CN1429249A - 嵌段共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种共聚物组合物，包括：包含至少两种聚合物嵌段(包含乙烯基芳族烃单体单元的每种聚合物嵌段(S))和至少一种包含异戊二烯单体单元和1，3－丁二烯单体单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(I)，和聚苯乙烯树脂(II)，其中在嵌段共聚物(I)中，乙烯基芳族烃单体单元的量，异戊二烯单体单元和1，3－丁二烯单体单元的总量，和异戊二烯单体单元/1，3－丁二烯单体单元重量比在特定范围内，其中嵌段共聚物(I)具有在特定范围内的乙烯基芳族烃嵌段比(BL)，且其中嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式(1)的关系：15+0.25BL≤Wa≤35+0.25BL(1)其中BL表示共聚物(I)的嵌段比，和Wa表示共聚物(I)的重量百分数，基于共聚物(I)和树脂(II)的总重。

Description

嵌段共聚物组合物
本发明的置景
本发明的领域
本发明涉及一种包含嵌段共聚物和聚苯乙烯树脂的嵌段共聚物组合物。更尤其，本发明涉及一种嵌段共聚物组合物，包括：包含至少两种聚合物嵌段(包含乙烯基芳族烃单体单元的每种聚合物嵌段(S))和至少一种包含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(I)，和聚苯乙烯树脂(II)，其中乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物(I)中的量，异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量，和嵌段共聚物(I)中的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比在特定范围内，其中嵌段共聚物(I)具有在特定范围内的乙烯基芳族烃嵌段比，且其中嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足一种特定的关系。
由本发明嵌段共聚物组合物得到的成型制品不仅较少出现为树脂胶凝物质的鱼眼(以下，“鱼眼”通常简单地称作“FE”)，而且具有在低至0℃或更低的温度下的优异的耐冲击性，优异的透明度，优异的挺度和优异的伸长率。因此，本发明的嵌段共聚物组合物可有利地用于生产各种成型制品。
已有技术
其中乙烯基芳族烃单体单元含量较高的包含乙烯基芳族烃单体单元(如苯乙烯单体单元)和共轭二烯单体单元(如1，3-丁二烯单体单元)的嵌段共聚物具有各种优异的特性，如高透明度和高耐冲击性，这样该嵌段共聚物已用于生产注塑产品，挤塑产品(如片材和膜)和类似物。另外，包含该嵌段共聚物和苯乙烯聚合物的组合物具有优异的透明度和机械性能，这样该组合物已用于生产片材，膜和类似物。
对于上述嵌段共聚物和包含它的组合物，专利文件中已提出许多方案。例如，为了提高嵌段共聚物的透明度和耐冲击性，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Sho 52-58788(对应于U.S.专利No.4,167,545)公开了一种通过将催化剂分部(division-wise)加入嵌段共聚反应体系而得到的包含乙烯基芳族烃和1，3-丁二烯的支化嵌段共聚物。未审日本专利申请延迟公开说明书No.Sho53-8688(对应于U.S.专利No.4,120,915)试图得到一种具有改进的热稳定性的嵌段共聚物，其中的方法包括，将乙烯基芳族烃聚合得到乙烯基芳族烃聚合物，随后加入1，3-丁二烯和少量的异戊二烯以进行偶联反应。为了提高嵌段共聚物的耐冲击性，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei2-113007公开了一种具有特定嵌段构型的包含乙烯基芳族烃聚合物嵌段和主要由异戊二烯组成的聚合物嵌段的嵌段共聚物。作为具有优异的外观(如高透明度或高表面光泽)和优异的耐冲击性的热塑性聚合物组合物，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Sho58-141233公开了一种包含乙烯基芳族烃/1，3-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯聚合物的组合物，其中嵌段共聚物是具有极为不同的分子量和不同的组成的聚合物链的混合物。为了提高嵌段共聚物的耐环境应力开裂性，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 4-277509(对应于U.S.专利No.5,227,419和欧洲专利No.492490)提出了一种生产包含乙烯基芳族烃和1，3-丁二烯并具有递变嵌段构型的嵌段共聚物的方法，其中该方法包括，将催化剂分部加入嵌段共聚反应体系。为了得到由具有高挺度并在低温快速成型和深拉成型方面改进的热塑性树脂(乙烯基芳族烃/异戊二烯嵌段共聚物)制成的多层片材，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-177777提出了一种多层片材，包括由具有特定弹性模量的第一树脂制成的表面层和由第二树脂制成的层，其中第一树脂与第二树脂的维卡软化点比率在特定范围内。为了得到具有优异的透明度和机械性能的嵌段共聚物，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Sho 63-145314(对应于U.S.专利No.4,939,208和欧洲专利No.270515)公开了一种生产具有S-B-B/S-S嵌段构型的嵌段共聚物的方法，其中每个S独立地表示苯乙烯聚合物嵌段，B表示丁二烯聚合物嵌段，和B/S表示丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段。另外，为了提高嵌段共聚物和包含该嵌段共聚物的组合物的透明度和耐冲击性，未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei7-97418提出了一种乙烯基芳族烃/丁二烯嵌段共聚物和包含该嵌段共聚物和苯乙烯聚合物的组合物，其中该嵌段共聚物的特征在于嵌段比(乙烯基芳族烃聚合物嵌段总重与乙烯基芳族烃单体单元总重的比率)，聚合物嵌段的排列，丁二烯在乙烯基芳族烃/丁二烯无规共聚物链段中的比率，等。
但所述嵌段共聚物和组合物在上述专利文件中公开的包含乙烯基芳族烃单体单元和共轭二烯单体单元的常规嵌段共聚物，以及包含该嵌段共聚物和苯乙烯聚合物的组合物的问题在于，由该嵌段共聚物和包含它的组合物得到的成型制品(如片材)明显出现为树脂胶凝物质的FE。出现在成型制品中的FE的不利之处例如在于，如果对型制品进行印刷，所得印刷品的质量难免变差。
本发明的综述
在这种情况下，本发明人进行深入和细致的研究以开发出一种包含嵌段共聚物和聚苯乙烯树脂的嵌段共聚物组合物，它可有利地用于生产不仅较少出现FE，而且具有在低至0℃或更低的温度下的优异的耐冲击性，优异的透明度，优异的挺度和优异的伸长率的各种成型制品。结果意外地发现，所需成型制品可由一种嵌段共聚物组合物制成，后者包括：包含至少两种聚合物嵌段(包含乙烯基芳族烃单体单元的每种聚合物嵌段(S))和至少一种包含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物(I)，和聚苯乙烯树脂(II)，其中乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物(I)中的量，异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量，和嵌段共聚物(I)中的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比在特定范围内，其中嵌段共聚物(I)具有在特定范围内的乙烯基芳族烃嵌段比，且其中嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足一种特定的关系。本发明在该发现的基础上完成。
因此，本发明的一个主要目的是提供一种嵌段共聚物组合物，它可有利地用于生产不仅较少出现FE，而且具有在低至0℃或更低的温度下的优异的耐冲击性，优异的透明度，优异的挺度和优异的伸长率的成型制品。
本发明的前述和其它的目的，特点和优点在以下详细描述和所附权利要求书看来是显然的。
