TW572968B - Block copolymer composition - Google Patents
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Description
572968 A7 B7 五、發明説明(1) 【技術領域】 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明,係有關一種包含嵌段共聚物與聚苯乙烯樹脂 之嵌段共聚物組成物。更詳細言之,本發明係,由含有乙 條基芳香族烴之至少2個聚合物嵌段(s),與,含有異 丁烯單體單位與1 ,3 -丁二烯單體單位之至少1個聚合 物嵌段(B )所構成之嵌段共聚物(I ),且乙烯基芳香 族烴單體單位含量、異丁烯單體單位與1 ,3 一丁二烯之 總計含量、及對異丁烯單體單位之丨,3 一丁二烯單體單 位之重量比爲特定之範圍;且該嵌段共聚物組成物係包含 ,嵌段共聚物(I )中乙烯基芳香族烴嵌段率爲特定範圍 之嵌段共聚物(I)與,聚苯乙烯樹脂(II);且嵌段 共聚物(I )之重量與聚苯乙烯樹脂(I I )之重量係滿 足特定關係的組成物。 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由本發明之嵌段共聚物組成物所製得之成型品,極少 產生膠體化樹脂之魚眼(fish eye,以下亦稱「f e」), 即使於0 °C以下之低溫下亦具有優良之耐衝擊性,且具有 優良之透明性、剛性、伸縮性等。因此,本發明之組成物 極適合用於製造各種成型品。 【先前技術】 含有乙烯基芳香族烴單體單位(苯乙烯單體單丨立等) 與共軛二烯單體單位(1 ,3 -丁二烯單體單位,異丁燃 單體單位等)之嵌段共聚物中,乙烯基芳香族單體單丨立2 含量較高之嵌段共聚物,因具有較佳之透明性、_衝擊性 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' '〜-—-- -4- 572968 A7 _B7____ 五、發明説明(2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 等,故極適合作爲射出成型用途、擠壓成型用途(例如 薄片、薄膜等)使用。又,包含上記嵌段共聚物與苯乙烯 聚合物之組成物,因具有優良之透明性與機械特性’故適 用於薄片、薄膜等方面。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印髮 有關上記嵌段共聚物與上記組成物,目前已有數個提 案。例如日本特開昭5 2 — 5 8 7 8 8號公報(美國專利 第4,1 6 7,5 4 5號)中,即有提出未改良透明性與 耐衝擊性爲目的下而使用分別添加觸媒之方法而製得包含 乙烯基芳香族烴與1,3 -丁二烯之支鏈狀共聚物。曰本 國特開昭5 3 — 8 6 8 8號公報(美國專利第 4,1 2 0,9 1 5號)中,則以嘗試製得具有較高熱安 定性之嵌段共聚物之目的下,而提出將乙烯基芳香族烴聚 合後,逐次添加1 ,3 -丁二烯與少量異丁烯以進行偶合 之方法。日本特開平2 — 1 1 3 0 0 7號公報中,則有以 欲製得具有較高耐衝擊性之嵌段共聚物爲目的下,而提出 以含有乙烯基芳香族烴聚合物嵌段與異丁烯爲主體之聚合 物嵌段的具有特定構造之嵌段共合物。日本特開昭5 8 -1 4 1 2 3 3號公報中,則有爲提高透明性或表面光澤性 等具有優良外觀特性與耐衝擊性之熱可塑性聚合物組成物 爲目的,所揭示之除增加分子量以外並改變組成分布之包 含由乙烯基芳香族烴/ 1 ,3 -丁二烯嵌段共聚物混合物 (具有不同分子量大小之高分子鏈之混合物)與苯乙烯系 聚合物之組成物。日本國特開平4 一 2 7 7 5 0 9號公報 中(美國專利第5,227,419號與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 572968 A7 B7 五、發明説明(3 E P 4 9 2 4 9 0 ),則以提出以改良耐環境應力龜裂性 爲目的,而將觸媒分別添加以製造乙烯基芳香族烴/ 1 , (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 - 丁二烯漸變性(錐體狀)嵌段共聚物之方法。日本國 特開平5 — 1 7 7 7 7 7號公報中,則以提出以製得具改 良低溫高速成型性、深拉伸成型性之高剛性熱可塑性樹脂 (乙烯基芳香族烴/異丁烯段共聚物)製的多層薄片之目 的下,而提出由表層具有特定彈性率之樹脂與,與該樹脂 之維卡軟化點之比値爲特定範圍之樹脂層所構成之多層薄 片。日本特開昭6 3 - 1 4 5 3 1 4號公報(美國專利第 4 ,939 ’ 2〇8號與EP27 0 515)中,揭示有 爲製得具有優良透明性與機械性特性之目的下,而製得之 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 — B - B/S - S構造之嵌段共聚物(其中,S爲苯乙 烯聚合物嵌段,B爲丁二烯共聚物嵌段,B/S爲了二烯 /苯乙烯共聚物嵌段)。日本國特開平7 - 9 74 18號 公報中,揭示以改良透明性與耐衝擊性爲目的下,所提出 之以嵌段率(乙烯基芳香族烴嵌段對乙烯基芳香族烴總重 量之重量比)、聚合物之嵌段配置,乙烯基芳香族烴與丁 二烯經無規共聚所得部分之丁二烯量比例等爲特徵之包含 乙烯基芳香族烴/丁二烯嵌段共聚物,及該嵌段共聚物與 苯乙烯系聚合物之組成物。 但,如上記文獻記載般,由包含乙烯基芳香族單體單 位與共軛二烯單體單位之嵌段共聚物,或由包含該嵌段共 聚物與苯乙烯系聚合物之組成物所得到之薄片等成型品, 皆具有包含多數個膠體化樹脂塊狀物之F E等問題,故於 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -6- 572968 A7 B7 五、發明説明(4 印刷上會造成印刷不良之缺點。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 【發明之內容】 基於前述狀況下,本發明者們,即著手開發一種不僅 具有極少量之F E,且於〇。(:以下之低溫時,亦具有優良 之耐衝擊性’且有利於製造具有優良透明性、剛性、伸縮 性之成型品之包含嵌段共聚物與苯乙烯系聚合物之組成物 。其結果發現,由含有乙烯基芳香族烴之至少2個聚合物 嵌段(S),與,含有異丁烯單體單位與1 ,3 - 丁二烯 單體單位之至少1個聚合物嵌段(B )所構成之嵌段共聚 物(I),且乙烯基芳香族烴單體單位含量、異丁烯單體 單位與1 ,3 -丁二烯之總計含量、及對異丁烯單體單位 之1 ,3 - 丁二烯單體單位之重量比爲特定之範圍;、且該 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 嵌段共聚物組成物係包含,嵌段共聚物(I )中乙烯基芳 香族烴嵌段率爲特定..範圍之嵌段共聚物(I )與,聚苯乙 烯樹脂(I I );且嵌段共聚物(I )之重量與聚苯乙烯 樹脂(I I )之重量係滿足特定關係的組成物所製得之成 型品。除僅產生極少量之F E以外,即使於0 °C以下之低 溫下亦具有優良之耐衝擊性,且具有優良之透明性、剛性 、伸縮性等。基於前述結果而完成了本發明。 本發明之其中1個目的,係提供一種僅產生極少量之 F E以外,即使於〇 °C以下之低溫下亦具有優良之耐衝擊 性,且極利於製得具有優良之透明性、剛性、伸縮性等成 型品之包含嵌段共聚物與聚苯乙烯樹脂之嵌段共聚物組成 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) 572968 A7 B7 五、發明説明(d) 物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之上記及其他目的、特徵與各種效果,將於以 下詳細說明與申請專利範圍中說明。 