によって製造することができる。例えば、オープンロール、インテンシブミキサー、インターナルミキサー、コニーダー、二軸ローター付の連続混練機、押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法などによって製造することができる。
また、本発明の組成物には、所望により、上記の安定剤以外の添加剤を配合してもよい。添加剤の例として、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以下であるビニル芳香族炭化水素／共役ジエンブロック共重合体エラストマー及びその水添物、ポリエチレンテレフタレート等などの重合体を挙げることができる。
添加剤としてはさらに、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤を用いることができる。そのような添加剤の例として、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等の無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン樹脂等の有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パーオキサイド等の架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、及びこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の組成物は、そのままであるいは着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によって成形し、広範な用途に使用できる。たとえば、押出成形、射出成形、吹込成形などによって成形し、ＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品用の容器等として使用することができる。特に、ラッピングフィルム、発泡容器等へのラミネートフィルム、食品・弱電部品用のブリスターケース、低温における耐衝撃性が要求される食品容器などとして、好適に使用できる。
以下に、本発明の組成物を押出成形することによって、寸法安定性に優れた最終的製品を得るのに有利に用いることのできるシートまたはフィルムを製造する方法について、説明する。
該組成物が押出機のダイを通って押し出されるときの温度（以下、しばしば「ダイ通過時温度」と称する）は１９０〜２５０℃でなければならない。ダイ通過時温度は、好ましくは１９５〜２４５℃、さらに好ましくは２００〜２４０℃である。ダイ通過時温度が１９０℃未満である場合は、押し出し時の組成物の混練が不十分となってしまう。また、ダイ通過時温度が２５０℃を超える場合は、ＦＥの発生が多くなってしまう。
押し出し方法は特に限定されない。押し出し方法の例として、Ｔダイキャスト法、インフレーション法を挙げることができる。
押出機中の組成物の滞留時間は、好ましくは１〜１０分、さらに好ましくは２〜５分である。
製造されるシートまたはフィルムの、押出機の機械方向（以下、しばしば単に「機械方向」と称する）の引張弾性率の、機械方向に対して直角の方向（以下、しばしば単に「直角方向」と称する）の引張弾性率に対する比は、０．６〜１．５の範囲になければならない。上記の引張弾性率の比は、好ましくは０．６５〜１．４５、さらに好ましくは０．７〜１．４である。
上記の引張弾性率の比は、シートまたはフィルムが押出機から出た後、機械方向または直角方向に延伸配向を加えることによって適宜調整できる。機械方向に延伸配向を加える方法の例として、シートまたはフィルムの引取速度を大きくするという方法を挙げることができる。直角方向に延伸配向を加える方法の例として、シートまたはフィルムをテンター延伸機（ｔｅｎｔｅｒ）を用いて直角方向に延伸配向するという方法を挙げることができる。
上記の引張弾性率の比が０．６未満または１．５を超える場合、シートまたはフィルムから得られる最終的製品の寸法安定性が不十分となる傾向がある。例えば、コップ等の深絞り成形品の場合、胴部の厚みにムラが生じたり、口部径又は高さの寸法安定性に劣ったりする。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例において用いたブロック共重合体の物性は次の方法で測定あるいは算出した。
（１）ＭＦＲ
ＪＩＳＫ−６８７０に基づき、Ｇ条件（温度２００℃、荷重５ｋｇ）で測定した。
（２）ブロック共重合体のスチレンブロック率
ブロック共重合体の所定量（３０〜５０ｍｇ）を精秤して約１０ｍｌのクロロホルムに添加し、これに四酸化オスミウム（触媒）とターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（酸化剤）とを添加し、９５℃で２０分間煮沸することにより、ブロック共重合体を酸化分解した。得られた反応混合物にメタノール２００ｍｌを添加し、ポリスチレンを沈殿させた。沈殿物をＪＩＳＲ３５０３に記載されている細孔記号が４であるガラスフィルター（１１Ｇ４、日本国柴田科学器械工業（株）製）で濾過し、ポリスチレンからなる濾過残渣物を得、得られたポリスチレンの重量を測定した。ブロック率（重量％）は、次の式から算出した。
ブロック率（重量％）＝（濾過残渣物の重量／上記所定量のブロック共重合体中のスチレン単量体単位の総重量）×１００