本发明的详细描述
根据本发明，提供了一种嵌段共聚物组合物，包括：
(I)嵌段共聚物，包含：
至少两种聚合物嵌段，每种聚合物嵌段(S)包含至少70％重量的乙烯基芳族烃单体单元，和
至少一种聚合物嵌段(B)，包含一种或多种选自以下单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)的单元聚合物嵌段：
(a)包含异戊二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
(b)包含1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，和
(c)包含异戊二烯单体单元，1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
其中乙烯基芳族烃单体单元在每种单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)中的含量是0至低于70％重量，
其中所述或每种聚合物嵌段(B)具有由至少一种选自排列(B-1)-(B-5)的单元聚合物嵌段排列构成的构型：
(B-1)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(b)的结合，
(B-2)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-3)至少一种单元聚合物嵌段(a)，至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-4)至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，和
(B-5)单独的至少一种单元聚合物嵌段(c)，
这样所述或每种聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元，
乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物(I)中的量以及异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量分别为60-95％重量和40-5％重量，每个基于嵌段共聚物(I)的重量，
嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比，和
其中嵌段共聚物(I)具有60-100％重量的乙烯基芳族烃嵌段比(BL)，其中乙烯基芳族烃嵌段比定义为由一种反应混合物过滤收集的乙烯基芳族烃聚合物的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳族烃单体单元的总重，所述反应混合物通过将嵌段共聚物(I)在四氧化锇的存在下在95℃下在氯仿中进行与叔丁基氢过氧化物的氧化降解反应而得到，其中过滤利用一种具有如JIS R3503所规定的孔尺寸标识No.4的玻璃过滤器进行，和
(II)聚苯乙烯树脂，
其中嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式(1)的关系：
15+0.25BL≤Wa≤35+0.25BL  (1)
其中BL表示嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族烃嵌段比，和Wa表示嵌段共聚物(I)的重量百分数，基于嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)的总重。
为了便于理解本发明，以下列举本发明的基本特征和各种优选的
实施方案。
1.嵌段共聚物组合物，包括：
(I)嵌段共聚物，包含：
至少两种聚合物嵌段，每种聚合物嵌段(S)包含至少70％重量的乙烯基芳族烃单体单元，和
至少一种聚合物嵌段(B)，包含一种或多种选自以下单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)的单元聚合物嵌段：
(a)包含异戊二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
(b)包含1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，和
(c)包含异戊二烯单体单元，1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
其中乙烯基芳族烃单体单元在每种单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)中的含量是0至低于70％重量，
其中所述或每种聚合物嵌段(B)具有由至少一种选自排列(B-1)-(B-5)的单元聚合物嵌段排列构成的构型：
(B-1)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(b)的结合，
(B-2)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-3)至少一种单元聚合物嵌段(a)，至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-4)至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，和
(B-5)单独的至少一种单元聚合物嵌段(c)，
这样所述或每种聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元，
乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物(I)中的量以及异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量分别为60-95％重量和40-5％重量，每个基于嵌段共聚物(I)的重量，
嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比，和
其中嵌段共聚物(I)具有60-100％重量的乙烯基芳族烃嵌段比(BL)，其中乙烯基芳族烃嵌段比定义为由一种反应混合物过滤收集的乙烯基芳族烃聚合物的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳族烃单体单元的总重，所述反应混合物通过将嵌段共聚物(I)在四氧化锇的存在下在95℃下在氯仿中进行与叔丁基氢过氧化物的氧化降解反应而得到，其中过滤利用一种具有如JIS R3503所规定的孔尺寸标识No.4的玻璃过滤器进行，和
(II)聚苯乙烯树脂，
其中嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式(1)的关系：
15+0.25BL≤Wa≤35+0.25BL  (1)
其中BL表示嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族烃嵌段比，和Wa表示嵌段共聚物(I)的重量百分数，基于嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)的总重。
2.根据以上项目1的嵌段共聚物组合物，它还包含其量为0.05-3重量份的至少一种稳定剂，相对100重量份的嵌段共聚物(I)，其中稳定剂选自2-(1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基-苯基)乙基)-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯，2-t-丁基-6-(3-t-丁基-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，和2，4-二((辛基硫代)甲基)-o-甲酚。
3.根据以上项目1的嵌段共聚物组合物，其中嵌段共聚物(I)的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比是10/90至低于55/45。
4.一种用于生产片材或膜的方法，该方法包括，将根据以上项目1-3中任一项的嵌段共聚物组合物在挤出机中进行挤出，其条件使得在将该组合物挤过挤出机模头时测定的组合物温度是190-250℃，挤出进行使得该片材或膜在纵向上测定的拉伸模量与在横向上测定的拉伸模量的比率为0.6-1.5。