【發明之詳細說明】 本發明之內容爲: 本發明係提供一種,包含 (I )含有至少7 0重量%乙烯基芳香族烴之至少2 個聚合物嵌段(S ), 與,含有由下記單位聚合物嵌段(a) 、(b)與( c )群中所選出之由1種或2種所構成之聚合物嵌段(B ): ( a )含有異丁烯單體單位,與必要時之乙烯基芳香 族單體單位之單位聚合物嵌段, (b) 含有1 ,3 -丁二烯單體單位,與必要時之乙 烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (c) 含有異丁烯單體單位,1 ,3 - 丁二烯單體單 位,與必要時之乙烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段 所構成之嵌段共聚物, 其中,該單位聚合物嵌段(a) 、(b)與(c)群中各 自之乙烯基芳香族單體單位之含量爲0至70重量% ,旦 該1個或各聚合物嵌段(B)係具有由下式(B — 1 )至 (B — 5 ): 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 572968 A7 ___B7 五、發明説明(6) (B - 1 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(b )之組合; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (B - 2 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 3 )至少1個單位聚合物嵌段(a )、至少1 個單位聚合物嵌段(b )與至少1個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 4 )至少1個單位聚合物嵌段(b )與至少1 個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 5 )至少1個單位聚合物嵌段(c )單獨者; 群中所選出之至少1種單位聚合物嵌段配置之形態,因此 皆含有異丁烯單體單位與1,3 -丁二烯單體單位, . 該嵌段共聚物(I )中,乙烯基芳香族單體單位含量爲 6 0至9 5重量% ,異丁烯單體單位與1,·3 - 丁二烯單 體單位含量總計爲4 0至5重量% , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對該嵌段共聚物(I )中所含之乙烯基芳香族單體單位之 總重量而言,係以該嵌段共聚物(I )於9 5 °C之氯仿中 ,於四氧化餓之存在下以t - 丁基氫化過氧化物氧化分解 所得之反應物,經J I S R 3 5 0 3規定之細孔尺寸編 號N 〇 · 4之玻璃濾網過濾後所取得之乙烯基芳香族烴聚 合物之重量%作爲定義,所得乙烯基芳香族烴之嵌段率爲 6〇至1 0〇重量% , 之嵌段共聚物(I )與, (II)聚苯乙烯樹脂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -9 - 572968 A7 B7 五、發明説明(7) 之嵌段共聚物組成物’ 且該段共聚物(1 )與該聚苯乙烯樹脂(1 1 )係爲滿足 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下式(1 )所示關係之組成物。 15 + 0.25BLS Wag 35 + 0.25BL ⑴ (其中,B L爲該嵌段共聚物(I )之上記乙焼基方 香族烴嵌段率,W a爲對共聚物(I )與聚苯乙烧樹脂( I I)之合計重量之該嵌段共聚物(I)之重量% ° 爲使本發明更容易理解,以下,將列舉本發明之基本 特徵與較佳之實施態樣。 1、一種嵌段共聚物組成物,其係包含 (Ί )含有至少7 0重量%乙烯基芳香族烴之至少2 個聚合物嵌段(S ), 與, 含有由下記單位聚合物嵌段(a) 、(b)與(c)群中 所選出之由1種或2種所構成之聚合物嵌段(B)= 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (a )含有異丁烯單體單位,與必要時之乙烯基芳香 族單體單位之單位聚合物嵌段, (b) 含有1 ,3 — 丁二烯單體單位,與必要時之乙 烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段, (c) 含有異丁烯單體單位,1 , 3-丁二烯單體單 位,與必要時之乙烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -10- 572968 A7 B7 五、發明説明(8) 所構成之嵌段共聚物’ 其中,該單位聚合物嵌段(a) 、(b)與(c)群中各 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自之乙烯基芳香族單體單位之含量爲0至70重量% ,且 該1個或各聚合物嵌段(B)係具有由下式(B - 1 )至 (B - 5 ): (B——1 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(b)之組合; (B - 2 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(c)之組合; (B - 3 )至少1個單位聚合物嵌段(a )、至少1 個單位聚合物嵌段(b )與至少1個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 4 )至少1個單位聚合物嵌段(b )與至少1 個單位聚合物嵌段(c)之組合; (B - 5 )至少1個單位聚合物嵌段(c )單獨者; 群中所選出之至少1種單位聚合物嵌段配置之形態,因此 皆含有異丁烯單體單位與1,3 -丁二烯單體單位, 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 該嵌段共聚物(I )中,乙烯基芳香族單體單位含量爲 60至95重量% ,異丁烯單體單位與1 ,3 — 丁二烯單 體單位含量總計爲4 0至5重量% , 該嵌段共聚物(I )中,異丁烯單體單位對1 ,3 -丁二 烯單體單位之重量比爲5/9 5以上且低於5 5/4 5之 範圍,且, 對該嵌段共聚物(I )中所含之乙烯基芳香族單體單位之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 - 572968 Α7 Β7 五、發明説明(9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 總重量而言,係以該嵌段共聚物(I )於9 5 °C之氯仿中 ,於四氧化餓之存在下以t -丁基氫化過氧化物氧化分解 所得之反應物,經J I S R 3 5 0 3規定之細孔尺寸編 號N 〇 · 4之玻璃濾網過濾後所取得之乙烯基芳香族烴聚 合物之重量%作爲定義,所得乙烯基芳香族烴之嵌段率爲 60至100重量% , 之嵌段共聚物(I )與, (I I )聚苯乙烯樹脂 之嵌段共聚物組成物, 且該段共聚物(I)與該聚苯乙烯樹脂(I I)係爲滿足 下式(1 )所示關係之組成物; 15 + 0.25BL^Wa ^35 + 0.25BL (1) (其中,BL爲該嵌段共聚物(I )之上記乙烯基芳 香族烴嵌段率,Wa爲對共聚物(I )與聚苯乙烯樹脂( I I )之合計重量之該嵌段共聚物(I )之重量% )。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2、如前項1之嵌段共聚物組成物,其尙含有至少1 種選自2 —〔1 一(2 —經基—3,5 —二—t —戊苯基 )乙基〕—4,6 —二—t —戊苯基丙烯酸酯、2—t — 丁基—6 — (3 — t - 丁基一 2 —羥基—5 —甲基苄基) 一 4 —甲苯基丙烯酸酯、2 ,4 一雙〔(辛硫基)甲基〕 - 〇 -甲酚所成群中者,且其含量對該嵌段共聚物(ί ) 100重量份爲0·05至3重量份者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) ' — -12- 572968 A7 B7