上記所定量（３０〜５０ｍｇ）のブロック共重合体中のスチレン単量体単位の総重量は、次のようにして求めた。ブロック共重合体の製造時に仕込まれる各単量体の重量から、ブロック共重合体の重量に対するスチレン単量体単位の重量分率ｒ_ｃが算出できる。上記所定量のブロック共重合体中のスチレン単量体単位の総重量は、上記所定量のブロック共重合体の精秤重量と上記の重量分率ｒ_ｃとの積である。
なお、ｒｃ×１００（重量％）、即ち、ブロック共重合体の重量に対するスチレン単量体単位の重量百分率を、以下、ブロック共重合体の「スチレン含有量」と称する。
実施例及び比較例において行った測定及び評価は次の通りである。
（１）ダイ通過時温度
押出機を出てから０．５秒後のシートに金属端子を当ててデジタル温度計で温度を測定し、これを、組成物のダイ通過時温度とした。
（２）引張弾性率（剛性の目安）及び破断伸び
引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでシートの機械方向および直角方向について測定した。試験片は幅を１２．７ｍｍ、標線間を５０ｍｍとした。
（３）面衝撃強度（耐衝撃性の目安）
重錘の底面の半径を１．０インチとしたこと以外はＡＳＴＭＤ１７０９に準拠して２３℃及び０℃で測定し、５０％破壊値を求めた。
（４）曇り価（ｈａｚｅ）
シート表面に流動パラフィンを塗布し、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定した。
（５）フィッシュアイ（ＦＥ）
組成物を４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］に供給し、ダイ通過時温度２２５℃で押し出すことにより、厚さ０．２５ｍｍのシートを６時間連続成形した。運転開始５分後と６時間後とにおける、シート面積３００ｃｍ^２当たりの０．５ｍｍ以上のＦＥの個数を数え、その差を次の判定基準で評価した。
○：差が１００個以下である。
×：差が１００個を超える。
実施例及び比較例で用いたポリスチレン樹脂は、Ａ＆ＭポリスチレンＨＦ７７（日本国エー・アンド・エムスチレン株式会社製）である。Ａ＆ＭポリスチレンＨＦ７７の重量平均分子量は、標準単分散ポリスチレンを基準にしてＧＰＣによって測定したところ、約２０万であった。
実施例１
ブロック共重合体Ａ−１を次のようにして得た。シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造の欄に記載されている順序（左端のポリマーブロックから、右端のポリマーブロックの方向に重合した）及び量比で各モノマーを添加して重合した。その後、重合を完全に停止するためにメタノールを添加して攪拌し、さらに、表２に記載されている種類と量の安定剤を添加し、溶媒を除去することにより、安定剤との混合物の形でブロック共重合体Ａ−１を得た。具体的には次の通りである。
ジャケット付き３０リットル密閉反応器を窒素ガスで置換した。この反応器にイソプレン３重量部と１，３−ブタジエン４重量部とを２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を仕込み、それにｎ−ブチルリチウム０．０８６重量部を添加し、圧力を３〜５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇに維持しながら８０℃で２０分間重合した。その後スチレン２２重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で２０分間重合し、その後イソプレン１重量部と１，３−ブタジエン３重量部とを２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で１０分間重合し、次にイソプレン６重量部と１，３−ブタジエン１２重量部とスチレン５重量部とを２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分間かけて連続的に添加しながら８０℃で重合し、次にスチレン４４重量部を２０重量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して８０℃で３５分間重合した。その後、反応器中にメタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等モル添加して５分間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって、ブロック共重合体Ａ−１を安定剤との混合物の形で得た。
ブロック共重合体Ａ−１のスチレン含有量、イソプレン／１，３ブタジエン重量比を表１に示す。
ブロック共重合体Ａ−１のスチレンブロック率は、安定剤を添加する前にサンプルをとって上記の方法で測定した。結果を表１に示す。また、ブロック共重合体Ａ−１のＭＦＲを安定剤との混合物について測定したところ、ＭＦＲは８であった。
上記ブロック共重合体Ａ−１／安定剤混合物とポリスチレン樹脂とを表２に示す配合比で４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］に供給し、ダイ通過時温度２００℃で押し出してシートとし、このシートの引取速度を大きくすることによってシートの機械方向に延伸配向を加え、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。
得られたシートの引張弾性率、破断伸び、面衝撃強度、曇り価（ｈａｚｅ）を上記の方法で測定した。また、シートの機械方向の引張弾性率の直角方向の引張弾性率に対する比を算出した。結果を表２に示す。