以下详细描述本发明。
在本发明中，聚合物的单体单元按照命名法命名，其中单体单元由其衍生的原始单体的名称与附属于它的术语“单元”一起使用。例如，术语“乙烯基芳族单体单元”是指在通过乙烯基芳族单体的聚合反应而得到的聚合物中形成的单体单元。乙烯基芳族单体单元具有一种分子结构，其中衍生自取代乙烯基基团的取代亚乙基基团的两个碳原子分别对邻近的乙烯基芳族单体单元形成键合。类似地，术语“1，3-丁二烯单体单元”是指一种在通过1，3-丁二烯单体的聚合反应而得到的聚合物中形成的单体单元。1，3-丁二烯单体单元具有一种分子结构，其中衍生自1，3-丁二烯单体的烯烃的两个碳原子分别对邻近的1，3-丁二烯单体单元形成键合。
本发明的嵌段共聚物组合物包含嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)。
嵌段共聚物(I)包含至少两种聚合物嵌段(包含至少70％重量的乙烯基芳族烃单体单元的每种聚合物嵌段(S))和至少一种包含一种或多种选自以下单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)的单元聚合物嵌段的聚合物嵌段(B)：
(a)包含异戊二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
(b)包含1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，和
(c)包含异戊二烯单体单元，1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段。
所述或每种聚合物嵌段(B)具有由至少一种选自排列(B-1)-(B-5)的单元聚合物嵌段排列构成的构型：
(B-1)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(b)的结合，
(B-2)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-3)至少一种单元聚合物嵌段(a)，至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-4)至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，和
(B-5)单独的至少一种单元聚合物嵌段(c)，
这样所述或每种聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元。
乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物(I)中的量是60-95％重量，优选65-90％重量，更优选68-85％重量，基于嵌段共聚物(I)的重量。
异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量是40-5％重量，优选35-10％重量，更优选32-15％重量，基于嵌段共聚物(I)的重量。
如果乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物中的量低于60％重量，或异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物中的总量超过40％重量，由包含该嵌段共聚物和聚苯乙烯树脂的嵌段共聚物组合物得到的成型制品的挺度不利地变低。另一方面，如果乙烯基芳族烃单体单元在嵌段共聚物中的量超过95％重量，且异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物中的总量低于5％重量，由该嵌段共聚物组合物得到的成型制品的耐冲击性不利地变低。
嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45，优选10/90至低于55/45，更优选20/80至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比。如果异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比是55/45或更多，由包含嵌段共聚物和聚苯乙烯树脂的嵌段共聚物组合物得到的成型制品在低至0℃或更低的温度下不利地具有低耐冲击性。另一方面，如果异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比低于5/95，由包含嵌段共聚物和聚苯乙烯树脂的嵌段共聚物组合物得到的成型制品明显出现FE。
在嵌段共聚物(I)中，每种聚合物嵌段(S)具有至少70％重量，优选80％重量或更多，更优选90％重量或更多的乙烯基芳族烃单体单元含量。每种聚合物嵌段(S)可包含非乙烯基芳族烃单体单元的单体单元。非乙烯基芳族烃单体单元的单体单元的例子包括1，3-丁二烯单体单元和异戊二烯单体单元。
如上所述，所述或每种聚合物嵌段(B)包含一种或多种选自单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)的单元聚合物嵌段。乙烯基芳族烃单体单元在每种单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)中的含量是0至低于70％重量，优选0至低于60％重量，更优选0至低于50％重量。
并不特别限定异戊二烯单体单元在单元聚合物嵌段(a)中的量，只要异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量是40-5％重量，基于嵌段共聚物(I)的重量，且嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比。但异戊二烯单体单元在单元聚合物嵌段(a)中的量优选为30％重量或更多，更优选40％重量或更多，最优选50％重量或更多，基于单元聚合物嵌段(a)的重量。
并不特别限定1，3-丁二烯单体单元在单元聚合物嵌段(b)中的量，只要异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量是40-5％重量，基于嵌段共聚物(I)的重量，且嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比。但1，3-丁二烯单体单元在单元聚合物嵌段(b)中的量优选为30％重量或更多，更优选40％重量或更多，最优选50％重量或更多，基于单元聚合物嵌段(b)的重量。
并不特别限定异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在单元聚合物嵌段(c)中的总量，只要异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在嵌段共聚物(I)中的总量是40-5％重量，基于嵌段共聚物(I)的重量，且嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比。但异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在单元聚合物嵌段(c)中的总量优选为30％重量或更多，更优选40％重量或更多，最优选50％重量或更多，基于单元聚合物嵌段(c)的重量。优选的是，单元聚合物嵌段(c)是一种无规共聚物。
用于每种聚合物嵌段(S)和任选用于所述或每种聚合物嵌段(B)的乙烯基芳族单体单元的例子包括苯乙烯单体单元，o-甲基苯乙烯单体单元，p-甲基苯乙烯单体单元，p-叔-丁基苯乙烯单体单元，2，4-二甲基苯乙烯单体单元，α-甲基苯乙烯单体单元，乙烯基萘单体单元，乙烯基蒽单体单元，和1，1-二苯基亚乙基单体单元。在这些乙烯基芳族单体单元中，苯乙烯单体单元是尤其优选的。这些乙烯基芳族单体单元可单独或结合使用。
以下解释嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族烃嵌段比(BL)(以下，乙烯基芳族烃嵌段比通常简单地称作“嵌段比”)。理论上，嵌段共聚物(I)的嵌段比定义为形成乙烯基芳族烃聚合物嵌段的乙烯基芳族烃单体单元的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳族烃单体单元的总重。但实际上，嵌段共聚物(I)的嵌段比定义为由一种反应混合物过滤收集的乙烯基芳族烃聚合物的重量百分数，基于包含在嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳族烃单体单元的总重，所述反应混合物通过将嵌段共聚物(I)在四氧化锇的存在下在95℃下在氯仿中进行与叔丁基氢过氧化物的氧化降解反应而得到，其中过滤利用一种具有如JIS R3503所规定的孔尺寸标识No.4的玻璃过滤器进行。