五、發明説明(A 3、 如前項1之嵌段共聚物組成物,其中,該嵌段共 聚物(I )中異丁烯單體單位對1 ,3 -丁二烯單體單位 之重量比爲1 0/9 0至5 5/4 5之範圍。 4、 一種薄片或薄膜之製造方法,其係於擠壓成型以 製造薄片或薄膜之方法中,將前項1至3中任一項之嵌段 共聚物組成物,以該組成物通過擠壓機之擠塑模頭時溫度 爲1 9 0至2 5 0 °C之條件,且該薄片或薄膜之機械方向 之拉伸彈性率,對與機械方向爲直角方向之拉伸彈性率比 爲 0 · 6 至 1 · 5。 以下,將對本發明作詳細之說明。 本發明中,構成聚合物之各單體單位之命名,係依產 生該單體單位之單體予以命名。例如,「乙烯基芳香族烴 單體單位」係由作爲單體之乙烯基芳香族烴聚合所得之結 果’並以其作爲聚合物構成單位,該構造爲形成取代乙;)¾ 基之取代伸乙基中的2個形成碳鍵結部位之分子構造。又 ,,3 -丁二烯單體單位」係由作爲單體之1 ,3 - 丁二烯單體聚合所得之結果,並以其作爲聚合物之構造單 位,該構造爲形成1 ,3 -丁二烯單體之烯烴中的2個形 成碳鍵結部位之分子構造。 本發明之嵌段共聚物組成物,係爲包含嵌段共聚物( I )與聚苯乙燒樹脂(I I )之組成物。 嵌段共聚物(I )爲,含有 乙烯基芳香族烴單體單位含量爲至少7 0重量%之至 少2個聚合物嵌段(S), 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本fc 、π 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13- 572968 A7 B7 五、發明説明(1) 與, 含有由下記單位聚合物嵌段(a) 、(b)與(C)群中 所選出之由1種或2種所構成之聚合物嵌段(B): (a )含有異丁烯單體單位,與必要時之乙烯基芳香 族單體單位之單位聚合物嵌段, (b) 含有1 ,3 — 丁二烯單體單位,與必要時之乙 烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段, (c) 含有異丁烯單體單位,1 , 3-丁二烯單體單 位,與必要時之乙烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段 所構成之嵌段共聚物(I)。其中,該1個或各聚合物嵌 段(B)係具有由下式(B - 1)至(B — 5): (B - 1 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(b)之組合; (B - 2 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(c)之組合; (B - 3)至少1個單位聚合物嵌段(a)、至少1 個單位聚合物嵌段(b )與至少1個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B — 4 )至少1個單位聚合物嵌段(b )與至少1 個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 5 )至少1個單位聚合物嵌段(c )單獨者; 群中所選出之至少1種單位聚合物嵌段配置之形態,因此 皆含有異丁烯單體單位與1,3 -丁二烯單體單位。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 572968 A7 B7 五、發明説明( 該嵌段共聚物(I )中,乙烯基芳香族單體單位含量 爲60至95重量% ,較佳爲65至90重纛% ’更佳爲 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 68至85重量% 。 又,異丁烯單體單位與1 ,3 - 丁二烯單體單位含量 總計爲4 0至5重量% ,較佳爲3 5至1 〇重量% ’更佳 爲32至15重量% 。 乙烯基芳香族烴單體單位含量低於6 0重量%以下’ 或異丁烯單體單位與1,3 - 丁二烯單體單位含量之總計 超過4 0重量%時,會造成由包含嵌段共聚物與聚苯乙烯 樹脂之組成物所製得之成型品剛性降低。又’乙烯基芳香 族烴單體單位含量超過95重量% ,異丁烯單體單位與1 ,3 - 丁案烯單體單位之含量總計若低於5重量%時’會 造成由該組成物所製得之成型品耐衝擊性降低。 、 嵌段共聚物(I)中,異丁烯單體單位對1 ,3 -丁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 二烯單體單位之重量比爲5/9 5以上且低於5 5/4 5 之範圍,較佳爲1 0/9 0以上且低於5 5/4 5之範圍 ,更佳爲2 0/ 8 0以上且低於5 5/4 5之範圍。異丁 烯單體單位對1 ,3 - 丁二烯單體單位之重量比爲5 5/ 4 5以上之範圍時,會造成由包含嵌段共聚物與聚苯乙烯 樹脂之組成物所製得之成型品於0 °C以下之低溫下的耐衝 擊性劣化。又,異丁烯單體單位對1 , 3-丁二烯單體單 位之重量比爲5/9 5以下之範圍時,會造成由包含嵌段 共聚物與聚苯乙燒樹脂之組成物所製得之成型品中產生大 量之F E。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) ' ' ' '15- 572968 A7 B7 五、發明説明( 對該嵌段共聚物(I)中之聚合物嵌段(S),其乙 烯基芳香族烴單體單位含量至少爲70重量% ,較佳爲爲 80重量% ,最佳爲90重量%以上。上記聚合物嵌段( S )中,亦可含有乙烯基芳香族烴單體單位以外之單體單 位。乙烯基芳香族烴單體單位以外之單體單位之例示如, 1,3 -丁二烯單體單位與異丁烯單體單位等。 如上述內容般,該1種或各聚合物嵌段(B),係由 含有由下記單位聚合物嵌段.(a ) 、 ( b )與(c )群中 所選出之1個或2個以上單位聚合物嵌段所構成者。該單 位聚合物嵌段(a) 、(b)與(c)中,各自之乙烯基 芳香族烴單體單位含量爲〇以上,7 〇重量!以下者。較 佳爲0以上6 0重量%以下,更佳爲〇以上5 0重量%以 下者。 該單位聚合物嵌段(a )之異丁烯單體單位含量,係 爲嵌段共聚物(I )中之異丁烯單體單位與1 ,3 -丁二 烯單體單位之含量的總計的4 0至5重量% ,異丁烯單體 單位對1 ,3- 丁二烯單體單位之重量比爲5/9 5以上 且低於5 5 / 4 5之範圍時則並無特別之限定’較佳爲 3〇重量%以上,更佳爲4 0重量%以上’最佳爲5 0重 量%以上。 該單位聚合物嵌段(b )之1 ,3 - 丁二烯單體單位 含量,係爲嵌段共聚物(1 )中之異丁燃單體單位與1 ’ 3-丁二烯單體單位之含量的總計的40至5重量% ,異 丁烯單體單位對1 ,3 - 丁二烯單體單位之重量比爲5/ 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(】l〇x297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產场8工消費合作社印製 -16- 572968 A7 B7
五、發明説明(A (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 5以上且低於5 5/4 5之範圍時則並無特別之限定, 較佳爲3 0重量%以上,更佳爲4 0重量%以上,最佳爲 5 0重量%以上。 該單位聚合物嵌段(c)之異丁烯單體單位與1,3 - 丁二烯單體單位含量之總計,係爲嵌段共聚物(I )中 之異丁烯單體單位與1,3 - 丁二烯單體單位之含量的總 計的4 0至5重量% ,異丁烯單體單位對1 ,3- 丁二烯 單體單位之重量比爲5/9 5以上且低於5 5/4 5之範 圍時則並無特別之限定,較佳爲3 0重量%以上’更佳爲 4〇重量%以上,最佳爲5 0重量%以上。又,該單位聚 合物嵌段(c )以無規共聚物爲佳。 聚合物嵌段(S),與必要時包含於聚合物嵌段(Β )之乙烯基芳香族烴單體單位之例示,如苯乙烯、〇 -甲 基苯乙烯、ρ—甲基苯乙烯、P—t e r t —丁基苯乙烯 、2 ,4 一二甲基苯乙烯、α —甲基苯乙烯、乙烯基萘、 乙烯基蒽醌、1 ,1 -二苯乙烯等單體單位,其中又以苯 經濟部智慧財產局員工消费合作社印% 乙烯單體單位爲最佳。其可單獨使用或將2種以上混合使 用皆可。 以下,將對嵌段共聚物(I )中乙烯基芳香族烴嵌段 率(以下,亦稱爲「嵌段率」)進行說明。該嵌段率,理 論上係以對嵌段共聚物(I )中所含之乙烯基芳香族單體 單位之總重量中,形成聚合物嵌段之乙烯基芳香族烴單體 單位之重量百分率。但,實際上,嵌段率係爲對嵌段共聚 物(I )中所含之乙烯基芳香族單體單位之總重量而言, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -17- 572968 A7 _B7__ 五、發明説明( C请先閱讀背面之泣意事項存填寫本寅〕 該嵌段共聚物(I )於9 5 °C之氯仿中,於四氧化餓之存 在下以t -丁基氫化過氧化物氧化分解所得之反應物,經 j I s R3503規定之細孔尺寸編號No · 4之玻璃 濾網過濾後所取得之乙烯基芳香族烴聚合物之重量%作爲 定義。 嵌段共聚物(I)之嵌段率爲60至100重量% ’ 較佳爲70至98重量% ,更佳爲75至95重量% 。嵌 段率低於爲6 0重量%以下時,組成物所製得之成型品之 剛性與0 °C以下低溫之耐衝擊性亦會降低。 本發明中,嵌段共聚物(I)之嵌段率,更具體而言 ,可以以下之方法測定、計算而得。