また、上記ブロック共重合体Ａ−１／安定剤混合物とポリスチレン樹脂とを表２に示す配合比で４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］に供給し、上記の方法でＦＥを評価した。結果を表２に示す。
実施例２〜６及び比較例１〜４
実施例２、実施例３、実施例４、実施例５、実施例６、比較例１、比較例２、比較例３、比較例４において、それぞれブロック共重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０を製造した。
これらのブロック共重合体は、実施例１においてブロック共重合体Ａ−１を得たのと同様の方法で得た。即ち、シクロヘキサン溶媒中で、ｎ−ブチルリチウムを開始剤に用い、表１のポリマー構造の欄に記載されている順序及び量比で各モノマーを添加して重合した後、重合を完全に停止するためにメタノールを添加して攪拌し、さらに表２に記載されている種類と量の安定剤を添加し、溶媒を除去することにより、安定剤との混合物の形でブロック共重合体を得た。ただし、ブロック共重合体Ａ−５の製造においては、メタノールを添加する前に四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムに対して０．２５倍モル添加した。
ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−１０のスチレン含有量、イソプレン／１，３ブタジエン重量比を表１に示す。
ブロック共重合体Ａ−２〜Ａ−１０のスチレンブロック率は、安定剤を添加する前にサンプルをとって上記の方法で測定した。結果を表１に示す。また、ブロック共重合Ａ−２〜Ａ−１０のＭＦＲを、安定剤との混合物について測定した。ブロック共重合体Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８、Ａ−９、Ａ−１０のＭＦＲは、それぞれ、９、７、１０、８、７、６、９、１０、８であった。
実施例２〜６、比較例１〜４のそれぞれにおいて、ブロック共重合体／安定剤混合物とポリスチレン樹脂とを表２に示す配合比で４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］に供給し、ダイ通過時温度２００℃で押し出してシートとし、このシートの引取速度を大きくすることによってシートの機械方向に延伸配向を加え、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。
得られたシートの引張弾性率、破断伸び、面衝撃強度、曇り価（ｈａｚｅ）を上記の方法で測定した。また、シートの機械方向の引張弾性率の直角方向の引張弾性率に対する比を算出した。結果を表２に示す。
また、ブロック共重合体／安定剤混合物とポリスチレン樹脂とを表２に示す配合比で４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］に供給し、上記の方法でＦＥを評価した。結果を表２に示す。
比較例５及び比較例６
実施例１で製造した、ブロック共重合体Ａ−１／安定剤混合物とポリスチレン樹脂とを表２に示す配合比で４０ｍｍシート押出機［ＵＳＶ型４０粍押出機、日本国ユニオンプラスチックス（株）社製］に供給し、ダイ通過時温度２００℃で押し出してシートとし、このシートの引取速度を大きくすることによってシートの機械方向に延伸配向を加え、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。
得られたシートの引張弾性率、破断伸び、面衝撃強度、曇り価（ｈａｚｅ）を上記の方法で測定した。また、シートの機械方向の引張弾性率の直角方向の引張弾性率に対する比を算出した。結果を表２に示す。
また、ブロック共重合体Ａ−１／安定剤混合物とポリスチレン樹脂とを表２に示す配合比で４０ｍｍシート押出機に供給し、上記の方法でＦＥを評価した。結果を表２に示す。
実施例７
ダイ通過時温度２４０℃で押し出したこと、及びシートをテンター延伸機を用いて直角方向に延伸したこと以外は実施例１と同様の方法で、厚さ１．２ｍｍのシートを得た。得られたシートの引張弾性率、破断伸び、面衝撃強度、曇り価（ｈａｚｅ）を上記の方法で測定した。
得られたシートの物性は、機械方向の引張弾性率が１２３００ｋｇｆ／ｃｍ^２、直角方向の引張弾性率が１７７００ｋｇｆ／ｃｍ^２、機械方向の引張弾性率の直角方向の引張弾性率に対する比が０．６９、機械方向の破断伸びが７５％、直角方向の破断伸びが３５％、曇り価（ｈａｚｅ）が４．４、２３℃における面衝撃強度が３６ｋｇ・ｃｍ、０℃における面衝撃強度が２９ｋｇ・ｃｍであった。
実施例８及び実施例９
実施例８及び実施例９においては、それぞれ、実施例１及び実施例７で得た厚さ１．２ｍｍのシートを圧空成形機（日本国ユナイテッドモールド製ＶＰＦ３０３０）を用いて圧空成形し、開口部直径が８ｃｍ、底部直径が５ｃｍ、高さが１１ｃｍであるコップを得た。得られたコップは、胴部に厚みムラもなく、握った際の剛性が均等であり、開口部及び底部はほぼ完全な円形であった。

産業上の利用可能性
本発明の組成物から得られる成形品は、フィッシュアイの発生が少なく、０℃以下の低温における耐衝撃性に優れ、透明性、剛性、伸びにも優れている。したがって、本発明の組成物は広範な用途に使用できる。たとえば、押出成形、射出成形、吹込成形などによって成形し、ＯＡ機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品用の容器等として使用することができる。特に、ラッピングフィルム、発泡容器等へのラミネートフィルム、食品・弱電部品用のブリスターケース、低温における耐衝撃性が要求される食品容器などとして、好適に使用できる。