嵌段共聚物(I)的嵌段比是60-100％重量，优选70-98％重量，更优选75-95％重量。如果嵌段比低于60％重量，由包含嵌段共聚物和聚苯乙烯树脂的嵌段共聚物组合物得到的成型制品不利地具有低挺度并不利地在低至0℃或更低的温度下具有低耐冲击性。
在本发明中，更具体地，嵌段共聚物(I)的嵌段比通过以下方法测定并计算。精确称重预定量(30-50mg)的嵌段共聚物(I)并加入约10ml氯仿中。向所得混合物中加入四氧化锇作为催化剂和叔丁基氢过氧化物作为氧化剂，随后在95℃下沸腾20分钟，这样进行嵌段共聚物(I)的氧化降解反应(参见描述于I.M.Kolthoff等人，J.Polym.Sci.vol.1，pp.429-433，1946的方法)。向所得反应混合物中加入200ml甲醇以沉淀在反应混合物中溶出的乙烯基芳族烃聚合物。将沉淀的聚合物利用一种具有如JIS R3503所规定的孔尺寸标识No.4的玻璃过滤器(具体地，该玻璃过滤器具有孔尺寸5-10μm)过滤掉，这样得到乙烯基芳族烃聚合物嵌段作为过滤残余物。将所得过滤残余物称重。嵌段共聚物(I)的嵌段比(％重量)通过下式计算：
嵌段比(％重量)＝(过滤残余物的重量/乙烯基芳族烃单体单元在预定量嵌段共聚物(I)中的总重)X100。
乙烯基芳族烃单体单元在预定量(30-50mg)嵌段共聚物(I)中的总重可如下得到。根据在生产嵌段共聚物(I)时装入的每种单体的重量，计算乙烯基芳族烃单体单元与嵌段共聚物(I)的重量比(rc)。乙烯基芳族烃单体单元在预定量嵌段共聚物(I)中的总重可作为预定量的嵌段共聚物(I)的精确重量乘以上述重量比(rc)的乘积而获得。
如果嵌段共聚物(I)由外部来源得到，乙烯基芳族烃单体单元与嵌段共聚物(I)的重量比(rc)可利用紫外光谱计确定。具体地，重量比(rc)可确定如下。精确称重预定量的嵌段共聚物(I)并溶解在预定量的氯仿中，这样得到嵌段共聚物的氯仿溶液。使用紫外光谱计测定该溶液在波长269nm(归因于苯环)处的吸光度。根据该吸光度，乙烯基芳族烃单体单元在溶液中的重量使用一条表示乙烯基芳族烃单体单元重量和波长269nm(归因于苯环)处吸光度之间的关系的单独准备的校正曲线而得到。通过将如此得到的(乙烯基芳族烃单体单元在溶液中)的重量除以预定量嵌段共聚物(I)的精确重量而得到的值是重量比(rc)。
对于包含嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)的未知样品组合物，嵌段共聚物(I)在该未知样品组合物中的乙烯基芳族烃嵌段比可确定如下。
(1)如果嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳族烃单体单元是苯乙烯单体单元：
首先，苯乙烯单体单元(包括嵌段共聚物(I)中的苯乙烯单体单元和聚苯乙烯树脂(II)中的苯乙烯单体单元)与样品组合物的重量比q使用紫外光谱计，按照基本与上述相同的方式测定。然后，聚苯乙烯树脂(II)与样品组合物的重量比t通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。
精确称重预定量的样品组合物，并将预定量样品组合物的结果重量表示为W1(mg)。使用其中进行氧化降解反应，随后进行沉淀和过滤的上述方法，得到聚苯乙烯的过滤残余物(包括衍生自嵌段共聚物(I)的聚苯乙烯和衍生自聚苯乙烯树脂(II)的聚苯乙烯)。将所得所得过滤残余物称重，并将过滤残余物的结果重量表示为W2(mg)。
嵌段共聚物(I)在样品组合物中的嵌段比(％重量)通过下式计算：
嵌段比(％重量)＝[(W2-tW1)/{(q-t)W1)]X100。
(2)如果嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族烃单体单元是非苯乙烯单体单元的乙烯基芳族烃单体单元(v)：
首先，乙烯基芳族烃单体单元(v)与样品组合物的重量比p使用核磁共振(NMR)装置测定。然后，聚苯乙烯树脂(II)与样品组合物的重量比t通过凝胶渗透色谱(GPC)确定。
精确称重预定量的样品组合物，并将预定量样品组合物的结果重量表示为W1(mg)。使用其中进行氧化降解反应，随后进行沉淀和过滤的上述方法，得到过滤残余物(包括乙烯基芳族烃单体单元(v)的聚合物和聚苯乙烯)。将所得过滤残余物称重，并将过滤残余物的结果重量表示为W2(mg)。
嵌段共聚物(I)在样品组合物中的嵌段比(％重量)通过下式计算：
嵌段比(％重量)＝[(W2-tW1)/(pW1)]X100。
嵌段比可通过适当调节进行共聚反应的乙烯基芳族烃单体和共轭二烯单体(即，异戊二烯单体和1，3-丁二烯单体)的量，进行共聚反应的单体的聚合反应性之间的关系，等而控制。例如，嵌段比可通过其中乙烯基芳族烃单体和共轭二烯单体在将其混合物连续加入聚合反应体系的同时进行共聚的方法，或通过其中乙烯基芳族烃单体和共轭二烯单体在极性化合物或无规化剂的存在下进行共聚反应的方法而控制。这些方法可单独或结合使用。
极性化合物和无规化剂的例子包括醚，如四氢呋喃，二甘醇二甲基醚和二甘醇二丁基醚；胺，如三乙基胺和四甲基亚乙基二胺；硫醚；膦；磷酰胺；烷基苯磺酸盐；以及醇钾和醇钠。
作为嵌段共聚物(I)的例子，可以提及具有表示为下式(2)，(3)和(4)的嵌段构型的线性嵌段共聚物：
(2)S-(B-S)n，
(3)S-(B-S)n-B和
(4)B-(S-B)n+1。
作为嵌段共聚物(I)的其它例子，可以提及具有表示为下式(5)，(6)，(7)和(8)的嵌段构型的放射状嵌段共聚物：
(5)((S-B)k)m+2-X，
(6)((S-B)k-S)m+2-X，
(7)((B-S)k)m+2-X和
(8)((B-S)k-B)m+2-X
在以上式(2)-(8)中，每个S独立地表示定义如上的乙烯基芳族烃单体单元含量至少为70％重量的聚合物嵌段(S)。在嵌段共聚物(I)中，多个不同的聚合物嵌段S的邻近嵌段排列是可能的。例如，可以提及表示为下式(9)和(10)的嵌段排列：
(9)S1-S2
(10)S3-S4-S5
其中S1-S5是不同的且每个表示具有至少70％重量的乙烯基芳族烃单体单元含量的聚合物嵌段。
在以上式(2)-(8)中，每个B独立地表示如上所述的聚合物嵌段(B)，其构型由至少一种选自上述排列(B-1)-(B-5)的单元聚合物嵌段排列组成。
在以上式(5)-(8)中，X表示偶联试剂，如四氯化硅，四氯化锡，环氧化大豆油，四缩水甘油基-1，3-二氨基甲基环己烷，多卤化烃，羧酸酯或聚乙烯基化合物的残基；或聚合反应引发剂，如多官能有机锂化合物的残基。
在以上式(2)-(8)中，n，k和m分别表示自然数。每个n，k和m一般独立地为1-5。
嵌段共聚物(I)可通过常规方法制成。例如，嵌段共聚物(I)可通过其中将乙烯基芳族烃，异戊二烯和1，3-丁二烯在烃溶剂中在有机锂化合物作为聚合反应引发剂的存在下进行聚合的方法而制成。
用于生产嵌段共聚物(I)的烃溶剂的例子包括脂族烃，如丁烷，戊烷，己烷，异戊烷，庚烷，辛烷和异辛烷；脂环族烃，如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷和乙基环己烷；和芳族烃，如苯，甲苯，乙基苯和二甲苯。这些烃溶剂可单独或结合使用。
用作聚合反应引发剂以生产嵌段共聚物(I)的有机锂化合物是指一种在其分子中具有至少一个锂原子的有机化合物。即，有机锂化合物可以是有机单锂化合物，有机二锂化合物和有机多锂化合物的任何一种。有机锂化合物的例子包括乙基锂，n-丙基锂，异丙基锂，n-丁基锂，仲-丁基锂，叔丁基锂，六亚甲基二锂，丁二烯基二锂和异戊二烯基二锂。这些有机锂化合物可单独或结合使用。
如果嵌段共聚物(I)通过上述方法生产，聚合反应条件如下。聚合反应温度一般为-10-150℃，优选40-120℃。聚合反应时间随着其它的反应条件而变化；但聚合反应时间一般为10小时或更低，最优选0.5-5小时。优选的是，聚合反应在惰性气体，如氮气的气氛下进行。并不特别限定聚合反应压力，只要该压力足以保持单体和溶剂在上述聚合反应温度范围内的温度下处于液态。另外，必须小心以防杂质(如水，氧和二氧化碳气体)进入聚合反应体系，它们往往不仅减活化聚合反应催化剂而且也减活化正形成的活性聚合物。