精確秤取嵌段共聚物 之特定量(3 0至50mg)後,添加於約1 〇ml之氯 仿中,再添加四氧化餓(觸媒)與t -丁基氫化過氧化物 (氧化劑)後,於9 5 °C下煮沸2 0分鐘,使嵌段共聚物 氧化分解(請參考丨· M. Kolthoff et al·, J. Polym. Sci. vol. l,pp,429 — 433(1976))。將所得 反應混合物中,添加甲醇2 0 0 m 1 ,使乙烯基芳香族烴 經濟部智慧財產钩員工消費合作社印5i 聚合物沉澱。沉澱物以J I S R3 5 0 3規定之細孔尺 寸編號N 〇 · 4之玻璃濾網(孔隙大小爲5至1 0 /z m ) 過濾後,取得乙烯基芳香族烴聚合物之過濾殘渣,並測定 過濾殘渣物之重量。嵌段率(重量% )係依下式計算而得 〇 嵌段率(重量% )=(過濾殘渣之重量^/上記特定量 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) ' "" -18- 572968 A7 _ B7 _ 五、發明説明(ιέ 之嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴單體單位之總重量)X 1〇〇 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上記特定量(3 0至5 0 mg)之嵌段共聚物(I ) 中之乙烯基芳香族烴單體單位之總重量’可依下記方式求 得。先由製造嵌段共聚物(厂)時饋入之各單體重量’算 出對嵌段共聚物(I )之重量而言’乙儲基芳香族烴單體 單位之重量分率r。。上記特定量之嵌段共聚物(I )中之 乙烯基芳香族烴單體單位之總重量’爲上記特定量之嵌段 共聚物(I )之精秤重量與上記重量分率r。之積。 又,於嵌段共聚物(I )已製得並已提供之情形中’ 對嵌段共聚物(I )之重量而言’乙儲基芳香族烴單體單 位之重量分率r可以紫外線分光光度計予以求得。具體之 內容如以下之方法’精秤特定量之嵌段共聚物(1 ) ’並 經濟部智慈財產局員工消費合作社印製 使其溶解於特定量之氯仿溶液中’得溶液。使用紫外線分 光光度計’測定此溶液之2 6 9 n m之吸光度(苯環之吸 收)。可由此吸光度,使用預先作成之乙烯基芳香族烴單 體單位之重量與吸光度間之檢量線’求得溶液中乙烯基芳 香族烴單體單位之重量。將此重量除以上記精秤重量所得 之數據,即爲對嵌段共聚物(I )重量之乙烯基芳香族烴 單體單位之重量分率r。 又,已製得並已提供包含嵌段共聚物(I )與聚苯乙 烯樹脂(I I )之組成物時’該組成物中之嵌段共聚物( I )之乙烯基芳香族烴嵌段率可依下記方法求得。 本紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -19- 572968 A7 B7_____ 五、發明説明(〇 (1 )嵌段共聚物(I )中乙烯基芳香族烴單體單位 爲苯乙烯單體單位時 首先,使用分光光度計依上相同方法求得對組成物重 量之苯乙烯單體單位(構成嵌段共聚物(I )中之苯乙烯 單體單位與聚苯乙烯樹脂(I I)之苯乙烯單體單位)之 重量分率Q。隨後,使用凝膠滲透色層分析法(G P C ) ,求得對組成物重量之聚苯乙烯樹脂(I I )之重量分率 t 。 精秤特定量之組成物,將精秤重量設定爲w i ( m g ) 。並使用上記氧化分解方法,取得由該特定量過濾之殘渣 物的聚苯乙烯(由嵌段共聚物(I )產生之聚苯乙烯與聚 苯乙烯樹脂(I I )產生之聚苯乙烯),並測定所得聚苯 乙烯之重量W2(mg)。 嵌段率(重量% )係依下式計算而得者。 嵌段率(重量 % ) =〔(W2 - tWl)/ { (Q—t )W 1 }〕χ 1 Ο Ο (2 )嵌段共聚物(I )中乙烯基芳香族烴單體單位 爲苯乙烯以外之乙烯基芳香族烴單體單位(V )時 首先,使用核磁共振裝置(N M R ),求得對組成物 重量之乙烯基芳香族單體單位(V)之重量分率ρ。隨後 ,使用凝膠滲透色層分析法(GPC),求得對組成物重 量之聚苯乙烯樹脂之重量分率t。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐)~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 争 經濟部智慧財產局員工消费合作社印奴 -20- 572968 A7 ___ B7 五、發明説明(β (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 精秤特定量之組成物,將精秤重量設定爲W i ( m g ) 。並使用上記氧化分解方法,取得由該特定量組成物所得 過濾之殘渣物(由乙烯基芳香族單體單位(v )所得之聚 合物與聚苯乙烯),並測定所得過濾殘渣物之重量W 2 ( mg)。 嵌段率(重量% )係依下式計算而得者。 嵌段率(重量 % ) =〔 ( W 2 — t W i ) / ( p W i ) 〕X 1 Ο Ο 嵌段率,例如可以調整乙烯基芳香族烴單體與共軛二 烯(1 ,3 —丁二烯單體,異丁烯單體)之添加量、聚合 反應性比等方式進行調整。具體而言,於將乙烯基芳香族 烴單體與共軛二烯單體之混合物連續地供應於聚合系以進 行聚合之方法、使用極性化合物或游離化劑使乙烯基芳香 族烴單體與共軛二烯單體共聚合之方法等,可以單獨或組 合使用之方式調整嵌段率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴 極性化合物或游離化劑之例示如四氫呋喃、二乙二醇 二甲基醚、二乙二醇二丁基醚等醚類,三乙胺、四甲基乙 二胺等胺類,硫醚類,膦類,磷酸醯胺類,烷基苯磺酸鹽 ,鉀或鈉等之烷氧化物等。 嵌段共聚物(I)之例示如,具有下記式(2)、( 3 )或(4 ): (2) S -(B — S) η i紙伕尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210><297公釐) 一 -21 - 572968 A7 ___B7____ 五、發明説明(1b
(3) S -(B — S) η — B (4) S-(S-B)n + 1 所示嵌段構造之線性嵌段共聚物’與具有下記式(5 )、(6 )、( 7 )或(8 ):
(5) 〔(S — B)k〕m + 2-X
(6) 〔(S—B)k—S〕m+2—X
(5) 〔(B—S)k〕m+2- X
(5) 〔(B — S)k — B〕m+2 — X 所示嵌段構造之徑向嵌段共聚物。 上記式(2)至(8)中,各S獨立爲乙烯基芳香族 烴單體單位之含量爲7 0重量%以上之聚合物嵌段(S ) 。又,S爲乙烯基芳香族烴單體單位之含量爲7 0重量% 以上,且可爲2個以上之單體聚合物嵌段所構成者亦可。 例如S亦可具有下記式(9 )或(1 0 ): (9 ) S 1 - S 2 (10) S3 - S4 - Ss (其中,Si — s5爲各自獨立之乙烯基芳香族烴單體 單位含量爲7 0重量%以上之單位聚合物嵌段) 所示之構造。 上記式(2)至(8)中,各B爲獨立之具有由上記 (B - 1 )至(B — 5)群中所選出之至少1種單位聚合 物嵌段配置之聚合物嵌段(B)。 上記式(5 )至(8)中,X爲四氯化矽、四氯化錫 、環氧化大豆油、四縮水甘油基- 1 ,3 -雙胺甲基環己 本紙张尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 •22- 572968 A7 B7 五、發明説明(2b 烷、聚鹵化烴、羧酸酯、聚乙烯化合物等偶合劑殘基、或 多官能有機鋰化合物之起始劑殘基等。 上記式(5)至(8)中,n、k與m爲自然數,一 般爲1至5。 嵌段共聚物(I ),可以公知之方法製得。例如可於 烴溶媒中,已有機鋰化合物作爲起始劑,使乙烯基芳香族 烴、異丁烯與1,3 -丁二烯劑型聚合之方式製得。 製造嵌段共聚物所使用烴溶媒之例示如,丁烷、戊烷 、己烷、異戊烷、庚烷、辛烷、異辛烷等等脂肪族烴,環 戊烷、甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷等 脂環式烴,及苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等芳香族烴。其 可單獨使用或將2種以上混合使用皆可。 製造嵌段共聚物所使用之有機鋰,可爲分子中具有1 個以上鋰原子之有機化合物,即有機一鋰化合物、有機二 鋰化合物、有機多鋰化合物等。有機鋰化合物之具體例如 ,乙基鋰、η —丙基鋰、異丙基鋰、η -丁基鋰、s e c —丁基鋰、t e r t - 丁基鋰、六甲基二鋰、丁二烯二鋰 、異丁燃二鋰等。