Claims

（Ｉ）ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が少なくとも７０重量％である少なくとも２つの重合体ブロック（Ｓ）、及び
次の単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）：
（ａ）イソプレン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
（ｂ）１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、及び
（ｃ）イソプレン単量体単位、１，３−ブタジエン単量体単位、及び場合によってはビニル芳香族炭化水素単量体単位を含有する単位重合体ブロック、
からなる群より選ばれる１つまたは２つ以上からなる少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）
を包含するブロック共重合体であって、
但し、該単位重合体ブロック（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれのビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量は０〜７０重量％未満であって、且つ
該１つのまたは各重合体ブロック（Ｂ）は、次の（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）：
（Ｂ−１）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）の組合せ、
（Ｂ−２）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−３）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ａ）、少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、
（Ｂ−４）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｂ）及び少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）の組合せ、及び
（Ｂ−５）少なくとも１つの単位重合体ブロック（ｃ）単独
からなる群より選ばれる少なくとも１つの単位重合体ブロック配置よりなる形態を有し、したがってイソプレン単量体単位と１，３−ブタジエン単量体単位とを含み、
該ブロック共重合体（Ｉ）における、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が６０〜９５重量％、イソプレン単量体単位及び１，３−ブタジエン単量体単位の含有量の合計が４０〜５重量％であり、
該ブロック共重合体（Ｉ）における、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が５／９５以上で５５／４５未満の範囲にあり、且つ、
該ブロック共重合体（Ｉ）に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、該ブロック共重合体（Ｉ）をクロロホルム中において９５℃で四酸化オスミウムの存在下でターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解して得られる反応混合物をＪＩＳＲ３５０３に規定されている細孔サイズ番号がＮｏ．４であるガラスフィルターで濾過することによって採取されるビニル芳香族炭化水素重合体の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素ブロック率が６０〜１００重量％である
ブロック共重合体（Ｉ）と、
（ＩＩ）ポリスチレン樹脂
とを包含してなるブロック共重合体組成物であって、
該ブロック共重合体（Ｉ）及び該ポリスチレン樹脂（ＩＩ）が次の式（１）で表される関係を満足することを特徴とする組成物。
１５＋０．２５ＢＬ≦Ｗａ≦３５＋０．２５ＢＬ（１）
（但し、ＢＬは該ブロック共重合体（Ｉ）の上記ビニル芳香族炭化水素ブロック率を表し、Ｗａは該ブロック共重合体（Ｉ）の、該ブロック共重合体（Ｉ）及び該ポリスチレン樹脂（ＩＩ）の合計重量に対する重量％を表す。）。
２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾールからなる群より選ばれる少なくとも１種の安定剤を、該ブロック共重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０５〜３重量部含有することを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
該ブロック共重合体（Ｉ）における、イソプレン単量体単位の１，３−ブタジエン単量体単位に対する重量比が１０／９０以上で５５／４５未満の範囲にあることを特徴とする、請求項１に記載のブロック共重合体組成物。
押出成形によってシートまたはフィルムを製造する方法であって、請求項１〜３のいずれかに記載のブロック共重合体組成物を、該組成物が押出機のダイを通って押し出されるときの温度が１９０〜２５０℃である条件下で押し出すことを含み、且つ、該シートまたはフィルムの、機械方向の引張弾性率の、機械方向に対して直角の方向の引張弾性率に対する比が０．６〜１．５の範囲にあることを特徴とする方法。