为了提高嵌段共聚物(I)的加工能力，嵌段共聚物(I)的熔体流动速率(以下，往往简单地称作“MFR”)一般为0.1-50g/10min，优选1-20g/10min。在本发明中，MFR按照JISK-6870在条件G(温度：200℃，负荷：5kg)下测定。
并不特别限定聚苯乙烯树脂(II)，只要聚苯乙烯树脂是苯乙烯均聚物。
优选的是，聚苯乙烯树脂(II)的重量平均分子量是50,000-500,000，更有利地100,000-400,000。聚苯乙烯树脂(II)的重量平均分子量可通过GPC使用由标准单分散聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定。
聚苯乙烯树脂(II)可通过常规方法，如本体聚合反应和本体悬浮聚合反应而制成。各种添加剂，如矿物油，有机酸和有机酸的酯可加入聚苯乙烯树脂(II)中。
在本发明的嵌段共聚物组合物中，要求嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式(1)的关系：
15+0.25BL≤Wa≤35+0.25BL   (1)
其中BL表示嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族烃嵌段比，和Wa表示嵌段共聚物(I)的重量百分数，基于嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)的总重。
优选的是，嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式的关系：
17.5+0.25BL≤Wa≤32.5+0.25BL
其中BL和Wa分别定义如上。
更优选的是，嵌段共聚物(I)和聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式的关系：
18.5+0.25BL≤Wa≤33.5+0.25BL
其中BL和Wa分别定义如上。
如果Wa低于15+0.25BL，(由该组合物得到的成型制品)在室温和低至0℃或更低的温度下的耐冲击性不利地变低。另一方面，如果Wa大于35+0.25BL，由该组合物得到的成型制品的挺度不利地变低。
如上所述，由本发明的嵌段共聚物组合物得到的成型制品较少出现鱼眼(FE)。出现在由嵌段共聚物组合物得到的成型制品中的FE可更有效地通过向嵌段共聚物组合物中加入至少一种选自2-(1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基)-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯，2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，和2，4-二((辛基硫代)甲基)-o-甲酚的稳定剂而抑制。稳定剂的量一般为0.05-3重量份，优选0.1-2重量份，相对100重量份的嵌段共聚物(I)。
如果稳定剂的量低于0.05重量份，相对其中没有加入稳定剂的嵌段共聚物组合物难以明显地提高对出现FE的抑制作用。另一方面，如果稳定剂加入嵌段共聚物组合物的量超过3重量份，与其中将稳定剂以0.05-3重量份的量加入嵌段共聚物组合物的情形相比，不能提高抑制出现FE的作用。
出现在由本发明嵌段共聚物组合物得到的成型制品中的FE也可通过向嵌段共聚物组合物中加入至少一种选自n-十八烷基3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，四(亚甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-t-丁基-4-羟基苄基)苯，和2，4-二(n-辛基硫代)-6-(4-羟基-3，5-二-t-丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪的酚类稳定剂而有效地抑制。稳定剂的量一般为0.05-3重量份，相对100重量份的嵌段共聚物(I)。抑制出现FE的作用可通过将酚类稳定剂与至少一种选自以下的稳定剂结合使用而增强：2-(1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基)-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯，2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，和2，4-二((辛基硫代)甲基)-o-甲酚。
另外，出现在由本发明嵌段共聚物组合物得到的成型制品中的FE也可通过向嵌段共聚物组合物中加入至少一种有机磷酸酯或亚磷酸酯稳定剂，如亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸2，2-亚甲基二(2-(4，6-二-t-丁基苯基)辛基酯，2-((2，4，8，10-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)二氧杂phosphepin-6-基)氧基)-N，N-二(2，4，6，8-四(1，1-二甲基乙基)二苯并(d，f)(1，3，2)二氧杂phosphepin-6-基)氧基)乙基)乙烷胺，和亚磷酸三(2，4-二-t-丁基苯基)酯而有效地抑制。有机磷酸酯或亚磷酸酯稳定剂的量一般为0.05-3重量份，相对100重量份的嵌段共聚物(I)。
抑制出现FE的作用可通过将有机磷酸酯或亚磷酸酯稳定剂与至少一种选自上述组的稳定剂结合使用而增强，所述组包括2-(1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基)-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯，2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，和2，4-二((辛基硫代)甲基)-o-甲酚。
如果需要，可将非橡胶改性的苯乙烯聚合物(非聚苯乙烯树脂)和/或橡胶改性的苯乙烯聚合物加入本发明的嵌段共聚物组合物。这种苯乙烯聚合物的量一般为0.1-100重量份，相对100重量份的聚苯乙烯树脂(II)。通过向本发明嵌段共聚物组合物中加入这种苯乙烯聚合物，由该嵌段共聚物组合物得到的成型制品可在耐冲击性等方面得到提高。
非橡胶改性的苯乙烯聚合物的例子包括包含至少两个选自以下的苯乙烯型单体的共聚物：苯乙烯，α-烷基取代的苯乙烯(如，α-甲基苯乙烯)，通过用烷基基团替换键接到苯乙烯芳族环的碳原子上的氢原子而得到的烷基取代的苯乙烯，和通过用卤素原子替换键接到苯乙烯芳族环的碳原子上的氢原子而得到的卤素取代的苯乙烯。非橡胶改性的苯乙烯聚合物的其它例子包括至少一种选自上述苯乙烯型单体的苯乙烯型单体与至少一种可与苯乙烯型单体共聚的单体的共聚物，其中该共聚物的苯乙烯型单体含量是50％重量或更多，优选70％重量或更多。
可与苯乙烯型单体共聚的单体的例子包括丙烯酸及其酯，如其中烷基基团具有1-12个碳原子的烷基丙烯酸酯(如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯和丙烯酸丁酯)；甲基丙烯酸及其酯，如其中烷基基团具有1-12个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯)；α，β-不饱和二羧酸，如富马酸，马来酸和衣康酸；和α，β-不饱和二羧酸的单酯，二酯，酸酐或酰亚胺(如，马来酸酐和马来酰亚胺)。这些单体可单独或结合使用。
非橡胶改性的苯乙烯聚合物的优选例子包括苯乙烯/丙烯酸n-丁酯共聚物和苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
另一方面，橡胶改性的苯乙烯聚合物的例子包括通过将至少一种单体(选自上述苯乙烯型单体和可与苯乙烯型单体共聚的上述单体)与橡胶，如聚丁二烯，苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶或乙烯/丙烯/二烯共聚物橡胶聚合而得到的聚合物。在这些橡胶改性的苯乙烯聚合物中，橡胶改性的聚苯乙烯是优选的。
本发明的嵌段共聚物组合物可通过任何常规方法而制成。这些常规方法的例子包括使用一般用于本领域的混合器，如开放式辊炼机，强力混合器，密炼机，Ko-捏合机，具有双转子的连续捏合机，或挤出机的熔体捏合方法，和其中将每种组分溶解或分散在溶剂中，随后加热去除溶剂的方法。