其可單獨使甩或將2種以上混合使用皆 可 〇 使用上記方法製造嵌段共聚物(I )時之聚合溫度, 一般爲一1 0至1 5 0°C、較佳爲4 0至1 2 0°C。聚合 所需要之時間依條件之不同而有所不同,一般爲1 0小時 以內,最佳爲0 · 5至5小時。又,聚合系之環境以使用 氮氣體取代後之環境爲佳。聚合壓力,只要可於上記聚合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 争· 經濟部智慈財產局員工消費合作社印奴 -23- 572968 A7 B7 五 '發明説明(2)1 溫度範圍內史丹體與溶媒維持於液相狀態下時,則未有特 別之限定。又,應避免聚合系內混入觸媒或,使活性聚合 物失去活性之不純物,例如水、氧、碳酸氣體等。 就提高嵌段共聚物(I )成型加工之觀點而言,嵌段 共聚物(I)之熔融係數(以下簡稱「MFR」),一般 以0 · 1至50g/10mi η,較佳爲1至2〇g/ 10mi η 之範圍。又,MFR 係依 J I SK — 6870 爲準則,以G條件(溫度2 0 0 0 °C、荷重5 k g )進行 測定。 聚苯乙烯樹脂(II),只要爲苯乙烯均聚物( styrene homopolymer)時,則未有特別之限定。 聚苯乙烯樹脂(I I )之重量平均分子量,以5萬至 5 0萬爲佳,又已1 0萬至4 0萬爲更佳。聚苯乙烯樹脂 (I I)之重量平均分子量,可以標準單分散聚苯乙烯爲 基準再以GPC求得。 聚苯乙烯樹脂(I I ),以塊狀聚合或塊狀-懸濁液 聚合等以往公知之方法製得。聚苯乙烯樹脂(I I )中, 可添加礦物油、有機酸、有機酯等各種添加劑。 本發明之組成物中之嵌段共聚物(I )與聚苯乙烯樹 月旨(I I ),需滿足下記式(1 )所示之關係。 15 + 0.25BLS Wag 35 + 0.25BL ⑴ (其中,B L爲嵌段共聚物(I )之乙烯基芳香族烴 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 Φ— 經濟部智慧財產局S工消资合作社印奴 -24- 572968 A7 B7_____ 五、發明説明(2^ 嵌段率,w a爲嵌段共聚物(I )對嵌段共聚物(I )與 聚苯乙烯樹脂(I I )之總重量之重量% ^ 嵌段共聚物(I )與聚苯乙儲樹脂(I I ) ’係以滿 足下式
17.5 + 0.25BL^ Wa^ 32.5 + 0.25BL (其中,BL與Wa之定義係如前所述)。 所示之關係爲佳,又以滿足下式
18.5 + 0.2 5BLS WaS 33.5 + 0.25BL (其中,B L與W a之定義係如前所述)。 所示之關係爲更佳。 W a低於1 5 + 0 · 2 5 B L時,由組成物所得到之 成型品於室溫與低溫下之耐衝擊性會降低。又’ w a超過 3 5 + 0 · 2 5 B L時,由組成物所得到之成型品其剛性 會降低。 本發明之嵌段共聚物組成物,係可再含有至少1種選 自2 —〔1— (2 —經基一 3,5 — — - t 一戊基本基) 乙基〕—4,6 —二一 t —戊基苯基丙烯酸酯、2 — t — 丁基一 Θ -(3 - t 一丁基—2 -羥基—5 -甲基苄基) 一 4 —甲基苯基丙烯酸酯、2,4 一雙〔(辛硫基)甲基 〕-〇 -甲酚群中之安定劑,並以對嵌段共聚物(1 ) 本紙浪尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消资合作社印% -25- 572968 A7 B7 五、發明説明(允 100重量份添加0.05至3重量份,較佳爲0·1至 2重量份之方式,可降低組成物所製得之成型品中產生 F E之數量。 安定劑之量若低於0 . 0 5重量份時,對於抑制組成 物所製得之成型品產生之F E效果較低。又,添加量超過 3重量份時,亦未能獲得較添加量爲0 · 0 5至3重量份 時更佳之效果。 本發明之嵌段共聚物組成物,可添加至少1種η -十 八烷基一 3 — (3,5 —二一 t 一丁基一 4 —羥基苯基) 丙酸酯、四〔伸甲基一 3 -(3 ,5 —二一 t — 丁基—4 一羥基苯基)丙酸酯〕甲烷、1 ,3 ,5 —三甲基—2, 4,6 —三(3,5 -二一 t — 丁基—4 一經基禾基)苯 、2,4 —雙一(辛硫基)一 6 -(4 一羥基—3,5 — 二—t — 丁基苯胺基)—1 ,3,5 -三嗪等苯酚系安定 劑,並以對嵌段共聚物(I ) 1 0 0重量份添加0 . 〇 5 至3重量份時,可降低組成物所製得之成型品中產生F E 之數量。此苯酚系安定劑若與上記2 -〔 1 一( 2 -羥基 一 3,5 —二—t 一戊基苯基)乙基〕一 4,6 -二一 t 一戊基苯基丙烯酸酯、2 — t — 丁基一 6 — (3 - t — 丁 基一2-羥基一5-甲基苄基)一4一甲基苯基丙烯酸酯 、2 ,4 —雙〔(辛硫基)甲基〕一 〇 -甲酚群中所選出 之安定劑合倂使用時,可更進一步的抑制F E之產生。 本發明之嵌段共聚物組成物,可添加至少1種三-( 壬苯基)亞磷酸酯、2,2 -甲基雙(4,6 -二一 t — 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T φ; 經濟部智慧財產局8工消费合作社印製 -26- 572968 A7 B7 ______
五、發明説明(A 丁基苯基)辛基亞磷酸酯、2 -〔 〔 2,4 , 6,8 -四 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (1,1-二甲基乙基)二苯駢〔(1,1〕〔1,3,2 〕二羰基磷酸一 6 -基〕氧基〕一 N,N —雙〔2 -〔〔 2 ,4,8 ,10 —四(1 ,1—二甲基乙基)二苯駢〔 d,f〕 〔1,3,2〕二羰基磷酸一6-基〕氧基〕一 乙基〕—乙院胺、三(2,4 —二—t — 丁基苯基)亞磷 酸酯等有機磷酸酯系、有機亞磷酸酯,並以對嵌段共聚物 (I ) 1 0 0重量份添加0 · 〇 5至3重量份時,可降低 組成物所製得之成型品中產生F E之數量。此苯酚系安定 劑若與上記2 —〔1— (2 —羥基—3,5 -二一 t 一戊 基苯基)乙基〕一 4,6 -二一 t 一戊基苯基丙烯酸酯、 2 — t -丁基—6 -(3 — t — 丁基—2-經基—5 -甲 基苄基)—4 —甲基苯基丙烯酸酯、2,4 —雙〔(辛硫 基)甲基〕- 〇 -甲酚群中所選出之安定劑合倂使用時, 可更進一步的抑制F E之產生。 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印災 本發明之組成物,可依所希望之目的,自由地添加聚 苯乙烯樹脂以外之非橡膠變性苯乙烯系聚合物及/或橡膠 變性苯乙烯系聚合物。此苯乙烯系聚合物之添加量,以對 聚苯乙烯樹脂(I I) 100重量份添加〇 · 1至1〇〇 重量份。添加此些苯乙烯系聚合物之結果,可提高成型品 之耐衝擊性。 非變性苯乙烯系聚合物,例如由2種以上選自苯乙燦 、α -甲基苯乙烯等α -烷基取代苯乙烯、核烷基取代苯 乙烯(與苯乙烯之苯環上之碳原子鍵結之氫原子受烷基取 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210><297公釐] ---- -27- 572968 A7 B7 五、發明説明(2> 薄膜的製造方法進行說明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 該組成物通過擠壓機之擠塑模頭時之溫度(以下亦稱 「通過擠塑模頭時之溫度」)需爲1 9 0至2 5 0 °C之範 圍。通過擠塑模頭之溫度,較佳爲1 9 5至245 t,更 佳爲2 0 0至2 4 0 °C。通過擠塑模頭之溫度低於1 9 0 °C時,擠出之組成物其混練效果並不充分。又,通過擠塑 模頭時之溫度超過2 5 0 °C時則容易產生大量之F E。 擠塑方法並未有特別之限定,擠塑方法之例示如T模 頭鑄塑法、吹塑法等。 組成物於擠壓機中之滯留時間,較佳爲1至1 0分鐘 ,更佳爲2至5分鐘。 所製得之薄片或薄膜之擠壓機的機械方向(以下亦簡 稱「機械方向」)之拉伸彈性率,對與機械方向爲直角方 向(以下,亦簡稱「直角方向」)之拉伸彈性率比需爲 〇· 6至1 · 5之範圍。上記拉伸彈性率之比,較佳爲 0 · 6 5至1 . 45,更佳爲0 · 7至1 · 4之間。 經濟部智慧財產工消費合作社印奴 上記拉伸彈性率之比,係薄片與薄膜由擠壓機擠出後 ,可對機械方向或直角方向以施加延伸定向之方式予以調 整。對機械方向施加延伸定向之方法,例如增加薄片或薄 膜之拉伸速度等方法。對直角方向施加延伸定向之方法, 例如使用拉幅延伸機(tenter)對薄片或薄膜對直角方向進 行延伸定向之方法等。 上記拉伸彈性率之比若低於0 · 6或超過1 · 5時, 由薄片或薄膜所得到之最後製品之尺寸安定性將會有不穩 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) -30- 572968 A7 B7 五、發明説明(允 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 定之傾向。例如,杯子等具有深拉伸性之成型品,其杯體 之厚度部分會產生斑紋,其杯口徑或高度之尺寸安定性亦 會有劣化之情形。 【實施發明之最佳形態】 以下,將以實施例與比較例對本發明進行具體之說明 ,但本發明並不受此些例示所限制。