如果需要，可将上述稳定剂之外的添加剂加入本发明的嵌段共聚物组合物。添加剂的例子包括聚合物，如其中乙烯基芳族烃单体单元含量是50％重量或更低的乙烯基芳族烃/共轭二烯嵌段共聚物弹性体，其氢化产物，和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
添加剂的其它例子包括常用作塑料添加剂的那些。这些添加剂的例子包括无机增强剂，如玻璃纤维，玻璃珠，硅石，碳酸钙和滑石；有机增强剂，如有机纤维和香豆酮-茚树脂；交联剂，如有机过氧化物和无机过氧化物；颜料，如钛白，炭黑和氧化铁；染料；阻燃剂；抗氧化剂；紫外光吸收剂；抗静电剂；润滑剂；增塑剂；上述之外的填料；及其混合物。
本发明嵌段共聚物组合物本身或其与着色剂的混合物可通过与用于模塑普通热塑性树脂相同的模塑方法模塑，得到用于各种应用领域的成型制品。例如，模塑可通过挤塑，注塑或吹塑进行，得到用于办公自动设备部件，日用品，食品，杂物，和光电器件部件的容器。尤其是，本发明的嵌段共聚物组合物可有利地用于生产外包装薄膜，用于泡沫容器或类似物的层压膜，用于食品或光电器件部件的泡罩壳，需要具有低温耐冲击性的食品容器，和类似物。
以下解释本发明用于生产优异的片材或优异的膜的方法，该方法包括，将本发明的嵌段共聚物组合物在挤出机中进行挤出。通过本发明方法制成的优异的片材或膜可有利地用于生产具有优异的尺寸稳定性的最终产品。
在本发明的方法中，要求在将组合物挤过挤出机的模头时测定的组合物温度为(以下，该温度通常称作组合物的“模头通过温度”)190-250℃。该组合物的模头通过温度优选为195-245℃，更优选200-240℃。如果该组合物的模头通过温度低于190℃，该组合物在其挤出过程中的捏合变得不令人满意。另一方面，如果该组合物的模头通过温度高于250℃，由该组合物得到的成型制品明显出现FE。
并不特别限定用于挤出该组合物的方法。用于挤出组合物的方法的例子包括T-模头铸塑方法和吹胀方法。
该组合物在挤出机中的停留时间优选为1-10分钟，更优选2-5分钟。
要求片材或膜在挤出机纵向上测定的拉伸模量与在横向(即，垂直于纵向的方向)上测定的拉伸模量的比率为O.6-1.5，其中挤出机的纵向定义为挤出方向(以下，挤出方向通常简单地称作“纵向”)。上述模量比率优选为O.65-1.45，更优选0.7-1.4。
上述模量比率可通过将由挤出机挤出的片材或膜在纵向或横向上进行取向而适当地控制。用于在纵向上进行片材或膜的取向的方法包括这样一种方法，包括增加片材或膜的牵引速率。用于在横向上进行片材或膜的取向的方法包括一种使用拉幅机的方法。
如果片材或膜的上述模量比率低于O.6或超过1.5，由该片材或膜得到的最终产品的尺寸稳定性不令人满意。例如，如果深拉形成的产品，如杯子，由其中上述模量比率低于O.6或超过1.5的片材或膜制成，该杯子的主体部分的厚度往往不均匀，或该杯子在开口直径或高度方面具有不好的尺寸稳定性。
实现本发明的最佳模式
以下，本发明通过参考以下实施例和对比例更详细地描述，但它们不应理解为对本发明范围的限定。
用于以下实施例和对比例的嵌段共聚物的各种性能根据以下方法测定和计算。
(1)熔体流动速率(MFR)：
MFR按照JISK-687在其中所规定的条件G(温度：200℃，负荷：5kg)下测定。
(2)嵌段共聚物的苯乙烯嵌段比：
将预定量(30-50mg)的嵌段共聚物精确称重并加入约10m1氯仿。向所得混合物加入四氧化锇作为催化剂和叔丁基氢过氧化物作为氧化剂，随后在95℃下沸腾20分钟，这样进行嵌段共聚物的氧化降解反应。向所得反应混合物中加入200m1甲醇以沉淀聚苯乙烯。沉淀的聚苯乙烯利用一种具有如JIs R3503所规定的孔尺寸标识No.4的玻璃过滤器(11G4，由Shibata Scientific Technology Ltd.，Japan制造和销售)过滤掉，这样得到由聚苯乙烯组成的过滤残余物。将由聚苯乙烯组成的所得过滤残余物称重。苯乙烯嵌段比(％重量)通过下式计算：
苯乙烯嵌段比(％重量)＝(过滤残余物的重量/苯乙烯单体单元在预定量嵌段共聚物中的总重)X100。
苯乙烯单体单元在预定量(30-50mg)嵌段共聚物中的总重如下得到。根据在生产嵌段共聚物时装入的每种单体的重量，计算该嵌段共聚物中的苯乙烯单体单元与嵌段共聚物的重量比(rc)。苯乙烯单体单元在预定量嵌段共聚物中的总重是预定量嵌段共聚物的精确重量乘以上述重量比(rc)的乘积。
以下，值rc X100(％重量)，即，苯乙烯单体单元在嵌段共聚物中的基于嵌段共聚物重量的重量百分数通常称作嵌段共聚物的“苯乙烯含量”。
另外，在以下实施例和对比例中，进行以下测量和评估。
(1)模头通过温度：
在组合物片材由挤出机挤出之后0.5秒时，将数字温度计的金属端与片材接触以测定片材温度。片材温度的结果值定义为该组合物的模头通过温度。
(2)拉伸模量(用于挺度的指数)和断裂伸长率：
对于具有宽度12.7mm的片材形式的试验样品，测量在拉伸速率5mm/min下分别针对纵向和横向进行，其中标点之间的距离是50mm。
(3)表面冲击强度(用于耐冲击性的指数)：
测量在23℃和在0℃按照ASTM D1709进行，只是重物底部的半径是1.0英寸，得到50％断裂值。
(4)雾度：
将片材的表面涂以液体石蜡，并随后按照ASTM D1003测定片材的雾度。
(5)鱼眼(FE)：
使用40mm片材挤出机(USV 40mm挤出机，由Union PlasticsCo.Ltd.，Japan制造和销售)，在组合物的模头通过温度是225℃的条件下将组合物进行连续挤塑，这样连续生产具有厚度0.25mm的片材。对于在开始连续挤出之后时间点5分钟和6小时时生产的每种片材，数出每300cm2片材具有尺寸0.5mm或更高的FE数。根据两种片材之间的FE数的差异，FE的出现评估如下：
○：差值是100或更低。
X：差值超过100。
在以下实施例和对比例中，作为聚苯乙烯树脂，使用A & M聚苯乙烯HF77(由A & M Styrene Co.Ltd.，Japan制造和销售)。聚苯乙烯树脂(A & M聚苯乙烯HF77)的重均分子量通过GPC使用由标准单分散聚苯乙烯样品得到的校正曲线而测定，结果为约200,000。
实施例1
嵌段共聚物A-1如下生产。聚合反应使用包含环己烷作为溶剂和n-丁基锂作为聚合反应引发剂以及单体的聚合反应体系进行，其中单体按照表1中题为“聚合物构型”的最上右手栏所示的顺序和重量比顺序加入，并由表1最上右手栏所示的“聚合物构型”的左端向右端聚合。然后，为了完全终止聚合反应，将甲醇加入聚合反应体系，随后搅拌。然后，将稳定剂加入聚合反应体系，其中稳定剂的种类和量在表2中给出。然后，将溶剂从聚合反应体系中去除，这样得到嵌段共聚物A-1，其形式为与稳定剂的混合物。以下更说明性地解释用于生产嵌段共聚物A-1的方法。
将具有夹套的30升密封反应器用氮气清洗。向反应器中装入3重量份异戊二烯和4重量份1，3-丁二烯在环己烷中的混合物的20％重量溶液。向反应器中装入0.086重量份n-丁基锂。第一聚合反应在80℃下进行20分钟，同时将反应器中的压力保持为3-5kg/cm2G。将22重量份苯乙烯在环己烷中的20％重量溶液一次装入反应器并将第二聚合反应在80℃下进行20分钟。然后，将1重量份异戊二烯和3重量份1，3-丁二烯在环己烷中的混合物的20％重量溶液-次装入反应器并将第三聚合反应在80℃下进行10分钟。第四聚合反应在80℃下进行，同时在30分钟内连续向反应器中装入6重量份异戊二烯，12重量份1，3-丁二烯和5重量份苯乙烯在环己烷中的混合物的20％重量溶液。然后，将44重量份苯乙烯在环己烷中的20％重量溶液一次装入反应器并将第五聚合反应在80℃下进行35分钟。然后，将甲醇以相对所用n-丁基锂的等摩尔量加料到反应器，随后搅拌5分钟并随后加入稳定剂。然后，将环己烷溶剂从反应器中去除。因此，得到嵌段共聚物A-1，其形式是它与稳定剂的混合物。
嵌段共聚物A-1的苯乙烯含量和异戊二烯/1，3-丁二烯重量比在表1中给出。
嵌段共聚物A-1的苯乙烯嵌段比的测量通过上述方法，针对在加入稳定剂之前取出的嵌段共聚物A-1的样品进行。结果示于表1。
嵌段共聚物A-1的MFR通过上述方法，针对嵌段共聚物A-1与稳定剂的混合物进行，结果为8。
将嵌段共聚物A-1与稳定剂的以上得到的混合物，和聚苯乙烯树脂按照表2所示的量加料到40mm片材挤出机(USV40mm挤出机，由UnionPlastics Co.Ltd.，Japan制造和销售)并在其中组合物的模头通过温度是200℃的条件下挤过挤出机，同时增加片材的牵引速率以进行片材在纵向上的取向，这样得到具有厚度1.2mm的片材。
所得片材的拉伸模量(分别对于纵向和横向)，断裂伸长率，表面冲击强度和雾度通过上述方法测定。另外，计算拉伸模量(对于纵向)与拉伸模量(对于横向)的比率。结果示于表2。
将嵌段共聚物A-1与稳定剂的以上得到的混合物，和聚苯乙烯树脂按照表2所示的量加料到40mm片材挤出机(USV40mm挤出机，由UnionPlastics Co.Ltd.，Japan制造和销售)并挤出，这样得到组合物(包含嵌段共聚物A-1，聚苯乙烯树脂和稳定剂)的片材。该片材的FE通过上述方法评估。评估结果示于表2。
实施例2-6和对比例1-4
在实施例2，3，4，5和6，和对比例1，2，3和4中，分别生产嵌段共聚物A-2，A-3，A-4，A-5和A-6，和嵌段共聚物A-7，A-8，A-9和A-10。
这些嵌段共聚物基本上按照实施例1用于生产嵌段共聚物A-1的相同方法制成。具体地，这些嵌段共聚物分别如下制成。聚合反应使用包含环己烷作为溶剂和n-丁基锂作为聚合反应引发剂以及单体的聚合反应体系进行，其中单体按照表1中题为“聚合物构型”的最上右手栏所示的顺序和重量比顺序加入，并由表1最上右手栏所示的“聚合物构型”的左端向右端聚合。然后，为了完全终止聚合反应，将甲醇加入聚合反应体系，随后搅拌。然后，将稳定剂加入聚合反应体系，其中稳定剂的种类和量在表2中给出。然后，将溶剂从聚合反应体系中去除，这样得到嵌段共聚物，其形式为与稳定剂的混合物。应该注意，在生产嵌段共聚物A-5时，在将甲醇加入聚合反应体系之前，将四氯化硅以所用n-丁基锂量的0.25倍的摩尔量加入聚合反应体系(在生产每种嵌段共聚物(实施例)A-2，A-3，A-4和A-6，和嵌段共聚物(对比例)A-7，A-8，A-9和A-10时，不进行四氯化硅的加入)，每种嵌段共聚物(实施例)A-2至A-6，和嵌段共聚物(对比例)A-7至A-10的苯乙烯含量(％重量)和异戊二烯/1，3-丁二烯重量比在表1中给出。
对于每种嵌段共聚物(实施例)A-2至A-6，和嵌段共聚物(对比例)A-7至A-10的苯乙烯嵌段比，其测量通过上述针对在加入稳定剂之前取出的嵌段共聚物样品的方法进行。结果示于表1。
每种嵌段共聚物(实施例)A-2至A-6，和嵌段共聚物(对比例)A-7至A-10的MFR通过上述针对每种嵌段共聚物与稳定剂的混合物的方法进行。结果发现，嵌段共聚物(实施例)A-2，A-3，A-4，A-5和A-6，和嵌段共聚物(对比例)A-7，A-8，A-9和A-10的MFR分别为9，7，10，8和7，和6，9，10和8。
在每个实施例2-6和对比例1-4中，将以上得到的嵌段共聚物/稳定剂混合物，和聚苯乙烯树脂按照表2所示的量加料到40mm片材挤出机(USV 40mm挤出机，由Union Plastics Co.Ltd.，Japan制造和销售)并在其中组合物的模头通过温度是200℃的条件下挤过挤出机，同时增加片材的牵引速率以进行片材在纵向上的取向，这样得到具有厚度1.2mm的片材。
所得片材的拉伸模量(分别对于纵向和横向)，断裂伸长率，表面冲击强度和雾度通过上述方法测定。另外，计算拉伸模量(对于纵向)与拉伸模量(对于横向)的比率。结果示于表2。
将嵌段共聚物/稳定剂混合物和聚苯乙烯树脂按照表2所示的量加料到40mm片材挤出机(USV40mm挤出机，由Union PlasticsCo.Ltd.，Japan制造和销售)并挤出，这样得到组合物(包含嵌段共聚物A-1，聚苯乙烯树脂和稳定剂)的片材。该片材的FE通过上述方法评估。评估结果示于表2。
对比例5和6
在每个对比例5和6中，嵌段共聚物A-1/稳定剂混合物(在实施例1中制成)和聚苯乙烯树脂按照表2所示的量加料到40mm片材挤出机(USV 40mm挤出机，由Union Plastics Co.Ltd.，Japan制造和销售)并在其中组合物的模头通过温度是200℃的条件下挤过挤出机，同时增加片材的牵引速率以进行片材在纵向上的取向，这样得到具有厚度1.2mm的片材。
所得片材的拉伸模量(分别对于纵向和横向)，断裂伸长率，表面冲击强度和雾度通过上述方法测定。另外，计算拉伸模量(对于纵向)与拉伸模量(对于横向)的比率。结果示于表2。
将嵌段共聚物A-1/稳定剂混合物和聚苯乙烯树脂按照表2所示的量加料到40mm片材挤出机(USV40mm挤出机，由Union PlasticsCo.Ltd.，Japan制造和销售)并挤出，这样得到组合物(包含嵌段共聚物A-1，聚苯乙烯树脂和稳定剂)的片材。该片材的FE通过上述方法评估。评估结果示于表2。
实施例7
具有厚度1.2mm的片材按照基本与实施例1相同的方式得到，只是组合物的模头通过温度是240℃且片材的取向在横向上利用拉幅机进行。所得片材的拉伸模量(分别对于纵向和横向)，断裂伸长率，表面冲击强度和雾度通过上述方法测定。
测量结果如下。纵向和横向上的拉伸模量分别为12,300kgf/cm2和17,700kgf/cm2。拉伸模量(对于纵向)与拉伸模量(对于横向)的比率是0.69。纵向和横向上的断裂伸长率分别为75％和35％。雾度是4.4。在23℃和在0℃下的表面冲击强度分别为36kg·cm和29kg·cm。
实施例8和9
在实施例8和9中，将分别在实施例1和2中得到的具有厚度1.2mm的片材使用气压成型机(VPF3030，由United Mold Corporation，Japan制造和销售)进行气压成型，这样生产出具有开口直径8cm，底直径5cm和高度11cm的杯子。在每个实施例8和9中，所得的杯子在其主体部分上具有均匀的厚度。如果紧握该杯子以评估其挺度，获得一种挺度均匀的感觉。该杯子的开口和底部分别具有几乎完美的环状形态。
                                                           表1
  苯乙烯含量(wt％) 异戊二烯/1，3-丁二烯重量比 嵌段比(wt％)                             聚合物构型*1
    A-1     71     34/66     93     Ip/Bd(3/4)-St(22)-Ip/Bd(1/3)-Ip/Bd/St(6/12/5)-St(44)
    A-2     82     44/56     82     St(37)-Ip/Bd/St(8/10/15)-St(30)
    A-3     76     33/67     76     St(32)-Ip/Bd/(3/7)-Ip/Bd/St(5/9/18)-St(26)
    A-4     68     50/50     87     St(15)-Ip/Bd(7/4)-Ip/Bd/St(9/12/9)-St(44)
    A-5     73     11/89     82     [St(45)-Ip/Bd/St(2/22/13)-St(15)-Ip/Bd(1/2)]4X
    A-6     77     35/65     77     St(30)-Ip/Bd/St(8/15/18)-St(29)
    A-7     55     2/98     96     Ip/Bd(1/22)-St(10)-Bd/St(22/2)-St(43)
    A-8     97     67/33     94     St(43)-Ip/Bd/St(2/1/6)-St(48)
    A-9     70     27/73     47     St(18)-Ip(5)-Ip/Bd/St(3/22/37)-St(15)
    A-10     75     92/8     80     St(20)-Ip/Bd(8/1)-Ip/Bd/St(8/1/15)-Ip(7)-St(40)
注：*1：每个Ip独立地表示异戊二烯聚合物嵌段，每个St独立地表示苯乙烯聚合物嵌段，每个Ip/Bd独立地表示异戊二烯/1，3-丁二烯共聚物嵌段，Bd/St表示1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，每个Ip/Bd/St独立地表示异戊二烯/1，3-丁二烯/苯乙烯共聚物嵌段，和X表示四氯化硅残基。在圆括号中给出的数字表示组分的量(％重量)。
                                                                                           表2
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6  对比例1 对比例2  对比例3 对比例4  对比例5  对比例6
  组分     聚苯乙烯树脂(wt％)*1   50   46   52   55   55   47   42   70   35   50   67   35