(1 ) M F R 以J I S Κ — 6 8 7 0標準爲基礎,於G條件下(溫 度2 0 0 t:、荷重5 k g )下測定。 (2 )嵌段共聚物之苯乙烯嵌段率 精秤特定量(約3 0至5 Omg )之嵌段共聚物,添 加入1 〇m 1之氯仿中,再加入四氧化餓(觸媒)與t — 丁基氫基過氧化物(氧化物)後,於9 5 °C下煮沸2 〇分 鐘,使嵌段共聚物氧化分解。將2 0 0 m 1之甲醇加入所 得反應混合物中,使聚苯乙烯沉澱。沉澱物以J I S R 3 5 0 3規定之細孔尺寸編號N 〇 . 4之玻璃濾網( 經濟部智慧財產工消費合作社印% 1 1 G 4 ,日本柴田科學器具公司製)過濾,得由聚苯乙 烯所構成之過濾殘渣,隨後測定所得聚苯乙烯之重量。嵌 段率(重量% )係依下式算而得者。 嵌段率(重量% )=(過濾殘渣之重量/上記特定量
之嵌段共聚物中乙烯基芳香族烴單體單位之總重量)X 10 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ' -31 - 經濟部智惡財產局員工消費合作社印災 572968 A7 _ B7 __ 五、發明説明(2¾ 上記特定量(3 0至5 Omg )之嵌段共聚物中之苯 乙烯單體單位之總重量’可依下記方式求得。先由製造嵌 段共聚物時饋入之各單體重量,算出對嵌段共聚物之重量 而言,乙烯基芳香族烴單體單位之重量分率r。。上記特定 量之嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴單體單位之總重量’ 爲上記特定量之嵌段共聚物之精秤重量與上記重量分率r c 之積。 又,rex 100 (重量% ),即,對嵌段共聚物之 重量而言,苯乙烯單體單位之重量百分率,以下則以嵌段 共聚物之「苯乙烯含量」稱之。 實施例與比較例中,所進行之測試與評估係依下述方 法進行。 (1 )擠塑模頭通過時間 對由擠壓機擠出後0.5秒之薄片與金屬端子接觸, 並以數位溫度計測定,此溫度極爲擠塑模頭通過溫度。 (2 )拉伸彈性率(剛性之判斷)與斷裂伸度 於拉伸速度5mm/mi η下對薄片之機械方向與直 角方向進行測定。試驗片爲寬度1 2 . 7 m m,且標線間 爲 5 0 m m 〇 (3 )面衝擊強度(耐衝擊性之判斷) 除重錘之底面半徑爲1 · 〇英吋以外,其他皆依 ASTM D 1 70 9爲基準於2 3°C與0°C下進行測定 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -32- 572968 A 7 B7 _—__ 五、發明説明(3b (4 )模糊價(h a z e ) 將薄片表面塗佈石油烴,並依A S TM D 1 Ο Ο 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲基準進行測定。 (5 )魚眼(Fish Eye) ( F E ) 將組成物饋入4 Omm薄片擠壓機〔U S V型4 0號 擠壓機,日本國優利歐塑膠公司製〕中,於模頭通過時溫 度爲2 2 5 °C下進行擠壓成型,並對厚度0 · 2 5mm之 薄片連續進行6小時之連續成型。於開始運轉後5分鐘與 6小時之時間,計算薄片面積3 0 0 cm2下0 · 5mm以 上之F E個數,其差依以下記判斷基準予以評估。 〇:差爲100個以下 X ··差爲1 0 0個以上 用於實施例與比較例之聚苯乙烯樹脂,爲A &M聚苯 乙烯HF77 (日本國A and Μ苯乙烯)°A&M 聚苯乙烯H F 7 7之重量平均分子量,標準單分散聚苯乙 烯爲基準以G P C測定,約2 0萬。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴 實施例1 嵌段共聚物A - 1係依下述方法製得。環己烷溶媒中 ,以η -丁基鋰爲起始劑,依表1之聚合物構造欄所記載 之順序(由左邊之聚合物嵌段向右邊之聚合物嵌段方向進 行聚合)與重量比依序添加各種單體進行聚合。隨後,爲 使聚合物完全停止,於添加甲醇後予以攪拌,再添加表2 所記載之安定劑種類與添加量,並於去除溶媒後,得與安 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -33- 572968 A7 B7 ____ 五、發明説明(3〗 定劑爲混合之形態的嵌段共聚物A - 1。其具體內容系如 下所示。 將附有套管之3 0公升密閉反應器以氮氣予以取代。 於此反應器內,加入含有異丁烯3重量份與1 ,3 -丁二 烯4重量份之濃度爲2 0重量%之環己烷溶液中,於添加 η - 丁基鋰0 . 086重量份後,壓力維持3至5kg/ cm2下,於8 下進行2 0分鐘之聚合。其後再度添加 含有2 2重量份苯乙烯之濃度爲2 0重量%之環己烷溶液 ,並於8 0°C下進行2 0分鐘之聚合,隨後,再添加含有 異丁烯1重量份與1 ,3 - 丁二烯3重量份之濃度爲2 0 重量%之環己烷溶液,於8 0°C下進行1 0分鐘之聚合。 隨後,再添加含有異丁烯6重量份與1 ,3 - 丁二烯12 重量份與苯乙烯5重量份之濃度爲2 0重量%之環己焼溶 液,以3 0分鐘內連續添加下於8 0 °C下進行聚合反應。 其後再將含有4 4重量份苯乙烯之濃度爲2 0重量%之環 己烷溶液再度添加,並於8 0°C下進行3 5分鐘之聚合。 隨後,反應器中,加入與η -丁基鋰爲等莫耳之甲醇,並 進行5分鐘之攪拌,添加安定劑,去除溶媒後得嵌段共聚 物Α - 1與安定劑之混合物。 嵌段共聚物A - 1之苯乙烯含量,異丁烯/1 ,3-丁二烯之重量比系如表1內容所述。 嵌段共聚物A - 1之苯乙烯嵌段率,係採取添加安定 劑前的樣品,並依上記方法予以測定。其結果係如表1所 示。又,嵌段共聚物A- 1之MF R於與安定劑所得混合 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ΦΙ. 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印災 -34 - 572968 A7 B7 五、發明説明( 物下,其MFR爲8。 將上記嵌段共聚物A - 1 /安定劑混合物與聚苯乙烯 樹脂依表2所示比例饋入40mm薄片擠壓機〔USV型 4 0號擠壓機,日本國優利歐塑膠公司製〕中,於模頭通 過時溫度爲2 0 0°C下進行薄片擠壓成型,並以較薄片拉 伸速度爲大之方式對薄片之機械方向施加延伸定向,而製 得厚度1.0mm之薄片。 所得薄片之拉伸彈性率.、斷裂伸度、面衝撃強度、模 糊價(h a z e )係依上記方法予以測定。又,並計算薄 片之機械方向之拉伸彈性率對直角方向之拉伸彈性率之比 値。其結果如表2所示。 又,將上記嵌段共聚物A - 1/安定劑混合物與聚苯 乙烯樹脂依表2之配合比例饋入4 0 m m薄片擠壓機〔 USV型4 0號擠壓機,日本國優利歐塑膠公司製〕中, 並依上記方法評估其F E。其結果如表2所示。 實施例2至6與比較例1至4 實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例 6、比較例1、比較例2、比較例3、比較例4中,係各 自製得嵌段聚合物A— 1、A — 2、A - 3、A — 4、A —5、A - 6、A-7、A_8、A - 9、A - 10。 此些嵌段共聚物,係依實施例1製造嵌段共聚物A -1之相同方法製得者。即,於環己烷溶液中,使用η -丁 基鋰作爲起始劑,依表1之聚合物構造欄所記載之順序與 i紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) " -35- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 争· 經濟部智慧財產局8工消費合作社印奴 572968 A7 B7 五、發明説明(3^ 重量比依序添加各種單體進行聚合。