   嵌段共聚物的种类和量(wt％)*2   A-150   A-254   A-348   A-445   A-545   A-653   A-758   A-830   A-965   A-1050   A-133   A-165
稳定制     稳定剂的种类*3   A/D   A/B/C   A/C/F   A/D/E   A/B/F   A/D/F   E/F   A/E   A/D   A/F   A/D   A/D
  稳定剂的量(重量份)*4   A：0.3D：0.2   A：0.2B：0.3C：0.1   A：0.2C：0.4F：0.3   A：1.2D：0.5E：0.1   A：0.5B：0.2F：0.3   A：0.4D：0.3F：0.5   E：0.1F：0.2   A：0.1E：0.3   A：0.2D：0.1   A：0.2F：0.5   A：0.3D：0.2   A：0.3D：0.2
片材的性能     拉伸模量(kgf/cm2)：纵向横向 1760011900 1830013400 1760016300 1710012000 1780013600 1710016500 112007200 2930028500 92006500 1790012300 1940017600 94007200
 拉伸模量(对于纵向)与拉伸模量(对于横向)的比率   1.48   1.37   1.08   1.43   1.31   1.04   1.56   1.03   1.42   1.46   1.10   1.31
    断裂伸长率(kgf/cm2)：纵向横向 4085 2035 3545 5065 4050 3540 150或更多150或更多 3或更少3或更少 150或更多150或更多 5065 105 150或更多150或更多
    表面冲击强度(kg·cm)：在23℃下在0℃下 3831 2720 3023 5844 3524 5550 200或更多164 3或更少3或更少 200或更多16 413或更少 63 200或更多200或更多
    雾度(％)   4.3   1.7   3.4   4.7   4.3   2.9   13.1   0.8  5.2   3.3   2.4   2.8
    FE   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ×   ○  ○   ○   ○   ○
注：*1：聚苯乙烯树脂的量以％重量表示，基于聚苯乙烯树脂和嵌段共聚物的总重。*2：嵌段共聚物的量以％重量表示，基于聚苯乙烯树脂和嵌段共聚物的总重。*3：稳定剂A：2-(1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基苯基)乙基)-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯稳定剂B：2-t-丁基-6-(3-t-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯稳定剂C：2，4-二((辛基硫代)甲基)-o-甲酚稳定剂D：n-十八烷基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯稳定剂E：四(亚甲基-3-(3，5-二-t-丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷稳定剂F：亚磷酸三(壬基苯基)酯*4：稳定剂以重量份表示，相对100重量份的嵌段共聚物。
工业应用性
由本发明组合物制成的成型制品不仅较少出现鱼眼，而且还具有在低至0℃或更低的温度下的优异的耐冲击性，优异的透明度，优异的挺度和优异的伸长率。因此，本发明的组合物可有利地用于各种应用领域。例如，本发明的组合物可通过挤塑，注塑，吹塑或类似处理而模塑得到用于办公自动设备部件，日用品，食品，杂物，和光电器件部件的容器。尤其是，本发明的组合物可有利地用于生产外包装薄膜，用于泡沫容器或类似物的层压膜，用于食品或光电器件部件的泡罩壳，需要具有低温耐冲击性的食品容器，和类似物。

Claims (4)

1.嵌段共聚物组合物，包括：
(I)嵌段共聚物，包含：
至少两种聚合物嵌段，每种聚合物嵌段(S)包含至少70％重量的乙烯基芳族烃单体单元，和
至少一种聚合物嵌段(B)，包含一种或多种选自以下单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)的单元聚合物嵌段：
(a)包含异戊二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
(b)包含1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，和
(c)包含异戊二烯单体单元，1，3-丁二烯单体单元和任选的乙烯基芳族烃单体单元的单元聚合物嵌段，
其中乙烯基芳族烃单体单元在每种所述单元聚合物嵌段(a)，(b)和(c)中的含量是0至低于70％重量，
其中所述或每种聚合物嵌段(B)具有由至少一种选自排列(B-1)-(B-5)的单元聚合物嵌段排列构成的构型：
(B-1)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(b)的结合，
(B-2)至少一种单元聚合物嵌段(a)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-3)至少一种单元聚合物嵌段(a)，至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，
(B-4)至少一种单元聚合物嵌段(b)和至少一种单元聚合物嵌段(c)的结合，和
(B-5)单独的至少一种单元聚合物嵌段(c)，
这样所述或每种聚合物嵌段(B)包含异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元，
乙烯基芳族烃单体单元在所述嵌段共聚物(I)中的量以及异戊二烯单体单元和1，3-丁二烯单体单元在所述嵌段共聚物(I)中的总量分别为60-95％重量和40-5％重量，分别基于嵌段共聚物(I)的重量，
所述嵌段共聚物(I)具有5/95至低于55/45的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比，和
其中所述嵌段共聚物(I)具有60-100％重量的乙烯基芳族烃嵌段比(BL)，其中所述乙烯基芳族烃嵌段比定义为由一种反应混合物过滤收集的乙烯基芳族烃聚合物的重量百分数，基于包含在所述嵌段共聚物(I)中的乙烯基芳族烃单体单元的总重，所述反应混合物通过将所述嵌段共聚物(I)在四氧化锇的存在下在95℃下在氯仿中进行与叔丁基氢过氧化物的氧化降解反应而得到，其中所述过滤利用一种具有如JISR3503所规定的孔尺寸标识No.4的玻璃过滤器进行，和
(II)聚苯乙烯树脂，
其中所述嵌段共聚物(I)和所述聚苯乙烯树脂(II)满足表示为下式(1)的关系：
15+0.25BL≤Wa≤35+0.25BL  (1)
其中BL表示所述嵌段共聚物(I)的乙烯基芳族烃嵌段比，和Wa表示所述嵌段共聚物(I)的重量百分数，基于所述嵌段共聚物(I)和所述聚苯乙烯树脂(II)的总重。
2.根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，它还包含其量为0.05-3重量份的至少一种稳定剂，相对100重量份的所述嵌段共聚物(I)，其中所述稳定剂选自2-(1-(2-羟基-3，5-二-t-戊基-苯基)乙基)-4，6-二-t-戊基苯基丙烯酸酯，2-t-丁基-6-(3-t-丁基-(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，和2，4-二((辛基硫代)甲基)-o-甲酚。
3.根据权利要求1的嵌段共聚物组合物，其中所述嵌段共聚物(I)的异戊二烯单体单元/1，3-丁二烯单体单元重量比是10/90至低于55/45。
4.一种用于生产片材或膜的方法，该方法包括，将根据权利要求1-3中任一项的嵌段共聚物组合物在挤出机中进行挤出，其条件使得在将所述组合物挤过挤出机模头时测定的所述组合物的温度是190-250℃，挤出进行使得该所述片材或膜在纵向上测定的拉伸模量与在横向上测定的拉伸模量的比率为0.6-1.5。
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