隨後,爲使聚合物完 全停止,於添加甲醇後予以攪拌,再添加表2所記載之安 定劑種類與添加量,並於去除溶媒後,得與安定劑爲混合 之形態的嵌段共聚物。惟,其中,於製造嵌段共聚物A -5中,於添加甲醇前,以對η-丁基鋰爲〇.25倍莫耳 之比例先行添加四氯化矽。 嵌段共聚物Α - 2至Α - 1 0之苯乙烯含量,異丁烯 / 1,3 - 丁二烯重量比係如表1所示。 嵌段共聚物A - 2至A - 1 0之苯乙烯嵌段率,係於 添加安定劑之前先採取樣品依上記方法進行測定。其結果 如表1所示。又,嵌段共聚物A— 2至A— 1 〇之MFR ,係以與安定劑所得之混合物下進行測定。嵌段聚合物A 一 2、A - 3、A - 4、A - 5、A - 6、A - 7、A -8、A— 9、Α—1〇 之 MFR,各自爲 9、7、10、 8、7、6、9、10、8〇 於實施例2至6,比較例1至4中,係將嵌段共聚物 /安定劑混合物與聚苯乙烯樹脂依表2之配合比例饋入 40mm薄片擠壓機〔USV型40號擠壓機,日本國優 利歐塑膠公司製〕中,於模頭通過時溫度爲2 0 0°C下進 行薄片擠壓成型,並以較薄片拉伸速度爲大之方式對薄片 之機械方向施加延伸定向,而製得厚度1 · 2mm之薄片 〇 所得薄片之拉伸彈性率、斷裂伸度、面衝擊強度、模 糊價(haze )係依上記方法予以測定。又,並計算薄片之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS )八4規格(210X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -36- 572968 A7 B7 五、發明説明(3)^ 機械方向之拉伸彈性率對直角方向之拉伸彈性率之比値。 其結果如表2所示。 又,嵌段共聚物/安定劑混合物與聚苯乙烯樹脂依表 2之配合比例饋入40mm薄片擠壓機〔USV型40號 擠壓機,日本國優利歐塑膠公司製〕中,並依上記方法評 估其F E。其結果如表2所示.。 比較例5與比較例6 將實施例1所製得之嵌段共聚物A - 1 /安定劑混合 物與聚苯乙烯樹脂依表2之配合比例饋入4 0mm薄片擠 壓機〔USV型40號擠壓機,日本國優利歐塑膠公司製 〕中,於模頭通過時溫度爲2 0 0 °C下進行薄片擠壓成型 ’並以較薄片拉伸速度爲大之方式對薄片之機械方向施加 延伸定向,而製得厚度1 · 2mm之薄片。 所得薄片之拉伸彈性率、斷裂伸度、面衝擊強度、模 糊價(h a z e )係依上記方法予以測定。又,並計算薄 片之機械方向之拉伸彈性率對直角方向之拉伸彈性率之比 値。其結果如表2所示。 又,嵌段共聚物A - 1/安定劑混合物與聚苯乙烯樹 脂依表2之配合比例饋入4 0 mm薄片擠壓機中,並依上 記方法評估其F E。其結果如表2所示。 實施例7 除模頭通過時溫度爲2 4 0°C下進行擠壓成型,並將 本紙张尺度適用中國國家揉準(CNS ) A4規格(21〇X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 P. 經濟部智慧財產苟員工消资合作社印级 -37- 572968 A7 _ B7___ 五、發明説明(全 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 薄片以拉幅器延伸機對直角方向進行延伸以外’其他皆依 實施例1相同方法製得厚度1 · 2 m m之薄片。所得薄片 之拉伸彈性率、斷裂伸度、面衝擊強度、模糊價(haze ) 係依上記方法予以測定。 所得薄片之物性,其機械方向之拉伸彈性率爲 1 2 3 0 0 k g f/cm2,直角方向之拉伸彈性率爲 1 7 7 0 0 k g f/cm2,機械方向之拉伸彈性率對直角 方向之拉伸彈性率之比爲0 . 6 9 ,機械方向之斷裂伸度 爲75% ,直角方向之斷裂伸度爲35 % ,模糊度(haze )爲4 · 4,23 °C之面衝擊強度爲36kg · cm,0 t:之面衝撃強度爲2 9 k g · cm。 實施例8與寳施例9 經濟部智慧財產局員工消費合作社印災 於實施例8與實施例9中,係各自將實施例1與實施 例7所製得之厚度1 · 2mm之薄片以壓空成型機〔日本 國優利歐塑膠公司製V P F 3 0 3 0〕進行壓空成型,製 得開口部直徑8 cm,底部直徑5 cm,高度1 1 cm之 杯子。所製得之杯子,其杯體部分並未有斑紋,抓握時具 有均勻之剛性,且開口部及底部爲幾乎形成圓形。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -38 - 572968 A7
7 B 五、發明説明( 3fe 1¾ (寸 3(0-(9/9/9)100/3/0..(00/1,)2/0..(3^0)-(3:8)3/0.1
(0COI)1S.(9T-I/0T-*I/8)GOI/Pa/QJKZCOI)1S (9(NI)ls-(oolI,/6/s)col/pa/d.l(z/col)pa/QJKCNJIcol)is (Μ7)σ5ι-(6ίΝΙ·Γ-·ι/6)οοι/ρ(Ι1ι/οιι-(3:ιζ)ρωι/ο.ι.ιίηιϋ15 ^【(CN/opa/dKto&s-coT-/CNJs/^s/pa/CLKssls】 (63)001-(8179178)051^1031/0111(0001)051 (colscol-(CNJI/CNIc\ll)col/pa-(oas-(CNICNI/T--l)pa/CLIl (8scol-(9/T-l/CNI)a5l/pa/d«l(colsls (sas-(zcol/CNJIs/col)ool/pa/dll(s)dl-oolas osis-(z)d.(sd/oo)ls/pa/d.a/8)pa/d.(oCNJ)a5 (%__) &$ C06
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αΓ s e 逛 鹚I T-HCX1C0 *关关 * 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -40- 572968 A7 B7 五、發明説明(全 【產業上利用性】 本發明之組成物所製得之成型品,僅產生極少量之魚 眼(F E ) ,〇 °C以下之低溫性亦具有優良耐衝擊性,並 具有優良之透明性、剛性、伸度等。因此,本發明之組成 物可廣泛地使用於各種用途上。例如;擠壓成型、射出成 型、吹塑成型等成型方式,而用於〇A機械、日用品、食 品、雜貨、小家電用品等容器上。特別是包裝薄膜、用於 發泡容器之包裝薄膜等,食品、小家電等容器、或需具有 低溫耐衝擊性要求之食品容器等,皆可適用。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
In 11 -I- ϋ - - -I ....... - In -m 麝 經濟部智慧財產笱員工消资合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -41 -
Claims (1)
- 經濟部智慧財產局3工消費合作社印製 572968-- 公告本 1___ 六、申請專利範圍 1 · 一種嵌段共聚物組成物,其係包含 (I )含有至少7 0重量!ϋί乙烯基芳香族烴之至少2 個聚合物嵌段(S ), 與, 含有由下記單位聚合物嵌段(a) 、(b)與(c)群中 所選出之由1種或2種所構成之聚合物嵌段(B): (a )含有異丁烯單體單位,與必要時之乙烯基芳香 族單體單位之單位聚合物嵌段, (b) 含有1 ,3 -丁二烯單體單位,與必要時之乙 烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段,或 (c) 含有異丁烯單體單位,1 ,3 - 丁二烯單體單 位’與必要時之乙烯基芳香族單體單位之單位聚合物嵌段 所構成之嵌段共聚物, 其中,該單位聚合物嵌段(a) 、(b)與(c)群中各 自之乙烯基芳香族單體單位之含量爲〇至70重量% ,且 該1個或各聚合物嵌段(B)係具有由下式(B - 1 )至(B — 5 ): (B — 1 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(b )之組合; (B - 2 )至少1個單位聚合物嵌段(a )與至少1 個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 3)至少1個單位聚合物嵌段(a)、至少1 個單位聚合物嵌段(b )與至少1個單位聚合物嵌段(c 本紙浪又度適用中國國家梂準(CNS ) A4规格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)-42- 572968 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 )之組合; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (B - 4)至少1個單位聚合物嵌段(b)與至少1 個單位聚合物嵌段(c )之組合; (B - 5 )至少1個單位聚合物嵌段(c )單獨者; 群中所選出之至少1種單位聚合物嵌段配置之形態,因此 皆含有異丁烯單體單位與1,3-丁二烯單體單位, 該嵌段共聚物(I )中,乙烯基芳香族單體單位含量爲 6 0至9 5重量% ,異丁烯單體單位與1 ,3 -丁二烯單 體單位含量總計爲4 0至5重量% , 該嵌段共聚物(I)中,異丁烯單體單位對1 ,3 -丁二 烯單體單位之重量比爲5/9 5以上且低於5 5/4 5之 範圍,且, 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 對該嵌段共聚物(I )中所含之乙烯基芳香族單體單位之 總重量而言,係以該嵌段共聚物(I )於9 5 °C之氯仿中 ,於四氧化餓之存在下以t - 丁基氫化過氧化物氧化分解 所得之反應物,經J I S R 3 5 0 3規定之細孔尺寸編 號N 〇 · 4之玻璃濾網過濾後所取得之乙烯基芳香族烴聚 合物之重量%作爲定義,所得乙烯基芳香族烴之嵌段率爲 60至10〇重量% , 之嵌段共聚物(I )與, (I I )聚苯乙烯樹脂 之嵌段共聚物組成物, 且該段共聚物(I )與該聚苯乙烯樹脂(I I )係爲滿足 下式(1 )所示關係之組成物; 本紙張尺度逋用中國國家梂準(CNS)A4规格(2丨0X297公^ " -43- 572968 8 888 ABCD 六、申請專利範圍 15 + 0 · 25BLS Wag 35 + 0 · 25BL ⑴ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (其中,B L爲該嵌段共聚物(1 )之上記乙烯基芳 香族烴嵌段率,Wa爲對共聚物(1 )與聚苯乙烯樹脂( II)之合計重量之該嵌段共聚物(1)之重量%)。 2 ·如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物組成物,其 尙含有至少1種選自2 -〔1 一(2 —羥基一 3,5—二 —t 一戊苯基)乙基〕一 4,6 -二一 t—戊苯基丙燦酸 酯、2 - t 一丁基一 6 -(3 - t 一丁基—2 -羥基—5 一甲基苄基)一 4 —甲苯基丙烯酸酯、2,4 一雙〔(辛 硫基)甲基〕- 〇 -甲酚所成群中者,且其含量對該嵌段 共聚物(I) 100重量份爲0 · 05至3重量份者。 3 .如申請專利範圍第1項之嵌段共聚物組成物,其 中,該嵌段共聚物(I)中異丁烯單體單位對1 ,3-丁 二烯單體單位之重量比爲1 0/9 0至5 5/4 5之範圍 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 . 一種薄片或薄膜之製造方法,其係於擠壓成型以 製造薄片或薄膜之方法中’將申請專利範圍第1至3項中 任一項之嵌段共聚物組成物’以該組成物通過擠壓機之擠 塑模頭時溫度爲1 9 0至2 5 0 °C之條件,且該薄片或薄 膜之機械方向之拉伸彈性率’對與機械方向爲直角方向之 拉伸彈性率比爲0 · 6至1 · 5之範圍。 本紙張尺度逍用中國國家梂率(CNS ) A4规格(210X297公釐) -44- 公告本 第90121989號專利申請案 中文說明書修正頁 民國92年10月22日修正 申請曰期 90 年 9 月 R R 案 號 90121989 類 別 Lx^L 气/co (以上各欄由本局填註) 10, λ 572968 發明 II專利説明書 發明 一、新型名稱 中 文 莰段共聚物組成物,及使用該組成物的薄片或薄膜之製造方法 英 文 * 姓 名 (1)星進 2)山浦幸夫 (3掛川純子 一 發明2 創作 國 籍 (1)日本國神奈川縣横浜市瀨谷區下瀨谷三一三二一二〇 住、居所 (2) 日本國埼玉縣岩槻市浮谷七九一四 (3) 日本國神奈川縣川崎市中原區上平間二九六一二〇一 裝 訂 姓 名 (名稱) (1)旭化成股份有限公司 旭化成株式会社 缚 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所) (1)日本 (1)日本國大阪府大阪市北區堂島浜一丁目二番六號 代表人 姓 名 (1)山本一元 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) 572968 A7 ^ η β Λ ... Β7 ____/ϋ 五、發明説明(会5 ^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 代所得之化合物)、核鹵素取代苯乙烯(與苯乙烯之苯環 上之碳原子鍵結之氫原子受鹵素原子取代所得之化合物) 等之苯乙烯單體之共聚物,及,至少1種由上記單體中所 選出之苯乙餘系單體與,可與該苯乙烯系單體共聚之至少 1種其他苯乙烯系單體共聚所得之共聚物中,該苯乙烯系 單體之含量爲5 0重量%以上,較佳爲7 〇重量%以上之 共聚物等。 可與上記苯乙烯系單體共聚之單體例,如丙烯酸及其 酯類〔丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁 醋等丙燒酸烷基酯(其中,烷基之碳數爲1至1 2)等〕 、甲基丙烯酸及其酯類〔甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯(其中,焼基之 碳數爲1至1 2 )等〕、富馬酸、馬來酸、衣康酸等α、 /3 -不飽和二羧酸及其單酯類、二酯類、無水物及醯亞胺 化合物(例如無水馬來酸、馬來醯亞胺等)。其可單獨使 用或將2種以上混合使用皆可。 經濟部智慧財產局工消費合作社印製 較佳之非橡膠變性苯乙烯系聚合物之例,如苯乙烯/ 丙烯酸η — 丁基共聚物、及苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚 物等。 又,橡膠變性苯乙烯系聚合物之例’如聚丁二烯、苯 乙烯/丁二烯共聚橡膠、乙烯/丙烯/二丁烯共聚橡膠等 橡膠之存在下,使前記苯乙烯系單體或可與苯乙烯系單體 共聚之單體聚合所得之聚合物等。降加之橡膠變性苯乙烯 系聚合物例如橡膠變性聚苯乙燒。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2】0><297公發) - 28 - 572968 Α7 Β7 五、發明説明(2弓 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明之組成物,可以以往公知之配合方法予以製得 。例如使用開放式滾筒、陰電子混練機、捏和機、附有二 軸滾筒之連續混練機、擠壓機等一般之混練機進行熔融混 練之方法 '將各成分溶解於溶劑中或分散於溶劑中後再予 以加熱去除之方法等。 又,本發明之組成物,可依所希望之目的,添加上記 安定劑以外之添加劑。添加劑之例如乙烯基芳香族烴含量 爲5 0重量%以下之乙烯基芳香族烴/共軛二烯嵌段共聚 物彈性體及其氫化物、聚對苯二甲酸乙酯等之聚合物。 添加劑可再添加可添加於塑膠之添加劑,此添加劑之例 示如玻璃纖維、玻璃顆粒、矽、碳酸鈣、滑石等無機補強 劑、有機纖維、香豆酮-茚樹脂等有機補強劑、有機過氧 化物、無機過氧化物等交聯劑、鈦白、碳黑、氧化鐵等顏 料、染料、難燃劑、氧化防止劑 '紫外線吸收劑、靜電防 止劑 '潤滑劑、可塑劑、其他增量劑、及其混合物等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之組成物,以於該原型或著色後以一般用於可 塑性樹脂之加工方法予以成型,故可廣泛地使用於各種用 途上。例如;擠壓成型、射出成型、吹塑成型等成型方式 ,而用於〇A機械、日用品、食品、雜貨、小家電用品等 容器上。特別是包裝薄膜、用於發泡容器之包裝薄膜等, 食、小家電等容器、或需具有低溫耐衝擊性要求之食品 容器等,皆可適用。 以下,將對可將本發明之組成物經射出成型所得之對 於Μ得具有優良尺寸安定性之最終製品極爲有利之薄片或 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ:!97公釐) -29-
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